本發(fā)明涉及有機廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種厭氧混菌降解含有污染物硝基苯的水體的方法。

背景技術(shù)：

硝基苯是一種重要的化工原料，被用來生產(chǎn)醫(yī)藥、染料、塑料、炸藥和殺蟲劑。但是其帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染已經(jīng)逐漸引起大家的重視，許多國家將硝基苯視為重要污染物。目前有許多物理和化學(xué)的方法可以去除硝基苯(吸附和高級氧化等)，但是這些處理手段價格昂貴或者可能產(chǎn)生較多毒性較大的中間產(chǎn)物。生物法處理硝基苯可以生成毒性較低的產(chǎn)物苯胺，顯然，生物法是一種便宜且有效的污水處理方法。

目前，主要生物法采用厭氧還原降解硝基苯，但是其反應(yīng)速率較慢，需要加入一些生物催化劑來加快該過程。近些年研究發(fā)現(xiàn)碳納米材料，例如石墨烯和碳納米管等，可以催化硝基苯的厭氧還原。但是這些材料存在價格昂貴和生物毒性等缺點，且其降解速率較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種厭氧混菌降解含有污染物硝基苯的水體的方法，該方法降解硝基苯速率較快，且不會造成二次污染。

本發(fā)明提供了一種厭氧混菌降解含有污染物硝基苯的水體的方法，包括以下步驟：

將催化劑、厭氧污泥、電子供體和含硝基苯的水體在厭氧條件下混合，得到反應(yīng)液；

將所述反應(yīng)液在厭氧條件下振蕩反應(yīng)，得到處理后的水體；

所述催化劑為生物炭，生物炭的粒度為80～120目；

所述厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。

優(yōu)選地，所述生物炭由以下方法制得：

將木屑在氮氣氣氛中以4～6℃/min的速率升溫至300～800℃煅燒，恒溫2～4小時，再降溫到15～35℃，研磨，得到粒度為80～120目的生物炭。

優(yōu)選地，所述厭氧污泥的質(zhì)量、催化劑的質(zhì)量與含硝基苯的水體的體積比為(0.5～10)g:(0.5～5)g:1l。

優(yōu)選地，所述電子供體選自葡萄糖、氫氣、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和丁酸鹽中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)液的ph值為5～10。

優(yōu)選地，所述振蕩反應(yīng)的溫度為20～50℃。

優(yōu)選地，所述振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速為50～500rpm。

優(yōu)選地，所述含硝基苯的水體中硝基苯的濃度為0.25～5mmol/l。

優(yōu)選地，所述厭氧污泥由以下方法制得：

將污泥在1～3mmol/l的硝基苯溶液中馴化不少于8個周期，每個周期為3～7天，得到厭氧污泥；

所述厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。

優(yōu)選地，所述生物炭的孔隙率為5.0×10^-2～5.5×10^-2cm³g^-1；所述生物炭的比表面積為75～80m²g^-1。

本發(fā)明提供了一種厭氧混菌降解含有污染物硝基苯的水體的方法，包括以下步驟：將催化劑、厭氧污泥、電子供體和含硝基苯的水體在厭氧條件下混合，得到反應(yīng)液；將所述反應(yīng)液在厭氧條件下振蕩反應(yīng)，得到處理后的水體；所述催化劑為生物炭，生物炭的粒度為80～120目；所述厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。本發(fā)明提供的方法采用生物炭作為催化劑，以厭氧污泥提供混菌，且在厭氧條件下能夠促進水體中硝基苯的降解；該方法降解硝基苯速率較快，且不會造成二次污染。另外，該方法采用的催化劑為生物炭，其成本低，且易制得；該工藝操作簡單易行，便于在實際中推廣使用。實驗結(jié)果表明：厭氧污泥量為0.5g，生物炭為5g/l條件下，硝基苯的降解速率為1～16.25×10^-2·h^-1。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的生物炭的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的生物炭的xps譜中的o1s譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中3個反應(yīng)器中物料隨時間變化曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種厭氧混菌降解含有污染物硝基苯的水體的方法，包括以下步驟：

將催化劑、厭氧污泥、電子供體和含硝基苯的水體在厭氧條件下混合，得到反應(yīng)液；

將所述反應(yīng)液在厭氧條件下振蕩反應(yīng)，得到處理后的水體；

所述催化劑為生物炭，生物炭的粒度為80～120目；

所述厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。

本發(fā)明提供的方法采用生物炭作為催化劑，以厭氧污泥提供混菌，且在厭氧條件下能夠促進水體中硝基苯的降解；該方法降解硝基苯速率較快，且不會造成二次污染。另外，該方法采用的催化劑為生物炭，其成本低，且易制得；該工藝操作簡單易行，便于在實際中推廣使用。

本發(fā)明將催化劑、厭氧污泥、電子供體和含硝基苯的水體在厭氧條件下混合，得到反應(yīng)液。在本發(fā)明中，所述催化劑為生物炭；所述生物炭的粒度為80～120目。所述生物炭的孔隙率優(yōu)選為5.0×10^-2～5.510^-2cm³g^-1；在本發(fā)明的具體實施例中，所述生物炭的孔隙率為5.113×10^-2cm³g^-1；所述生物炭的比表面積優(yōu)選為75～80m²g^-1；在本發(fā)明的具體實施例中，所述生物炭的比表面積為76.9m²g^-1。

所述生物炭優(yōu)選由以下方法制得：

將木屑在氮氣氣氛中以4～6℃/min的速率升溫至300～800℃煅燒，恒溫2～4小時，再降溫到15～35℃，研磨，得到粒度為80～120目的生物炭。

在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為350～500℃，更優(yōu)選為400℃。所述恒溫的時間優(yōu)選為3h。

在本發(fā)明中，所述厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。所述厭氧污泥優(yōu)選由以下方法制得：

將污泥在1～3mmol/l的硝基苯溶液中馴化不少于8個周期，每個周期為3～7天，得到厭氧污泥。

在馴化過程中優(yōu)選加入葡萄糖作為電子供體。所述硝基苯溶液中硝基苯的濃度優(yōu)選為1.5mmol/l。所述厭氧污泥的有機負荷優(yōu)選為0.2～0.4kgcod·m^-3·d^-1，更優(yōu)選為0.32kgcod·m^-3·d^-1。馴化的周期優(yōu)選為3～7天，更優(yōu)選為5天。

在本發(fā)明中，所述電子供體優(yōu)選選自葡萄糖、氫氣、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和丁酸鹽中的一種或多種。在本發(fā)明的具體實施例中，所述甲酸鹽優(yōu)選為甲酸鈉；所述乙酸鹽優(yōu)選為乙酸鈉；所述丙酸鹽優(yōu)選為丙酸鈉；所述丁酸鹽優(yōu)選為丁酸鈉。本發(fā)明對所述電子供體的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述電子供體即可，如可以采用其市售商品。本發(fā)明優(yōu)選采用葡萄糖作為電子供體，所述反應(yīng)液中葡萄糖的濃度優(yōu)選為0.28～13.88mmol/l，更優(yōu)選為1.39～11.1mmol/l，再優(yōu)選為2.78～8.33mmol/l，最優(yōu)選為5.55mmol/l。

在本發(fā)明中，所述厭氧污泥的質(zhì)量、催化劑的質(zhì)量與含硝基苯的水體的體積比優(yōu)選為(0.5～10)g:(0.5～5)g:1l，更優(yōu)選為(2～8)g：(0.5～1.5)g：1l；最優(yōu)選為5g:1g:1l。

在本發(fā)明中，所述含硝基苯的水體中硝基苯的濃度優(yōu)選為0.25～5mmol/l，更優(yōu)選為0.5～3.0mmol/l，在本發(fā)明的具體實施例中，所述含硝基苯的水體中硝基苯的濃度為1.0mmol/l。所述含硝基苯的水體中優(yōu)選還包括鈉離子、銨離子。

本發(fā)明優(yōu)選將反應(yīng)液ph值調(diào)節(jié)為5～10，更優(yōu)選為7～10；在本發(fā)明的具體實施例中，所述反應(yīng)液的ph值為7.2。

本發(fā)明優(yōu)選將催化劑、厭氧污泥和電子供體加入到含硝基苯的水體中。本發(fā)明優(yōu)選采用氮氣除去反應(yīng)體系中的氧氣，提供厭氧條件；更優(yōu)選采用99.9％的高純氮氣將氧氣除去。

得到反應(yīng)液后，本發(fā)明將所述反應(yīng)液在厭氧條件下振蕩反應(yīng)，得到處理后的水體。在本發(fā)明中，振蕩反應(yīng)優(yōu)選在恒溫的條件下進行；所述振蕩反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～50℃，更優(yōu)選為35～50℃。振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為50～500rpm，更優(yōu)選為100～400rpm，再優(yōu)選為100～300rpm；在本發(fā)明的具體實施例中，所振蕩反應(yīng)的轉(zhuǎn)速為150rpm。

反應(yīng)啟動后優(yōu)選定期取少量處理后的水體測量硝基苯濃度，直至反應(yīng)停止。本發(fā)明采用偽一級動力學(xué)模型用來模擬硝基苯的厭氧還原，公式如下：

ct＝c0e^-kobs^t

其中，ct(mmol/l)是t時間硝基苯的濃度；c0(mmol/l)是硝基苯的初始濃度；kobs(h^-1)是偽一級動力學(xué)常數(shù)；t(h)是反應(yīng)時間。

本發(fā)明提供了一種厭氧混菌降解含有污染物硝基苯的水體的方法，包括以下步驟：將催化劑、厭氧污泥、電子供體和含硝基苯的水體在厭氧條件下混合，得到反應(yīng)液；將所述反應(yīng)液在厭氧條件下振蕩反應(yīng)，得到處理后的水體；所述催化劑為生物炭，生物炭的粒度為80～120目；所述厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。本發(fā)明提供的方法采用生物炭作為催化劑，以厭氧污泥提供混菌，且在厭氧條件下能夠促進水體中硝基苯的降解；該方法降解硝基苯速率較快，且不會造成二次污染。另外，該方法采用的催化劑為生物炭，其成本低，且易制得；該工藝操作簡單易行，便于在實際中推廣使用。實驗結(jié)果表明：厭氧污泥量為0.5g，生物炭為5g/l條件下，硝基苯的降解速率為1～16.25×10^-2·h^-1。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種厭氧混菌降解含有污染物硝基苯的水體的方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

將松樹木屑在氮氣氣氛中以5℃/分鐘的速率升溫到400℃，恒溫3小時，再自然降溫到常溫(整個熱解過程在保護氣氛中進行)，研磨并通過100目篩制得生物炭。

本發(fā)明對制得的生物炭進行掃描電鏡分析，見圖1，圖1為本發(fā)明實施例1制備的生物炭的掃描電鏡圖。由圖1可以看出該材料的表面形態(tài)。

本發(fā)明對生物炭進行xps分析，結(jié)果見表2，表2為本發(fā)明實施例1制備的生物炭的xps譜中的o1s譜圖，由圖2可以看出：該生物炭材料表面存在不同的含氧官能團。

所述污泥來源于處理廢水的厭氧上流式污泥床反應(yīng)器，正式實驗之前將該污泥在1.5mmol/l的硝基苯溶液中馴化不少于8個周期(每個周期約5天)，用葡萄糖作為電子供體，有機負荷為0.32kgcodm^-3·d^-1；厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。實驗時取所需量的厭氧污泥離心除去上清液，再用磷酸鹽緩沖鹽清洗離心兩次；

取3個220ml反應(yīng)器，均加入100ml合成培養(yǎng)基溶液，分別記作為1號反應(yīng)器，2號反應(yīng)器3號反應(yīng)器，其中1號反應(yīng)器中加入上述制得的0.1g催化劑生物炭，不加厭氧污泥，作為對照組1，2號反應(yīng)器中加入上述0.5g厭氧污泥，不加催化劑生物炭，作為對照組2。3號反應(yīng)器加入?yún)捬跷勰?.5g和催化劑生物炭0.1g。將3個反應(yīng)器密封置于恒溫震蕩箱中，在35℃條件下以150轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速震蕩反應(yīng)，定期取樣檢測硝基苯降解情況。3個反應(yīng)器的反應(yīng)情況見圖3所示，圖3為本發(fā)明實施例1中3個反應(yīng)器中物料隨時間變化曲線圖；其中，為1號反應(yīng)器中硝基苯隨時間降解曲線和為1號反應(yīng)器中苯胺隨時間生成曲線，為2號反應(yīng)器中硝基苯隨時間降解曲線，為2號反應(yīng)器中苯胺隨時間生成曲線，為3號反應(yīng)器中硝基苯隨時間降解曲線和為3號反應(yīng)器中物料隨時間生成曲線。

從圖3中可以看出，在加生物炭但是沒有厭氧污泥的反應(yīng)器1中，140小時后硝基苯降解了24％，無苯胺生成。加污泥但是沒有催化劑的反應(yīng)器2中，30小時后有40％硝基苯降解伴隨0.3mmol/l苯胺生成。而加入?yún)捬跷勰嗪痛呋瘎┑姆磻?yīng)器3中，30小時后有90％硝基苯降解并伴隨0.8mmol/l苯胺生成。具體條件及硝基苯的降解速率見表1，表1為不同條件下硝基苯的降解速率：

表1不同條件下硝基苯的降解速率

由表1可以看出：生物炭作為催化劑可以加快厭氧混菌體系降解硝基苯。

實施例2

取14個反應(yīng)器，分別編號為1～14，按照表2往14個反應(yīng)器中添加物料，硝基苯濃度為1mmol/l，厭氧污泥量為0.5g；厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。電子供體分別是：無(對照)、葡萄糖、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽和氫氣。按照提供相同cod來確定每種物質(zhì)的含量。研究不同電子供體條件下硝基苯的還原轉(zhuǎn)化，不同電子供體條件下硝基苯的降解速率見表2：

表2不同電子供體條件下硝基苯的降解速率

表2表明不同電子供體存在時，生物炭作為催化劑都可以加快厭氧混菌體系降解硝基苯。同時葡萄糖作為電子供體時，硝基苯降解速率最快。

實施例3

取14個反應(yīng)器，分別編號為1～14，硝基苯濃度為1mmol/l，厭氧污泥量為0.5g；厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。具體條件及硝基苯的降解速率見表3：

表3不同電子供體條件下硝基苯的降解速率

表3中結(jié)果表明增加電子供體的濃度可以加快硝基苯的厭氧降解。

實施例4

取10個反應(yīng)器，分別編號為1～10，厭氧污泥量為0.5g；厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。具體條件及硝基苯的降解速率見表4：

表4不同硝基苯濃度條件下硝基苯的降解速率

表4可以看出：硝基苯濃度較高會對硝基苯厭氧降解造成抑制，加入生物炭可以一定程度上緩解這種抑制。

實施例5

取4個反應(yīng)器，分別編號為1～4，厭氧污泥量為0.5g；厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌，硝基苯濃度為1mmol/l。具體條件及硝基苯的降解速率見表5：

表5不同生物炭含量條件下硝基苯的降解速率

表5表明生物炭含量的增加在一定程度上可以促進硝基苯的厭氧降解。

實施例6

取6個反應(yīng)器，分別編號為1～6，厭氧污泥量為0.5g，硝基苯濃度為1mmol/l。具體條件及硝基苯的降解速率見表6：

表6不同溫度條件下硝基苯的降解速率

表6表明：高溫條件下生物炭厭氧降解效果更好。

實施例7

取10個反應(yīng)器，分別編號為1～10，厭氧污泥量為0.5g，厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌，硝基苯濃度為1mmol/l。具體條件及硝基苯的降解速率見表7：

表7銨離子或鈉離子存在條件下硝基苯的降解速率

表7表明鈉離子和銨離子的大量積累都會對硝基苯的厭氧降解產(chǎn)生抑制。但是生物炭作為生物催化劑可以緩解這兩種離子帶來的抑制。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種厭氧混菌降解含有污染物硝基苯的水體的方法，包括以下步驟：將催化劑、厭氧污泥、電子供體和含硝基苯的水體在厭氧條件下混合，得到反應(yīng)液；將所述反應(yīng)液在厭氧條件下振蕩反應(yīng)，得到處理后的水體；所述催化劑為生物炭，生物炭的粒度為80～120目；所述厭氧污泥中包括綠膿桿菌、海螺菌屬、脫硫弧菌屬和放線菌。本發(fā)明提供的方法采用生物炭作為催化劑，以厭氧污泥提供混菌，且在厭氧條件下能夠促進水體中硝基苯的降解；該方法降解硝基苯速率較快，且不會造成二次污染。另外，該方法采用的催化劑為生物炭，其成本低，且易制得；該工藝操作簡單易行，便于在實際中推廣使用。實驗結(jié)果表明：厭氧污泥量為0.5g，生物炭為5g/l條件下，硝基苯的降解速率為1～16.25×10^-2h^-1。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。