一種在太陽光照下利用二氧化鈦降解顆粒內(nèi)包裹的亞甲基藍(lán)的方法，屬于二氧化鈦光催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

亞甲基藍(lán)作為染料在印刷、染色領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，印染廢水中含有亞甲基藍(lán)時(shí)會(huì)對(duì)水體和土壤環(huán)境產(chǎn)生惡劣的影響。亞甲基藍(lán)的常用處理方法為吸附法和光化學(xué)氧化降解法。吸附法主要是將亞甲基藍(lán)吸附至吸附質(zhì)中，如活性炭、膨潤(rùn)土、羥基磷灰石、介孔二氧化硅、離子交換樹脂等。中國發(fā)明專利201610105663.9公開了將羥基磷灰石顆粒粉碎后吸附腐殖酸制備得到改性的羥基磷灰石并用于吸附亞甲基藍(lán)的技術(shù)方案，在亞甲基藍(lán)濃度不超過500毫克每升的水溶液中，改性羥基磷灰石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)到72.0～100%，吸附容量高達(dá)到350毫克每克以上。中國發(fā)明專利201610605501.1公開的技術(shù)方案是：將金紅石型二氧化鈦粉末、羥丙基纖維素、環(huán)糊精和氫氧化鉀溶液加入乳化劑和分散劑制成分散體系，再在引發(fā)劑和交聯(lián)劑作用下制備得到水凝膠吸附劑，對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附量達(dá)到500毫克每克。這種吸附方法沒有破壞染料分子，只是從水相轉(zhuǎn)移到固相中，吸附了亞甲基藍(lán)的吸附質(zhì)的進(jìn)一步處理也需要進(jìn)行相關(guān)研究。

光化學(xué)氧化降解水體中的亞甲基藍(lán)也是一種處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，即通過光觸媒-二氧化鈦在外界光源作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，二氧化鈦價(jià)帶中的電子被光激發(fā)至導(dǎo)帶，該電子被犧牲劑吸收，而亞甲基藍(lán)則被與價(jià)帶空穴反應(yīng)后形成的活性氧化物質(zhì)氧化，變?yōu)榭山到獾奈镔|(zhì)。二氧化鈦的禁帶寬度為3.2ev，只能吸收小于380納米的紫外光，太陽光中只含有3～5%的紫外光，如要提高二氧化鈦利用太陽光的效率，必須將二氧化鈦的吸收帶邊紅移至可見光區(qū)，如將二氧化鈦進(jìn)行摻雜改性：氟和氮元素共摻雜、將部分四價(jià)的鈦離子（ti⁴⁺）還原為三價(jià)的鈦離子（ti³⁺）、摻入低價(jià)態(tài)金屬離子等方法。而通過混合敏化物質(zhì)使二氧化鈦也能在可見光激發(fā)下出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)活性，如中國發(fā)明專利cn2012101848899.8公開了利用方酸菁染料敏化二氧化鈦使其在可見光區(qū)的吸光率大幅度增加的技術(shù)方案，提高了二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)在可見光下的降解率。中國發(fā)明專利cn201610041984.7公開了溶于有機(jī)溶劑的八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦的技術(shù)方案，有效地提高了亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料的降解率。中國發(fā)明專利cn201510702522.0公開了將磺化鈷酞菁活化處理轉(zhuǎn)化為溶于水的磺酸鈷酞菁、并與二氧化鈦復(fù)合后制備得到復(fù)合光催化劑的技術(shù)方案，提高了二氧化鈦在可見光照射下催化降解亞甲基藍(lán)的效率。中國專利cn201310539464.5公開了利用氧化鉍敏化的二氧化鈦用于降解有機(jī)污染物的技術(shù)方案，大幅度提高了對(duì)太陽能的利用率。中國發(fā)明專利201610607408.4公開了在二氧化鈦表面包覆均苯三甲酸為配體、鐵為中心的金屬有機(jī)物配體結(jié)構(gòu)的技術(shù)方案，可以在可見光條件下降解亞甲基藍(lán)。上述降解行為都發(fā)生在水溶液中，而對(duì)固相狀態(tài)，如含亞甲藍(lán)的吸附劑固體顆粒，也就是經(jīng)干燥制備得到的固體顆粒內(nèi)部包裹的亞甲基藍(lán)的降解行為研究非常少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種在太陽光照下利用二氧化鈦降解顆粒內(nèi)包裹的亞甲基藍(lán)的方法，為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案步驟如下：

（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.052～0.156摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當(dāng)懸浮液的ph值降至10時(shí)停止滴加，靜置18小時(shí)后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比為1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體加入到含亞甲基藍(lán)的濃度為0.5毫克每毫升的溶液中，其中依據(jù)氫氧化鈣的添加量計(jì)算得到羥基磷灰石的理論生成量后在配制溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，攪拌2小時(shí)后制得含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液；依次配制含氯化鐵和單寧酸的水溶液，使氯化鐵和單寧酸的濃度分別為0.0617摩爾每升和0.0235摩爾每升，先將含氯化鐵的水溶液加入到含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液中，其中含氯化鐵的水溶液與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為3~9：200，再將含單寧酸的水溶液加入，其中含單寧酸的水溶液用量與含氯化鐵的水溶液用量的體積比為1：1，攪拌反應(yīng)1分鐘后，加入磷酸鹽緩沖液（ph=7.2～7.4），其中含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液與磷酸鹽緩沖液的體積比為10：1，繼續(xù)攪拌5分鐘后得到含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液；

（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，填充率為80%，于160°c下反應(yīng)24小時(shí)后取出冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成溶液，依據(jù)鈦酸丁酯的添加量計(jì)算得到二氧化鈦的理論生成量后在配制溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的濃度為0.1324摩爾每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；

（3）將經(jīng)步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經(jīng)步驟（1）制備得到的含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時(shí)得到包裹亞甲基藍(lán)的顆粒，將包裹亞甲基藍(lán)的顆粒置于太陽光下，經(jīng)42～121小時(shí)照曬后顆粒內(nèi)包裹的亞甲基藍(lán)就被降解。

其中，步驟（1）中，羥基磷灰石會(huì)吸附溶液中的亞甲基藍(lán)，吸附效率可通過添加的檸檬酸數(shù)量來調(diào)控。步驟（1）中，含氯化鐵的水溶液與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為3~9：200，兩者最佳的體積比為9：200。步驟（1）中，溶液中的單寧酸離子和鐵離子會(huì)在含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石顆粒表面生成絡(luò)合物包裹層，進(jìn)而制備得到含亞甲基藍(lán)的包裹體顆粒。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本方法工藝簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低且易于工業(yè)化生產(chǎn)，原料無毒性，生產(chǎn)過程和制得的產(chǎn)品在后期使用過程中對(duì)環(huán)境的影響都小，可以保障環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求；

（2）亞甲基藍(lán)的吸附量可以通過制備羥基磷灰石時(shí)檸檬酸的添加量以及包裹含亞甲基藍(lán)顆粒時(shí)單寧酸-鐵的用量來調(diào)控；

（3）太陽光照射就可以使亞甲基藍(lán)降解，無需采用外界光源，可以有效地保障可持續(xù)發(fā)展、節(jié)約能源的目標(biāo)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.052摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當(dāng)懸浮液的ph值降至10時(shí)停止滴加，靜置18小時(shí)后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比為1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體加入到含亞甲基藍(lán)的濃度為0.5毫克每毫升的溶液中，其中依據(jù)氫氧化鈣的添加量計(jì)算得到羥基磷灰石的理論生成量后在配制溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，攪拌2小時(shí)后制得含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液；依次配制含氯化鐵和單寧酸的水溶液，使氯化鐵和單寧酸的濃度分別為0.0617摩爾每升和0.0235摩爾每升，先將含氯化鐵的水溶液加入到含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液中，其中含氯化鐵的水溶液與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為9：200，再將含單寧酸的水溶液加入，其中含單寧酸的水溶液用量與含氯化鐵的水溶液用量的體積比為1：1，攪拌反應(yīng)1分鐘后，加入磷酸鹽緩沖液（ph=7.2～7.4），其中含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液與磷酸鹽緩沖液的體積比為10：1，繼續(xù)攪拌5分鐘后得到含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液，亞甲基藍(lán)在包裹體顆粒內(nèi)的包裹量為8.86毫克每克；

（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，填充率為80%，于160°c下反應(yīng)24小時(shí)后取出冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成溶液，依據(jù)鈦酸丁酯的添加量計(jì)算得到二氧化鈦的理論生成量后在配制溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的濃度為0.1324摩爾每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；

（3）將經(jīng)步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經(jīng)步驟（1）制備得到的含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時(shí)得到包裹亞甲基藍(lán)的顆粒，將包裹亞甲基藍(lán)的顆粒置于太陽光下，經(jīng)42小時(shí)照曬后包裹體顆粒內(nèi)包裹的亞甲基藍(lán)就被降解。

實(shí)施例2

（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.104摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當(dāng)懸浮液的ph值降至10時(shí)停止滴加，靜置18小時(shí)后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比為1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體加入到含亞甲基藍(lán)的濃度為0.5毫克每毫升的溶液中，其中依據(jù)氫氧化鈣的添加量計(jì)算得到羥基磷灰石的理論生成量后在配制溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，攪拌2小時(shí)后制得含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液；依次配制含氯化鐵和單寧酸的水溶液，使氯化鐵和單寧酸的濃度分別為0.0617摩爾每升和0.0235摩爾每升，先將含氯化鐵的水溶液加入到含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液中，其中含氯化鐵的水溶液與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為9：200，再將含單寧酸的水溶液加入，其中含單寧酸的水溶液用量與含氯化鐵的水溶液用量的體積比為1：1，攪拌反應(yīng)1分鐘后，加入磷酸鹽緩沖液（ph=7.2～7.4），其中含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液與磷酸鹽緩沖液的體積比為10：1，繼續(xù)攪拌5分鐘后得到含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液，亞甲基藍(lán)在包裹體顆粒內(nèi)的包裹量為8.33毫克每克；

（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，填充率為80%，于160°c下反應(yīng)24小時(shí)后取出冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成溶液，依據(jù)鈦酸丁酯的添加量計(jì)算得到二氧化鈦的理論生成量后在配制溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的濃度為0.1324摩爾每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；

（3）將經(jīng)步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經(jīng)步驟（1）制備得到的含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時(shí)得到包裹亞甲基藍(lán)的顆粒，將包裹亞甲基藍(lán)的顆粒置于太陽光下，經(jīng)107小時(shí)照曬后顆粒內(nèi)包裹的亞甲基藍(lán)就被降解。

實(shí)施例3

（1）配制含檸檬酸和氫氧化鈣的水溶液，使檸檬酸和氫氧化鈣的濃度分別為0.156摩爾每升和0.676摩爾每升，攪拌得到均勻的懸浮液后將濃度為0.408摩爾每升的磷酸水溶液逐滴加入，當(dāng)懸浮液的ph值降至10時(shí)停止滴加，靜置18小時(shí)后離心，并用濃度為0.755摩爾每升的氯化銨水溶液洗滌，其中氯化銨的用量與氫氧化鈣用量的摩爾比為1.12：1，將離心分離得到的羥基磷灰石膠體加入到含亞甲基藍(lán)的濃度為0.5毫克每毫升的溶液中，其中依據(jù)氫氧化鈣的添加量計(jì)算得到羥基磷灰石的理論生成量后在配制溶液，使羥基磷灰石的理論濃度為34克每升，攪拌2小時(shí)后制得含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液；依次配制含氯化鐵和單寧酸的水溶液，使氯化鐵和單寧酸的濃度分別為0.0617摩爾每升和0.0235摩爾每升，先將含氯化鐵的水溶液加入到含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液中，其中含氯化鐵的水溶液與含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液的體積比為9：200，再將含單寧酸的水溶液加入，其中含單寧酸的水溶液用量與含氯化鐵的水溶液用量的體積比為1：1，攪拌反應(yīng)1分鐘后，加入磷酸鹽緩沖液（ph=7.2～7.4），其中含亞甲基藍(lán)的羥基磷灰石膠體溶液與磷酸鹽緩沖液的體積比為10：1，繼續(xù)攪拌5分鐘后得到含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液，亞甲基藍(lán)在包裹體顆粒內(nèi)的包裹量為9.80毫克每克；

（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的體積比為12：1，加入鈦酸丁酯，使鈦酸丁酯的濃度為0.726摩爾每升，充分混合攪拌5分鐘，加入硝酸，使硝酸的濃度為0.161摩爾每升，攪拌20分鐘后加入聚乙二醇（平均分子量為6000），使聚乙二醇的濃度為0.004摩爾每升，磁力攪拌30分鐘，將得到的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，填充率為80%，于160°c下反應(yīng)24小時(shí)后取出冷卻至室溫，將所得沉淀用水洗滌后用乙醇配制成溶液，依據(jù)鈦酸丁酯的添加量計(jì)算得到二氧化鈦的理論生成量后在配制溶液，使二氧化鈦的理論濃度為47.4克每升，再加入酒石酸，使酒石酸的濃度為0.1324摩爾每升，攪拌30分鐘后得到二氧化鈦溶液；

（3）將經(jīng)步驟（2）制備得到的二氧化鈦溶液與經(jīng)步驟（1）制備得到的含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液混合，其中二氧化鈦溶液與含亞甲基藍(lán)的包裹體溶液的體積比為3.17：10，攪拌30分鐘后離心，將得到的沉降物在60°c下干燥60小時(shí)得到包裹亞甲基藍(lán)的顆粒，將包裹亞甲基藍(lán)的顆粒置于太陽光下，經(jīng)121小時(shí)照曬后顆粒內(nèi)包裹的亞甲基藍(lán)就被降解。