專利名稱：生產(chǎn)烯烴聚合物的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合。特別地，本發(fā)明涉及烯烴單體如乙烯和其它單體在串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中連續(xù)聚合的方法和裝置，其中烯烴單體首先在至少一個環(huán)管反應(yīng)器的惰性烴稀釋劑的漿液相中聚合，然后，接著在至少一個氣相反應(yīng)器的氣相中聚合。
背景技術(shù)：
1950年代研制了環(huán)管反應(yīng)器?，F(xiàn)在已廣泛使用于制備聚乙烯和其它烯烴聚合物。在環(huán)管反應(yīng)器中，于高壓和高溫下，乙烯在烴稀釋劑的漿液相中聚合。從反應(yīng)器中回收漿液并濃縮，以致于在反應(yīng)器出口處的固體濃度高于反應(yīng)器中的固體濃度。傳統(tǒng)上這已經(jīng)通過使用沉降管來實(shí)現(xiàn)。然而，目前濃縮環(huán)管反應(yīng)器中的聚合物漿液的方法并不令人滿意。特別是對于在串聯(lián)反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰聚乙烯來說，這的確如此。
雙峰聚乙烯包括至少一個低分子量組分和至少一個高分子量組分。它可以在串聯(lián)反應(yīng)器中加以制備，這意味著聚合在連續(xù)排列的多個反應(yīng)器中進(jìn)行，使得從一個反應(yīng)器產(chǎn)物出口回收的聚合物被送入下一個反應(yīng)器的入口。當(dāng)使用串聯(lián)的聚合反應(yīng)器時，防止某些反應(yīng)物從一個聚合階段流入下一個階段是重要的。如果低分子量聚合物組分在第一個聚合階段制備，任何從第一個階段向第二階段攜帶氫將會減少在第二階段產(chǎn)生的分子量，從而導(dǎo)致降低的最終聚合物的機(jī)械性能和不足的熔體強(qiáng)度。另一方面，如果高分子量組分在第一個反應(yīng)器中制備，那么攜帶共聚單體進(jìn)入第二聚合階段將對最終聚合物的機(jī)械性能具有負(fù)面影響。
自二十世紀(jì)六十年代就已知將旋液分離器用于環(huán)管反應(yīng)器出口漿液的濃縮。裝備旋液分離器的環(huán)管反應(yīng)器已經(jīng)公開在如US 3 816 383中，其中對旋液分離器的底流部分進(jìn)行產(chǎn)品回收，而將殘余部分與溢流部分合并，并返回到環(huán)管反應(yīng)器中。
涉及上述主題的另一篇文獻(xiàn)是US 4 395 523，其公開了制備和回收聚合物顆粒的方法。公開的方法包括在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，將部分循環(huán)聚合漿液導(dǎo)入旋液分離器中，將旋液分離器的溢流返回到反應(yīng)器中，并從旋液分離器回收底流并進(jìn)行處理以進(jìn)行產(chǎn)品回收。
此外，EP 1 118 624、EP 1 118 625和EP 1 118 626公開了聚合烯烴的方法，其中將聚合物漿液從環(huán)管反應(yīng)器導(dǎo)入到旋液分離器。旋液分離器的底流導(dǎo)入到下一個聚合反應(yīng)階段或者產(chǎn)品回收處。
EP 891 990公開了包括連續(xù)輸出聚合物漿液的乙烯聚合方法。聚合物漿液從環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)回收并送入到高壓閃蒸單元。聚合物從高壓閃蒸單元傳送到低壓閃蒸單元并從此處回收產(chǎn)品。
EP 517 868公開了在包括環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的串聯(lián)反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯聚合物的方法。該文獻(xiàn)沒有公開聚合物漿液如何從環(huán)管反應(yīng)器中回收。雖然描述了烴從反應(yīng)器中分離，但是沒有詳細(xì)給出如何實(shí)現(xiàn)此步驟。最后，聚合物被送入到氣相反應(yīng)器中。
即使上面的文獻(xiàn)描述了從環(huán)管反應(yīng)器中回收漿液的不同方法，然而它們無一公開或建議一個適宜的、有成本效率的在兩個連續(xù)步驟中聚合乙烯的方法，該兩個連續(xù)階段的第一階段在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，而第二階段在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。環(huán)管聚合階段之后，從反應(yīng)混合物中分離聚合物，并且至少除去部分烴類混合物。這樣基本上不會將任何氫運(yùn)送到氣相聚合反應(yīng)器中。
EP 517 868中的方法包括環(huán)管反應(yīng)器后的用于從反應(yīng)混合物中分離聚合物的低壓閃蒸單元。盡管這提供了有效分離，然而這也是相當(dāng)昂貴的方法，因為閃蒸的塔頂物流在被返回到環(huán)管反應(yīng)器前需要進(jìn)行壓縮，并且該聚合物必須送入到具有如加壓/減壓程序的氣相反應(yīng)器中。
作為克服上述涉及的需要壓縮閃蒸塔頂物流問題的一種方法是可以用高壓閃蒸單元替換EP 517 868中的低壓閃蒸單元，如EP891990中所提及的。然而，如果漿液從反應(yīng)器中連續(xù)回收，如EP 891 990中所述，反應(yīng)物的分離將不會足夠有效，尤其是，部分氫將從環(huán)管反應(yīng)器中被帶到氣相反應(yīng)器中，從而限制了將在氣相反應(yīng)器中制備的分子量。高壓閃蒸單元與低壓閃蒸單元相結(jié)合的使用將導(dǎo)致加工過程昂貴，最后，如果使用沉降管將聚合物漿液從環(huán)管反應(yīng)器中回收，并且將回收的濃縮漿液導(dǎo)至高壓閃蒸單元，那么仍然存在在氣體中氫濃度高的問題。然而，目前閃蒸單元必須被設(shè)計成具有高流量，因為當(dāng)沉降管打開以排放漿液時，流動速度很高。這種超裕度設(shè)計和沉降管的使用導(dǎo)致高投資費(fèi)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是消除現(xiàn)有的技術(shù)問題并提供一種新的在包括環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的串聯(lián)反應(yīng)器中聚合乙烯和其它烯烴單體的方法，任選地在共聚單體存在下進(jìn)行。
本發(fā)明特別的目的是通過提供一種新的并且有成本效益的在兩個連續(xù)階段聚合乙烯的方法，發(fā)現(xiàn)一種相對于EP 517 868所公開方法的經(jīng)濟(jì)的供選擇的方法，該兩個連續(xù)階段的第一階段在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行并且第二階段在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，其中環(huán)管聚合階段后將聚合物從反應(yīng)混合物中分離，以至于沒有反應(yīng)物、特別是沒有氫以在氣相聚合中具有不利影響的程度從環(huán)管反應(yīng)器中傳遞到氣相反應(yīng)器中。
本發(fā)明是基于結(jié)合使用設(shè)備和高壓閃蒸單元的理念，所述設(shè)備位于環(huán)管反應(yīng)器的外部，用于提高從環(huán)管反應(yīng)器回收的漿液的固體量以提供濃縮漿液，所述高壓閃蒸單元用于基本上蒸發(fā)所有漿液相稀釋劑的殘余液相的烴，以提供包含聚合物固體氣體的氣體/固體混合物。可選擇的是，當(dāng)漿液從反應(yīng)器中回收時可進(jìn)行濃縮。
從而，在催化系統(tǒng)存在下用于生產(chǎn)烯烴聚合物的裝置優(yōu)選包括串連形式的環(huán)管反應(yīng)器、增加從環(huán)管反應(yīng)器回收的聚合物漿液濃度的設(shè)備，高壓閃蒸單元和氣相反應(yīng)器。增加漿液濃度的設(shè)備可以位于反應(yīng)器的外面或設(shè)置成與反應(yīng)器出口連接。
在催化系統(tǒng)存在下，以連續(xù)操作的多級聚合順序制備烯烴聚合物的本發(fā)明方法包括如下步驟-連續(xù)地從環(huán)管反應(yīng)器中回收包含聚合物和包含稀釋劑、單體和任選氫的液體混合物的聚合物漿液，-任選地，通過除去部分烴稀釋劑以濃縮漿液來提供濃縮漿液，-將濃縮的漿液傳至高壓閃蒸單元以基本上除去所有殘余烴稀釋劑，并且提供包含聚合物固體和氣體混合物的產(chǎn)品物流，-從閃蒸單元傳送產(chǎn)品物流到氣相反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，為了減少攜至氣相反應(yīng)器中的氫量，來自閃蒸單元的產(chǎn)品物流可以用基本上無氫的氣體在氣體交換區(qū)中逆流凈化。
本發(fā)明提供了重要的有利條件。從而，產(chǎn)生具有優(yōu)良性能的雙峰聚乙烯是可能的。不存在不利的從第一聚合階段攜帶反應(yīng)物至第二聚合階段?？梢员苊夤に噯卧陌嘿F的超要求設(shè)計。由于真正的連續(xù)操作，由此方法的操作是穩(wěn)定的?？梢詼p少轉(zhuǎn)換和啟動的時間。
本發(fā)明進(jìn)一步的細(xì)節(jié)和益處將從下面包括多個加工實(shí)施例的詳細(xì)描述變得清楚。
附圖簡述附

圖1以示意圖形式描述了本發(fā)明第一優(yōu)選實(shí)施方案的工藝結(jié)構(gòu)。
發(fā)明詳述全過程附圖中使用的參考數(shù)字是指下列裝置設(shè)備1、環(huán)管反應(yīng)器2、旋液分離器3、高壓閃蒸接收器4、氣相反應(yīng)器11、環(huán)管反應(yīng)器出口管21、來自旋液分離器的溢流22、閃蒸管(熱的)31、至稀釋劑回收的溢流32、來自閃蒸接收器的物流33、至氣相反應(yīng)器的聚合物流5、氣體交換區(qū)本發(fā)明包括下面步驟，這從顯示本發(fā)明的實(shí)施方案的附圖清楚表明在環(huán)管反應(yīng)器1中，于烴稀釋劑優(yōu)選為丙烷或異丁烷中，在聚合催化劑存在下，任選在氫存在下，將烯烴單體如乙烯和任選一種或多種α-烯烴共聚單體進(jìn)行聚合。通過出口將噴嘴聚合物漿液連續(xù)從環(huán)管反應(yīng)器1中回收。
將至少一部分這樣回收的聚合物漿液傳至旋液分離器2中，其中濃縮漿液以提供具有高濃度固體物質(zhì)的第一產(chǎn)品流和主要包含分離自聚合物漿液的烴稀釋劑的第二產(chǎn)品流。第一產(chǎn)品流形成旋液分離器2的底流并且從閃蒸管22傳至閃蒸單元3的接收器，其優(yōu)選在高壓下操作。包括旋液分離器的第二產(chǎn)品流的溢流從旋液分離器2再循環(huán)到環(huán)管反應(yīng)器1。
包含聚合物的底流從閃蒸單元3的接收器傳至氣相反應(yīng)器4，優(yōu)選通過重力下降和壓力差。
將主要包含烴的至少部分來自閃蒸單元接收器的溢流直接或間接再循環(huán)進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器1或氣相反應(yīng)器4。
任選地，包含聚合物的流在其引入到氣相反應(yīng)器4之前可經(jīng)過氣體交換區(qū)。
現(xiàn)將該方法的多個步驟進(jìn)行詳細(xì)描述A.環(huán)管反應(yīng)器在環(huán)管反應(yīng)器1中，將烯烴如乙烯與至少一種C4到C10的α-烯烴均聚或共聚。該聚合發(fā)生在惰性烴稀釋劑或液體單體中，優(yōu)選C3到C5的烴稀釋劑，更優(yōu)選在丙烷或異丁烷稀釋劑中，特別是丙烷稀釋劑。
環(huán)管反應(yīng)器的溫度是從大約60℃到大約110℃，優(yōu)選從75-105℃。如果乙烯或丙烯在環(huán)管反應(yīng)器中均聚合，優(yōu)選在已知的“超臨界”條件下操作環(huán)管反應(yīng)器，其中操作溫度超過反應(yīng)混合物的臨界溫度，并且操作壓力超過反應(yīng)混合物的臨界壓力。在這樣的條件下，操作溫度高于90℃，優(yōu)選高于93℃。
需要選擇操作壓力，使得環(huán)管反應(yīng)器的內(nèi)含物保持液體狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)。對于液體漿液的操作，操作壓力的適當(dāng)范圍是從大約20巴到大約100巴，優(yōu)選從25巴到75巴。對于超臨界漿液操作，適當(dāng)?shù)牟僮鲏毫Ψ秶菑拇蠹s50巴到大約100巴，優(yōu)選從55巴到80巴。
可用于聚合乙烯的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦牵?，齊格勒-納塔催化劑，單位點(diǎn)催化劑、包含一種或多種單位點(diǎn)催化組分的多位點(diǎn)催化劑，或它們的組合或混合物。
齊格勒-納塔催化劑包括鈦和鎂化合物，任選的還有鋁化合物，并且其可以載附在惰性載體上，如二氧化硅或二氯化鎂。優(yōu)選催化劑公開在EP 688 794，EP 949 274、WO 99/58584和WO 01/55230中。
單位點(diǎn)催化劑可以是任何包含一個或多個取代的或未取代的環(huán)戊二烯基配體的催化劑。特別有用的是公開在WO 97/28170和WO 00/34341中的催化劑。
優(yōu)選地，乙烯在環(huán)管反應(yīng)器中在氫存在下(共)聚合生產(chǎn)低分子量聚合物組分。特別地，反應(yīng)混合物包含0-10％，優(yōu)選0-4摩爾％的α-烯烴共聚單體。如果使用齊格勒-納塔催化劑，反應(yīng)混合物典型地包含2-10摩爾％氫，優(yōu)選2-8摩爾％的氫。如果使用單位點(diǎn)催化劑，反應(yīng)混合物典型地包含0.01-1摩爾％氫。此外，反應(yīng)混合物典型地包含1-10摩爾％，優(yōu)選3-10摩爾％的乙烯。如果使用單位點(diǎn)催化劑，可以使用稍低的乙烯濃度。反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含稀釋劑組分。優(yōu)選地，稀釋劑的主要部分是丙烷，具有少量的其它烷烴，如甲烷、乙烷和丁烷。
反應(yīng)器漿液中的聚合物濃度典型地是10-40體積％，優(yōu)選地20-30體積％。
聚合物漿液通過出口連續(xù)地從環(huán)管反應(yīng)器中回收。出口可以放置在反應(yīng)器中任何適當(dāng)?shù)奈恢谩Ｈ欢?，最?yōu)選地將出口放置在環(huán)管循環(huán)泵下游的適當(dāng)位置。以出口外的固體濃度高于在環(huán)管反應(yīng)器中的固體濃度的方式，從環(huán)管反應(yīng)器中回收漿液也是可能的?？梢詫{液直接進(jìn)入閃蒸單元或通過進(jìn)一步的濃縮步驟。
反應(yīng)器的壓力是借助于通過出口噴嘴從反應(yīng)器中連續(xù)回收漿液來加以控制的。所述的漿液可以直接進(jìn)入旋液分離器。在該情形中，壓力控制閥位于旋液分離器的產(chǎn)品取出管。
旋液分離器的性能高度依賴于進(jìn)料狀態(tài)。底流的任何干擾將影響旋液分離器的性能?？梢赃M(jìn)行設(shè)計，如通過允許廣泛控制進(jìn)料流的范圍。然后通過將旋液分離器底部的部分漿液再循環(huán)到反應(yīng)器，可達(dá)到穩(wěn)定的操作條件。
顆粒的切裁尺寸可以調(diào)整，如通過控制到旋液分離器中的進(jìn)料流。
可通過調(diào)整再循環(huán)流(溢流)和產(chǎn)品流(底流)的比例來測量并調(diào)整旋液分離器底部的固體濃度。
B.旋液分離器聚合物漿液從環(huán)管反應(yīng)器1導(dǎo)入到旋液分離器2中，其中濃縮漿液是通過離心力作用產(chǎn)生的。旋液分離器將漿液流分成兩股富含液體的溢流21，和富含聚合物的底流。溢流返回到環(huán)管反應(yīng)器或細(xì)粉收集槽(沒有顯示在圖中)中，并且將底流導(dǎo)入到閃蒸單元。
如上面描述，進(jìn)入旋液分離器的漿液的固體含量為10-40體積％。在底流中的固體濃度可以通過調(diào)節(jié)再循環(huán)流(溢流)和產(chǎn)品流(底流)的比例來加以調(diào)節(jié)，典型地是30-50體積％，優(yōu)選40-52體積％。將部分底流再循環(huán)到環(huán)管反應(yīng)器中通常是有益的。
產(chǎn)品流中最大固體濃度通過限制穩(wěn)定操作來設(shè)定。如果漿液的固體濃度太高，堵塞產(chǎn)品流的危險就增加。另一方面因為經(jīng)濟(jì)原因，漿液中盡可能高的固體濃度是需要的。
典型地，再循環(huán)流與產(chǎn)品流的比例是大約0.01到大約10，優(yōu)選是0.01-5，并且更優(yōu)選是0.1-2。
再循環(huán)流的固體濃度典型地大約為0(或至少為0.001)到5體積％。
C.高壓閃蒸單元閃蒸單元3典型地包含熱的閃蒸管22和接收器3。進(jìn)入閃蒸單元的漿液具有30-60體積％的固體濃度。在閃蒸單元中，從聚合物中除去余下的烴。閃蒸管優(yōu)選被加熱，如通過蒸汽和水。如果用水加熱，加熱水可以有利地取自環(huán)管反應(yīng)器的夾套。根據(jù)烴液體的組分選擇溫度，以至于基本上蒸發(fā)液體。術(shù)語“基本除去液相”指除去液相的主要部分，并且僅僅填充在聚合物顆粒間體積和填充聚合物顆粒中的孔體積的液體量存留在聚合物中。典型地，接收器中的溫度是50-100℃，優(yōu)選是60-90℃，特別是70-90℃，以及10-30巴的壓力，優(yōu)選12-27巴的壓力，特別是14-24巴。壓力優(yōu)選高于氣相反應(yīng)器中的壓力，以允許聚合物向氣相反應(yīng)器中平穩(wěn)的轉(zhuǎn)移。有利地是，壓力至少高于氣相反應(yīng)器中的0.05巴。
將閃蒸單元3的接收器中的至少部分溢流31被傳遞到回收系統(tǒng)以再循環(huán)進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器1或氣相反應(yīng)器4或進(jìn)入兩者中。小部分凈化流可以再循環(huán)至如裂化器中。
D.氣相交換區(qū)將來自閃蒸接收器3的的產(chǎn)品流32直接導(dǎo)入到氣相反應(yīng)器中。該產(chǎn)品流包含大約與環(huán)管反應(yīng)器液相同組分的氣體的空隙體積，余下的是聚合物。在引入到氣相反應(yīng)器之前，產(chǎn)品流可以通過氣體交換區(qū)5，在此處，其被來自稀釋劑回收的基本不含氫的氣體餾分或用純烴優(yōu)選丙烷氣進(jìn)行逆流沖洗，以減少攜帶至氣相反應(yīng)器的氫量。氣體轉(zhuǎn)移區(qū)包含導(dǎo)管和控制閥或任選的一個和兩個旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器。
實(shí)現(xiàn)氣體交換區(qū)有不同的方式。一種可能性是僅僅是在用于將聚合物從閃蒸單元轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器的導(dǎo)管中具有控制閥。然后將沖洗氣體引入到控制閥上游的導(dǎo)管和任選地也引入到控制閥的下面。
另一個供選擇的是在閃蒸單元后具有一個或兩個旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器。旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器移動部分氣體向上和部分氣體向下。此外，在低于和任選地同時高于旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器，將沖洗氣體引入到旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器和氣相反應(yīng)器之間的導(dǎo)管中。
沖洗后的產(chǎn)品流典型地包含少于0.1摩爾％的氫氣。
產(chǎn)品流轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器。輔助氣體可用于促進(jìn)將產(chǎn)品流平穩(wěn)轉(zhuǎn)移至氣相反應(yīng)器中。
E.氣相反應(yīng)器在溫度為約60℃到約115℃，優(yōu)選70-110℃時，操作氣相反應(yīng)器4。操作壓力是10-30巴，優(yōu)選是15-25巴。
在氣相反應(yīng)器中，烯烴與一種和多種C2-C10的α-烯烴共聚單體進(jìn)行共聚合，或與烯烴如乙烯進(jìn)行均聚合。
優(yōu)選地，烯烴如乙烯在具有少量氫的氣相反應(yīng)器中共聚合產(chǎn)生高分子量的聚乙烯共聚物。反應(yīng)混合物典型地包含5-25摩爾％乙烯，0.1-10摩爾％α-烯烴共聚單體和0.01-3摩爾％氫。如果單位點(diǎn)催化劑用于聚合乙烯，那么氫的含量可以為0.001-1摩爾％。余量由惰性組分組成，如氮或丙烷。
總結(jié)上面所陳述的，本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括下面的步驟在使用適宜催化劑和惰性烴稀釋劑的環(huán)管反應(yīng)器1中，在催化系統(tǒng)存在下聚合單體，通過出口管11從環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)回收聚合物漿液，在旋液分離器2中濃縮漿液除去過量的烴以提供濃縮的漿液，從旋液分離器中返回含烴的溢流21到環(huán)管反應(yīng)器中，將濃縮的漿液從加熱的閃蒸管22導(dǎo)入到高壓閃蒸單元的接收器3以除去過量的液體反應(yīng)混合物，將產(chǎn)品流32從閃蒸單元的接收器中導(dǎo)入至氣相反應(yīng)器中。
根據(jù)第二個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，將來自閃蒸單元接收器的產(chǎn)品流32穿過氣體交換區(qū)導(dǎo)入到氣相反應(yīng)器中。在氣體交換區(qū)，產(chǎn)品流中氫的量通過用基本不含氫的氣體沖洗而減少。
實(shí)施例實(shí)施例1在95℃和60巴壓力下，用丙烷稀釋劑操作20m3的環(huán)管反應(yīng)器。通過引入乙烯、稀釋劑、氫和聚合催化劑生產(chǎn)乙烯均聚物，除了使用具有20μm平均顆粒尺寸的載體材料二氧化硅外，其根據(jù)EP 688 794的實(shí)施例3加以制備，稀釋劑的量包含5.9摩爾％的乙烯和2.6摩爾％的氫。剩余物為具有少量甲烷、乙烷、異丁烷和正丁烷(均低于1摩爾％)的丙烷。聚合物產(chǎn)量為每小時2.8噸，聚合物的熔融指數(shù)為450克/10分鐘，密度為973kg/m3。漿液中固體含量為25體積％。
根據(jù)附圖1，聚合物漿液通過出口噴嘴從反應(yīng)器中連續(xù)回收并轉(zhuǎn)移到旋液分離器中。送入到旋液分離器中的漿液總量是5.5噸/小時。具有52體積％的固體的產(chǎn)物流是3.7噸/小時。具有1.7體積％固體的再循環(huán)流是1.8噸/小時。將再循環(huán)流返回到環(huán)管反應(yīng)器中。
旋液分離器中的產(chǎn)物流輸入到閃蒸管中并進(jìn)一步到閃蒸接收器中，在75℃和21巴下操作。從聚合物中分離的烴通過稀釋劑回收返回到環(huán)管反應(yīng)器中。它們包含5.9摩爾％的乙烯和2.6摩爾％的氫。
將來自閃蒸接收器中的產(chǎn)物流導(dǎo)入到氣體交換區(qū)，在此處用300kg/h的丙烷進(jìn)行沖洗。具有粉末的進(jìn)入氣體置換區(qū)的氣體包含5.9摩爾％的乙烯和2.6摩爾％的氫。沖洗后，具有粉末的流動到氣相反應(yīng)器的氣體包含0.3摩爾％的乙烯和0.1摩爾％的氫，余量是丙烷。沖洗氣體通過閃蒸接收器再循環(huán)到稀釋劑回收處。
將得自氣體交換區(qū)的包含部分沖洗丙烷的產(chǎn)品流基本上通過重力下降引入到氣相反應(yīng)器中，在其中通過加入乙烯、氫和1-丁烯繼續(xù)進(jìn)行聚合，以至于反應(yīng)混合物包含13摩爾％乙烯、0.9摩爾％1-丁烯和0.35摩爾％氫，余量是氮和少量丙烷。聚合溫度是80℃，壓力是20巴。由于氣相反應(yīng)器中聚合物生產(chǎn)速度是3.2噸/小時，因此每小時從氣相反應(yīng)器中回收6噸的聚合物。最后的聚合物的熔融指數(shù)MFR21為9克/10分鐘，密度為949kg/m3。
實(shí)施例2引入到實(shí)施例1反應(yīng)器中的是乙烯、1-丁烯、氫和稀釋劑，還有與實(shí)施例1所用的催化劑相似的催化劑，以至于反應(yīng)混合物包含5.9摩爾％乙烯、3.7摩爾％1-丁烯和2.6摩爾％的氫。聚合溫度是85℃。聚合物產(chǎn)量是2.4噸/小時，聚合物的熔融指數(shù)是200g/10分鐘和密度是952kg/m3。漿液的固體含量是25體積％。
根據(jù)圖1，聚合物漿液通過出口噴嘴從反應(yīng)器中連續(xù)回收并轉(zhuǎn)移到旋液分離器。送入到旋液分離器中的漿液總量是5.2噸/小時。具有39體積％的固體的產(chǎn)物流是3.8噸/小時。具有5.8體積％固體的再循環(huán)流是1.4噸/小時。再循環(huán)流返回到環(huán)管反應(yīng)器中。
將旋液分離器中的產(chǎn)物流引入到閃蒸管中并進(jìn)一步到閃蒸接收器中，于80℃和20巴壓力下操作。將從聚合物中分離的烴返回到環(huán)管反應(yīng)器中。其包含5.9摩爾％的乙烯、3.7摩爾％的1-丁烯和2.6摩爾％的氫。
將閃蒸接收器中的產(chǎn)物流引入到由導(dǎo)管和旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器組成的氣體交換區(qū)，在此處用300kg小時來自稀釋劑回收中的基本不含氫的物流進(jìn)行沖洗。具有粉末的進(jìn)入氣體置換區(qū)的氣體包含5.9摩爾％的乙烯和3.7摩爾％的1-丁烯和2.6摩爾％的氫。沖洗后，具有粉末的流動到氣相反應(yīng)器的氣體包含0.3摩爾％的乙烯、0.3摩爾％的1-丁烯和0.05摩爾％的氫，余量為丙烷。沖洗氣體通過閃蒸接收器再循環(huán)到稀釋劑回收處。
將閃蒸單元接收器的產(chǎn)品流引入到氣相反應(yīng)器中，其中通過加入乙烯、氫和1-丁烯繼續(xù)進(jìn)行聚合以至于反應(yīng)混合物包含12摩爾％的乙烯、5.3摩爾％的1-丁烯和0.08摩爾％的氫，余量是氮和少量丙烷。聚合溫度是80℃，壓力是19巴。由于氣相反應(yīng)器的聚合物生產(chǎn)速度是3.6噸/小時，因此每小時從氣相反應(yīng)器中回收6噸的聚合物。最后的聚合物的熔融指數(shù)MFR21為18克/10分鐘，密度為922kg/m3。
權(quán)利要求
1.一種在催化系統(tǒng)存在下、在連續(xù)操作的多級聚合序列中生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，其中在至少一個環(huán)管反應(yīng)器中，烯烴單體首先在烴稀釋劑或液體單體的漿液相中聚合，所述漿液具有第一固體濃度，然后在至少一個氣相反應(yīng)器的氣相中進(jìn)行聚合，所述的方法包括—連續(xù)地從環(huán)管反應(yīng)器中回收包含聚合物和液相的聚合物漿液，進(jìn)一步包括烴和任選的氫，—任選地，通過除去部分液相以濃縮漿液來提供濃縮的漿液，—將具有高于第一固體濃度的第二固體濃度的濃縮漿液傳至高壓閃蒸單元以基本上除去所有殘余液相并提供包含懸浮聚合物固體和氣體的產(chǎn)品流，并且—傳送閃蒸單元的產(chǎn)品流到氣相反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中濃縮漿液的固體含量是30-55體積％，優(yōu)選是40-52體積％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中漿液通過使用旋液分離器或篩子進(jìn)行濃縮。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中漿液在旋液分離器中濃縮以提供底流，其包含濃縮的漿液，和富含烴的溢流。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以出口處固體濃度高于在環(huán)管反應(yīng)器中的固體濃度的方式，從環(huán)管反應(yīng)器中回收漿液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中溢流再循環(huán)到環(huán)管反應(yīng)器中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中再循環(huán)溢流與旋液分離器回收的底流的比例是0.01-10，優(yōu)選是0.01-5，特別是0.1-2。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項的方法，其中溢流中漿液的固體濃度是流體的0.001-5體積％。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中閃蒸單元包含閃蒸管，其任選被加熱，在其中濃縮漿液中殘余烴至少部分蒸發(fā)以形成包含蒸發(fā)液相的溢流，和接收器，以形成包含蒸發(fā)液相的溢流及包含聚合物顆粒和少量液相的產(chǎn)品流。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中閃蒸單元的接收器在10-30巴，優(yōu)選是12-27巴，特別是14-24巴的壓力下操作。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中閃蒸單元接收器在高于氣相反應(yīng)器中的壓力的壓力下操作，優(yōu)選至少高0.05巴。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中閃蒸管用蒸汽或水加熱，以至于接收器中氣體的溫度是50-100℃，優(yōu)選是60-90℃，特別是70-90℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中閃蒸管用取自環(huán)管反應(yīng)器的夾套中的水加熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的方法，其中閃蒸單元的溢流再循環(huán)到環(huán)管反應(yīng)器或?qū)霘庀喾磻?yīng)器中或?qū)雰烧咧小?br> 15.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中在產(chǎn)品流轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器前，將閃蒸單元的產(chǎn)品流用基本不含氫氣的氣體級分在氣體交換區(qū)中逆向沖洗，以減少攜帶至氣相反應(yīng)器的氫量。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中氣體交換區(qū)包含連接閃蒸單元的接收器和氣相反應(yīng)器的導(dǎo)管并且裝備了控制閥，借此將沖洗氣體引至控制閥的上游和/或下游。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中氣體交換區(qū)包含連接閃蒸單元的接收器和氣相反應(yīng)器的導(dǎo)管并且裝備了一個或多個旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器，借此將沖洗氣體引至旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器的上游和/或下游。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中閃蒸單元的產(chǎn)品流包含少于0.1摩爾％的氫。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中聚合物通過重力下降被導(dǎo)入到氣相反應(yīng)器中。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中氣相反應(yīng)器操作溫度是60-115℃，優(yōu)選是70-110℃。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中氣相反應(yīng)器操作壓力是10-30巴，優(yōu)選為15-25巴。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中單體是乙烯，其任選與一種或多種C4-C10的α-烯烴共聚合。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中催化系統(tǒng)包含齊格勒-納塔催化劑、單位點(diǎn)催化劑、多位點(diǎn)催化劑或它們的組合或混合物。
24.一種催化系統(tǒng)存在下生產(chǎn)烯烴聚合物的裝置，所述裝置包含串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器、旋液分離器、高壓閃蒸單元和氣相反應(yīng)器。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的裝置，進(jìn)一步包含以串聯(lián)排列在高壓閃蒸單元和氣相反應(yīng)器之間的氣體交換區(qū)。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的裝置，包含—在反應(yīng)混合物的漿液相中聚合烯烴單體的環(huán)管反應(yīng)器，該反應(yīng)混合物包含液態(tài)烴和任選的氫和聚合物顆粒，環(huán)管反應(yīng)器提供至少一個允許連續(xù)回收聚合物漿液的出口，—至少一個旋液分離器，其具有至少一個聚合物漿液的入口和至少一個濃縮漿液的第一出口和至少一個溢流的第二出口，所述入口與環(huán)管反應(yīng)器的出口相連，并且所述旋液分離器適用于從聚合物漿液中分離液相并提供濃縮的漿液，—高壓閃蒸單元，其具有至少一個漿液的入口和至少一個聚合物固體和氣體懸浮體的第一出口和至少一個蒸發(fā)的液相的第二出口，所述入口連接到旋液分離器的第一出口，并且所述閃蒸單元適用于從濃縮漿液中分離液相，和—?dú)庀喾磻?yīng)器，其具有至少一個聚合物固體和氣體的入口和至少一個聚合物產(chǎn)品的出口，所述入口與高壓閃蒸單元的第一出口相連。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其中環(huán)管反應(yīng)器的出口放置在環(huán)管循環(huán)泵適宜的下游位置。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的裝置，其中氣體交換區(qū)設(shè)置在高壓閃蒸單元和氣相反應(yīng)器之間，以提供用基本上不含氫氣的氣體對產(chǎn)品流進(jìn)行逆向沖洗。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的裝置，其中氣體交換區(qū)包含連接閃蒸單元的接收器和氣相反應(yīng)器的導(dǎo)管并且裝備了控制閥，借此將沖洗氣體引至控制閥的上游和/或下游。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的裝置，其中氣體交換區(qū)包含連接閃蒸單元的接收器和氣相反應(yīng)器的導(dǎo)管并且裝備了一個或多個旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器，借此將沖洗氣體引至旋轉(zhuǎn)進(jìn)料器的上游和/或下游。
全文摘要
本發(fā)明涉及在串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中連續(xù)聚合烯烴單體的方法和裝置。根據(jù)本發(fā)明的方法，烯烴單體首先在至少一個環(huán)管反應(yīng)器中的惰性烴稀釋劑中的漿液相中聚合，然后，接著在至少一個氣相反應(yīng)器的氣相中聚合。根據(jù)本發(fā)明，聚合物漿液從環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)地回收并任選地進(jìn)行濃縮。將濃縮的漿液傳至高壓閃蒸單元以除去殘余的液相，并送入到氣相反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明中描述的方法，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的雙峰聚乙烯是可能的。由于其確實(shí)連續(xù)的操作，該操作方法是穩(wěn)定的。
文檔編號C08F2/34GK1708515SQ200380102343
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日
發(fā)明者M·沃里卡里, E·科爾霍寧, H·安德特舍, S·茨廷 申請人:波利亞里斯技術(shù)有限公司