專利名稱：聚烯烴樹脂組合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴樹脂組合物及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
由于輕質(zhì)和容易成型并在某種程度上具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，聚烯烴樹脂得到廣泛應(yīng)用。當(dāng)期望該樹脂具有較高的強(qiáng)度和彈性率時(shí)，可向其中加入玻璃纖維、滑石、粘土、碳酸鈣等。然而，添加劑可能降低樹脂的可加工性并增加其重量，并且視情況而定，樹脂的成形品的外觀變差。因此，期望沒有缺點(diǎn)的聚烯烴樹脂。
例如，在例如日本專利公開3-279419A(第2頁)、4-277222A(第2頁)、和4-281015A((第2頁)中公開了組成成分之間沒有界面剝離的聚丙烯和聚酰胺的輕質(zhì)雙組分纖維。這些為芯/鞘型纖維，該公開的目的是改善纖維中聚丙烯的著色性。公開的生產(chǎn)纖維的方法包括通過小口徑的噴絲帽高速紡絲并用溶劑處理如此紡絲而成的纖維或?qū)⑵淙廴冢淠康氖堑玫郊?xì)度為0.1到1旦尼爾(d)的極細(xì)纖維。因此，該方法的生產(chǎn)性很差并且不經(jīng)濟(jì)。纖維為連續(xù)的極細(xì)纖維，因此是用于有光澤并具有良好感覺的織物和合成皮革的良好材料。然而，當(dāng)填充到橡膠或樹脂中并與它們混合時(shí)，由于這些纖維為連續(xù)的纖維，很難混煉和分散。
在Kobunshi Kagaku(高分子化學(xué))，第29卷，第324期，265(1972)和Kobunshi Ronbunshu(高分子論文集)，第47卷，第4期，331(1990)中公開了與所添加的少量馬來酸酐改性的聚丙烯共混的尼龍/聚丙烯共混物。其中，兩種組成成分彼此之間的相容性得到改善，并且分散粒子的粒度極大地降低，以改善聚合物共混物的機(jī)械性質(zhì)(耐沖擊性、拉伸強(qiáng)度)。然而，摻合比為約50/50的聚合物共混物的機(jī)械性質(zhì)非常差。在例如日本專利公開11-106570A(第1頁)中公開了在聚烯烴基質(zhì)中微細(xì)分散了聚酰胺纖維的組合物。這種組合物有望成為用于橡膠和樹脂的強(qiáng)化材料，并且當(dāng)向其中加入聚烯烴時(shí)，得到的組合物的可加工性、強(qiáng)度和彈性率得到增加。
日本專利公開11-302464A(第1頁)中公開了包含90到99重量份聚烯烴和1到10重量份聚酰胺纖維的組合物。這種組合物具有良好的成型可加工性并且是輕質(zhì)的，其強(qiáng)度、彈性率和尺寸穩(wěn)定性都很好。然而，該公開的組合物在其耐磨性方面沒有改善。
發(fā)明公開因此，本發(fā)明的目的是提供聚烯烴樹脂組合物，其具有優(yōu)異的耐磨性和耐燃性，并且其強(qiáng)度、彈性率等得到改善。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了包括聚烯烴、聚酰胺纖維、硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅粒子的聚烯烴樹脂組合物。優(yōu)選地，聚酰胺纖維包括二氧化硅粒子。
優(yōu)選地，二氧化硅粒子的含量相對(duì)于100重量份的聚烯烴為1到100重量份。
優(yōu)選地，在聚酰胺極細(xì)纖維分散的聚烯烴樹脂中聚烯烴與聚酰胺纖維的摻合比為5∶5到9∶1(聚烯烴∶聚酰胺)。其中，優(yōu)選摻合比為8∶2(聚烯烴∶聚酰胺)。
優(yōu)選地，聚酰胺纖維的平均纖維直徑為至多1μm，且其長(zhǎng)度直徑比為20到1000。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)聚烯烴樹脂組合物的方法，其包括步驟
制備至少由聚烯烴、聚酰胺纖維、和硅烷偶聯(lián)劑組成的樹脂組合物；制備二氧化硅粒子；和混煉樹脂組合物和二氧化硅粒子。
優(yōu)選地，二氧化硅粒子的含量相對(duì)于100重量份的聚烯烴為1到100重量份。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)聚烯烴樹脂組合物的方法，其包括步驟制備至少由聚烯烴、硅烷偶聯(lián)劑、和二氧化硅粒子組成的樹脂組合物；制備聚酰胺；混煉樹脂組合物和聚酰胺。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)聚烯烴樹脂組合物的方法，其包括步驟制備聚烯烴、聚酰胺、硅烷偶聯(lián)劑、和二氧化硅粒子；和混煉聚烯烴、聚酰胺、硅烷偶聯(lián)劑、和二氧化硅粒子。
在這些情況中，優(yōu)選二氧化硅粒子的含量相對(duì)于100重量份的聚烯烴為1到60重量份。
在上述方法中，優(yōu)選在聚酰胺極細(xì)纖維分散的聚烯烴樹脂組合物中聚烯烴與聚酰胺纖維的摻合比為5∶5到9∶1(聚烯烴∶聚酰胺)。進(jìn)一步優(yōu)選摻合比為8∶2(聚烯烴∶聚酰胺)。
在上述方法中，優(yōu)選通過班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、混煉擠出機(jī)、開口輥、單軸混煉機(jī)、雙軸混煉機(jī)在比聚烯烴熔點(diǎn)高10度并比聚酰胺或聚酰胺纖維熔點(diǎn)低的溫度下進(jìn)行混煉步驟。
與由聚烯烴、聚酰胺纖維、和硅烷偶聯(lián)劑組成的樹脂組合物相比，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物提供改善的耐磨性、耐燃性、強(qiáng)度和彈性率。
雖然仍不明確，但可認(rèn)為另外的樹脂組合物的作用機(jī)制如

圖1中所示。當(dāng)將聚烯烴PO和聚酰胺PA、硅烷偶聯(lián)劑C和二氧化硅粒子S的混合物與基礎(chǔ)樹脂混煉時(shí)，混合物的組成成分可能經(jīng)受熱歷程和壓力歷程，并且除了在聚烯烴PO的硅烷改性部分和聚酰胺PA的酰氨基的與硅烷偶聯(lián)劑C之間形成鍵之外，可另外形成聚烯烴PO的硅烷改性部分與二氧化硅粒子的鍵。
附圖簡(jiǎn)述通過參考附圖詳述本發(fā)明的優(yōu)選示例性實(shí)施方案可使本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)變得更加顯而易見，其中圖1為表示本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物的推定作用和機(jī)制的概念視圖；和圖2A到2C為表示在包括本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物的實(shí)施例中評(píng)價(jià)耐磨性的方法的示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物及其生產(chǎn)方法。
對(duì)于本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂沒有特別限制，優(yōu)選熔點(diǎn)在80℃到250℃的聚烯烴樹脂。優(yōu)選的樹脂類型的例子為具有2到8個(gè)碳原子的烯烴的均聚物和共聚物、具有2到8個(gè)碳原子的烯烴與醋酸乙烯酯的共聚物、具有2到8個(gè)碳原子的烯烴與丙烯酸或其酯的共聚物、具有2到8個(gè)碳原子的烯烴與甲基丙烯酸或其酯的共聚物、和具有2到8個(gè)碳原子的烯烴與乙烯基硅烷化合物的共聚物。
樹脂的具體例子為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯無規(guī)共聚物、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1、聚己烯-1、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸-2-乙基己酯共聚物、乙烯/丙烯酸羥乙酯共聚物、乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯/乙烯基硅烷共聚物。本文中還優(yōu)選使用鹵代聚烯烴如氯化聚乙烯、溴化聚乙烯、氯磺化聚乙烯。
這其中，特別優(yōu)選高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯嵌段共聚物(EPBC)、乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(EPRC)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、和乙烯/乙烯醇共聚物；最優(yōu)選熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為0.2到50g/10min的那些。這些中的一種或多種可單獨(dú)使用或組合使用。
對(duì)于本發(fā)明中使用的聚酰胺也沒有特別限制，其為在其主鏈上具有酰胺基并且熔點(diǎn)為135℃到350℃且比聚烯烴的熔點(diǎn)高至少20℃的熱塑性聚酰胺(以下簡(jiǎn)稱為“聚酰胺”)。優(yōu)選聚酰胺的熔點(diǎn)為160-250℃。還優(yōu)選地，所述類型的聚酰胺可能通過擠出和拉伸得到強(qiáng)韌的纖維。
聚酰胺的具體例子為尼龍6、尼龍66、尼龍6-尼龍66共聚物、尼龍610、尼龍46、尼龍11、尼龍12、尼龍MXD6、二甲苯二胺/己二酸縮聚物、二甲苯二胺/庚二酸縮聚物、二甲苯二胺/辛二酸縮聚物、二甲苯二胺/壬二酸縮聚物、二甲苯二胺/癸二酸縮聚物、四亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酸縮聚物、六亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酸縮聚物、八亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酸縮聚物、三甲基六亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酸縮聚物、十亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酸縮聚物、十一撐二胺/對(duì)苯二甲酸縮聚物、十二撐二胺/對(duì)苯二甲酸縮聚物、四亞甲基二胺/間苯二甲酸縮聚物、六亞甲基二胺/間苯二甲酸縮聚物、八亞甲基二胺/間苯二甲酸縮聚物、三甲基六亞甲基二胺/間苯二甲酸縮聚物、十亞甲基二胺/間苯二甲酸縮聚物、十一撐二胺/間苯二甲酸縮聚物、和十二撐二胺/間苯二甲酸縮聚物。
在這些聚酰胺中，特別優(yōu)選的例子為尼龍6(PA6)、尼龍66(PA66)、尼龍12(PA12)、尼龍6-尼龍66共聚物。這些中的一種或多種可單獨(dú)使用或組合使用。優(yōu)選地，這些聚酰胺的分子量為10,000到200,000。
對(duì)于本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限制。其具體例子為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基苯基三甲氧基硅烷、γ-[N-(β-甲基丙烯酰氧基乙基)-N，N-二甲銨(氯化物)]丙基甲氧基硅烷、和苯乙烯基二氨基硅烷。這其中，特別優(yōu)選那些具有從烷氧基和/或極性基團(tuán)獲得氫原子而容易離去的基團(tuán)、和乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑。
在組合物中硅烷偶聯(lián)劑的量相對(duì)于聚烯烴組分和聚酰胺組分的100重量份總量?jī)?yōu)選為0.1到5.5重量份，更優(yōu)選為0.2到3.0重量份(當(dāng)所有的二氧化硅與各組分一次混合時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的量可為0.1到8.0重量份，優(yōu)選0.2到4.0重量份；但當(dāng)隨后將二氧化硅加入到樹脂組合物中時(shí)，則硅烷偶聯(lián)劑的量可為0.1到5.5重量份，并且可處理二氧化硅用于硅烷偶合)。如果硅烷偶聯(lián)劑的量小于0.1重量份，則組合物的耐磨性、耐燃性、和強(qiáng)度不高；但如果硅烷偶聯(lián)劑的量大于5.5重量份，則組合物的彈性率不高。如果硅烷偶聯(lián)劑的量小于0.1重量份，則在聚烯烴組分、聚酰胺組分、和二氧化硅粒子之間不能形成牢固的鍵，并且組合物的強(qiáng)度不高。另一方面，如果硅烷偶聯(lián)劑的量大于5.5重量份，則聚酰胺組分不能形成良好的微細(xì)纖維，并從而使組合物的彈性率變差。
有機(jī)過氧化物可與硅烷偶聯(lián)劑一起使用。當(dāng)有機(jī)過氧化物與其一起使用時(shí)，在聚烯烴組分的分子鏈中可形成自由基，其可與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，促進(jìn)聚烯烴組分和硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)。使用的有機(jī)過氧化物的量相對(duì)于100重量份的聚烯烴組分可為0.01到1.0重量份。優(yōu)選地，使有機(jī)過氧化物的一分鐘的半減期溫度與聚烯烴組分的熔點(diǎn)或硅烷偶聯(lián)劑的熔點(diǎn)中較高的相同，或比該溫度高約30℃。具體地，優(yōu)選使有機(jī)過氧化物的一分鐘的半減期溫度在約110℃到200℃范圍內(nèi)。
有機(jī)過氧化物的具體例子為二α-枯基過氧化物、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧基)丁烷、4，4-二叔丁基過氧戊酸正丁酯、2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷、過氧新癸酸-2，2，4-三甲基戊酯、過氧新癸酸-α-苯基異丙酯、過氧新己酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧月桂酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧間苯二甲酸叔丁酯。特別是，優(yōu)選其中一分鐘的半減期溫度為在使組分熔融混煉的溫度和比熔融混煉溫度高約30℃的溫度范圍內(nèi)的那些，具體地，優(yōu)選其一分鐘的半減期溫度為約80℃到260℃。
對(duì)于本發(fā)明中使用的二氧化硅粒子(包括經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的那些、通過CVD形成的那些、和經(jīng)過由表面處理劑表面處理的那些)沒有特別限制。優(yōu)選地，其粒度為1nm到100μm，更優(yōu)選1nm到100nm。
對(duì)于在聚酰胺極細(xì)纖維分散的聚烯烴樹脂組合物中的二氧化硅粒子的含量沒有特別限制，優(yōu)選其相對(duì)于100重量份的聚烯烴樹脂組合物為1到100重量份，更優(yōu)選為1到60重量份。
如果其量大于60重量份，則組合物的強(qiáng)度不高。
另一方面，如果其量小于1重量份，則在硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅粒子之間的氫鍵部分不能令人滿意，并且組合物也沒有預(yù)定的耐磨性和強(qiáng)度。
然而，事實(shí)上，優(yōu)選的二氧化硅粒子的量取決于制備本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物中的混煉條件而改變，因此其可在混煉組成成分之前適當(dāng)?shù)貨Q定。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物中的聚酰胺組分幾乎全部形成均勻地分散在組合物基質(zhì)中的微細(xì)纖維。具體地，至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％的聚酰胺組分形成均勻地分散在組合物基質(zhì)中的微細(xì)纖維。優(yōu)選地，聚酰胺組分纖維的平均纖維直徑為至多1μm，其平均纖維長(zhǎng)度為至多100μm。還優(yōu)選地，纖維的長(zhǎng)度直徑比(纖維長(zhǎng)度/纖維直徑的比)為20到1,000。聚烯烴組分與聚酰胺組分在其界面結(jié)合。
雖然對(duì)于本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物中的聚烯烴組分與聚酰胺組分的摻合比沒有特別限制，但優(yōu)選其為5∶5到9∶1(聚烯烴∶聚酰胺)，更優(yōu)選為8∶2(聚烯烴∶聚酰胺)。
如果聚烯烴組分的摻合比小于5，由于其組合物的伸長(zhǎng)降低而不利。如果聚酰胺組分的摻合比小于1，則組合物的彈性率和強(qiáng)度不高，但是如果其大于5，則組合物的成形品的伸長(zhǎng)變差。
以下描述生產(chǎn)本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物的方法。
生產(chǎn)聚酰胺極細(xì)纖維分散的聚烯烴樹脂組合物的方法包括以下兩種方法。
(A)預(yù)先制備包括聚烯烴、聚酰胺纖維和硅烷偶聯(lián)劑的樹脂組合物并將其與二氧化硅粒子混煉。
(B)混煉聚烯烴、聚酰胺、硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅粒子。
雖然對(duì)于在方法(A)中制備包括聚烯烴、聚酰胺纖維和硅烷偶聯(lián)劑的樹脂組合物的方法沒有特別限制，但其包括例如以下步驟(A1)熔融混煉聚烯烴(組分1)和硅烷偶聯(lián)劑(組分2)，使組分1化學(xué)改性；(A2)在不低于組分3熔點(diǎn)的溫度下，熔融混煉聚酰胺(組分3)與已經(jīng)由組分2化學(xué)改性的組分1；(A3)在不低于組分3熔點(diǎn)的溫度下，熔融混煉、化學(xué)改性并擠出聚酰胺組分3與已經(jīng)由組分2化學(xué)改性的組分1；(A4)在不低于組分1的熔點(diǎn)但不高于組分3的熔點(diǎn)的溫度下，在牽引的同時(shí)拉伸或壓延經(jīng)過熔融混煉和化學(xué)改性的擠出物；(A5)使經(jīng)過拉伸或壓延的組合物冷卻到室溫并制粒；和(A6)選擇性地向小粒加入剩余的聚烯烴組分1，并進(jìn)一步在不高于組分3熔點(diǎn)的溫度下熔融混煉、冷卻并制粒。
以下描述步驟(A1)。熔融混煉溫度不低于組分1的熔點(diǎn)，但優(yōu)選比熔點(diǎn)高30℃。在比組分1的熔點(diǎn)高30℃的溫度將二者熔融混煉時(shí)，則組分1與組分2反應(yīng)并被組分2化學(xué)改性。可在通常用于混煉樹脂或橡膠的任何通用裝置中對(duì)它們?nèi)廴诨鞜?。裝置包括例如班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、混煉擠出機(jī)、開口輥、單軸混煉機(jī)、雙軸混煉機(jī)。在這些裝置中，由于可在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)連續(xù)的熔融混煉，最優(yōu)選雙軸混煉機(jī)(其適用于以下所述的步驟)。
以下描述步驟(A2)。熔融混煉溫度不低于組分3的熔點(diǎn)，但優(yōu)選比熔點(diǎn)高10℃。如果熔融混煉的溫度低于組分3的熔點(diǎn)，則組分不能混煉，并且不能呈纖維狀分散。因此，在高于熔點(diǎn)的溫度下熔融混煉，特別是優(yōu)選比組分3的熔點(diǎn)高20℃的溫度下熔融混煉。
以下描述步驟(A3)。通過噴絲嘴或通過吹脹?；騎形模擠出步驟中得到的混煉后的混合物?；旌衔锏募徑z和擠出必須在高于組分3熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。具體地，最好在比組分3的熔點(diǎn)高30℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)熔融混煉混合物的操作在低于組分3的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行時(shí)，混煉后的混合物沒有組分3的微細(xì)纖維分散在組分1的基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)對(duì)這種類型的混煉混合物紡絲和拉伸時(shí)，組分3不能形成微細(xì)纖維。
以下描述步驟(A4)。對(duì)擠出的、線狀或紗狀制品連續(xù)冷卻、拉伸或壓延。在比組分3熔點(diǎn)低10℃的溫度下進(jìn)行冷卻后的纖維制品的拉伸或壓延。拉伸和壓延得到強(qiáng)韌的纖維，由于如此生產(chǎn)的纖維強(qiáng)化樹脂組合物可具有更好的特性，所以這種處理是有利的?？赏ㄟ^例如通過噴絲嘴擠出混煉混合物將其紡成線狀和紗狀制品、然后在牽引的同時(shí)將其纏繞在筒管上進(jìn)行拉伸或壓延處理。如果需要，可將其制粒為小粒。本文中的牽引纖維制品是指制品的纏繞速度比其通過噴絲嘴的速度大。優(yōu)選地，纏繞速度/噴絲嘴速度的比(牽引比)為1.5到100，更優(yōu)選為2到50，更優(yōu)選為3到30。
以下描述步驟(A5)。由于可加入任何另外的樹脂或橡膠組分并與聚酰胺纖維強(qiáng)化的聚烯烴樹脂組合物均勻混煉，優(yōu)選聚酰胺纖維強(qiáng)化的聚烯烴樹脂組合物為小粒的形式?？蓪⒔?jīng)過制粒的樹脂組合物與這些另外的橡膠或樹脂均勻混煉，并可容易地得到其中均勻地分散了微細(xì)纖維的聚酰胺纖維強(qiáng)化樹脂組合物。
雖然在上文中單獨(dú)地描述了各自的步驟，但其可合并為一個(gè)連續(xù)的工藝，在具有多個(gè)進(jìn)料口和多個(gè)捏合段的雙軸混煉機(jī)中進(jìn)行，每個(gè)進(jìn)料口將相應(yīng)的組分和過氧化物等中的一種進(jìn)料到混煉機(jī)中，每個(gè)捏合段相應(yīng)于一個(gè)進(jìn)料口。包括如此合并的步驟的工藝更經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定和安全。
對(duì)于將包括聚烯烴、聚酰胺纖維和硅烷偶聯(lián)劑的樹脂組合物與二氧化硅粒子的樹脂組合物混煉的方法沒有特別限制。例如，可在比聚烯烴的熔點(diǎn)高10℃但不高于聚酰胺熔點(diǎn)的溫度下，在班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、混煉擠出機(jī)、開口輥、單軸混煉機(jī)或雙軸混煉機(jī)中對(duì)包括聚烯烴、聚酰胺纖維和硅烷偶聯(lián)劑的樹脂組合物(組分4)的小粒與二氧化硅粒子(組分5)熱混煉。
認(rèn)為通過以上操作在組分5和組分4中的硅烷偶聯(lián)劑之間形成氫鍵。優(yōu)選將熱混煉的混合物擠出、拉伸或壓延、并制粒。
對(duì)于以生產(chǎn)方式(B)中生產(chǎn)包括聚烯烴、聚酰胺纖維、硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅粒子的樹脂組合物的方法沒有特別限制。例如，其包括以下步驟(B1)熔融混煉聚烯烴(組分1)與硅烷偶聯(lián)劑(組分2)，使組分1化學(xué)改性；(B2)在不低于組分3的熔點(diǎn)的溫度下，熔融混煉已經(jīng)由組分2化學(xué)改性的組分1和聚酰胺(組分3)以及二氧化硅粒子(組分5)；(B3)在不低于組分3的熔點(diǎn)的溫度下，熔融混煉、化學(xué)改性并擠出聚酰胺(組分3)與已經(jīng)由組分2化學(xué)改性的組分1；(B4)在不低于組分1的熔點(diǎn)但不高于組分3的熔點(diǎn)的溫度下，在牽引的同時(shí)拉伸或壓延經(jīng)過熔融混煉和化學(xué)改性的擠出物；(B5)使經(jīng)過拉伸或壓延的組合物冷卻到室溫并制粒；和(B6)選擇性地向小粒中加入剩余的聚烯烴組分，并進(jìn)一步在不高于組分3熔點(diǎn)的溫度下熔融混煉、冷卻并制粒。
以下描述步驟(B1)。熔融混煉溫度不低于組分1的熔點(diǎn)，但優(yōu)選比其熔點(diǎn)高30℃。當(dāng)二者在比組分1的熔點(diǎn)高30℃的溫度下熔融混煉時(shí)，則組分1與組分2反應(yīng)并被組分2化學(xué)改性。可在通常用于混煉樹脂或橡膠的任何常用的裝置中對(duì)它們?nèi)廴诨鞜?。裝置包括例如班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、混煉壓出機(jī)、開口輥、單軸混煉機(jī)、雙軸混煉機(jī)。在這些裝置中，由于其可在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)連續(xù)的熔融混煉，最優(yōu)選的是雙軸混煉機(jī)(其適用于以下所述的步驟)。
以下描述步驟(B2)。熔融混煉溫度不低于組分3的熔點(diǎn)，但優(yōu)選比熔點(diǎn)高10℃。如果熔融混煉的溫度低于組分3的熔點(diǎn)，則該組分不能混煉，并且不能成纖維狀分散。因此，在高于熔點(diǎn)的溫度下熔融混煉，特別是優(yōu)選比組分3的熔點(diǎn)高20℃的溫度下熔融混煉。
以下描述步驟(B3)。通過噴絲嘴或通過吹脹?；騎形模擠出步驟中得到的經(jīng)過混煉的混合物?；旌衔锏募徑z和擠出必須在高于組分3的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。具體地，最好在比組分3的熔點(diǎn)高30℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)熔融混煉混合物的操作在低于組分3的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，混煉后的混合物沒有組分3的微細(xì)纖維分散在組分1的基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)將這種類型的混煉混合物經(jīng)過紡絲和拉伸時(shí)，組分3不能形成微細(xì)纖維。
以下描述步驟(B4)。將擠出的、線狀或紗狀制品連續(xù)冷卻、拉伸或壓延。在比組分3熔點(diǎn)低10℃的溫度下進(jìn)行冷卻后的纖維制品的拉伸或壓延。將其拉伸和壓延得到強(qiáng)韌的纖維，由于如此生產(chǎn)的纖維強(qiáng)化樹脂組合物可具有更好的特性，所以這種處理是有利的?？赏ㄟ^例如通過噴絲嘴擠出混煉混合物將其紡成線狀和紗狀制品、然后在牽引的同時(shí)將其纏繞在筒管上進(jìn)行拉伸或壓延處理。如果需要，可將其制粒為小粒。本文中的牽引纖維制品是指制品的纏繞速度比其通過噴絲嘴的速度大。優(yōu)選地，纏繞速度/噴絲嘴速度的比(牽引比)為1.5到100，更優(yōu)選為2到50，更優(yōu)選為3到30。
以下描述步驟(B5)。由于可加入任何另外的樹脂或橡膠組分并與聚酰胺纖維強(qiáng)化的聚烯烴樹脂組合物均勻混煉，優(yōu)選聚酰胺纖維強(qiáng)化的聚烯烴樹脂組合物為小粒的形式。可將制粒的樹脂組合物與這些另外的橡膠或樹脂均勻混煉，并可容易地得到其中均勻地分散了微細(xì)纖維的聚酰胺纖維強(qiáng)化樹脂組合物。
雖然在上文中單獨(dú)地描述了各自的步驟，但其可合并為一個(gè)連續(xù)的工藝，在具有多個(gè)進(jìn)料口和多個(gè)捏合段的雙軸混煉機(jī)中進(jìn)行，每個(gè)進(jìn)料口將相應(yīng)的組分和過氧化物等中的一種進(jìn)料到混煉機(jī)中，每個(gè)捏合段相應(yīng)于一個(gè)進(jìn)料口。包括如此合并的步驟的工藝更經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定和安全。
按照上述方式的熱混煉，組分1與組分2反應(yīng)并從而前者由后者化學(xué)改型改性，組分3的微細(xì)纖維分散在組分1的基質(zhì)中。那樣的話，可在組分3的纖維的表面上形成比組分3的微細(xì)纖維更細(xì)的組分1的須狀纖維。在這種實(shí)施方案中，組分3也由組分2改性。認(rèn)為組分5可在組分1和組分3由組分2化學(xué)改性的部分與組分1和組分3化學(xué)結(jié)合，從而部分地使組分1和組分3交聯(lián)。在加入組分5的這種實(shí)施方案中膠凝化率比不含組分5的另一種情況更高。為此，組分5改善了樹脂組合物的多種特性。
除了上述組分之外，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物可包含任何的多種助劑如炭黑、白炭、活性碳酸鈣、硅酸鎂超細(xì)粒子、氫氧化鎂、鐵素體、沸石、高苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、木質(zhì)素、改性的三聚氰胺樹脂、苯并二氫吡喃-茚樹脂、石油樹脂；多種填料，如碳酸鈣、堿式碳酸鎂、粘土、滑石、云母、鋅花、蒙脫土、硅灰石、硫酸鋇；多種穩(wěn)定劑，例如胺-醛、胺-酮、胺、酚、咪唑、含硫的抗氧化劑、含磷的抗氧化劑；和多種顏料。
以下描述數(shù)值例，然而，本發(fā)明不受其限制。
在以下實(shí)施例和比較實(shí)施例中，根據(jù)以下所述方式測(cè)量聚烯烴樹脂組合物的物理性質(zhì)。
膠凝化率將樹脂組合物放入不銹鋼篩網(wǎng)容器中，并將其浸入在120℃的二甲苯中24小時(shí)，然后測(cè)量其重量并用相對(duì)于未浸入的樹脂組合物重量的百分比表示。
纖維形式(形態(tài)學(xué)、分散性和平均纖維直徑)將樹脂組合物溶解于二甲苯中，從中取出其纖維部分，然后洗滌。用掃描型電子顯微鏡觀察。當(dāng)微細(xì)纖維分散時(shí)，說明樣品的分散性號(hào)。當(dāng)微細(xì)纖維或膜狀纖維聚集時(shí)，說明樣品的分散性不好。在分散性好的樣品中，用掃描電子顯微鏡觀察200個(gè)微細(xì)分散纖維，以測(cè)定纖維直徑。將得到的數(shù)據(jù)平均，得到樣品的平均纖維直徑。
拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性率、伸長(zhǎng)根據(jù)ASTM D638在23℃下測(cè)量樹脂組合物的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性率和伸長(zhǎng)。拉動(dòng)速度為50mm/min。
耐燃性根據(jù)JIS K7201-2得到樹脂組合物在23℃的氧指數(shù)。試驗(yàn)件的類型為IV(長(zhǎng)度80到150，寬度6.5±0.5，厚度3±0.25)。樣品點(diǎn)火采用方法A(上端表面點(diǎn)火)。
耐磨性(耐刮痕性)如圖2A中所示，在下方樣片夾具2上放置樣片1(成型后的厚度為0.3mm)，并在下方樣片夾具2上放置上方樣片夾具3以將樣片1固定。如此固定后，根據(jù)以下所述方式通過上方夾具3的窗口處理暴露的樣片。
1)如圖2C所示，在與樣片夾具縱向垂直的方向上對(duì)樣片設(shè)置鋼琴線4(φ0.45±0.01mm)。
2)如圖2B所示，以55±5循環(huán)/分鐘(一循環(huán)為一次往復(fù)運(yùn)動(dòng))移動(dòng)鋼琴線4。
3)對(duì)移動(dòng)的鋼琴線4施加7±0.05N的負(fù)載。
4)磨耗長(zhǎng)度為15mm。計(jì)算鋼琴線4首次到達(dá)夾具下半部的往復(fù)運(yùn)動(dòng)的次數(shù)。每次試驗(yàn)換一根新的鋼琴線4。每個(gè)樣品試驗(yàn)三次，三次試驗(yàn)的最小值為測(cè)試樣品的耐磨性值。
將100重量份聚烯烴(組分1)，即低密度聚乙烯[Ube Industries，Ltd.；F522，其熔點(diǎn)為110℃，MFR為5.0(g/min)與1.0重量份硅烷偶聯(lián)劑(組分2)，即γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5重量份抗氧化劑-Irganox1010、和0.5重量份過氧化物，即二-α-枯基過氧化物(濃度40％)混合并加入到受熱達(dá)到170℃的45φ雙軸擠出機(jī)中，在其中混煉并制粒，得到硅烷改性的聚乙烯小粒。
將如此得到的硅烷改性的聚乙烯小粒以及50重量份聚酰胺(組分)—尼龍6(Ube Industries，Ltd.；1030B，熔點(diǎn)為215℃到225℃)、和0.5重量份Irganox 1010加入到裝備有3mmφ沖模并設(shè)置溫度為235℃的雙軸擠出機(jī)中，在其中混煉并通過沖模擠出為股狀，然后在空氣中冷卻，在室溫下在5英寸的輥之間以牽引比7、拉伸1.5倍的條件用卷曲輥卷曲，并制粒。
小粒的直徑為1mm，長(zhǎng)度為3mm。在熱的甲苯中處理小粒以溶解聚乙烯。不溶物質(zhì)不粘附于攪拌槳葉，并且懸浮液為均勻的。用掃描電子顯微鏡觀察，不溶物質(zhì)形成直徑為0.3μm的微細(xì)纖維。
將以上制備的所有的小粒與10重量份二氧化硅粒子(組分5；Nippon Aerosil Co.；Aerosil R972，其粒度為16nm)混合并放入受熱達(dá)到140℃的雙輥軋機(jī)中，在其中混煉并擠出，得到片，用制粒機(jī)將其制粒為聚烯烴樹脂組合物的小粒。
以與實(shí)施例1同樣的方法生產(chǎn)聚烯烴樹脂組合物，然而組分1與組分3的摻合比如以下表1中變化。
將以與實(shí)施例1同樣的方法制備的所有的硅烷改性的聚乙烯與10重量份的組分5(與實(shí)施例1中同樣的二氧化硅粒子)混合，并放入受熱達(dá)到140℃的雙輥軋機(jī)中，在其中粘合并制粒，得到二氧化硅粒子分散的聚烯烴樹脂組合物。
在與實(shí)施例1同樣的方法中，將以上制備的二氧化硅粒子分散的聚烯烴樹脂組合物以及20重量份的與實(shí)施例1同樣的組分3和0.5重量份的Irganox 1010放入裝備有3mmφ沖模并設(shè)置溫度為235℃的雙軸擠出機(jī)中，在其中混煉之后通過沖模擠出為股狀，然后在空氣中將其冷卻，在室溫下以牽引比7、拉伸1.5倍的條件在5英寸輥之間卷曲在卷曲輥上，并制粒得到聚烯烴樹脂組合物。
以與上述實(shí)施例1同樣的方法，將以與實(shí)施例1同樣的方法制備的所有的硅烷改性的聚乙烯以及10重量份與實(shí)施例1中同樣的二氧化硅粒子(組分5)、20重量份與實(shí)施例1中同樣的組分3和0.5重量份Irganox放入裝備有3mmφ沖模并設(shè)置溫度為235℃的雙軸擠出機(jī)中，在其中混煉之后通過沖模擠出為股狀，然后在空氣中將其冷卻，在室溫下以牽引比7、拉伸1.5倍的條件在5英寸輥之間卷曲在卷曲輥上，并制粒得到聚烯烴樹脂組合物。
以與實(shí)施例4同樣的方法生產(chǎn)聚烯烴樹脂組合物，然而，組分5(與實(shí)施例1中同樣的二氧化硅粒子)的量如下表1所示變化。
以與實(shí)施例3同樣的方法生產(chǎn)聚烯烴樹脂組合物，然而，沒有加入組分5(與實(shí)施例1中同樣的二氧化硅粒子)。
將以如上配制組成制備得到的聚烯烴樹脂組合物小粒在加熱到150℃的混煉機(jī)Brabender Plastograph中混煉5分鐘，并在120℃壓成厚度為2mm的片。測(cè)試片的拉伸強(qiáng)度。
實(shí)施例1到12的組成成分和特征數(shù)據(jù)如下表1中所示。在表中，實(shí)施例11和12為比較例。
從表1中可以明顯看出，含有聚烯烴、聚酰胺纖維、硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅粒子的聚烯烴樹脂組合物比不含它們中的任何一種的那些組合物具有更高的膠凝化率，可以預(yù)期前一組合物具有良好的耐磨性和改善的耐燃性、強(qiáng)度和彈性率。
在本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物中，平均纖維直徑至多為1μm的微細(xì)聚酰胺纖維和二氧化硅粒子均勻地分散在聚烯烴基質(zhì)中，并且聚烯烴、聚酰胺纖維和二氧化硅粒子通過硅烷偶聯(lián)劑彼此結(jié)合。因此，有可能提供具有優(yōu)異的耐磨性和耐燃性并且其中另一種性能如強(qiáng)度和彈性率得到改善的聚烯烴樹脂組合物。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物可優(yōu)選用作工業(yè)產(chǎn)品本身、或作為要被加入到另一種樹脂或橡膠中的原批(作為強(qiáng)化劑或改性劑)。
表1



權(quán)利要求
1.聚烯烴樹脂組合物，其含有聚烯烴、聚酰胺纖維、硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅粒子。
2.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂組合物，其中聚酰胺纖維包括二氧化硅粒子。
3.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂組合物，其中二氧化硅粒子的含量相對(duì)于100重量份的聚烯烴為1到100重量份。
4.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂組合物，其中在聚酰胺極細(xì)纖維分散的聚烯烴樹脂組合物中聚烯烴與聚酰胺纖維的摻合比為5∶5到9∶1(聚烯烴∶聚酰胺)。
5.權(quán)利要求4的聚烯烴樹脂組合物，其中摻合比為8∶2(聚烯烴∶聚酰胺)。
6.權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂組合物，其中聚酰胺纖維的平均纖維直徑為至多1μm，并且其長(zhǎng)度直徑比為20到1000。
7.生產(chǎn)聚烯烴樹脂組合物的方法，其包括步驟制備至少由聚烯烴、聚酰胺纖維、和硅烷偶聯(lián)劑組成的樹脂組合物；制備二氧化硅粒子；和混煉樹脂組合物和二氧化硅粒子。
8.生產(chǎn)聚烯烴樹脂組合物的方法，其包括步驟制備至少由聚烯烴、硅烷偶聯(lián)劑、和二氧化硅粒子組成的樹脂組合物；制備聚酰胺；和混煉樹脂組合物和聚酰胺。
9.生產(chǎn)聚烯烴樹脂組合物的方法，其包括步驟制備聚烯烴、聚酰胺、硅烷偶聯(lián)劑、和二氧化硅粒子；和混煉聚烯烴、聚酰胺、硅烷偶聯(lián)劑、和二氧化硅粒子。
10.權(quán)利要求7的生產(chǎn)方法，其中二氧化硅粒子的含量相對(duì)于100重量份聚烯烴為1到100重量份。
11.權(quán)利要求8的生產(chǎn)方法，其中二氧化硅粒子的含量相對(duì)于100重量份聚烯烴為1到60重量份。
12.權(quán)利要求9的生產(chǎn)方法，其中二氧化硅粒子的含量相對(duì)于100重量份聚烯烴為1到60重量份。
13.權(quán)利要求7的生產(chǎn)方法，其中在聚酰胺極細(xì)纖維分散的聚烯烴樹脂組合物中聚烯烴與聚酰胺纖維的摻合比為5∶5到9∶1(聚烯烴∶聚酰胺)。
14.權(quán)利要求13的生產(chǎn)方法，其中摻合比為8∶2(聚烯烴∶聚酰胺)。
15.權(quán)利要求8的生產(chǎn)方法，其中在聚酰胺極細(xì)纖維分散的聚烯烴樹脂組合物中聚烯烴與聚酰胺纖維的摻合比為5∶5到9∶1(聚烯烴∶聚酰胺)。
16.權(quán)利要求15的生產(chǎn)方法，其中摻合比為8∶2(聚烯烴∶聚酰胺)。
17.權(quán)利要求9的生產(chǎn)方法，其中在聚酰胺極細(xì)纖維分散的聚烯烴樹脂組合物中聚烯烴與聚酰胺纖維的摻合比為5∶5到9∶1(聚烯烴∶聚酰胺)。
18.權(quán)利要求17的生產(chǎn)方法，其中摻合比為8∶2(聚烯烴∶聚酰胺)。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有聚烯烴、聚酰胺纖維、硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅粒子的聚烯烴樹脂，該組合物通過將包括聚烯烴、聚酰胺纖維、硅烷偶聯(lián)劑的樹脂組合物與二氧化硅粒子一起混煉生產(chǎn)；或者，通過將包括聚烯烴、硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅粒子的樹脂組合物與聚酰胺一起混煉生產(chǎn)；或者，通過將聚烯烴、聚烯烴、聚酰胺纖維、硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅粒子一起混煉生產(chǎn)。該組合物可適用于廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，包括作為工業(yè)產(chǎn)品本身或作為要被加入到其它樹脂或橡膠中的原批(作為強(qiáng)化劑或改性劑)。
文檔編號(hào)C08K5/54GK1708547SQ20038010248
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月29日
發(fā)明者山本新治, 江頭誠(chéng), 八木清, 牛島均 申請(qǐng)人:矢崎總業(yè)株式會(huì)社