專利名稱：：多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子制備領(lǐng)域，特別涉及一種多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：水是人類生活生產(chǎn)活動中不可缺少的物質(zhì)資源，近二十年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染已越來越明顯，通過凈水劑與水中的污染物反應(yīng)是凈化水質(zhì)的一種有效而快捷的方法，全世界普遍用此方法作為凈化水質(zhì)的重要途徑之一。目前，凈水劑XL-01是最好的，該凈水劑是含有季銨鹽陽離子側(cè)基的有機(jī)高分子，與無機(jī)凈水劑相比，有機(jī)高分子凈水劑對無機(jī)物和有機(jī)物凈化效果好，具有用量少、成本低、絮凝速度快、毒性小、受鹽類和體系pH及溫度影響小、產(chǎn)生污泥量少且容易處理等優(yōu)點(diǎn)，但是，凈水劑XL-01受到側(cè)基個數(shù)有限，靜電中和能力不強(qiáng)，除油效果不太好，水溫25"C，除油時間l小時，凈水劑加入量為100mg/L，污水含油量約由850降至200mg/L，污水含油量最好可降至130mg/L左右。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物及其制備方法，該聚合物作為凈水劑具有較好的除油效果，制備過程簡便易控制。本發(fā)明的一種多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物具有如(1)所示的結(jié)構(gòu)通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)其中，R和為dC鄧的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，R優(yōu)選C,Cu的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，Ri優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環(huán)己基，再優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，n為l30000的整數(shù)，優(yōu)選203000的整數(shù)，該聚合物的數(shù)均分子量為2000500000，優(yōu)選3000150000，多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物的具體結(jié)構(gòu)由制備過程中的有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅烷、多胺化合物和環(huán)氧氯代烷化合物的結(jié)構(gòu)決定。制備上述聚合物的步驟如下1)含卣原子、氫或羥基活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅烷、有機(jī)溶劑和與上述活性基團(tuán)等摩爾的多胺類化合物，溫度為-80。C15(TC，壓力為常壓1.0MPa，反應(yīng)220小時，得到端基帶氨基的聚有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅烷;有機(jī)溶劑優(yōu)選正己烷、四氫呋喃、甲苯或乙醚，反應(yīng)溫度優(yōu)選-10。C12(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選常壓0.5MPa，反應(yīng)時間優(yōu)選612小時；上述有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式如(3)-(8)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述結(jié)構(gòu)通式的兩端優(yōu)選鹵原子、氫或羥基，R2和R3為C，C30的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環(huán)己基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，m為l30的整數(shù)，優(yōu)選110的整數(shù)，最優(yōu)選15的整數(shù)，X表示鹵素，優(yōu)選C1、Br或F;上述有機(jī)硅垸的結(jié)構(gòu)通式如(9)-(11)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(9)(10)(11)其中，R4、R5和R6為dC30的烷基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，R4、R5和R6可以是相同或不同的取代基，R4優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環(huán)己基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R5和R6優(yōu)選QCu的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，X表示鹵素，優(yōu)選C1、Br或F;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述多胺類化合物的結(jié)構(gòu)通式如(12)-(14)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(12)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(13)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(14)其中，R8、R9、Rn)和Ru為CtC3。的垸基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，R8、R9、Ru)和Ru可以是相同或不同的取代基，優(yōu)選亞甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環(huán)己基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R7為氫或C,C30的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環(huán)己基，最優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，多胺類化合物氨基個數(shù)230的整數(shù)，優(yōu)選210的整數(shù)，最優(yōu)選25的整數(shù)；2)向步驟l)所得的產(chǎn)物中加入與氨基上的氫摩爾比為l:130000的環(huán)氧氯代烷烴化合物，再加入堿金屬的氫氧化物或其醇鹽作催化劑，催化劑用量為總原料的0.3-1.5%，總原料為步驟l)所得的產(chǎn)物和環(huán)氧氯代垸烴化合物，升溫至0200'C，在常壓1.0MPa下，反應(yīng)320小時，得到鹵代烷基聚醚；反應(yīng)壓力優(yōu)選常壓0.5MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選3(TC10(TC，反應(yīng)時間優(yōu)選512小時；上述環(huán)氧氯代垸烴化合物結(jié)構(gòu)通式如(15)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(15)其中，Ru為氫或QC3o的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環(huán)己基，最優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，X表示鹵素，優(yōu)選C1、Br或F;3)向步驟2)所得的產(chǎn)產(chǎn)物中加入與鹵代烷基聚醚中氯原子等摩爾的有機(jī)胺，攪拌，控制溫度在0150。C，優(yōu)選3(TC100。C，壓力在常壓1.0MPa，優(yōu)選常壓0.5MPa，反應(yīng)時間430小時，優(yōu)選512小時，再升溫至50200°C，優(yōu)選60。C15(TC，繼續(xù)反應(yīng)320小時，優(yōu)選512小時，得到多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)通式如(16)所示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(16)其中，R13、Ri4和Ri5為氫或dC30的烷基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，R13、Rm和Rk可以是相同或不同的取代基，優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環(huán)己基，最優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。本發(fā)明的有益效果在于，水溫25"C，除油時間l小時，本發(fā)明的聚合物的加入量為100mg/L，污水含油量由850降至30mg/L，最好能降至26mg/L，該聚合物的制備方法適于工業(yè)化生產(chǎn)，操作條件簡單，易控制。具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式是為詳細(xì)說明本發(fā)明而采用的具體實(shí)例，但在實(shí)際應(yīng)用時不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1在裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的高壓反應(yīng)釜中，加入具有結(jié)構(gòu)通式(2)的有機(jī)聚硅氧烷五聚物0.6825g，用正己垸作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g,常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時得到端基帶氨基的聚有機(jī)硅氧烷，轉(zhuǎn)化率97%;向上述產(chǎn)物中加入0.2g氫氧化鉀作催化劑；再加入環(huán)氧氯丙烷27.75g，常壓下升溫至8(TC，繼續(xù)攪拌直至物料變成均勻透明淡黃色，即得氯甲基聚醚；向上述產(chǎn)物中加入二甲胺13.5g，控制溫度在6(TC，0.3MPa，攪拌5h,然后逐漸升溫至10(TC，繼續(xù)攪拌4h后中止反應(yīng)，降溫出料，即得多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物37.16g，該聚合物的數(shù)均分子量為27500，收率88%。取100ml污水加入250ml帶刻度具及塞試管中，用塞子密封后將試管置于25。C恒溫水浴槽中預(yù)熱15min，然后加入一定量的1%多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物水溶液，在KS型康氏振蕩器上振蕩30s，放回水浴槽中靜置lh，最后取下層清液測定含油量，結(jié)果表一。實(shí)施例2在裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的高壓反應(yīng)釜中，加入具有結(jié)構(gòu)通式(2)的有機(jī)聚硅氧垸五聚物0.6825g，用正己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g，常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時得到端基帶氨基的聚有機(jī)硅氧烷，轉(zhuǎn)化率97%;向上述產(chǎn)物中加入0.2g氫氧化鉀作催化劑；再加入環(huán)氧氯丙烷27.75g，常壓下升溫至80'C，繼續(xù)攪拌直至物料變成均勻透明淡黃色，即得氯甲基聚醚；向上述產(chǎn)物中加入三甲胺17.7g，控制溫在60。C，0.3MPa，攪拌5h，然后逐漸升溫至10(TC，繼續(xù)攪拌4h后中止反應(yīng)，降溫出料，即得多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物40.85g，該聚合物的數(shù)均分子量為27300，收率88%。取100ml污水加入250ml帶刻度具及塞試管中，用塞子密封后將試管置于25。C恒溫水浴槽中預(yù)熱15min，然后加入一定量的1%多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物水溶液，在KS型康氏振蕩器上振蕩30s，放回水浴槽中靜置lh，最后取下層清液測定含油量，結(jié)果見表一。實(shí)施例3在裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的高壓反應(yīng)釜中，加入具有結(jié)構(gòu)通式(2)的有機(jī)聚硅氧垸五聚物0.6825g，用正己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g,常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時得到端基帶氨基的聚有機(jī)硅氧烷，轉(zhuǎn)化率97%;向上述產(chǎn)物中加入0.2g氫氧化鉀作催化劑；再加入環(huán)氧氯丙烷55.5g，常壓下升溫至85°C，繼續(xù)攪拌直至物料變成均勻透明淡黃色，即得氯甲基聚醚；向上述產(chǎn)物中加入二甲胺27g，控制溫在6(TC，0.3MPa，攪拌5h，然后逐漸升溫至10(TC，繼續(xù)攪拌4h后中止反應(yīng)，降溫出料，即得多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物72.63g，該聚合物的數(shù)均分子量為55300，收率87%。取IOOml污水加入250ml帶刻度具及塞試管中，用塞子密封后將試管置于25。C恒溫水浴槽中預(yù)熱15min，然后加入一定量的1%多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物水溶液，在KS型康氏振蕩器上振蕩30s，放回水浴槽中靜置lh，最后取下層清液測定含油量，結(jié)果見表一。實(shí)施例4在裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的高壓反應(yīng)釜中，加入具有結(jié)構(gòu)通式(2)的有機(jī)聚硅氧烷五聚物0.6825g，用正己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g,常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時得到端基帶氨基的聚有機(jī)硅氧垸，轉(zhuǎn)化率97%;向上述產(chǎn)物中加入0.2g氫氧化鉀作催化劑；再加入環(huán)氧氯丙烷83.25g，常壓下升溫至85°C，繼續(xù)攪拌直至物料變成均勻透明淡黃色，即得氯甲基聚醚；向上述產(chǎn)物中加入二甲胺40.5g，控制溫在6(TC，0.3MPa，攪拌5h，然后逐漸升溫至10(TC，繼續(xù)攪拌4h后中止反應(yīng)，降溫出料，即得多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物107.27g，該聚合物的數(shù)均分子量為83100，收率86%。取IOOml污水加入250ml帶刻度具及塞試管中，用塞子密封后將試管置于25。C恒溫水浴槽中預(yù)熱15min，然后加入一定量的1%多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物水溶液，在KS型康氏振蕩器上振蕩30s，放回水浴槽中靜置lh，最后取下層清液測定含油量，結(jié)果見表一。實(shí)施例5在裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的高壓反應(yīng)釜中，加入具有結(jié)構(gòu)通式(2)的有機(jī)聚硅氧垸五聚物0.6825g,用正己垸作溶劑，冰水浴冷卻，加入丙三胺0.445g，常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時得到端基帶氨基的聚有機(jī)硅氧垸，轉(zhuǎn)化率97%;向上述產(chǎn)物中加入0.2g氫氧化鉀作催化劑；再加入環(huán)氧氯丙垸55.5g，常壓下升溫至85°C，繼續(xù)攪拌直至物料變成均勻透明淡黃色，即得氯甲基聚醚；向上述產(chǎn)物中加入二甲胺27g，控制溫在6(TC，0.3MPa，攪拌5h，然后逐漸升溫至10(TC，繼續(xù)攪拌4h后中止反應(yīng)，降溫出料，即得多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物75.26g，該聚合物的數(shù)均分子量為55200，收率90%。取100ml污水放入250ml帶刻度具及塞試管中，用塞子密封后將試管置于25。C恒溫水浴槽中預(yù)熱15min，然后加入一定量的1%多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物水溶液，在KS型康氏振蕩器上振蕩30s，放回水浴槽中靜置lh，最后取下層清液測定含油量，結(jié)果見表一。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物，其特征在于，該聚合物的數(shù)均分子量為2000～500000，其結(jié)構(gòu)通式如(1)所示其中，R和R1為C1～C30的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，n為1～30000的整數(shù)。2.—種制備權(quán)利要求1所述的聚合物的方法，其特征在于包括以下步驟1)含鹵原子、氫或羥基活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅垸、有機(jī)溶劑和與上述活性基團(tuán)等摩爾的多胺類化合物，溫度為-8℃15℃，壓力為常壓1.0MPa，反應(yīng)時間為220小時，即得到端基帶氨基的聚有機(jī)硅氧垸或有機(jī)硅垸；上述有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式如(2)-(8)所示<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R2和R3為C1-C30的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，m為1-30的整數(shù)，X表示鹵素；上述有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)通式如(9)-(11)所示<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R4、Rs和R6為C1-C30的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，R4、Rs和R6可以是相同或不同的取代基，X為鹵素；上述多胺類化合物的結(jié)構(gòu)通式如(12)-(14)所示<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R8、R9、R,。和Rn為dC3。的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，R8、R9、R化和Rn可以是相同或不同的取代基，R7為氫或C!C3Q的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，氨基個數(shù)為230的整數(shù)；2)向步驟1)所得的產(chǎn)物中加入與氨基上的氫摩爾比為1:130000的環(huán)氧氯代垸烴化合物，再加入堿金屬的氫氧化物或其醇鹽作催化劑，催化劑用量為步驟1)所得的產(chǎn)物和環(huán)氧氯代垸烴化合物的總質(zhì)量的0.3-1.5%，升溫至020(TC，在常壓1.0MPa下，反應(yīng)320小時，即得到鹵代烷基聚醚；上述環(huán)氧氯代垸烴化合物結(jié)構(gòu)通式如(15)所示<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R12為氫或C1C30的垸基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，X為鹵素;3)向步驟2)所得的產(chǎn)物中加入與鹵代垸基聚醚中氯原子等摩爾的有機(jī)胺，控制溫度在015(TC，壓力為常壓1.0MPa，反應(yīng)時間430小時，再升溫至50200°C，繼續(xù)反應(yīng)320小時，即得到多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物；上述有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)通式如(16)所述<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R13、Ri4和Ri5為氫或dC30的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，R13、Rm和Ru可以是相同或不同的取代基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，該聚合物的數(shù)均分子量為3000150000，其結(jié)構(gòu)通式中的R為dC,2的烷基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，Rj為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環(huán)己基或苯基，n為203000的整數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟l)中的有機(jī)溶劑為正己垸、四氫呋喃、甲苯或乙醚，反應(yīng)溫度為-10。C12(TC，反應(yīng)壓力為常壓0.5MPa，反應(yīng)時間為612小時；步驟2)中，反應(yīng)壓力為常壓0.5MPa，反應(yīng)溫度為30°C100°C，反應(yīng)時間為512小時；步驟3)中，溫度在30°C100°C,壓力為常壓0.5MPa，反應(yīng)時間為512小時，再升溫至60。C150°C，繼續(xù)反應(yīng)512小時。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式的兩端為鹵原子、氫或羥基，R2和R3為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環(huán)己基或苯基，m為l10的整數(shù)，X為C1、Br或F。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式中的m為15的整數(shù)。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)通式中的R4為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環(huán)己基或苯基，Rs和R6為dd2的垸基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，X為C1、Br或F。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，多胺類化合物的結(jié)構(gòu)通式中的Rs、R9、Ru)和Ru為亞甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環(huán)己基或苯基，R7為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環(huán)己基或苯基，氨基個數(shù)為210的整數(shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，多胺類化合物的結(jié)構(gòu)通式中的氨基個數(shù)為25的整數(shù)。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，環(huán)氧氯代烷烴化合物結(jié)構(gòu)通式中的Ru為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環(huán)己基或苯基，X為C1、Br或F，有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)通式中的R13、Rw和R45為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基,、環(huán)己基或苯基。全文摘要本發(fā)明涉及一種多乙烯多胺有機(jī)硅陽離子聚合物及其制備方法，屬于高分子制備領(lǐng)域，制備步驟1)將含鹵原子、氫或羥基活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅烷加入高壓反應(yīng)釜，-80℃～150℃，加入與上述活性基團(tuán)等摩爾的多胺類化合物，常壓～1.0MPa，反應(yīng)2～20小時，2)向步驟1)所得的產(chǎn)物中加入與氨基上的氫摩爾比為1～30000的環(huán)氧氯代烷烴化合物，再加入催化劑，催化劑用量為總原料的0.3-1.5％，0～200℃，常壓～1.0MPa，反應(yīng)3～20小時，3)向步驟2)所得的產(chǎn)物中加入與氯原子等摩爾的有機(jī)胺，0～150℃，常壓～1.0MPa，反應(yīng)4～30小時，再升溫至50～200℃，反應(yīng)3～20小時，該聚合物的除油效果水溫25℃，時間1小時，加入100mg/L的聚合物，污水含油量由850降至30mg/L，最好降至26mg/L。文檔編號C08G77/26GK101205300SQ20071017841公開日2008年6月25日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者盛亞平,鄧?yán)W(xué),馬利福,黃啟谷申請人:北京化工大學(xué)