專利名稱：一種改進(jìn)的聚烯烴催化劑制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的聚烯烴催化劑制備工藝。
背景技術(shù)：
幾十年來世界聚烯烴工業(yè)技術(shù)進(jìn)展主要?dú)w功于催化劑的進(jìn)步-催化劑
的活性明顯提高，活性中心的控制手段明顯改進(jìn)。我國一直重視聚烯烴催化劑 的研制、開發(fā)和國產(chǎn)化工作。烯烴聚合用催化劑取得了迅猛發(fā)展，并已成為高 分子科學(xué)中的一門新興學(xué)科。
專利號(hào)為02120787. 9的發(fā)明專利公開了一種聚烯烴催化劑，適用于乙烯 與a-烯烴的均聚與共聚，具有較高的聚合反應(yīng)活性，制得的聚合物分子量高， 分子量分布較寬。
專利號(hào)為02120788. 7的發(fā)明專利公開了一種單茂金屬聚烯烴催化劑，該催 化劑與烷基鋁或垸氧基鋁配合用于烯烴聚合，可得到高分子量和較寬分子量分 布的聚合物。
專利號(hào)為97102186. 4的發(fā)明專利公開了一種制備催化劑載體的方法，其中 元素周期表的主族II一IV或過渡族IV的元素的親水性無機(jī)氧化物或者它們的混 合物或混合氧化物在l 1 Q — 8 0 (TC的溫度下干燥，隨后與鋁氧烷或烷基鋁 反應(yīng)，同時(shí)與鋁氧烷和多官能度交聯(lián)劑反應(yīng)。在另一階段中，催化劑載體與聚 烯烴催化劑接觸，得到擔(dān)載聚烯烴催化劑，其可用于烯烴的聚合反應(yīng)。
專利號(hào)為97108763.6的發(fā)明專利公開了一種形成聚烯烴催化劑組分的方 法，包括對(duì)乙醇鎂進(jìn)行氯化，然后先用較低供體含量的電子供體處理固體， 再用鈦化劑進(jìn)行處理，制得催化劑組分。催化劑組分用烷基鋁助催化劑活化?？梢约尤胗袡C(jī)硅烷化合物作為立體選擇性控制劑。經(jīng)活化的催化劑可用于烯烴 尤其是丙烯的聚合，得到較寬分子量分布的聚合產(chǎn)物。
專利號(hào)為99103281. O的發(fā)明專利公開了一種由鎂、鈦、鹵素和烷氧基組成 的高活性聚烯烴催化劑及其制備方法和該催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用；主要包 括鎂、鈦、卣素和垸氧基，還可以包括給電子體，表面活性劑及卣代烴類促進(jìn) 劑等改進(jìn)劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑和用該催化劑制備的聚合物的顆粒較細(xì) 的問題，并且催化劑活性明顯提高，本發(fā)明所述的催化劑可廣泛應(yīng)用于烯烴聚 合或共聚合中。
專利號(hào)為03149937. 6的專利公開了一種雙活性組分聚烯烴催化劑，包括載 體MgCl2 n(R0H) 、 TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦，式(I)中R、 R2分別為吡啶環(huán)和苯胺環(huán)上的單取代基或多取代基，各自獨(dú)立地選自氫、d C6 的烷基或C7 C8的芳垸基。該催化劑具有雙活性中心，用于烯烴聚合催化劑可制 得呈雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉南N聚合物，該聚合物具有的單一高熔點(diǎn)和高結(jié)晶 度。
申請?zhí)枮?9119984. 7的發(fā)明申請公開了一種非茂類鈦金屬聚烯烴催化劑的 制備及應(yīng)用。該催化劑不僅能催化聚合沒有位阻的烯烴，而且也能催化聚合有 位阻的烯烴。同時(shí)該非茂類金屬催化劑還能成為乙烯和苯乙烯共聚的催化劑。
申請?zhí)枮?00510080208. X的發(fā)明申請公開了一種釩系非茂聚烯烴催化劑， 具有式(I)、 (II)或(III)所述的結(jié)構(gòu)式。所述式(I)和(II)中的Ri選自d C6的 烷基，R2和R3分別選自氫、d "的烷基、d Ce的烷氧基或硝基；式(III)中 的R，R5分別選自d d2的烷基、G C9芳烷基或d d2的全氟烷基；式(1) (HI)中，X為鹵素，n為1或2。該催化劑與鹵代垸基鋁助催化劑配合用于烯 烴聚合，具有較高的聚合活性。
申請?zhí)枮?00610028959. 1的發(fā)明申請公開了一類非茂金屬聚烯烴催化劑在 催化乙烯與環(huán)狀烯烴共聚合中的用途。該催化劑是一類新型三齒配體的第三族 到第十一族過渡金屬配合物。在低用量助催化劑的作用下，該催化劑可以高活 性地催化乙烯與環(huán)戊烯、降冰片烯等環(huán)狀烯烴的共聚合。聚合物分子量分布窄， 共聚單體插入率可以在0. 00卜50摩爾％范圍內(nèi)可調(diào)。
申請?zhí)枮?00410041606. 6的發(fā)明專利申請，公開了一種聚烯烴催化劑的制 備工藝。
隨著市場需求尤其是高性能聚烯烴產(chǎn)品需求的不斷增長，對(duì)聚烯烴催化劑 技術(shù)和高性能聚烯烴產(chǎn)品的需求與現(xiàn)狀之間的矛盾越來越突出。上述發(fā)明的工 藝方法制備得到的聚烯烴催化劑，其性能還不能完全滿足目前市場日漸提高的 需要。'因此，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑產(chǎn)業(yè)化技術(shù)就顯得尤為重要和迫 切。本發(fā)明就是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而做出的改進(jìn)，得到了一種催化性優(yōu)于現(xiàn)有 技術(shù)的聚烯烴催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的聚烯烴催化劑制備工藝。 本發(fā)明的技術(shù)方案為-
一種改進(jìn)的聚烯烴催化劑制備工藝，它包括以下步驟
(1) 將MgCb.液蠟、乙醇及鄰苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜
中加熱到135-145°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至室溫(25-28°C);(3) 將上述醇合物快速冷卻至-10°C，停留20-60分鐘；然后再快速冷卻 至-20'C后，均勻地與冷卻至-20'C的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至26-28。C，停留攪拌30-60分鐘；
(5) 快速升溫至90-98""C，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑處理催化劑合成過程中的廢鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。
本發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)醇合物冷卻過程及制備工藝中各個(gè)階段的時(shí)間、溫 度及攪拌速度對(duì)催化劑的性能有很大影響；本發(fā)明的制備工藝，能制備得到顆 粒更均勻，催化性能更優(yōu)的催化劑。
本發(fā)明人還意外的發(fā)現(xiàn)在制備過程中所用的溶劑對(duì)制備得到的催化劑性
能也有很大影響。本發(fā)明選用的酯類化合物組合比選用其它酯類所制備得到的 催化劑性能更優(yōu)。
本發(fā)明人還意外的發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明中的復(fù)合溶劑，能更好的處理催化劑 合成過程中的廢鈦。
本發(fā)明的優(yōu)選方案是
(1)將MgCl2、液蠟、乙醇及鄰苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng) 釜中加熱到14(TC，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至25t:;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 t:后，均勻地與冷卻至-20'C的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至28。C，停留攪拌40分鐘；
(5) 快速升溫至9(TC，析出結(jié)晶狀固體；(6) 用乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑處理催化劑合成過程中的廢鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。
本發(fā)明步驟(1)的更優(yōu)選方案是
攪拌速度為300-400轉(zhuǎn)/分，最好360轉(zhuǎn)/分下，將MgCl2、液蠟、乙醇及鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到140°C，得到透明的醇合物；
所采用的鄰苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯用量體積比最好為h 3; 本發(fā)明步驟(4)的更優(yōu)選方案是
將上述混合物加熱升溫至28。C，停留攪拌40分鐘；攪拌速度為200-300轉(zhuǎn) /分，最好280轉(zhuǎn)/分；
本發(fā)明步驟(6)的更優(yōu)選方案是用乙苯和一氟二氯乙垸復(fù)合溶劑在90-98 °C，最好9(TC下處理催化劑合成過程中的廢鈦；其中所采用的乙苯和一氟二氯
乙垸用量體積比最好為1: 3。
本發(fā)明的意想不到的效果是
1、 催化劑制備過程中的溫度控制，對(duì)所制備催化劑性能有很大影響，本 發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)了生產(chǎn)過程中各個(gè)步驟溫度的控制方法，本發(fā)明的方法可制備得 到性能更優(yōu)良的催化劑。
2、 為了促進(jìn)催化劑活性，提高催化劑的等規(guī)度等性能，過去所采用的內(nèi)
給電子化合物一般為芳香單酯，芳香雙酯和鈦酸酯類等等化合物的一種，本發(fā) 明為同時(shí)加劇催化劑載體微結(jié)構(gòu)的無序度以改善催化劑的性能，用復(fù)合酯類物
質(zhì)為內(nèi)給電子化合物，本發(fā)明意外的發(fā)現(xiàn)用l: 3的鄰苯二甲酸二乙酯、丙烯酸 丁酯作為內(nèi)給電子物，可大大提高生產(chǎn)效率，從而得到更低成本的催化劑。
3、 本發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，制備工藝步驟中攪拌速度對(duì)催化劑的顆粒均勻度有很影響，并發(fā)現(xiàn)了適合的攪拌速度。
4、催化劑中的無效鈦的存在會(huì)加大聚合過程中的其它助催劑的消耗，影 響聚合物的性能，甚至也影響催化劑的性能，申請?zhí)枮?00410041606. 6中所選 用的復(fù)合混合物溶劑，處理催化劑合成過程中的廢鈦，效果不明顯。本發(fā)明人 意外的發(fā)現(xiàn)用l: 3乙苯和一氟二氯乙烷可更有效的處理合成過程中的廢鈦，效 果非常明顯。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。 實(shí)施例1
氯化鎂10g、液蠟100L、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙垸=1: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為360轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到140°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至25i:;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-10。C，停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 t:后，均勻的與冷卻至-20。C的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至28°C，停留攪拌40分鐘；攪拌速度為280
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至9(TC,析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑在9(TC下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 實(shí)施例2氯化鎂10g、液蠟100L、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸
丁酯=1: 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙烷=1: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到135°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至26。C;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留20分鐘；然后再快速冷卻至-20 "后，均勻的與冷卻至-2(TC的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至2(TC，停留攪拌30分鐘；攪拌速度為200
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至9rc，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑在9rc下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 實(shí)施例3
氯化鎂10g、液蠟IOOL、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯-h 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙烷=1: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到145°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至28。C;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留60分鐘；然后再快速冷卻至-20 -C后，均勻的與冷卻至-2CTC的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至26°C，停留攪拌60分鐘；攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至98'C，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙垸復(fù)合溶劑在98。C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 實(shí)施例4
氯化鎂10g、液蠟100L、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙垸=1: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為380轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到135°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至27'C;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留50分鐘；然后再快速冷卻至-20 "后，均勻的與冷卻至-2(TC的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至23°C，停留攪拌50分鐘；攪拌速度為260
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至95。C，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙垸復(fù)合溶劑在95。C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 實(shí)施例5
氯化鎂10g、液蠟IOOL、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙烷=1: 3)(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為350轉(zhuǎn)/分，將MgCb、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到138°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至27"C;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-IO'C，停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 'C后，均勻的與冷卻至-2(TC的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至24°C，停留攪拌40分鐘；攪拌速度為250
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至92匸，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙垸復(fù)合溶劑在92。C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 實(shí)施例6
氯化鎂10g、液蠟IOOL、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙烷=1: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為360轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到138°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至25t:;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 'C后，均勻的與冷卻至-2(TC的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至22°C，停留攪拌30分鐘；攪拌速度為260
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至97"C，析出結(jié)晶狀固體；(6) 用乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑在97。C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 實(shí)施例7
氯化鎂10g、液蠟100L、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙垸-l: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為370轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到142t:，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至25。C;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 "C后，均勻的與冷卻至-20。C的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至27°C，停留攪拌60分鐘；攪拌速度為260
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至94。C，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑在94。C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 對(duì)比例
對(duì)比例1-3為現(xiàn)有技術(shù)中常用方法對(duì)比例；對(duì)比例4-6為與本發(fā)明不同溫度 控制程序的對(duì)比例；對(duì)比例7-8為與本發(fā)明采用不同攪拌速度的對(duì)比例；對(duì)比例 9-10為與本發(fā)明采用不同溶劑體積比的對(duì)比例。
對(duì)比例1:氯化鎂10g、液蠟100L、辛酯45L、復(fù)合酯(苯甲酸乙酯鄰苯二甲酸二 丁酯=1: 6.5) 5L，復(fù)合溶劑50L (250號(hào)溶劑油碳+餾分=2: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氯化鎂、液蠟、醇及復(fù)合酯類物質(zhì)在高壓反應(yīng)釜中 攪拌加熱到13(TC得到透明的醇合物；
(2) 冷卻至室溫，然后均勻地與冷卻至-20的TiCL4混合；
(3) 加熱升溫至95t:，析出結(jié)晶固體；
(4) 用復(fù)合混合物溶劑在85-125'C下處理催化劑合成過程中的廢鈦；
(5) 烘干得到產(chǎn)品。 對(duì)比例2
氯化鎂10g、液蠟IOOL、辛酯45L、復(fù)合酯(苯甲酸乙酯鄰苯二甲酸二 異丁酯=1.5: 5.5) 5L，復(fù)合溶劑50L (甲苯:97#汽油=3: 5)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氯化鎂、液蠟、醇及復(fù)合酯類物質(zhì)在高壓反應(yīng)釜中 攪拌加熱到B(TC得到透明的醇合物；
(2) 冷卻至室溫，然后均勻地與冷卻至-20的TiCL4混合；
(3) 加熱升溫至95"C，析出結(jié)晶固體；
(4) 用復(fù)合混合物溶劑在85-125'C下處理催化劑合成過程中的廢鈦；
(5) 烘干得到產(chǎn)品。 對(duì)比例3
氯化鎂10g、液蠟IOOL、辛酯45L、復(fù)合酯(苯甲酸乙酯鄰苯二甲酸二
異丁酯鈦酸酯=1: 6.5: 1) 5L，復(fù)合溶劑50L (二甲苯:乙垸=2: 4)
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氯化鎂、液蠟、醇及復(fù)合酯類物質(zhì)在高壓反應(yīng)釜中
攪拌加熱到130'C得到透明的醇合物；(2) 冷卻至室溫，然后均勻地與冷卻至-20的TiCL4混合；
(3) 加熱升溫至95'C，析出結(jié)晶固體；
(4) 用復(fù)合混合物溶劑在85-125。C下處理催化劑合成過程中的廢鈦；
(5) 烘干得到產(chǎn)品。 對(duì)比例4
氯化鎂10g、液蠟IOOL、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙垸=1: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為350轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到138°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物冷卻至-20°C;
(3) 將上述-2(TC醇合物均勻的與冷卻至-2(TC的TiCU混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至24°C，停留攪拌40分鐘；攪拌速度為250
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至92"C，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙垸復(fù)合溶劑在92'C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 對(duì)比例5
氯化鎂10g、液蠟IOOL、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙垸=1: 3)
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為350轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到138°C，得到透明的醇合物；(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至27'C;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC,停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 。C后，均勻的與冷卻至-20。C的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至92。C;
(5) 停留攪拌40分鐘；攪拌速度為250轉(zhuǎn)/分，析出結(jié)晶狀固體；
(6 )用乙苯和一氟二氯乙垸復(fù)合溶劑在92°C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7)烘干得產(chǎn)品。 對(duì)比例6
氯化鎂10g、液蠟IOOL、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙烷=1: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為350轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到138°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物冷卻至-2(TC;
(3) 將上述醇合物與冷卻至-2(TC的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至60°C,停留攪拌60分鐘；攪拌速度為280
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至9(TC，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙垸復(fù)合溶劑在90'C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 對(duì)比例7氯化鎂10g、液蠟100L、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸
丁酯=1: 3) 5L,復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙烷=1: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯
二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到138°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至27"C;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 "C后，均勻的與冷卻至-2(TC的TiCIV混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至24°C，停留攪拌40分鐘；攪拌速度為400
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至92"C，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑在92。C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 對(duì)比例8
氯化鎂10g、液蠟IOOL、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 3) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙垸=1: 3)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到138°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至27。C;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 °。后，均勻的與冷卻至-2(TC的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至24°C，停留攪拌40分鐘；攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至92t:，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙垸復(fù)合溶劑在92。C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 對(duì)比例9
氯化鎂10g、液蠟100L、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 1) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙烷=1: 1)
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為350轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到138。C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至27'C;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 t:后，均勻的與冷卻至-20'C的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至24°C，停留攪拌40分鐘；攪拌速度為250
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至92-C，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑在92-C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。 對(duì)比例10
氯化鎂10g、液蠟IOOL、乙醇45L、復(fù)合酯(鄰苯二甲酸二乙酯丙烯酸 丁酯=1: 5) 5L，復(fù)合溶劑30L (乙苯 一氟二氯乙烷=1: 5)(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為350轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯
二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到138°C，得到透明的醇合物；
(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至27"C;
(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 'C后，均勻的與冷卻至-20"C的TiCL4混合；
(4) 將上述混合物加熱升溫至24°C，停留攪拌40分鐘；攪拌速度為250
轉(zhuǎn)/分；
(5) 快速升溫至92"C，析出結(jié)晶狀固體；
(6) 用乙苯和一氟二氯乙垸復(fù)合溶劑在92。C下處理催化劑合成過程中的廢
鈦；
(7) 烘干得產(chǎn)品。
采用常規(guī)催化劑性能的測定方法，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例所制備得到的 催化劑進(jìn)行測定，本發(fā)明實(shí)施例各項(xiàng)指標(biāo)均大大優(yōu)于對(duì)比例。
上述實(shí)施例及發(fā)明人所做的大量實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明技術(shù)方案通過控制制備 工藝中如醇合物冷卻等各個(gè)階段的時(shí)間、溫度及攪拌速度而制備得到催化性能 更優(yōu)，有著意料不到的技術(shù)效果。本發(fā)明得到的催化劑活性比目前現(xiàn)有技術(shù)所 得到的催化劑具有更高的活性；顆粒分布更均勻；抗干擾能力更強(qiáng)；反應(yīng)更平 穩(wěn)；氫調(diào)敏感；生產(chǎn)成本更低。
19
權(quán)利要求
1、一種改進(jìn)的聚烯烴催化劑制備工藝，它包括以下步驟(1)將MgCl2、液蠟、乙醇及鄰苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到135-145℃，得到透明的醇合物；(2)將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至室溫；(3)將上述醇合物快速冷卻至-10℃，停留20-60分鐘；然后再快速冷卻至-20℃后，均勻地與冷卻至-20℃的TiCL4混合；(4)將上述混合物加熱升溫至26-28℃，停留攪拌30-60分鐘；(5)快速升溫至90-98℃，析出結(jié)晶狀固體；(6)用乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑處理催化劑合成過程中的廢鈦；(7)烘干得產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴催化劑制備工藝，其中步驟(1)為將 MgCl2、液蠟、乙醇及鄰苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到140 °C，得到透明的醇合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚烯烴催化劑制備工藝，其中步驟(1)中的攪 拌速度為300-400轉(zhuǎn)/分。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚烯烴催化劑制備工藝，步驟(1)中所采用的 鄰苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯用量體積比為1: 3。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴催化劑制備工藝，其中步驟(2)為 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至25X:。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴催化劑制備工藝，其中步驟(3)為 將醇合物冷卻至-l(TC，停留30分鐘后再快速冷卻至-20°C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴催化劑制備工藝，其中步驟(4)為將混合物加熱升溫至28°C ，停留攪拌40分鐘，攪拌速度為200-300轉(zhuǎn)/分。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴催化劑制備工藝，其中步驟(5)為 快速升溫至90°C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴催化劑制備工藝，其中步驟(6)為 在9(TC下處理催化劑合成過程中的廢鈦。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚烯烴催化劑制備工藝，步驟(6)中乙苯和一 氟二氯乙烷用量體積比為1: 3。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴催化劑制備工藝，其由以下步驟組成(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌速度為360轉(zhuǎn)/分，將MgCl2、液蠟、乙醇、鄰苯 二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯在高壓反應(yīng)釜中加熱到140°C，得到透明的醇合物；其中鄰苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯體積比為l: 3;(2) 將步驟(1)中得到的醇合物放置冷卻至25"C;(3) 將上述醇合物快速冷卻至-l(TC，停留30分鐘；然后再快速冷卻至-20 'C后，均勻的與冷卻至-2(TC的TiCL4混合；(4) 將上述混合物加熱升溫至2S。C，停留攪拌40分鐘；攪拌速度為280轉(zhuǎn)/分；(5) 快速升溫至9(TC，析出結(jié)晶狀固體；(6) 用體積比為1: 3的乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑在9(TC下處理催化 劑合成過程中的廢鈦；(7) 烘干得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的聚烯烴催化劑制備工藝。本發(fā)明是采用MgCl₂、液蠟、乙醇、鄰苯二甲酸二乙酯、丙烯酸丁酯等原料制備而成，采用乙苯和一氟二氯乙烷復(fù)合溶劑處理催化劑合成過程中的廢鈦。本發(fā)明得到的催化劑活性比目前現(xiàn)有技術(shù)所得到的催化劑具有更高的活性；顆粒分布更均勻；抗干擾能力更強(qiáng)；反應(yīng)更平穩(wěn)；氫調(diào)敏感；生產(chǎn)成本更低。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101450974SQ200710178429
公開日2009年6月10日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者宋建華, 張玉芬, 蘇利鵬 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司