專利名稱：非交聯(lián)阻燃樹脂組合物和使用該組合物的絕緣導(dǎo)線和配線束的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非交聯(lián)阻燃樹脂組合物、使用該組合物的絕緣電線和配線束，更具體地涉及非交聯(lián)的阻燃樹脂組合物和使用該組合物的絕緣線和配線束，其適用于車輛例如汽車、電氣/電子設(shè)備等的元件中使用的絕緣導(dǎo)線的絕緣包線材料。
背景技術(shù)：
通常，廣泛地用于車輛例如汽車、電氣/電子設(shè)備等的元件線路的絕緣導(dǎo)線的絕緣包線材料是阻燃性優(yōu)異的氯乙烯樹脂，根據(jù)需要其中共混添加劑例如增塑劑和穩(wěn)定劑，并根據(jù)不同所需性能包括例如耐磨性、拉伸強度和拉伸伸長率、彈性和可加工性，調(diào)整這些添加劑的類型和共混量。
然而，本身具有阻燃性的氯乙烯樹脂存在問題，在其分子鏈中包含鹵元素，使得在車輛著火情況下或通過焚燒處理電氣/電子裝置燃燒時，它發(fā)出有害的含鹵氣體進(jìn)入大氣，產(chǎn)生環(huán)境污染。
在這種情況下，近來已經(jīng)發(fā)展出所謂不含鹵素的阻燃樹脂組合物，制備該組合物使用聚乙烯、聚丙烯等作為其基體樹脂，并加入金屬水合物例如氫氧化鎂作為阻燃劑；然而，存在缺點，其機械性能例如耐磨性明顯降低，因為不含鹵素的阻燃樹脂組合物需要在其中加入大量金屬氫氧化物作為阻燃劑。
因此，為了克服該缺點，例如，日本專利公報No 3280099公開了使用多種聚烯烴樹脂和橡膠作為基體樹脂的技術(shù)，其中進(jìn)一步包含特定量的特定官能團，以致增加基體樹脂和金屬氫氧化物之間的親合性，以改善機械性能例如耐磨性。
然而，在它用作絕緣導(dǎo)線的絕緣包線材料的情況下，雖然具有阻燃性、機械性能、彈性、可加工性和耐熱性，但通常已知不含鹵素的阻燃樹脂組合物導(dǎo)致如下所述問題。
通常，在車輛例如汽車中使用絕緣導(dǎo)線的情況下，通常多個絕緣導(dǎo)線結(jié)合成束制成導(dǎo)線束，其周圍纏繞多種形狀例如帶狀、管狀或片狀的保護(hù)材料，以用作配線束。
此時，作為構(gòu)成配線束的絕緣導(dǎo)線，不僅使用其中不含鹵素阻燃樹脂組合物用作絕緣包線材料的不含鹵素絕緣導(dǎo)線，而且憑經(jīng)驗大量地使用其中氯乙烯樹脂組合物例如聚氯乙烯用作絕緣包線材料的氯乙烯絕緣導(dǎo)線等。
因此，狀況就是難以完全避免混合使用不含鹵素絕緣導(dǎo)線和氯乙烯絕緣導(dǎo)線；然而，在該情況下使用接觸氯乙烯絕緣導(dǎo)線等的不含鹵素絕緣導(dǎo)線導(dǎo)致導(dǎo)線束中不含鹵素絕緣導(dǎo)線的絕緣包線材料耐熱性降低的問題明顯惡化。
此外，由于氯乙烯樹脂組合物等通常用作纏繞導(dǎo)線束周圍的配線束保護(hù)材料的基材，使用接觸氯乙烯配線束保護(hù)材料等的不含鹵素絕緣導(dǎo)線會導(dǎo)致相同問題。
該問題的原因未發(fā)現(xiàn)詳細(xì)機理，然而，產(chǎn)生該問題大概是因為由不含鹵素阻燃樹脂組合物組成的絕緣包線材料中抗氧劑明顯消耗，或當(dāng)氯乙烯絕緣導(dǎo)線、氯乙烯配線束保護(hù)材料等接觸不含鹵素絕緣導(dǎo)線時，抗氧劑本身發(fā)生轉(zhuǎn)變進(jìn)入氯乙烯絕緣導(dǎo)線或氯乙烯配線束保護(hù)材料。無論如何，需要立即解決這些涉及惡化的問題。
因此，已經(jīng)考慮到上述情況而完成了本發(fā)明，其目標(biāo)是解決上述問題，并提供非交聯(lián)的阻燃樹脂組合物，其具有足夠的阻燃性、機械性能、彈性和可加工性，還具有優(yōu)異的耐熱性，長時間沒有惡化。
此外，本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供不含鹵素絕緣導(dǎo)線，其中上述非交聯(lián)的阻燃樹脂組合物用作絕緣包線材料，并且配線束包括不含鹵素絕緣導(dǎo)線。
發(fā)明公開為了實現(xiàn)上述目的，并根據(jù)本發(fā)明的目的，作為此處具體和廣泛的描述，本發(fā)明非交聯(lián)阻燃樹脂組合物包括在(A)非交聯(lián)基體樹脂中的(B)金屬氫氧化物、(C)受阻酚抗氧化劑、(D)含硫抗氧化劑和(E)金屬氧化物，其中基體樹脂包含丙烯樹脂，其含50wt％或更多的丙烯單體。
這里，優(yōu)選共混各種成分的量為，相對于100重量份(A)非交聯(lián)基體樹脂，30-200重量份(B)金屬氫氧化物、0.5-10重量份(C)受阻酚抗氧化劑、0.5-20重量份(D)含硫抗氧化劑和0.5-20重量份(E)金屬氧化物。
此外，(D)含硫抗氧化劑優(yōu)選是咪唑化合物。
此外，(E)金屬氧化物優(yōu)選是選自鋅(Zn)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鉛(Pb)和錫(Sn)的至少一種金屬的氧化物。
此外，(B)金屬氫氧化物優(yōu)選是氫氧化鎂或氫氧化鋁。
同時，本發(fā)明不含鹵素的絕緣導(dǎo)線包括覆蓋有非交聯(lián)阻燃樹脂組合物的導(dǎo)體。
此外，本發(fā)明不含鹵素的導(dǎo)線束包括僅由不含鹵素的絕緣導(dǎo)線組成的單一導(dǎo)線束，或至少由不含鹵素的絕緣導(dǎo)線和氯乙烯絕緣導(dǎo)線組成的混合導(dǎo)線束，以及覆蓋導(dǎo)線束的配線束保護(hù)材料，其中不含鹵素樹脂組合物、氯乙烯樹脂組合物或不同于氯乙烯樹脂組合物的含鹵素樹脂組合物用作基體材料。
本發(fā)明非交聯(lián)的阻燃樹脂組合物包括在(A)非交聯(lián)基體樹脂中的(B)金屬氫氧化物、(C)受阻酚抗氧化劑、(D)含硫抗氧化劑和(E)金屬氧化物，其中基體樹脂包括含50wt％或更多丙烯單體的丙烯樹脂，該非交聯(lián)阻燃樹脂組合物有助于在燃燒時不放出含鹵素的氣體，并具有優(yōu)異的耐熱性，長時間沒有產(chǎn)生惡化，并具有足夠的阻燃性、機械性能例如耐磨性、拉伸強度和拉伸伸長率、彈性以及可加工性。
此外，本發(fā)明不含鹵素的絕緣導(dǎo)線中，上述非交聯(lián)阻燃樹脂組合物用作絕緣包線材料，本發(fā)明的配線束不含鹵素的絕緣導(dǎo)線包含在其導(dǎo)線束中，它們長時間充分提供耐熱性，因為包線材料沒有明顯惡化，甚至在使非鹵素絕緣導(dǎo)線接觸導(dǎo)線束中氯乙烯絕緣導(dǎo)線、接觸覆蓋導(dǎo)線束的氯乙烯配線束保護(hù)材料、或接觸不同于氯乙烯配線束保護(hù)材料的含鹵素配線束保護(hù)材料的情況下。
因此，在靠近熱源環(huán)境中例如汽車發(fā)動機周圍，使用本發(fā)明不含鹵素的絕緣導(dǎo)線和配線束可以確保長時間的高可靠性。
實施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在給出本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明。本發(fā)明非交聯(lián)阻燃樹脂組合物包括在(A)非交聯(lián)基體樹脂中的(B)金屬氫氧化物、(C)受阻酚抗氧化劑、(D)含硫抗氧化劑和(E)金屬氧化物，其中非交聯(lián)基體樹脂包含丙烯樹脂，其包含50wt％或更多的丙烯單體。首先，給出本發(fā)明非交聯(lián)阻燃樹脂組合物中各種成分的說明。
本發(fā)明中，(A)非交聯(lián)基體樹脂中丙烯樹脂是包含50wt％或更多丙烯單體的樹脂。此處，丙烯樹脂可以僅由丙烯單體組成，或根據(jù)需要可以包含一種或更多種不同于丙烯單體的單體。
其它單體的實例是乙烯、α-烯烴(C3-C20)、非共軛多烯烴等。
對于α-烯烴(C3-C20)，實例為丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烷、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。此外，對于上述非共軛多烯烴，實例是二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯等。
此外，當(dāng)根據(jù)JIS K 6758測量(在2.16kg載荷230℃下進(jìn)行測量)時，對于上述丙烯樹脂合乎需要的是具有0.1-5.0g/10分鐘的熔體流動速率(MFR)。在MFR低于0.1g/10分鐘的情況下，樹脂組合物表現(xiàn)出流動性降低的傾向，在MFR大于5g/10分鐘的情況下，它表現(xiàn)出機械性能等降低的傾向。
對于用作本發(fā)明中阻燃劑的(B)金屬氫氧化物，特定實例是具有羥基或結(jié)晶水的化合物，例如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋯、水合硅酸鎂、水合硅酸鋁、碳酸鎂和水合變白云母，其可以僅采用一種，或可以結(jié)合采用多種。其中，特別優(yōu)選的化合物是氫氧化鎂和氫氧化鋁，因為它們具有高度阻燃性和耐熱有效性，還具有成本有效性。
此種情況下，合乎需要的是上述氫氧化鎂、氫氧化鋁等具有0.5-5.0μm的平均粒度(d50)，盡管根據(jù)種類金屬氫氧化物的粒度可以變化。這是因為在平均粒度小于0.5μm的情況下，在顆粒間出現(xiàn)二級內(nèi)聚，表現(xiàn)出機械性能降低的傾向；在平均粒度大于0.5μm的情況下，當(dāng)用作絕緣包線材料時機械性能降低，表現(xiàn)出產(chǎn)生表面粗糙的傾向。
此外，在本發(fā)明中，可以使用修飾劑例如脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸鹽偶聯(lián)劑對(B)金屬氫氧化物進(jìn)行表面修飾。此外，在采用進(jìn)行表面修飾金屬氫氧化物的情況下，可以將之前使用修飾劑進(jìn)行表面修飾的金屬氫氧化物共混進(jìn)入組合物，或可以將未修飾的金屬氫氧化物與進(jìn)行表面修飾的修飾劑共混進(jìn)入組合物，其沒有特殊限定。
本發(fā)明中，對于(C)受阻酚抗氧化劑，實例是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]；硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯；N，N′-己烷-1，6-二基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基-3-戊酮酰胺)]；苯丙酸、3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-C9側(cè)鏈烷基酯；2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚；二乙基-[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]膦酸酯；3，3′，3″，5，5′，5″-六叔丁基-a、a′、a″-(均三苯-2，4，6-三基)三對甲酚；二乙基雙[[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]膦酸鈣；4，6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚；亞乙基雙(氧乙烯基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]；六甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮；1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；2，6-叔丁基-4-(4，6-雙(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲酚；2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；3，9-雙[2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基))-1、1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷等，其可以僅使用一種，或可以結(jié)合使用多種。
本發(fā)明中，對于(D)含硫抗氧化劑，實例是咪唑化合物、噻唑化合物、亞磺酰胺化合物、二硫化二甲氨化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、黃原酸酯等，其可以僅采用一種，或可以結(jié)合使用多種。此外，本發(fā)明中咪唑化合物包括硫原子(S)。
對于上述咪唑化合物，實例是2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、4-巰基甲基苯并咪唑、5-巰基甲基苯并咪唑等和其鋅鹽。
此外，對于上述噻唑化合物，實例是2-巰基苯并噻唑；二-2-苯并噻唑二硫化物；2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；2-巰基苯并噻唑的環(huán)己胺鹽；2-(N，N-二乙基硫代氨基甲?；虼?苯并噻唑；2-(4′-molpholino二硫代)苯并噻唑；等。
此外，對于上述亞磺酰胺化合物，實例是N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；N-氧連二乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；N，N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；N，N′-二環(huán)已基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；等。
此外，對于上述秋蘭姆(thiuram)化合物，實例是一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、四硫化雙(五亞甲基)秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆等。
此外，對于上述二硫代氨基甲酸酯化合物，實例是二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅等。
此外，對于上述黃原酸酯化合物，實例是異丙基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅、丁基黃原酸鋅等。
上述含硫抗氧化劑中，特別優(yōu)選咪唑化合物。
本發(fā)明中，對于(E)金屬氧化物，實例是金屬例如鋅(Zn)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鉛(Pb)和錫(Sn)的氧化物、上述金屬合金的氧化物等，其可以僅使用一種，或可以結(jié)合使用多種。這些氧化物中，特別優(yōu)選鋅(Zn)的氧化物。
本發(fā)明中，優(yōu)選上述各種成分(A)-(E)的共混量是相對于100重量份的(A)非交聯(lián)基體樹脂，30-200重量份的(B)金屬氫氧化物、0.5-10重量份的(C)受阻酚抗氧化劑、0.5-20重量份的(D)含硫抗氧化劑和0.5-20重量份的(E)金屬氧化物。
此時，不優(yōu)選(B)金屬氫氧化物的共混量小于30重量份，因為表現(xiàn)出沒有獲得足夠阻燃性的趨勢，并且不優(yōu)選多于200重量份，因為表現(xiàn)出沒有獲得足夠機械性能的趨勢。
此外，不優(yōu)選(C)受阻酚抗氧化劑的共混量小于0.5重量份，因為表現(xiàn)出沒有獲得足夠耐熱性的趨勢，并且不優(yōu)選多于10重量份，因為表現(xiàn)出其共混效果變得飽和的趨勢，以及表現(xiàn)出使用期間添加劑滲出組合物表面的趨勢。
此外，不優(yōu)選(D)含硫抗氧化劑的共混量小于0.5重量份，因為表現(xiàn)出沒有獲得足夠耐熱性的趨勢，并且不優(yōu)選多于20重量份，因為表現(xiàn)出其共混效果變得飽和的趨勢，以及表現(xiàn)出使用期間添加劑滲出組合物表面的趨勢。
此外，不優(yōu)選(E)金屬氧化物的共混量小于0.5重量份，因為表現(xiàn)出沒有獲得足夠耐熱性的趨勢，并且不優(yōu)選多于20重量份，因為表現(xiàn)出其共混效果變得飽和的趨勢，以及表現(xiàn)出沒有獲得足夠機械性能的趨勢。
雖然給出如上所述關(guān)于本發(fā)明基本成分(A)-(E)的詳細(xì)說明，根據(jù)需要，本發(fā)明非交聯(lián)阻燃樹脂組合物中可以另外使用任選的樹脂成分、聚烯烴或橡膠。對于聚烯烴，實例是通過高壓自由基聚合方法的低密度聚乙烯；乙烯-α-烯烴共聚物；乙烯-乙烯基酯共聚物；乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯共聚物等。此外，對于橡膠，實例是乙烯丙烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、異丁烯橡膠等。這些聚烯烴和橡膠可以單獨使用或組合使用。
對于用于上述乙烯-α-烯烴共聚物的α-烯烴共聚物，使用通過低/中等壓方法或其它方法使用齊格勒催化劑、單中心催化劑等獲得的物質(zhì)，對于α-烯烴，實例是乙烯和α-烯烴(C3-20)，更具體地說，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烷、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。
對于用于乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯基酯單體，實例是乙烯基丙酸酯、醋酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等。
對于用于上述乙烯-α，β-不飽和羧酸烷基酯共聚物的α，β-不飽和羧酸烷基酯單體，實例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等。
對于上述乙烯丙烯橡膠，實例是主要由乙烯和丙烯組成的無規(guī)共聚物、主要由上述共聚物組成的無規(guī)共聚物，其中加入二烯單體例如二環(huán)戊二烯和亞乙基降冰片烯等作為第三組分。
對于上述丁二烯橡膠，其為包含丁二烯作為組分的共聚物，實例是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化或部分氫化衍生物；1，2-聚丁二烯；馬來酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；具有核-殼結(jié)構(gòu)的改性丁二烯橡膠；等。
對于上述異戊二烯橡膠，其是包含異戊二烯作為組分的共聚物，實例為苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，其為苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化或部分氫化衍生物，馬來酸酐改性的苯乙烯-乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，具有核-殼結(jié)構(gòu)的改性異戊二烯橡膠等。
此時，相對于100重量份的(A)非交聯(lián)基體樹脂，依次施加直至100重量份的上述聚烯烴或橡膠，因為當(dāng)施加多于100重量份時，不利地表現(xiàn)出機械性能等下降的傾向。
另外，本發(fā)明非交聯(lián)阻燃樹脂組合物中，根據(jù)需要可以共混其它添加劑，只要不損害組合物的物理性能。具體地，可以共混通常用于樹脂模制材料的添加劑等，例如無機填料、不同于上述抗氧化劑的抗氧化劑、金屬減活化劑(銅抑制劑)、紫外線吸收劑、紫外線隱藏劑、阻燃助劑、加工助劑(滑潤劑、蠟等)、碳和其它著色顏料，但并不限于此。
例如，共混無機填料作為添加劑使得作為阻燃劑的(B)金屬氫氧化物的共混量降低，并提供其它性質(zhì)。對于無機填料，具體實例為硫酸鈣、硅酸鈣、粘土、硅藻土、滑石、硅酸鹽沙、玻璃粉、氧化鐵、石墨、碳化硅、氮化硅、二氧化硅、氮化硼、氮化鋁、炭黑、云母、玻璃板、絹云母、壽山石、Shirasu-球、玻璃球、浮石、玻璃纖維、碳纖維、須晶、石墨纖維、碳化硅纖維、石棉、wallastonite等。
另外，至于本發(fā)明非交聯(lián)阻燃樹脂組合物，其非交聯(lián)基體樹脂可以引入通常用于改善多種物理性能的官能團，因為它不損害作為本發(fā)明基本性質(zhì)的阻燃性和耐熱性。對于特定官能團，實例是羧基、酸酐基、環(huán)氧基、羥基、氨基、烯基環(huán)亞氨醚基、硅烷基等。
上述本發(fā)明非交聯(lián)阻燃樹脂組合物的制備方法沒有特別限定，并且可以采用已知的制備方法。例如，獲得該組合物可以通過共混基本成分(A)-(E)，以及根據(jù)需要上述任選的樹脂成分和添加劑，并利用規(guī)則滾筒等干燥共混它們，或利用規(guī)則捏和機例如班伯里密煉機(Banbury Mixer)、壓力捏和機、捏和擠出機、雙螺桿擠出機和軋輥，熔融并捏和它們至均勻分散。
然后，詳細(xì)說明本發(fā)明非交聯(lián)阻燃樹脂的效果。
具有上述結(jié)構(gòu)的非交聯(lián)阻燃樹脂組合物有助于在燃燒時不放出含鹵素氣體，并使優(yōu)異的耐熱性在較長的時間內(nèi)不會導(dǎo)致惡化，以及具有足夠的阻燃性、機械性能例如耐磨性、拉伸強度和拉伸伸長率、彈性和可加工性，其中該非交聯(lián)阻燃樹脂組合物在(A)非交聯(lián)基體樹脂中包含(B)金屬氫氧化物、(C)受阻酚抗氧化劑、(D)含硫抗氧化劑和(E)金屬氧化物，其中非交聯(lián)基體樹脂包括丙烯樹脂，其含50wt％或更多的丙烯單體。在這里，只要在上述特定范圍內(nèi)共混各成分，各種性質(zhì)便可平衡地優(yōu)異。
特別是在非交聯(lián)阻燃樹脂組合物用作與導(dǎo)線束中氯乙烯絕緣導(dǎo)線接觸使用、或與覆蓋導(dǎo)線束的氯乙烯配線束保護(hù)材料接觸使用的不含鹵素絕緣導(dǎo)線的絕緣包線材料的情況下，不含鹵素絕緣導(dǎo)線的絕緣包線材料在長時間內(nèi)沒有明顯惡化，并提供充分的耐熱性。
這里，在本發(fā)明中非常重要的是在(A)非交聯(lián)基體樹脂中包含(C)受阻酚抗氧化劑、(D)含硫抗氧化劑和(E)金屬氧化物系列，其中非交聯(lián)基體樹脂包含丙烯樹脂，其包含(B)金屬氫氧化物。
換句話說，即使在包含(B)金屬氫氧化物的(A)非交聯(lián)基體樹脂中包含(C)受阻酚抗氧化劑和(D)含硫抗氧化劑兩種成分的情況下，沒有產(chǎn)生上述本發(fā)明特有的優(yōu)點，更不用說其中僅包含(C)受阻酚抗氧化劑，而僅在其中包含三種成分(C)受阻酚抗氧化劑、(D)含硫抗氧化劑和(E)金屬氧化物的情況下可以產(chǎn)生這些有點。
對此，通常已知在橡膠材料組合物中使用酚抗氧化劑和含硫抗氧化劑，在高溫使用時帶來性能的協(xié)同效應(yīng)。然而，本發(fā)明具有完全不同分子結(jié)構(gòu)、包含丙烯樹脂的非交聯(lián)基體樹脂中，僅通過組合使用(C)受阻酚抗氧化劑和(D)含硫抗氧化劑根本無法期望表現(xiàn)出橡膠材料中的協(xié)同效應(yīng)。
另一方面，如果除(C)受阻酚抗氧化劑和(D)含硫抗氧化劑外，基體樹脂中存在(E)金屬氧化物，即使在非交聯(lián)基體樹脂包含丙烯樹脂的情況下，材料在長的時間內(nèi)沒有明顯惡化，并且耐熱性改善。
因此，對于本發(fā)明非交聯(lián)阻燃樹脂組合物，雖然仍未發(fā)現(xiàn)詳細(xì)機理，但假定(E)金屬氧化物作為(D)含硫抗氧化劑的催化劑，使得在包含丙烯樹脂的非交聯(lián)基體樹脂中此外由(C)受阻酚抗氧化劑和(D)含硫抗氧化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)等，使得產(chǎn)生上述本發(fā)明特有的優(yōu)點。
然后，說明本發(fā)明不含鹵素的絕緣導(dǎo)線和配線束的構(gòu)成。
本發(fā)明不含鹵素的絕緣導(dǎo)線是上述非交聯(lián)阻燃樹脂組合物用作絕緣包線材料的導(dǎo)線。對于不含鹵素的絕緣導(dǎo)線結(jié)構(gòu)，可以直接用絕緣包線材料覆蓋導(dǎo)體，或可以在導(dǎo)體和絕緣包線材料之間插入另一種中間材料例如屏蔽導(dǎo)體和另一種絕緣體。
此外，導(dǎo)體的直徑、材料等沒有特別限定，其可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)卮_定。絕緣包線材料的厚度也沒有特別限定，并可以根據(jù)導(dǎo)體直徑等適當(dāng)?shù)卮_定。
至于制備上述不含鹵素絕緣導(dǎo)線的方法，制備它可以利用常用的擠出模制機等進(jìn)行擠出包線，獲得具有本發(fā)明非交聯(lián)阻燃樹脂組合物的導(dǎo)體通過利用常用的捏和機例如班伯里密煉機(Banbury mixer)、壓力捏和機和軋輥進(jìn)行熔融并捏和，并且方法沒有特別限定。
另一方面，制備本發(fā)明配線束通過用配線束保護(hù)材料覆蓋僅由上述不含鹵素絕緣導(dǎo)線組成的單一導(dǎo)線束、或至少由上述不含鹵素絕緣導(dǎo)線和氯乙烯絕緣導(dǎo)線組成的混合導(dǎo)線束。
這里，在本發(fā)明中氯乙烯絕緣導(dǎo)線采用氯乙烯樹脂組合物作為絕緣包線材料。在這里，氯乙烯樹脂是指主要由氯乙烯單體構(gòu)成的樹脂，該樹脂可以是氯乙烯的均聚物、或與另一種單體的共聚物。對于具體氯乙烯樹脂，實例是聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯-氯乙烯共聚物等。
順便提及，省略了關(guān)于除絕緣包線材料外的氯乙烯絕緣導(dǎo)線結(jié)構(gòu)的描述以及導(dǎo)線的制備方法，因為它們幾乎與上述不含鹵素絕緣導(dǎo)線的內(nèi)容相同。
此外，在本發(fā)明中單一導(dǎo)線束是指僅通過捆扎上述不含鹵素絕緣導(dǎo)線成為束而制備的導(dǎo)線束，而混合導(dǎo)線束是通過捆扎這些混合絕緣導(dǎo)線成為束而制備的導(dǎo)線束，其包含至少上述不含鹵素絕緣導(dǎo)線和氯乙烯絕緣導(dǎo)線。此時，單一導(dǎo)線束和混合導(dǎo)線束中包含導(dǎo)線的數(shù)量可以任意確定，其沒有特別限定。
此外，在本發(fā)明中配線束保護(hù)材料覆蓋通過捆扎多個絕緣導(dǎo)線制備的導(dǎo)線束，從而保護(hù)內(nèi)部導(dǎo)線束不受外界環(huán)境等影響。
在本發(fā)明中，用作構(gòu)成配線束保護(hù)材料的基體材料是不含鹵素樹脂組合物、氯乙烯樹脂組合物或不同于氯乙烯樹脂組合物的含鹵素樹脂組合物。
用作不含鹵素樹脂組合物的可以是聚烯烴阻燃樹脂組合物，其通過加入多種添加劑例如不含鹵素阻燃劑至聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物、本發(fā)明上述的非交聯(lián)阻燃樹脂組合物等來制備。
此外，用作氯乙烯樹脂組合物的可以是如上所述作為氯乙烯絕緣導(dǎo)線材料的組合物。
此外，對于不同于氯乙烯樹脂的含鹵素樹脂組合物，實例是通過加入多種添加劑例如含鹵素阻燃劑至上述聚烯烴等制備的組合物。
此外，這些用作基體材料的樹脂組合物可以用交聯(lián)劑例如硅烷交聯(lián)劑根據(jù)需要通過電子輻射等進(jìn)行交聯(lián)。
此外，作為配線束保護(hù)材料，可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇使用至少單面施加粘合劑的帶狀基體材料，具有管狀、片狀等形狀的基體材料。
順便提及，本發(fā)明配線束包括下列配線束，由多種上述導(dǎo)線束和多種上述配線束保護(hù)材料以不同組合制成。
更具體地說，本發(fā)明配線束包括通過用氯乙烯配線束保護(hù)材料覆蓋僅由不含鹵素絕緣導(dǎo)線組成的單一導(dǎo)線束制備的配線束、通過用不含鹵素配線束保護(hù)材料覆蓋僅由不含鹵素絕緣導(dǎo)線組成的單一導(dǎo)線束制備的配線束、通過用含鹵素配線束保護(hù)材料覆蓋僅由不含鹵素絕緣導(dǎo)線組成的單一導(dǎo)線束制備的配線束、通過用氯乙烯配線束保護(hù)材料覆蓋至少由不含鹵素絕緣導(dǎo)線和氯乙烯絕緣導(dǎo)線組成的混合導(dǎo)線束制備的配線束、通過用不含鹵素配線束保護(hù)材料覆蓋至少由不含鹵素絕緣導(dǎo)線和氯乙烯絕緣導(dǎo)線組成的混合導(dǎo)線束制備的配線束、和通過用含鹵素配線束保護(hù)材料覆蓋至少由不含鹵素絕緣導(dǎo)線和氯乙烯絕緣導(dǎo)線組成的混合導(dǎo)線束制備的配線束。
然后，說明本發(fā)明不含鹵素絕緣導(dǎo)線和配線束的效果。
根據(jù)本發(fā)明其中導(dǎo)線束包括不含鹵素絕緣導(dǎo)線的不含鹵素絕緣導(dǎo)線和配線束，絕緣包線材料沒有明顯惡化，即使不含鹵素絕緣導(dǎo)線用來接觸導(dǎo)線束中的氯乙烯絕緣導(dǎo)線、或接觸覆蓋導(dǎo)線束的氯乙烯配線束保護(hù)材料或接觸不同于氯乙烯配線束保護(hù)材料的含鹵素配線束保護(hù)材料，從而長時間充分提供耐熱性。
因此，在靠近熱源例如汽車發(fā)動機周圍，使用本發(fā)明不含鹵素絕緣導(dǎo)線和配線束可以確保長時間內(nèi)的高可靠性。
現(xiàn)在將參考實施例給出本發(fā)明說明，然而，本發(fā)明不限于此。
(測試材料，制造商等)給出實施例中使用的測試材料和制造商、商品名、物理性能值等。
(A)非交聯(lián)基體樹脂(a1)聚丙烯[制造商Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd..商品名″E150GK″，MFR＝0.6g/10分鐘]；(a2)聚丙烯[制造商Japan Polychem Corporation.商品名″BC8A″，MFR＝0.7g/10分鐘]；(a3)聚丙烯[制造商Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.，商品名″J-750HP″，MFR＝14.0g/10分鐘]；和(a4)聚丙烯[制造商Dupont DowElastomers L.L.C.，商品名″Nordel IP4640″，丙烯含量40％]此外，(a4)不是本發(fā)明的丙烯樹脂，因為它包含40％的丙烯，然而為了說明方便將它分為(A)非交聯(lián)基體樹脂類別。
(B)金屬氫氧化物(b1)氫氧化鎂[制造商Martinswerk GmbH，商品名″MAGNIFINH10″，平均粒度1.0μm]；(b2)氫氧化鎂[制造商Showa Denko K.K.，商品名；″HIGILITEH42″，平均粒度1.0μm]；(b3)氫氧化鎂[反應(yīng)劑，平均粒度0.5μm]；(b4)氫氧化鎂[反應(yīng)劑，平均粒度5.0μm]；(b5)氫氧化鎂[反應(yīng)劑，平均粒度0.1μm]；和(b6)氫氧化鎂[反應(yīng)劑，平均粒度7.0μm](C)受阻酚抗氧化劑(c1)制造商Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名“Irganox 1010”(D)含硫抗氧化劑(d1)2-巰基苯并咪唑[制造商Ouchishinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.，商品名“NOCRAC MB”]；(d2)2-巰基甲基苯并咪唑[制造商Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.，商品名“NOCRAC MMB”]；和(d3)2-巰基苯并咪唑鋅鹽[制造商Ouchishinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.，商品名“NOCRAC MBZ”](E)金屬氧化物(e1)氧化鋅(鋅花)[制造商Hakusui Tech Co.，Ltd.，商品名“Zinc Oxide JIS2”]其它成分(x1)制造商Asahi Kasei Chemicals Corporation，商品名“TuftecH1041”；(x2)制造商Asahi Kasei Chemicals Corporation，商品名“TuftecM1913”；(x3)制造商Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.，商品名“HPR VR103”；和(y1)制造商Ciba Specialty Chemicals Inc.，商品名“IrganoxMD1024”
此外，(x1)-(x3)是聚烯烴或橡膠，(y1)是金屬鈍化劑。
氯乙烯絕緣線材料和配線束保護(hù)材料聚氯乙烯樹脂[制造商Toso Corporation，商品名“4000M3”，聚合度1300]；鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)[制造商Dainippon Ink and ChemicalsIncorporated，商品名“Monocizer DINP”]；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)[制造商Dainippon Ink and ChemicalsIncorporated，商品名“Monocizer DOP”]；重碳酸鈣[制造商Maruo Calcium Co.，Ltd.，商品名“Super#1700”]；鈣-鋅穩(wěn)定劑[制造商Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，商品名“OW-800”]；Stylene丁二烯橡膠[制造商JSR Corporation，商品名“1013N”]；天然橡膠[RSS#2]；氧化鋅[制造商Hakusui Tech Co.，Ltd.，商品名“氧化鋅JIS2”]；和松香類樹脂[制造商Arakawa Chemical Industries，Ltd.，商品名“Ester Gum H”](制備組合物和絕緣導(dǎo)線)首先，通過在25℃混合溫度下利用雙軸捏和機共混下述表中顯示的各種成分，并利用造粒機將它們制粒，獲得實施例組合物和對比例組合物。然后，通過使用50mm擠出機將得到的組合物擠出覆蓋導(dǎo)體(橫截面積0.5平方毫米)(其是通過相互捻轉(zhuǎn)七個軟銅導(dǎo)線制備的柔性銅絞線)，至厚度0.28mm，制備本實施例的不含鹵素絕緣導(dǎo)線和對比例的不含鹵素絕緣導(dǎo)線。
然后，在180℃利用敞口軋輥共混100重量份聚氯乙烯樹脂(聚合度1300)和40重量份DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)作為增塑劑、20重量份重碳酸鈣作為填料、和5重量份鈣-鋅穩(wěn)定劑作為穩(wěn)定劑，并利用造粒機造粒形成聚氯乙烯樹脂化合物。通過利用50mm擠出機擠出該化合物覆蓋導(dǎo)體(橫截面積0.5平方毫米)(其是通過相互捻轉(zhuǎn)七個軟銅導(dǎo)線制備的柔性銅絞線)，至厚度0.28mm，制備氯乙烯絕緣導(dǎo)線。
(制備配線束)然后，通過使用本實施例得到的不含鹵素絕緣導(dǎo)線、氯乙烯絕緣導(dǎo)線和對比例得到的不含鹵素絕緣導(dǎo)線，制備配線束。更具體地，制備配線束通過制備其中混合任意數(shù)量的不含鹵素絕緣導(dǎo)線和任意數(shù)量的氯乙烯絕緣導(dǎo)線的混合導(dǎo)線束，并在線束周圍纏繞涂滿粘合劑的帶材作為配線束保護(hù)材料。
此時，制備涂滿粘合劑的帶材，使得在遍及整個聚氯乙烯樹脂化合物組成的基體材料的單個表面上提供0.02mm厚的粘合層作為粘合劑，并且涂滿粘合劑的帶材整體厚度為0.13mm。在這里，制備聚氯乙烯樹脂化合物作為涂滿粘合劑的帶材，通過共混100重量份聚氯乙烯樹脂(聚合度1300)與60重量份DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)作為增塑劑、20重量份重碳酸鈣作為填料和5重量份鈣-鋅穩(wěn)定劑作為穩(wěn)定劑。此外，制備使用的粘合劑通過共混70重量份丁苯橡膠與30重量份天然橡膠、20重量份氧化鋅和80重量份松香類樹脂。
對上述制備的各種絕緣導(dǎo)線進(jìn)行阻燃性測試、拉伸伸長率測試、拉伸強度測試、耐磨性測試、彈性測試、加工性測試和耐熱性A測試，同時對配線束中絕緣導(dǎo)線進(jìn)行耐熱性B測試。在下文中，將說明各種測試方法和各種評估方法。
(阻燃性測試)根據(jù)JASO D611-94進(jìn)行阻燃性測試。更具體地，將不含鹵素絕緣導(dǎo)線切成300mm長測試樣品，各個樣品放置在鐵測試箱中保持水平，在測試樣品的中心下方放置口徑10mm的本生燈還原焰端部30秒內(nèi)，直至它燃燒，然后，小心地除去火焰后，測量測試樣品的余燃時間。余燃時間在15秒范圍內(nèi)的測試樣品被認(rèn)為是合格的，余燃時間超過15秒的被認(rèn)為是不合格。
(拉伸伸長率測試和拉伸強度測試)根據(jù)JASO D611-94進(jìn)行拉伸伸長率測試和拉伸強度測試。更具體地，將不含鹵素絕緣導(dǎo)線切成150mm長試樣，從其除去導(dǎo)體，制成僅由絕緣包線材料組成的管狀測試樣品，然后沿著中心線每隔50mm標(biāo)記參考線。然后，在23±5℃室溫下，測試樣品兩端連接至拉伸測試儀的夾具，以200mm/分鐘的拉伸速度拉伸，并在測試樣品斷裂時測量載荷和參考線之間的距離。拉伸伸長率為125％或更高的測試樣品被認(rèn)為是合格的，拉伸伸長率低于125％的被認(rèn)為是不合格。同時，拉伸強度為15.7MPa或更多的測試樣品被認(rèn)為是合格的，拉伸強度低于15.7MPa的樣品被認(rèn)為是不合格。
(耐磨性測試)根據(jù)JASO D611-94，用槳葉往復(fù)移動方法進(jìn)行耐磨性測試。更具體地，將不含鹵素絕緣導(dǎo)線切成750mm長測試樣品，然后在室溫25℃，使槳葉以其軸向在每個固定到臺面的測試樣品的絕緣包線材料表面上往復(fù)移動10mm，并統(tǒng)計由于絕緣包線材料的磨損槳葉接觸導(dǎo)體前的往復(fù)移動次數(shù)。此時，施加于槳葉的載荷設(shè)置為7N，槳葉設(shè)置為以50次/分鐘的速度往復(fù)移動。然后，移動測試樣品100mm，并順時針旋轉(zhuǎn)90度，重復(fù)如上所述測量。對于一種測試樣品總計進(jìn)行三次測量，其最小的往復(fù)次數(shù)為150或更多的被認(rèn)為是合格的，其最小的往復(fù)次數(shù)低于150的被認(rèn)為是不合格。
(彈性測試)
當(dāng)用手彎曲時，通過接觸評估各種絕緣導(dǎo)線進(jìn)行彈性測試。更具體地，具有良好觸感的被認(rèn)為是合格的，具有不良觸感的被認(rèn)為是不合格。
(加工性測試)當(dāng)剝離各種被覆蓋導(dǎo)線末端的樹脂覆蓋部分時，通過檢查是否形成毛邊進(jìn)行加工性測試，沒有形成毛邊的被認(rèn)為是合格的，形成毛邊的被認(rèn)為是不合格的。
(耐熱性A測試)耐熱性A測試中，在150℃下對一種不含鹵素絕緣導(dǎo)線老化72小時，然后卷曲導(dǎo)線至其本身直徑。沒有開裂的絕緣包線材料被認(rèn)為是合格的，開裂的絕緣包線材料被認(rèn)為是不合格的。
(耐熱性B測試)耐熱性B測試中，對配線束，更具體地，通過在混合導(dǎo)線束(其中混合任意數(shù)量的不含鹵素絕緣導(dǎo)線和任意數(shù)量的氯乙烯絕緣導(dǎo)線)周圍纏繞氯乙烯粘性帶材制備的配線束，在150℃下老化72小時，然后從混合導(dǎo)線束取出任意不含鹵素絕緣導(dǎo)線，并卷曲至其本身直徑。沒有開裂的絕緣包線材料被認(rèn)為是合格的，開裂的絕緣包線材料被認(rèn)為是不合格的。
此外，對于表3顯示的組合物，也檢查是否存在滲出。
下列表1-5中顯示出成分構(gòu)成和組合物的評估結(jié)果。
表1

表2


表3

表4


表5

這表明本發(fā)明一種實施方案的非交聯(lián)阻燃樹脂組合物不僅分別具有足夠的阻燃性、機械性能例如拉伸伸長率、拉伸強度和耐磨性、彈性和可加工性，而且提供在長時間內(nèi)足夠的耐熱性，而不會導(dǎo)致絕緣包線材料惡化，甚至在樹脂組合物用于配線束作為絕緣包線材料的情況，所述絕緣包線材料覆蓋不含鹵素絕緣導(dǎo)線和氯乙烯絕緣導(dǎo)線的混合物。
權(quán)利要求
1.一種非交聯(lián)阻燃樹脂組合物，包括(A)非交聯(lián)基體樹脂，其包括含50wt％或更多丙烯單體的丙烯樹脂，所述非交聯(lián)基體樹脂包含(B)金屬氫氧化物；(C)受阻酚抗氧化劑；(D)含硫抗氧化劑；和(E)金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的非交聯(lián)阻燃樹脂組合物，其中100重量份(A)非交聯(lián)基體樹脂包含30-200重量份(B)金屬氫氧化物；0.5-10重量份(C)受阻酚抗氧化劑；0.5-20重量份(D)含硫抗氧化劑；和0.5-20重量份(E)金屬氧化物。
3.權(quán)利要求1和2中任一項的非交聯(lián)阻燃樹脂組合物，其中(D)含硫抗氧化劑為咪唑化合物。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的非交聯(lián)阻燃樹脂組合物，其中(E)金屬氧化物為選自鋅(Zn)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鉛(Pb)和錫(Sn)的至少一種金屬的氧化物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的非交聯(lián)阻燃樹脂組合物，其中(B)金屬氫氧化物為氫氧化鎂和氫氧化鋁的一種。
6.一種不含鹵素絕緣導(dǎo)線，包括用權(quán)利要求1至5中任一項的非交聯(lián)阻燃樹脂組合物覆蓋的導(dǎo)體。
7.一種配線束，包含僅由權(quán)利要求6不含鹵素絕緣導(dǎo)線組成的單一導(dǎo)線束和至少由權(quán)利要求6不含鹵素絕緣導(dǎo)線與氯乙烯絕緣導(dǎo)線組成的混合導(dǎo)線束中的一種；和用于覆蓋導(dǎo)線束的配線束保護(hù)材料，其中不含鹵素樹脂組合物、氯乙烯樹脂組合物和不同于氯乙烯樹脂組合物的含鹵素樹脂組合物中的一種用作基體材料。
全文摘要
本發(fā)明提供在長時間內(nèi)沒有惡化、具有優(yōu)良耐熱性的非交聯(lián)阻燃樹脂組合物，并具有足夠的阻燃性、機械性能、彈性和可加工性，以及使用該組合物的絕緣導(dǎo)線和配線束。非交聯(lián)阻燃樹脂組合物包括在(A)非交聯(lián)基體樹脂中的(B)金屬氫氧化物、(C)受阻酚抗氧化劑、(D)含硫抗氧化劑和(E)金屬氧化物，其中非交聯(lián)基體樹脂包括含50wt％或更多丙烯單體的丙烯樹脂。優(yōu)選利用咪唑化合物作為成分(D)，以及氧化鋅作為成分(E)。此外，該組合物用作不含鹵素絕緣導(dǎo)線的絕緣包線材料，該不含鹵素絕緣導(dǎo)線用于配線束的導(dǎo)線束。
文檔編號C08K5/36GK1802410SQ20048001562
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者井上正人, 近藤守, 佐藤正史, 長谷達(dá)也, 早味宏, 大濱理, 飯?zhí)镆娲?申請人:株式會社自動網(wǎng)絡(luò)技術(shù)研究所, 住友電裝株式會社, 住友電氣工業(yè)株式會社