專(zhuān)利名稱：光降解聚氯乙烯樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚氯乙烯樹(shù)脂，具體地說(shuō)，涉及一種可光降解且具有良好透光性的 改性聚氯乙烯樹(shù)脂。
技術(shù)背景聚氯乙烯在日常生活中的使用給人類(lèi)帶來(lái)了極大的便利，同時(shí)也給環(huán)境帶來(lái)了較大的威 脅。目前對(duì)聚氯乙烯塑料制品的處理方法主要有兩種焚燒法及掩埋法。焚燒法處理聚氯乙烯塑料會(huì)產(chǎn)生大量的氯代有機(jī)物逸出和二惡英等劇毒強(qiáng)致癌性物質(zhì)的排放；聚氯乙烯焚燒過(guò)程中的二惡英和氯代有機(jī)物的生成已經(jīng)成為目前聚氯乙烯焚燒法處理所無(wú)法解決的一個(gè)難 題。掩埋法雖然避免了二惡英的排放，但浪費(fèi)和污染大量的土地資源。另外聚氯乙烯塑料化 學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，在常溫下自降解速度很慢，所以廢棄在自然環(huán)境中的聚氯乙烯塑料會(huì)長(zhǎng)時(shí)間 地保留在土壤或其他環(huán)境中，隔斷水分及礦物質(zhì)在地表土壤中的流動(dòng)，造成土質(zhì)惡化，農(nóng)作 物減產(chǎn)。并且，聚氯乙烯塑料的自降解過(guò)程有大量的小分子氯代有機(jī)物的生成，產(chǎn)生空氣質(zhì) 量下降，大氣臭氧層破壞等不利影響。因此尋求一種聚氯乙烯塑料的降解技術(shù)，這種技術(shù)能 夠使聚氯乙烯塑料在自然環(huán)境中有較快的降解速度，并且能抑制小分子氯代有機(jī)物在聚氯乙 烯塑料降解過(guò)程中的生成，具有重大意義。二氧化鈦納米光催化是近年來(lái)光化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)熱門(mén)技術(shù)發(fā)展方向。光催化 技術(shù)在利用太陽(yáng)能進(jìn)行環(huán)境污染物治理、太陽(yáng)能電池以及光催化制氫等方面都具有很好的應(yīng) 用前景。由于驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)的動(dòng)力來(lái)自于清潔的光能，半導(dǎo)體光催化材料本身又無(wú)毒而且 物理化學(xué)性能相當(dāng)穩(wěn)定，徹底反應(yīng)后不產(chǎn)生二次污染，光催化技術(shù)在用于環(huán)境污染物的處理 上幾乎沒(méi)有任何限制。將二氧化鈦納米粒子置于聚氯乙烯塑料和聚乙烯塑料等塑料制品中， 可借助太陽(yáng)光照射將塑料材料有效分解。但是，二氧化鈦納米粒子的表面有很大極性，而且 和塑料材料之間的折光率差別極大，因此，將二氧化鈦納米粒子和塑料制品直接混合后所得 到的產(chǎn)品由于相容性差，不但光催化降解效果不夠理想，而且透光性極差，對(duì)塑料制品的應(yīng) 用性造成了較大的影響。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，提供一種即具有良好光降解性且具有較高透光率的改性聚氯乙烯樹(shù)脂。本發(fā)明所說(shuō)的改性聚氯乙烯樹(shù)脂，其主要由聚氯乙烯和改性納米二氧化鈦(Ti02)組成;所說(shuō)的改性納米Ti02主要由納米Ti02與式I所示硅烷偶聯(lián)劑混合而得，所說(shuō)的改性納米Ti02 與聚氯乙烯的重量比為l: (5 500);CH2=CH—于i-R2 R3I式I中，Rt， 112和R3分別獨(dú)立選自Q C6的烷氧基或0(CH2)aOR4中一種；a為1 6，Rt為Q C6烷基。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說(shuō)聚氯乙烯的聚合度為1700 2500。 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，Rb R2和R3分別獨(dú)立選自d C3的垸氧基或0(CH2)aOR4中一種；a為1 3， R4為Q C3烷基。最佳的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)、乙烯基三甲氧基硅烷(Z-6300)或乙烯基三乙基氧硅烷(Z-6518)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所用的原料(納米二氧化鈦和聚氯乙烯)及其它試劑(如硅烷偶聯(lián)劑等)均為市 售品。制備本發(fā)明所說(shuō)的改性聚氯乙烯樹(shù)脂的方法，包括如下步驟(1) 改性Ti02納米粉體的制備將二氧化鈦(Ti02)納米粒子(Ti02粒徑小于100nm)均勻分散到水或有機(jī)溶劑中，再 加入硅烷偶聯(lián)劑(式I所示化合物)，硅垸偶聯(lián)劑的加入量為T(mén)i02納米粒子重量的1% 20%， 在5'C 8(TC下攪拌1 24小時(shí)，過(guò)濾得改性納米Ti02;其中所說(shuō)的有機(jī)溶劑為C! C6脂肪族一元醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇等)， N，N-二甲基甲酰胺(DMF)， 二甲亞砜(DMSO)，己烷，環(huán)己烷，甲苯或二甲苯。(2) 目標(biāo)物的制備將聚合度為1700 2500的聚氯乙烯(原料)溶于四氫呋喃中，再加入由步驟(1)制得 的改性納米Ti02，改性納米Ti02與聚氯乙烯(原料)的重量比為1: (5 500)，攪拌1 8 小時(shí)(使改性納米Ti02均勻地分散聚氯乙烯的四氫呋喃溶液中)，將該混合物在1(TC 8(TC 風(fēng)干后即得目標(biāo)物。本發(fā)明所說(shuō)的改性聚氯乙烯樹(shù)脂既具有良好光(紫外光或日光)降解性、又具有較高透 光率，可用于制備環(huán)保型塑料制品。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，以500納米處的透光率說(shuō)明聚氯乙烯塑料的可見(jiàn)光透光效果， 以2個(gè)月(60天)時(shí)間內(nèi)在地表太陽(yáng)光照射下聚氯乙烯塑料失重百分率以及550小時(shí)紫外光 照射下(紫外光源為300W高壓汞燈，橫置，紫外光源與被測(cè)物之間的距離為20厘米)，用 聚氯乙烯失重百分率表征本發(fā)明所說(shuō)的改性聚氯乙烯的降解效果(用于測(cè)試的改性聚氯乙烯 制成厚度為0.2毫米，直徑為10厘米的圓片狀膜)。實(shí)施例1室溫下將市售的P25納米Ti02置于盛有去離子水的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作為改性劑，控制用量為T(mén)i02的加入量的P/。，在20。C下攪 拌12小時(shí)后過(guò)濾，烘干得到改性Ti02固體粉末。將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升 四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中加入O.l克改性Ti02納米粉末，攪拌8小時(shí)后， 使四氫呋喃在室溫下自然揮發(fā)，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百 分比含量為5.0%。測(cè)試光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，結(jié)果見(jiàn)表 1。實(shí)施例2室溫下將市售的P25納米Ti02置于盛有乙醇的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2_甲 氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作為改性劑，控制用量為T(mén)i02的加入量的5%，在5'C下攪拌 24小時(shí)后過(guò)濾，烘干得到改性Ti02固體粉末。將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四 氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.04克改性TiO2納米粉末，攪拌1小時(shí)后， 使四氫呋喃在80。C下風(fēng)干，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比 含量為2.0%。測(cè)試光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3利用溶膠凝膠法由鈦酸四丁酯制的得Ti02溶膠，真空條件下烘干，得到Ti02納米粉末(由 溶膠凝膠法制備Ti02納米粉末可由上法制得，但不限于上法；溶膠凝膠法制備Ti02納米粉末 的技術(shù)不在本專(zhuān)利要求保護(hù)的范圍內(nèi))。室溫下將Ti02納米粉末置于盛有N，N-二甲基甲酰胺 的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作為改性劑，控制 用量為1102的加入量的20%，在8(TC下攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，烘干得到改性Ti02固體粉末。 將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中加入 0.04克改性Ti02納米粉末，攪拌1小時(shí)后，使四氫呋喃在8(TC下風(fēng)干，制得光催化自分解聚 氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比含量為2.0%。測(cè)試光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例4室溫下將市售的P25納米Ti02置于盛有甲苯的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲 氧基乙氧基)硅垸(Z-6172)作為改性劑，控制用量為T(mén)i02的加入量的10%，在4(TC下攪 拌8小時(shí)后過(guò)濾，烘干得到改性Ti02固體粉末。將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四 氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.4克改性TiO2納米粉末，攪拌1小時(shí)后， 使四氫呋喃在IO'C下風(fēng)干，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比 含量為16.67%。測(cè)試光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5室溫下將市售的P25納米Ti02置于盛有環(huán)己垸的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作為改性劑，控制用量為1102的加入量的8%，在5'C下攪拌 24小時(shí)后過(guò)濾，烘干得到改性Ti02固體粉末。將20.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到600毫升 四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.04克改性TiO2納米粉末，攪拌1小時(shí)后， 使四氫呋喃在8(TC下風(fēng)干，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比 含量為0.2%。測(cè)試光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，結(jié)果見(jiàn)表l。對(duì)比例1將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中 加入0.1克P25TiO2納米粉末，攪拌8小時(shí)后，使四氫呋喃在室溫下自然揮發(fā)，制得含Ti02 聚氯乙烯塑料，其中1102光催化劑重量百分比含量為5.0%。測(cè)試含Ti02聚氯乙烯塑料的透 光率和光催化自分解效果，結(jié)果見(jiàn)表l。 '對(duì)比例2將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中 加入0.04克P25 Ti02納米粉末，攪拌1小時(shí)后，使四氫呋喃在8(TC下風(fēng)干，制得含7102聚 氯乙烯塑料，其中1102光催化劑重量百分比含量為2.0%。測(cè)試含Ti02聚氯乙烯塑料的透光 率和光催化自分解效果，結(jié)果見(jiàn)表l。對(duì)比例3將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中 加入0.4克P25TiO2納米粉末，攪拌l小時(shí)后，使四氫呋喃在8(TC下風(fēng)干，制得含1102聚氯 乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比含量為16.67%。測(cè)試含Ti02聚氯乙烯塑料的透光 率和光催化自分解效果，結(jié)果見(jiàn)表l。對(duì)比例4將20.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到600毫升四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液 中加入0.04克P25 Ti02納米粉末，攪拌1小時(shí)后，使四氫呋喃在80'C下風(fēng)干，制得含Ti02 聚氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比含量為0.2%。須J試含Ti02聚氯乙烯塑料的透 光率和光催化自分解效果，結(jié)果見(jiàn)表l。表1太陽(yáng)光光照失重率紫外光光照失重率500納米處樣品(60天)(550小時(shí))透光率(%)(%)(%)實(shí)施例1所制備聚氯乙烯37.571.0478.2實(shí)施例2所制備聚氯乙烯26.9554.61肌3實(shí)施例3所制備聚氯乙烯27.6256.338U實(shí)施例4所制備聚氯乙烯51.3277.6965.1實(shí)施例5所制備聚氯乙烯15.1123.5285.6對(duì)比例1所制備聚氯乙烯20.2336.6845.6對(duì)比例2所制備聚氯乙烯15.6822.5656.2對(duì)比例3所制備聚氯乙烯32.1541.4312.3對(duì)比例4所制備聚氯乙烯12.3216.9176.9純聚氯乙烯7.3511.6683.7當(dāng)聚氯乙烯塑料失重率高于20%時(shí)，材料發(fā)生較為嚴(yán)重的變脆，甚至粉化現(xiàn)象(當(dāng)聚氯 乙烯塑料制品徹底粉化時(shí)，廢棄聚氯乙烯塑料制品對(duì)土壤和環(huán)境的不利影響已基本消除)。由表l可知本發(fā)明的光催化自分解聚氯乙烯塑料材料具有高的可見(jiàn)光透光率，并且在太陽(yáng)光及紫外光照射下具有較快的分解速率，在自然地表太陽(yáng)光照射下2個(gè)月時(shí)間內(nèi)即可粉化分解， 消除聚氯乙烯塑料殘留對(duì)土壤的不利影響。本發(fā)明的光催化自分解聚氯乙烯塑料材料與Ti02 和聚氯乙烯塑料直接混合樣品相比，透光性有極大的改善，并且在較大的Ti02用量下也能保 持很好的透光率。另外，對(duì)聚氯乙烯塑料的光催化降解速率(失重率)也有成倍的提高。
權(quán)利要求
1、一種改性聚氯乙烯樹(shù)脂，其主要由聚氯乙烯和改性納米二氧化鈦組成；所說(shuō)的改性納米二氧化鈦主要由納米二氧化鈦與式I所示硅烷偶聯(lián)劑混合而得，其與聚氯乙烯的重量比為1∶(5～500)；式I中，R1，R2和R3分別獨(dú)立選自C1～C6的烷氧基或O(CH2)aOR4中一種；a為1～6，R4為C1～C6烷基。
2、 如權(quán)利要求1所述改性聚氯乙烯樹(shù)脂，其特征在于，其中所說(shuō)的聚氯乙烯的聚合度為 1700 2500。
3、 如權(quán)利要求1或2所述改性聚氯乙烯樹(shù)脂，其特征在于，其中R1; R2和R3分別獨(dú)立選 自d C3的烷氧基或0(CH2)aOR4中一種；a為l 3， R4為C, C3垸基。
4、 如權(quán)利要求3所述改性聚氯乙烯樹(shù)脂，其特征在于，其中所用的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基 三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙基氧硅垸。
5、 如權(quán)利要求1所述改性聚氯乙烯樹(shù)脂，其特征在于，其中所說(shuō)的納米二氧化鈦與式I 所示硅烷偶聯(lián)劑混合按如下步驟進(jìn)行將二氧化鈦納米粒子均勻分散到水或有機(jī)溶劑中，再加入式I所示化合物，式I所示化 合物的加入量為二氧化鈦納米粒子重量的1% 20%，在5'C 8(TC下攪拌1 24小時(shí)即可。
6、 如權(quán)利要求5所述改性聚氯乙烯樹(shù)脂，其特征在于，其中所說(shuō)的有機(jī)溶劑Q C6脂 肪族一元醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，己烷，環(huán)己垸，甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性聚氯乙烯樹(shù)脂。其主要由聚氯乙烯和改性納米二氧化鈦組成；所說(shuō)的改性納米二氧化鈦主要由納米二氧化鈦與式I所示硅烷偶聯(lián)劑混合而得，其與聚氯乙烯的重量比為1∶(5～500)。本發(fā)明所制備的改性聚氯乙烯樹(shù)脂既具有良好光(紫外光或日光)降解性、又具有較高透光率，可用于制備環(huán)保型塑料制品。式I中，R₁，R₂和R₃分別獨(dú)立選自C₁～C₆的烷氧基或O(CH₂)_aOR₄中一種；a為1～6，R₄為C₁～C₆烷基。
文檔編號(hào)C08L27/06GK101215397SQ200710173059
公開(kāi)日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者刁世紅, 張金龍, 剛 李, 鋒 陳 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)