專利名稱：多乙烯多胺有機硅水溶性聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子制備領域，特別涉及一種具有單臂、雙臂或多臂多乙 烯多胺有機硅水溶性聚合物及其制備方法。
背景技術：
常用的表面活性劑多為分子量為數(shù)百的低分子量化合物，隨著諸多領域 的深入研究，如強化采油、藥物載體與控制釋放、生物模擬、聚合物LB膜、 醫(yī)用高分子材料(抗凝血)、乳液聚合等，對表面活性劑的要求日趨多樣化和 高性能化，具有表面活性的高分子化合物已成為人們關注的焦點。通常將分 子量在數(shù)千以上且具有表面活性的物質稱為高分子表面活性劑。最早使用的 高分子表面活性劑有纖維素及其衍生物，以及作為膠體保護劑使用的天然海 藻酸鈉和各種淀粉。與低分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑具有以下 特點(l)具有較高的分子量，滲透能力差，可形成單分子膠束或多分子膠束； (2)溶液粘度高，成膜性好；(3)具有很好的分散、乳化、增稠、穩(wěn)定以及絮凝 等性能，起泡性差，常作消泡劑；(4)大多數(shù)高分子表面活性劑是低毒或無毒的， 具有環(huán)境友好性；(5)降低表面張力和界面張力的能力較弱，且表面活性隨分 子量的升高急劇下降，當疏水基上引入氟烷基或硅垸基時其降低表面張力的 能力顯著增強。
中國專利CN02115154.7由非離子表面活性劑脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯 醇脂肪酸酯混合得到一種高效復合型水合物防聚劑。中國專利CN 02123728.X 通過多種非離子表面活性劑與脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸脂鈉鹽、脂肪醇硫酸脂 鈉鹽復配得到一種原油流動改進劑。中國專利CN 02133373.4利用異氰酸酯基 團與含活潑氫化合物的反應合成了一種雙季銨鹽基單苯基表面活性劑。中國 專利CN 02733373.6利用異氰酸酯基團與含活潑氫化合物的反應合成了一種雙 季銨鹽基雙苯基表面活性劑。中國專利CN 02144674.1通過改變配置方法得到 了一種具有很好表面活性的羧酸鹽表面活性劑三元注入液。中專利國 CN1600835A發(fā)明中的破乳劑具有甜菜堿分子結構，屬兩性離子表面活性劑， 該原油破乳劑以有機胺為起始劑，與環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷聚合生成聚醚，再 與鹵代羧酸反應生成甜菜堿型分子結構，對該破乳劑進行了兩次原油脫水實 驗，脫水率分別達到89%和92%。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種多乙烯多胺有機硅水溶性聚合物及其制備方
法，該水溶性聚合物作為破乳劑具有較好的脫水率，該水溶性聚合物的制備 方法較容易。
本發(fā)明的一種多乙烯多胺有機硅水溶性聚合物具有單臂、雙臂或多臂結 構，其結構通式如(1) - (3)所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R和Ri為d C3o的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，優(yōu)選d C6的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，x為1 30000，優(yōu)選20 3000， y為l 30000，優(yōu)選20 3000，該聚合物的具體結構由制備過程中的有機聚硅氧垸或 有機硅烷和多胺類化合物的結構決定。
制備上述多乙烯多胺有機硅水溶性聚合物方法的步驟如下 1)將含鹵原子、氫或羥基活性基團的有機聚硅氧烷或有機硅烷加入高壓 反應釜，在有機溶劑中，-80*€ 1501:條件下，加入與鹵原子、氫或羥基等摩 爾的多胺類化合物，在常壓 1.0MPa下，快速攪拌，反應2 20小時得到端 基帶氨基的聚有機硅氧垸；有機溶劑優(yōu)選正己垸、四氫呋喃、甲苯或乙醚， 反應溫度優(yōu)選-10"C 12(TC，反應壓力優(yōu)選常壓 0.5 MPa，反應時間優(yōu)選6 12小時；
上述含鹵原子、氫或羥基活性基團的有機聚硅氧垸的結構通式如(I) (VII)所示
<formula>formula see original document page 7</formula>(II)<formula>formula see original document page 7</formula>(VII)
上述結構通式兩端優(yōu)選鹵原子、氫或羥基活性基團，R,和R2為d C3。 的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，&優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙
基或環(huán)己基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R2優(yōu)選Ci d2的烷基、
環(huán)烷基或芳基及其衍生物，n為1 30，優(yōu)選1 10，最優(yōu)選1 5， X為鹵素， 優(yōu)選C1、 Br或F;
上述有機硅烷的結構通式如(VIII) (X)所示 RSiX3(VIII) RR!SiX2(IX) RR^SiX")
其中，R、 R,和R2為Q C3。的烷基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，R、 & 和R2可以取相同或不同的取代基，R優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基 或環(huán)己基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R,和R2優(yōu)選d d2的 垸基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，X表示囪素，優(yōu)選C1、 Br或F;
<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>(xi) (xn) (xni)
其中，R,和R2為d C3。的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，Ri和R2 可以取相同或不同碳數(shù)的取代基，Rt和R2優(yōu)選Q d2的烷基、環(huán)烷基或芳 基及其衍生物，R為H或d C3o的烷基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，優(yōu)選 甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、H或環(huán)己基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、 丁基、H或苯基，多胺類化合物氨基個數(shù)2 30，優(yōu)選2 10，最優(yōu)選2 5;
2)再向上述產物中加入與氨基上的氫摩爾比為1 30000的環(huán)氧乙烷、 環(huán)氧丙垸或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸的混合物，混合物中的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷 的摩爾比為1 30，優(yōu)選1 5，再加入堿金屬的氫氧化物或其醇鹽作催化劑， 催化劑用量為原料總質量的0.3-1.5%，反應溫度為100 200 °C，反應壓力為 0.2 0.7MPa，反應時間為1.5到6小時，即得到單臂、雙臂或多臂的多乙烯 多胺有機硅水溶性聚合物，該聚合物包括聚氧乙烯和聚氧丙烷的均聚物或它 們的共聚物，其數(shù)均分子量為2000 500000，優(yōu)選3000 150000。
本發(fā)明的有益效果在于，該水溶性聚合物的分子鏈中同時具有胺基、聚 氧乙烯(或聚氧丙烯)、有機硅氧和多臂等結構，綜合了它們的優(yōu)異性能， 具有好的表面活性和耐溫特性，特別適用于做原油破乳劑、農藥分散劑及日 用品添加劑，脫水率能達到95%，合成方法較容易。
具體實施例方式
具體實施方式
是為詳細說明本發(fā)明而采用的具體實例，但在實際應用時不 限于下述實施例。
實施例1
將具有結構通式I的有機聚硅氧烷五聚物0.6825 g加入高壓反應釜，用己 烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g,常壓快速攪拌下反應12小時得到 端基帶氨基的聚有機硅氧烷，轉化率96%;向上述產物中加入0.2g氫氧化鉀 作催化劑；再加入13.2 g的環(huán)氧乙烯和17.4 g環(huán)氧丙烯，ll(TC， 0.3 MPa， 反應2小時，即得到聚合物28.42 g，收率90%。所得聚合物的數(shù)均分子量
34600。
用上述聚合物對原油進行脫水試驗，具體方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混勻，靜置兩小時，另取100 ml原油加熱至60 °C， 靜置2兩小時做空白對照，結果表明，經聚合物處理過的原油油水界面齊， 水色較清，聚合物的脫水率為95%;而空白對照沒有油水界面，水色混濁， 脫水率6%。
實施例2
將具有結構通式I的有機聚硅氧垸五聚物0.6825 g加入高壓反應釜，用己 烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入丙三胺0.445 g，常壓快速攪拌下反應12小時得 到端基帶氨基的聚有機硅氧烷，轉化率96%;向上述產物中加入0.2g氫氧化 鉀作催化劑；再加入26.4 g的環(huán)氧乙烯和34.8 g環(huán)氧丙烯，ll(TC， 0.3 MPa， 反應2小時，即得到聚合物55.47 g，收率89%。所得聚合物的數(shù)均分子量 58500。
用上述聚合物對原油進行脫水試驗，具體方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混勻，靜置兩小時，另取100 ml原油加熱至60 °C， 靜置2兩小時做空白對照，結果表明，經聚合物處理過的原油油水界面齊， 水色較清，聚合物的脫水率為95.5%;而空白對照沒有油水界面，水色混濁， 脫水率6%。
實施例3
將具有結構通式II的有機聚硅氧烷五聚物0.4725 g加入高壓反應釜，用 己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g，常壓快速攪拌下反應12小時得 到端基帶氨基的聚有機硅氧垸，轉化率96%;向上述產物中加入0.2g氫氧化 鉀作催化劑，再加入22g的環(huán)氧乙烯，120°C， 0.4MPa，反應2.5小時，即得 到聚合物20.95 g，收率92%。所得聚合物的數(shù)均分子量18700。
用上述聚合物對原袖進行脫水試驗，具體方法如下在100ml原油中加 入10mg上述聚合物，60。C混勻，靜置兩小時，另取100ml原油加熱至60 °C， 靜置2兩小時做空白對照，結果表明，經聚合物處理過的原油油水界面齊， 水色較清，聚合物的脫水率為95%;而空白對照沒有油水界面，水色混濁， 脫水率6%。
實施例4
將具有結構通式II的有機聚硅氧垸五聚物0.4725 g加入高壓反應釜，用 己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入丙三胺0.445 g，常壓快速攪拌下反應12小時
得到端基帶氨基的聚有機硅氧烷，轉化率96%;向上述產物中加入0.2§氫氧 化鉀作催化劑；再加入29g的環(huán)氧丙烯，IIO'C， 0.3MPa，反應2小時，即 得到聚合物27.82 g，收率93%。所得聚合物的數(shù)均分子量28400。
用上述聚合物對原油進行脫水試驗，具體方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，60"C混勻，靜置兩小時，另取100 ml原油加熱至60 °C， 靜置2兩小時做空白對照，結果表明，經聚合物處理過的原油油水界面齊， 水色較清，聚合物的脫水率為95.5%;而空白對照沒有油水界面，水色混濁， 脫水率6%。
實施例5
將具有結構通式V的有機聚硅氧垸五聚物0.3 g加入高壓反應釜，用己烷 作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g，常壓快速攪拌下反應12小時得到端 基帶氨基的聚有機硅氧烷，轉化率96%;向上述產物中加入0.2g氫氧化鉀作 催化劑；再加入33g環(huán)氧乙烯和43.5g環(huán)氧丙烯，130°C， 0.5 MPa，反應3 小時，即得到聚合物69.77 g，收率90.5%。所得聚合物的數(shù)均分子量74600。
用上述聚合物對原油進行脫水試驗，具體方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混勻，靜置兩小時，另取100 ml原油加熱至60 °C， 靜置2兩小時做空白對照，結果表明，經聚合物處理過的原油油水界面齊， 水色較清，聚合物的脫水率為96%;而空白對照沒有油水界面，水色混濁， 脫水率6%。
實施例6
將具有結構通式VI的有機聚硅氧烷五聚物0.59 g加入高壓反應釜，用己 烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g,常壓快速攪拌下反應12小時得到 端基帶氨基的聚有機硅氧烷，轉化率96%;向上述產物中加入0.2g氫氧化鉀 作催化劑；再加入44g環(huán)氧丙烯和58 g的環(huán)氧乙烯，14(TC， 0.6MPa，反應 3.5小時，即得到聚合物94.14 g，收率91.5%。所得聚合物的數(shù)均分子量97200。
用上述聚合物對原油進行脫水試驗，具體方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混勻，靜置兩小時，另取100 ml原油加熱至60 。C， 靜置2兩小時做空白對照，結果表明，經聚合物處理過的原油油水界面齊， 水色較清，聚合物的脫水率為97%;而空白對照沒有油水界面，水色混濁， 脫水率6%。
實施例7
將具有結構通式VII的有機聚硅氧垸五聚物0.38 g加入高壓反應釜，用己
垸作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g，常壓快速攪拌下反應12小時得到 端基帶氨基的聚有機硅氧烷，轉化率96%;向上述產物中加入0.2g氫氧化鉀 作催化劑；再加入55 g環(huán)氧丙烯和72.5 g的環(huán)氧乙烯，140°C, 0.6 MPa，反 應3.5小時，即得到聚合物118.56g，收率93.5%。所得聚合物的數(shù)均分子量 124500。
用上述聚合物對原油進行脫水試驗，具體方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混勻，靜置兩小時，另取100ml原油加熱至60 °C， 靜置2兩小時做空白對照，結果表明，經聚合物處理過的原油油水界面齊， 水色較清，聚合物的脫水率為96.5%;而空白對照沒有油水界面，水色混濁， 脫水率6%。
實施例8
將具有結構通式X的三甲基氯硅垸0.5425 g加入高壓反應釜，用己垸作 溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g，常壓快速攪拌下反應12小時得到端基 帶氨基的聚有機硅氧烷，轉化率96%;向上述產物中加入0.2g氫氧化鉀作催 化劑；再加入66 g環(huán)氧丙烯和87 g的環(huán)氧乙烯，140°C， 0.6 MPa，反應3.5 小時，即得到聚合物140.76g，收率91.5%。所得聚合物的數(shù)均分子量138800。
用上述聚合物對原油進行脫水試驗，具體方法如下在100ml原油中加 入10 mg上述聚合物，6(TC混勻，靜置兩小時，另取100ml原油加熱至60 °C， 靜置2兩小時做空白對照，結果表明，經聚合物處理過的原油油水界面齊， 水色較清，聚合物的脫水率為97%;而空白對照沒有油水界面，水色混濁， 脫水率6%。
權利要求
1.一種多乙烯多胺有機硅水溶性聚合物，其特征在于，該聚合物具有單臂、雙臂或多臂結構，其結構通式如(1)、(2)和(3)所示id="icf0001" file="S2007101774832C00011.gif" wi="127" he="136" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R和R1為C1～C30的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，x為1～30000，y為1～30000；
2. —種制備權利要求l所述的多乙烯多胺有機硅水溶性聚合物的方法，其特 征在于，該方法的步驟如下1)將含鹵原子、氫或羥基活性基團的有機聚硅氧烷或有機硅烷加入高壓 反應釜，在有機溶劑中，-80^] 150°(:條件下，加入與鹵原子、氫或羥基等摩 爾多胺類化合物，在常壓 1.0MPa下，快速攪拌，反應2 20小時得到端基 帶氨基的聚有機硅氧烷或有機硅垸；上述含鹵原子、氫或羥基活性基團的有機聚硅氧垸的結構通式如(I) (VII)所示 <formula>formula see original document page 3</formula>其中，R!和&為d C3Q的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，n為1 30，X為鹵素；上述有機硅烷的結構通式如(vm)- (x)所示RSiX3 (VIII) 肌卿2 (IX) R R^2SiX(X)其中，R、 R,和&為Q C3o的垸基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，R、Ri和R2可以取相同或不同的取代基，X表示鹵素；上述多胺類化合物的結構通式如(XI) - (XIII)所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中，&和尺2為Q C3o的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，^和R2 可以取相同或不同的取代基，R為H或d C30的烷基、環(huán)烷基或芳基及其 衍生物，多胺類化合物氨基個數(shù)2 30;2)再向上述產物中加入與氨基上的氫摩爾比為1 30000的環(huán)氧乙垸、 環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸的混合物，混合物中的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷 的摩爾比為1 30，再加入堿金屬的氫氧化物或其醇鹽作催化劑，催化劑用量 為原料總質量的0.3 1.5%，反應溫度為100 200 °C，反應壓力為0.2 0.7 MPa，反應時間為1.5到6小時，即得到單臂、雙臂或多臂的多乙烯多胺有機 硅水溶性聚合物。
3. 根據(jù)權利要求l所述的多乙烯多胺有機硅水溶性聚合物，其特征在于，該 聚合物結構通式中，R和A為Q C6的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，x 為20 3000， y為20 3000。 '
4. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟l)中有機溶劑為正 己烷、四氫呋喃、甲苯或乙醚，反應溫度為-10。C 12(TC，反應壓力為常壓 0.5MPa，反應時間為6 12小時。
5. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟l)中，含鹵原子、 氫或羥基活性基團的有機聚硅氧烷的結構通式的兩端為鹵原子、氫或羥基活 性基團，R,為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、苯基或環(huán)己基，R2為d Ci2的烷基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，n為l 10， X為C1、 Br或F。
6. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟l)中，含鹵原子、 氫或羥基活性基團的有機聚硅氧垸的結構通式中的n為1 5。
7. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟l)中，有機硅垸的 結構通式中的R為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、異丙基或環(huán)己基，^和 R2為d C^2的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，X為C1、 Br或F。
8. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟l)中，多胺類化合 物的結構通式中的R,和R2為d d2的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，R 為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、H、苯基或環(huán)己基，多胺類化合物氨基 個數(shù)為2 10。
9. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟l)中，多胺類化合 物的結構通式中的多胺類化合物氨基個數(shù)為2 5。
10. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，環(huán)氧乙烷和 環(huán)氧丙垸混合物中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾比例為1 5。
全文摘要
一種多乙烯多胺有機硅水溶性聚合物及其制備方法，屬于高分子制備領域。該方法的步驟如下1)將含鹵原子、氫或羥基活性基團的有機聚硅氧烷或有機硅烷加入高壓反應釜，在有機溶劑中，-80℃～150℃條件下，加入與鹵原子、氫或羥基等摩爾的多胺類化合物，在常壓～1.0MPa下快速攪拌，反應2～20小時得到端基帶氨基的聚有機硅氧烷；2)再向上述產物中加入與氨基上的氫摩爾比為1～30000的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物，再加入堿金屬的氫氧化物或其醇鹽作催化劑，催化劑用量為原料總質量的0.3～1.5％，100～200℃，0.2～0.7MPa，反應1.5到6小時，即得到本發(fā)明的聚合物。該聚合物可做為原油破乳劑，脫水率能達到95％，合成方法較容易。
文檔編號C08G77/00GK101186703SQ20071017748
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月16日 優(yōu)先權日2007年11月16日
發(fā)明者盛亞平, 鄧坤學, 馬利福, 黃啟谷 申請人:北京化工大學