專利名稱：：納米二氧化硅/聚己內酰胺復合樹脂的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含聚己內酰胺(尼龍6)復合樹脂的制備方法，具體地說，涉及一種納米二氧化硅/尼龍6復合樹脂的制備方法。技術背景將納米二氧化硅(Si02)分散于聚己內酰胺(尼龍6)中，能改善尼龍6的力學性能己成為不爭的事實。然而由于納米Si02與高分子體系的親和性差，所以如何解決納米Si02在尼龍6中的分散問題，成為本領域的一個研究熱點。趙才賢等采用"一步原位聚合法"制備了納米Si02/尼龍6復合樹脂(高分子材料科學與工程，2007，23(1):218-220);而朱金唐等則采用"熔融共混法"同樣也獲得了納米&02/尼龍6復合樹脂(北京服裝學院學報，2006，26(4):13-16.)。綜觀現(xiàn)有納米Si02在尼龍6中的分散方法，從某種程度而言，其解決了納米Si02在尼龍6中的分散問題。然而，隨著科學技術的發(fā)展，人們對納米Si02/尼龍6復合樹脂的性能(特別是力學性能)提出了更高的要求。因此，如何更好地將納米Si02分散于尼龍6中，獲得性能更為優(yōu)異的納米Si02/尼龍6復合樹脂就成為本發(fā)明需要解決的技術問題。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，提供一種制備納米Si02/尼龍6復合樹脂的改進方法，改善納米Si02與尼龍6的相容性、以及在尼龍6中的分散性，獲得性能更優(yōu)異的納米Si02/尼龍6復合樹脂。本發(fā)明所說的制備納米Si02/尼龍6復合樹脂的方法，包括如下步驟(1)將納米二氧化硅(Si02)、己內酰胺和硅烷偶聯(lián)劑分散于由水和極性有機溶劑組成的混合液中，得納米Si02分散液；(2)在蒸除由步驟(1)所得的納米Si02分散液中的極性有機溶劑后，向殘余物中加入6-氨基己酸，經(jīng)聚合反應，得納米Si02/聚己內酰胺(尼龍6)復合樹脂的母料；(3)將由步驟(2)所得納米Si02/尼龍6復合樹脂的母料與尼龍6(市售品)經(jīng)熔融共混后，得目標物。在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術方案中，步驟(1)制得的納米Si02分散液以納米Si02分散液的總重量為計算基準、以重量百分數(shù)(wtc/。)為計量單位，由30wtM50wt^的己內酰胺、15wt。/。35wt。/o的納米Si02、20wt%35wt。/。的極性有機溶劑、1wt%5wt。/。的硅烷偶聯(lián)劑和0.05wt%0.15wty。的水組成。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術方案中，所說的極性有機溶劑為QC6的脂肪族一元醇、dCV烷基取代的苯或R-CN，R為dQ烷基；更優(yōu)選的極性有機溶劑為dC3的脂肪族一元醇、dC3垸基取代的苯或R-CN，R為dC3垸基；最佳的極性有機溶劑為甲苯、乙腈、乙醇或二甲苯。具體實施方式本發(fā)明所說的制備納米Si02/尼龍6復合樹脂的方法，包括如下步驟I.將30wt。/。50wt。/。的己內酰胺、15wt。/。35wt。/()的納米Si02、20wt。/。35wt。/o的極性有機溶劑[如(但不限于)甲苯、乙腈、乙醇或二甲苯]、lwt。/o5wt。/。的硅烷偶聯(lián)劑和0.05wt。/00.15wt。/。的水混合，于2(TC5(TC條件下，經(jīng)超聲分散得納米&02分散液；其中，所說的硅垸偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅垸、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸、3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅垸或/和3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅垸，推薦使用比表面積為150m2/g280m2/g的憎水性納米Si02。II.在蒸除由步驟I所得的納米Si02分散液中的極性有機溶劑后，向殘余物中加入6-氨基己酸(以納米Si02分散液總重量為計算基準、以重量百分數(shù)(wt%)為計量單位，6-氨基己酸的加入量為5wty。15wt。/。)，在230'C26(TC的條件下，進行聚合反應4小時至8小時，得納米Si02/聚己內酰胺(尼龍6)復合樹脂的母料。III.將經(jīng)粉碎的由步驟II所得納米Si02/尼龍6復合樹脂的母料、相對粘度為2.83.6(25°C)的聚己內酰胺(尼龍6，市售品)和抗氧化劑(如抗氧助劑B225)或乙撐雙硬脂酰胺(EBS，加工助劑)經(jīng)200'C245'C熔融共混后，得目標物。本發(fā)明采用"二步法"制備納米Si02/尼龍6復合樹脂，即首先將納米Si02分散在極性有機溶劑中，經(jīng)原位聚合制得納米Si02/尼龍6復合樹脂的母料；然后將所獲得的母料再與聚己內酰胺(尼龍6)熔融共混后得目標產品。與現(xiàn)有技術相比，在采用本發(fā)明所述方法制得的納米Si02/尼龍6復合樹脂中，納米Si02與聚合物(尼龍6)的相容性和分散性更好，具體表現(xiàn)為其力學性能更為優(yōu)異。下面結合實施例對本發(fā)明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內容及特點。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明保護范圍。納米Si02/尼龍6復合樹脂的母料的制備(實施例13):實施例1將40wt。/。的己內酰胺、20wt。/o比表面積為150m"g的納米SiO2、30\^%的甲苯、1\^%的3-氨丙基三甲氧基硅垸和0.1wt。/。的水混合，于20'C5(TC條件下，經(jīng)超聲分散得納米Si02分散液。在10(TC下進行蒸除甲苯，然后加入8.9wt。/。的6-氨基己酸，于260。C反應4小時，得納米&02/尼龍6復合樹脂的母料。實施例2將40wt。/。的己內酰胺、20wt。/。比表面積為250m2/g的納米SiO2、30wt。/。的乙腈、1.9wt。/。的3-丁二酸酑丙基三乙氧基硅烷和0.1wtn/。的水混合，于2(TC5(TC條件下，經(jīng)超聲分散得納米Si02分散液。在10(TC下進行蒸除乙腈，然后加入8wt。/。的6-氨基己酸，于250'C反應5小時，得納米Si02/尼龍6復合樹脂的母料。實施例3將40wt。/。的己內酰胺、20wt。/。比表面積為200m"g的納米SiO2、32\^%的乙醇、1.9\\4%的3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和0.1wtn/。的水混合，于2(TC5(TC條件下，經(jīng)超聲分散得納米Si02分散液。在10(TC下進行蒸除乙腈，然后加入6wty。的6-氨基己酸，于24(TC反應8小時，得納米Si02/尼龍6復合樹脂的母料。實施例l實施例3所制備的納米Si02/尼龍6復合樹脂的母料，其相對粘度為1.702.60(25。C)。納米Si02/尼龍6復合樹脂(目標產品)的制備(實施例46):實施例4將4.6wt。/。經(jīng)粉碎的由實施例l制備的母料、95wty。相對粘度為2.83.6(25°C)尼龍6(市售品)和0.4wt。/。的乙撐雙硬脂酰胺(EBS)混合均勻后加入到雙螺桿擠出機中(溫度為245°C)，擠出造粒后即得納米Si02/尼龍6復合樹脂(目標產品)。其力學性能見表l。實施例5將9.6wty。經(jīng)粉碎的由實施例2制備的母料、90wt。/。相對粘度為2.83.6(25°C)尼龍6(市售品)和0.4wtn/。的抗氧劑B225混合均勻后加入到雙螺桿擠出機中(溫度為235'C)，擠出造粒后即得納米SK)2/尼龍6復合樹脂(目標產品)。其力學性能見表l。實施例6將14.6wt。/。經(jīng)粉碎的由實施例3制備的母料、85wt。/。相對粘度為2.83.6(25'C)尼龍6(市售品)和0.4wt。/。的乙撐雙硬脂酰胺(EBS)混合均勻后加入到雙螺桿擠出機中(溫度為245'C)，擠出造粒后即得納米Si02/尼龍6復合樹脂(目標產品)。其力學性能見表l。對比例l將lwt。/。表面改性的Si02、99wt。/。相對粘度為2.83.6(25°C)尼龍6(市售品)和0.4wt。/c的乙撐雙硬脂酰胺(EBS)采用熔融共混法加入到雙螺桿擠出機中(溫度為245'C)，擠出造粒后即得納米Si02/尼龍6復合樹脂(目標產品)。其力學性能見表l。對比例2將2wt。/。表面改性的Si02、98wt。/。相對粘度為2.83.6(25°C)尼龍6(市售品)和0.4wt。/。的乙撐雙硬脂酰胺(EBS)采用熔融共混法加入到雙螺桿擠出機中(溫度為245'C)，擠出造粒后即得納米Si02/尼龍6復合樹脂(目標產品)。其力學性能見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1、一種制備納米二氧化硅/聚己內酰胺復合樹脂的方法，其特征在于，所說的方法包括如下步驟(1)將納米二氧化硅、己內酰胺和硅烷偶聯(lián)劑分散于由水和極性有機溶劑組成的混合液中，得納米二氧化硅分散液；(2)在蒸除由步驟(1)所得的納米二氧化硅分散液中的極性有機溶劑后，向殘余物中加入6-氨基己酸，經(jīng)聚合反應，得納米二氧化硅/聚己內酰胺復合樹脂的母料；(3)將由步驟(2)所得納米二氧化硅/聚己內酰胺復合樹脂的母料與聚己內酰胺經(jīng)熔融共混后，得目標物。2、如權利要求l所述的方法，其特征在于，其中步驟(1)制得的納米二氧化硅分散液以納米二氧化硅分散液的總重量為計算基準、以重量百分數(shù)為計量單位，由30wt。/。50wt。/。的己內酰胺、15wt。/。35wtn/。的納米Si02、20wt%35wt。/。的極性有機溶劑、1wt%5wt%的硅垸偶聯(lián)劑和0.05wt%0.15wt。/。的水組成。3、如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所說的極性有機溶劑為C,Q的脂肪族一元醇、dC6烷基取代的苯或R-CN，R為dCV烷基。4、如權利要求3所述的方法，其特征在于，其中所說的極性有機溶劑為dC3的脂肪族一元醇、dC3垸基取代的苯或R-CN，R為CtC3烷基。5、如權利要求4所述的方法，其特征在于，其中所說的極性有機溶劑為甲苯、乙腈、乙醇或二甲苯。6、如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所說的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷或/和3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。7、如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所說的納米二氧化硅為比表面積為150m2/g280m2/g的憎水性納米二氧化硅。全文摘要本發(fā)明涉及一種納米二氧化硅(SiO<sub>2</sub>)/聚己內酰胺(尼龍6)復合樹脂的制備方法。所說制備方法包括(1)將納米二氧化硅、己內酰胺和硅烷偶聯(lián)劑分散于由水和極性有機溶劑組成的混合液中，得納米SiO<sub>2</sub>分散液；(2)在蒸除由步驟(1)所得的納米SiO<sub>2</sub>分散液中的極性有機溶劑后，向殘余物中加入6-氨基己酸，經(jīng)聚合反應，得納米SiO<sub>2</sub>/尼龍6復合樹脂的母料；(3)將由步驟(2)所得納米SiO<sub>2</sub>/尼龍6復合樹脂的母料與尼龍6(市售品)經(jīng)熔融共混后，得目標物，等步驟。與現(xiàn)有技術相比，采用本發(fā)明所述方法制得的納米SiO<sub>2</sub>/尼龍6復合樹脂，納米SiO<sub>2</sub>與尼龍6的相容性和分散性更好(具體表現(xiàn)為其力學性能更為優(yōu)異)。文檔編號C08L77/00GK101215416SQ20071017305公開日2008年7月9日申請日期2007年12月26日優(yōu)先權日2007年12月26日發(fā)明者唐頌超,樊曉燁,王海洋,邵佳敏申請人:華東理工大學