專利名稱：：聚三亞甲基醚二醇的制造技術聚三亞甲基醚二醇的制造發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種提純聚三亞甲基醚二醇的改良方法。技術背景聚三亞甲基醚二醇和它的應用已經在本領域中得到描述。制備聚三亞曱基醚二醇的優(yōu)選方法包括酸催化的1，3-丙二醇縮聚。例如，US6720459公開了使用縮聚催化劑，優(yōu)選酸催化劑從1,3-丙二醇制備聚三亞甲基醚二醇的連續(xù)方法。WO99/001496公開了提純聚醚的方法，包括以下步驟(a)將聚醚二醇和水一起在足以使在聚合過程中形成的酯基本水解的溫度加熱一段時間，(b)從水中分離聚醚，和(c)將從步驟(b)回收的聚醚進一步用熱水洗滌以除去殘余的酸。US20020007043A1描述了用于從酸催化的聚合過程中獲得的粗聚三亞曱基醚二醇的提純方法，包括(l)水解步驟，以水解酸催化的聚合過程中形成的酸酯(acidesters),(2)相分離和水提取步驟,以除去可溶性的酸催化劑，產生有機相和廢水相，(3)堿處理有機相以中和并沉淀存在的殘余酸，和(4)干燥和過濾聚合物，以除去殘余的水和固體。從US20020007043A1中清楚地知道，當使用硫酸作為催化劑以從它們相應的二醇制備聚醚二醇時，因為相當部分的酸被轉化成酯(硫酸烷基氬酯),所以優(yōu)選包括水解步驟。這些酯基團在水洗過程中起到乳化刑的作用，從而使得洗滌過程變得困難和費時，并使得酸的除去不完全。為了獲得具有高的二羥基官能度的聚合物(將該聚合物作為反應性中間體所需要的)，水解步驟也很重要。當所迷方法中加入水解步驟時，一般發(fā)現(xiàn)水和聚三亞甲基醚二醇相之間的相分離會花費大量的時間，例如高達約35-40小時。因此，需要一種減少相分離時間的方法。JP20040182974A公開了制備聚瞇多元醇的縮聚方法，包括使用包含酸和堿這兩者的縮聚催化刑體系從1，3-丙二醇制備聚三亞曱基醚二醇。其公開了使用該催化刑體系在溫和條件下生產了具有高聚合程度和低顏色的聚醚多元醇。提純過程使用水解步驟，其中使用水和對水和聚醚多元醇都有親和力的有機溶劑，并隨后分離成水相和有機相。在一個實施例中該專利申請公開了使用氫氧化4丐處理相分離后的有機相。該方法存在缺點，因為有機溶劑存在于水相和聚合物(聚醚多元粗醇)相中。因為所公開的有機溶劑是可燃的，并且因此需要在水的重新使用和處理之前從水相中回收所述有機溶劑，并且為了重新使用所迷有機溶劑，所以不希望水相中存在有機溶劑。此外，水相中溶劑的存在可溶解更多的聚合物或低聚物，并因此聚合物的產量會降低。因此，希望有一種不會導致溶劑和聚醚多元醇存在于水相中的方法。該方法還具有所獲得的聚醚多元醇包含堿催化則殘余物的缺點。
發(fā)明內容本發(fā)明涉及一種制造聚三亞甲基醚二醇的方法，該方法包括(a)在酸縮聚催化劑的存在下，縮聚包含二醇的反應物，所述二醇選自1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚體和1,3-丙二醇三聚體或它們的混合物，以形成聚三亞甲基醚二醇；(b)將水加入所迷聚三亞甲基醚二醇中以形成含水混合物；(c)加熱所述含水混合物以水解在酸催化的縮聚過程中形成的酸酯；(d)將與聚三亞甲基醚二醇混溶的有機溶刑加入所迷水解的含水混合物以形成(i)包含聚三亞曱基醚二醇和來自于縮聚的殘余酸縮聚催化劑的有機相以及(ii)水相；(e)分離所述水相和有機相；(f)向分離的有機相中加入堿，通過形成殘余的酸縮聚催化刑的鹽來中和殘余的酸縮聚催化劑；(g)將有機相分離成(i)包含聚三亞甲基醚二醇、有機溶劑和任何殘余水的液相，和(ii)包含殘余酸縮聚催化劑的鹽和未反應的堿的固相；和(h)從所述液相中除去有機溶劑和殘余的水以獲得聚三亞甲基醚二醇》在步驟(d)中，優(yōu)選有機相和水相明顯分離，從而能看見明顯的兩個層在優(yōu)選實施方案中，制造聚三亞曱基醚二醇的方法包括(a)在基于反應物重量為約0.1wt。/o到約3wtQ/o的酸縮聚催化刑的存在下，在約150。C到約210。C的溫度縮聚包含90wt。/。或更多的選自1,3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體和1，3-丙二醇三聚體或它們的混合物的二醇的反應物，以形成數(shù)均分子量為約250到約5，000的聚三亞曱基醚二醇；(b)向聚三亞甲基醚二醇中加入基于聚三亞曱基醚二醇重量為1OwtQ/o到200wto/。的水，以形成含水混合物；(c)在約700mmHg到約1600mmHg的壓力下，在約80°C到約110°C加熱所迷含水混合物，優(yōu)選加熱0.5小時到5小時，以水解在酸催化的縮聚過程中形成的酸酯；(d)在低于溶刑沸點5。C到20。C的溫度向水解的含水混合物中加入基于聚三亞曱基醚二醇重量為約10wto/o到約100wt。/o的與聚三亞曱基醚二醇混溶的水不混溶性有機溶劑，所述有機溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、環(huán)己烷或它們的混合物，形成(i)包含聚三亞甲基醚二醇和來自縮聚的殘余酸縮聚催化劑的有機相和(ii)水相；(e)使反應混合物在低于有機溶劑沸騰溫度約5'C到20。C的溫度靜置一段足夠使有機相和水相分離的時間；(f)通過傾析(decantation)或排放(draining)分離水相和有機相；(g)向分離的有機相中加入選自堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物和堿土金屬碳酸鹽的堿，以通過形成殘余的酸縮聚催化劑的鹽來中和殘余的酸縮聚催化劑，優(yōu)選在約50。C到約9CTC的溫度;(h)通過過濾、離心或其組合將有機相分離成(i)包含聚三亞甲基醚二醇、有機溶劑和任意殘余水的液相，和(ii)包含殘余酸縮聚催化劑的鹽和未反應的堿的固相；和(i)通過真空汽提(vacimmstripping)從所迷液相中除去有機溶刑和殘余的水以獲得聚三亞甲基醚二醇。優(yōu)選實施方案之詳細描迷本文中提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻都通過引用全部引入本文，如同將它們完全列在本文中一樣。除非另外限定，術人員通常理解的含義。在沖突的情況下，、將服從本說明書，包括艮定。盡管與那些在本文中所描迷的相似或等同的方法和材料可以用于本發(fā)明的實踐或測試中，但本文中仍然描述了適合的方法和材料。除非另外說明，否則所有的百分數(shù)、份數(shù)、比例等都按重量計。當數(shù)量、濃度或其它的值或參數(shù)作為范圍、優(yōu)選范圍或上優(yōu)選值和下優(yōu)選值的列表給出時，不管范圍是否分別給出，都應該理解為明確給出了由任何范圍上限或優(yōu)選值和任何范圍下限或優(yōu)選值的任意對所組成的所有范圍。在本文引用數(shù)值范圍的地方，除非另外說明，否則所述范圍傾向于包括它們的端點和在該范圍內的所有整數(shù)和分數(shù)。當限定范圍時，本發(fā)明的范圍并不傾向于限定到所引用的特定值。當使用術語"約"描述數(shù)值或范圍端點時，所公開的內容應該理解為包括所提及的特定值或端點。如本文中所使用的那樣，術語"包含"、"包括"、"含有"、"含"、"具有"、"帶有"或任何它們的其它變體，傾向于覆蓋一個非排除性的范圍。例如，包含要素列表的過程、方法、制品或設備不必只限于這些要素，而是可以包括沒有明確列出或這些過程、方法、制品或設備所固有的其它要素。此外，除非明確表示相反含義，否則"或"指的是開放式的或而不是封閉式的或。例如，條件A或B可由以下任意一項得以滿足A為真(或存在)而B為假(或不存在)，A為假(或不存在)而B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。本文使用"一個"或"一種"來描述本發(fā)明的要素或組件。這樣做僅僅是為了方便和為了給出本發(fā)明的基本認識。除非顯而易見表示相反意思，否則這種描述應該理解為包括一個或至少一個，并且單數(shù)也包括復數(shù)。本文所迷材料、方法和實例只是說明性的，并且除非特殊說明，否則并不表示限定u在本發(fā)明的上下文中，術語"混溶"當用于兩種或多種物質的混合物時是指表示一旦混合所迷物質，就形成單一的相。術語"不混溶"是指表示一旦混合所述物質，就形成兩個或更多個相。如果聚三亞甲基醚二醇和有機溶刑可以混合形成單一的有機相，則認為該有機溶劑與有機混溶。本發(fā)明是一種使用酸縮聚催化劑制造聚三亞甲基二醇的方法。該方法包括提純聚三亞曱基醚二醇的新型的和改良的方法。該方法的起始材料是包含1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體和1,3-丙二醇三聚體或它們的混合物中的至少一種的反應物。在本發(fā)明的方法中使用的1,3-丙二醇反應物可以通過任何各種化學途徑或通過生化轉化途徑獲得。優(yōu)選的途徑在US5015789,US5276201，US5284979,US5334778,US5364984,US5364987,US5633362,US5686276,US5821092,US5962745,US6140543,US6232511,US6235948，US6277289，US6284930,US6297408,US6331264,US6342646,US20040225161Al，US20040260125A1和US20050069997A1中描述。優(yōu)選地，作為反應物或反應物的組分使用的1，3-丙二醇通過氣相色語分析測定具有大于約99wt。/o的純度。盡管1,3-丙二醇和1,3-丙二醇二聚體或三聚體中的任何一種都可以用作本發(fā)明方法的反應物，但是優(yōu)選所述反應物包含約卯wt。/。或更多的1,3-丙二醇。更優(yōu)選所述反應物包含99wt。/。或更多的1，3-丙二醇。除了反應物1,3-丙二醇或它的二聚體和三聚體外，不影響本方法效率，本發(fā)明的起始材料還可以含有少量的，以起始材料計優(yōu)選不超過約30wt%,更優(yōu)選不超過約10wt。/o的共聚單體二醇。優(yōu)選的共聚單體二醇的例子包括乙二醇、2-曱基-l，3-丙二醇、2，2-二甲基-l,3-丙二醇和C6-Cu二醇如2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羥曱基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。更優(yōu)選的共聚單體二醇是乙二醇。由1,3-丙二醇和乙二醇制備的聚三亞甲基醚二醇描述于US20040030095A1中。本發(fā)明的聚三亞曱基醚二醇如US6608168中所詳細描述的那樣還可以使用約IO摩爾％到約0.1摩爾％的脂肪族或芳香族二酸或二酯，優(yōu)選對笨二曱酸或對苯二曱酸二甲酯，最優(yōu)選對笨二甲酸制備。如果需要，可以將穩(wěn)定劑(如紫外穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑等)、粘度增效刑(viscosityboosters)、抗菌添加劑和著色材料(如染料、顏料等)加入聚合混合物或最終產品中。任何適合于酸催化的1,3-丙二醇縮聚的酸催化劑都可以在本方法中使用。優(yōu)選的酸縮聚催化刑描迷于US20020007043A1和US6720459中。它們優(yōu)選選自路易斯酸、布朗斯臺德酸、超酸和它們的混合物，并且它們包括均相的和非均相的催化刑u更優(yōu)選地，所述催化劑選自無機酸、有機磧酸、雜多酸和金屬鹽。最優(yōu)選地，所述催化劑為均相催化劑，優(yōu)選選自硫酸、氫碘酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、曱磺酸、磷鎢酸、三氟曱磺酸、磷鉬酸、U,2,2-四氟乙磧酸、1,1，1，2,3，3-六氟丙磺酸、三氟曱磺酸鉍(bismuthtriflate)、三氟甲磺酸釔、三氟曱磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧和三氟曱磺酸鋯。所述催化劑還可以是非均相的催化劑，優(yōu)選選自沸石、氟化礬土、酸處理的礬土、雜多酸和負栽在氣化鋯、二氣化鈦礬土和/或二氧化硅上的雜多酸。最優(yōu)選的催化刑是硫酸。優(yōu)選地，使用基于反應物重量數(shù)量為約0.1\\4%到約3wt%,更優(yōu)選為約0.5wt。/o到約1.5wt。/。的縮聚催化刑?？梢允褂萌鏙P20040182974A中所描述的包含酸和堿兩者的縮聚催化劑。JP20040182974A公開了制備聚醚多元醇的縮聚方法，包括使用包含酸和堿兩者的縮聚催化劑由1,3-丙二醇制備聚三亞甲基醚二醇。在所述酸和堿催化劑體系中有用的堿的例子包括但不限于包含氮的有機堿如吡。定、n-甲基咪唑、3-甲基吡咬、1,8-二氮雜雙環(huán)7-十一碳烯，和堿金屬鹽如碳酸鈉。本發(fā)明的方法優(yōu)選不使用此類堿實施u所述聚合方法可以是間歇式的、半連續(xù)的、連續(xù)的等等。優(yōu)選的間歇式方法在US20020007043A1中有描迷。在該實施方案中聚三亞甲基醚二醇通過包含以下步驟的方法制備(a)提供(l)反應物，和(2)酸縮聚催化劑；和(b)縮聚所述反應物以形成聚三亞甲基醚二醇。所迷反應在升高的溫度下進行，所迷溫度至少為約150°C,更優(yōu)選地至少為約160°C,不超過約210°C，更優(yōu)選地為約200°C。所迷反應優(yōu)選地在惰性氣體的壓)，優(yōu)選低于約500mm一^g下進行，^并且可以使用極低的壓力(如低至約lmmHg)。優(yōu)選的制備本發(fā)明的聚三亞甲基醚二醇的連續(xù)方法在US6720459中描述。這樣，在該實施方案中聚三亞甲基醚二醇通過連續(xù)方法制備，該連續(xù)方法包括(a)連續(xù)地提供(i)反應物，和(ii)縮聚催化刑；和(b)連續(xù)地縮聚所述反應物以形成聚三亞曱基醚二醇。不管所述方法是連續(xù)方法還是間歇方法，當使用均相酸催化刑，特別是硫酸時，由所迷催化劑形成相當數(shù)量的酸酯。在使用硫酸時，相當部分的酸被轉化成酯(硫酸烷基氬酯)。由于它們在用于除去催化劑的水洗過程中起到乳化劑的作用，并因此使得洗滌過程變得困難和費時，因此除去這些酸酯是重要的。而且，為了獲得將該聚合物作為反應性中間物所需要的具有高二羥基官能度的聚合物，水解步驟也是重要的。水解步驟優(yōu)選通過以下方式進行向聚合物中加水和在約80'C到約ll(TC，優(yōu)選在約90。C到約UO。C(當在大氣壓力下進行時優(yōu)選在約90。C到約IO(TC)的溫度加熱一段足夠的時間(不加攪拌)，隨后使水相和聚合物相分離并澄清(settle)，從而能夠除去水相。在本發(fā)明之前，發(fā)現(xiàn)該相分離和澄清周期被延長。例如，對于現(xiàn)有技術方法，在所述相充分分離之前花費長達36小時來澄清是很常見的。通過使用本發(fā)明，水解后的相分離周期被縮短，在間歇方法中優(yōu)選少于1小時。優(yōu)選該時間段為5分鐘到1小時，最優(yōu)選為30分鐘或更短。基于聚三亞甲基醚二醇的重量，優(yōu)選地加入的水的量可以為約10wt。/。到200wt。/。不等，更優(yōu)選地為約50wt。/。到約100wt%。水解步驟優(yōu)選地在大氣壓力或稍高于大氣壓力下，優(yōu)選在約700mmHg到約1600mmHg進行?？梢允褂酶叩膲毫?，但不優(yōu)選。澄清步驟優(yōu)選在惰性氣體氣氛中進行。在常規(guī)方法中，在水解和相分離步驟之后通常加入堿，一般是不溶的堿，以中和在聚三亞甲基醚二醇中的任何殘留的酸。在中和步驟之后，將聚合物在減壓下干燥，以除去殘余的水。通過過濾或離心(優(yōu)選在助濾物。所述優(yōu)選的過濾步^'也可能非常耗^。例如，已經i現(xiàn)過濾可花費長達9小時的時間。本發(fā)明提供了減少相分離/澄清和過濾步驟所需的時間的新方法。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)在水解步驟之后與聚三亞曱基醚二醇混溶的有機溶劑的加入顯著地減少了相分離/澄清時間和過濾時間。例如，在相分離和澄清需要12小時的過程中加入這種溶刑使該時間減少至僅僅約30分鐘。中和之后的過濾時間從7小時減少到約30分鐘。該方法中使用的有機溶劑應該是與水不混溶的。也可以使用水不混溶性溶劑的混合物優(yōu)選的水不混溶性溶劑是脂肪族或芳香族烴，更優(yōu)選地具有足夠高的揮發(fā)性以便在真空下容易除去。此類水不混溶性溶刑的例子是甲笨、乙酸乙酯、正己烷、環(huán)己烷和它們的混合物。優(yōu)選的水不混溶性溶劑是甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán)己烷和它們的混合物。最優(yōu)選的水不混溶性溶劑是甲苯。基于聚三亞甲基醚二醇的重量，優(yōu)選使用的有機溶刑的量可以是從約10wt。/。到約100wt。/。不等，更優(yōu)選地為約15wt。/o到約50wt%,而更優(yōu)選地不超過約30wt%。該步驟優(yōu)選在比添加溶劑之前溶刑的沸騰溫度低至少約5。C到2(TC的溫度下進行。(當使用溶劑的混合物時，應該使用最低沸騰溶劑的沸點來確定該溫度。)在水解、冷卻和加入溶劑之后，使反應混合物靜置(優(yōu)選不進行攪拌)，并且在低于所述溶劑的沸騰溫度至少約5。C并優(yōu)選最多低2(TC的溫度靜置，直到發(fā)生相分離。如上所述，分離所需的時間將顯著少于不使用有機溶劑的相同方法所需的時間。接下來的步驟是分離水相和有機相，優(yōu)選通過傾析或排放。有利的是將有機相保留在反應器中以用于后續(xù)處理。因此，當有機相在底部時優(yōu)選將水相傾析出來，而當有機相在頂部對，優(yōu)選將水相排放除去。在除去水相之后，將堿加入保留的有機相中以進行中和。優(yōu)選地，堿選自堿土金屬氬氣化物、堿土金屬氧化物和堿土金屬碳酸鹽或它們的混合物。更優(yōu)選地，堿選自氬氧化^、氧化45、碳酸鉤、氬氣化鎂、氡化鎂、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋇和氬氧化鋇或它們的混合物。最優(yōu)選地堿為氬氧化鈣。堿可以作為干燥固體加入，或優(yōu)選作為含水漿料(aqueousslurry)加入。在中和步驟中使用的不溶》成的量優(yōu)選地至少足夠中和所有的酸縮聚催化劑。更優(yōu)選地使用約0.1wtQ/。到約10wt。/。的化學計量過量。中和優(yōu)選在氮氣或氬氣氣氛中在約5(TC到約9(TC進行0.1到3小時。中和后分離含有聚三亞甲基醚二醇的有機相，優(yōu)選通過過濾(優(yōu)選使用助濾劑物質，如US7074969中所描迷)或離心，以便通過本領域中所熟知的離心或過濾方法除去堿和酸/堿反應產物。例如，可以使用地球重力下的過濾、離心過濾，或加壓過濾。壓濾機、燭式過濾器、加壓葉濾機或常規(guī)濾紙也可以用于所述過濾，其可以通過間歇方式或連續(xù)方式進行。在助濾劑存在下的過濾優(yōu)選在50°C到100°C的溫度范圍在700mmHg到1600mmHg的壓力范圍進行。如上所述，過濾所需的時間將明顯少于不使用有機溶劑的相同方法所需的時間。分離后，從有機相中除去溶刑和任何殘留的水。這優(yōu)選通過真空汽提(vacuumstripping)(如低壓蒸餾)完成，優(yōu)選進行加熱，以除去有機溶劑、任何殘留的水和如果需要未反應的單體材料。也可以使用其它的技術，如在約大氣壓力下的蒸餾。剩余的聚三亞甲基醚二醇優(yōu)選具有約250到約5000的數(shù)均分子量。IOOO到3000的Mn是許多應用所優(yōu)選的。該新方法在減少相分離時間和過濾時間方面的優(yōu)點已經討論過。但是，仍然存在其它有點，這些優(yōu)點盡管更難以量化但卻非常重要。首先，之前的方法通常由于相分離困難而需要一次以上的水洗。然而本發(fā)明的方法通常只需要一次水洗，從而使產生的廢水量最小化。而且，減少的水洗次數(shù)使由于水溶性而損失的低分子量低聚物的量最小化。其次，本發(fā)明的方法在過濾過程中不需要高壓或減壓，從而節(jié)約了能量。本發(fā)明通過以下實施例進行闡述。所有在實施例中提及的份數(shù)、百分數(shù)等都按重量計，除非另外說明。實施例在實施例中使用的1，3-丙二醇通過US20050069997A中描迷的生物方法制備并具有>99.8%的純度。對比實施例1本實施例描迷了不使用添加的溶劑的聚三亞甲基醚二醇(Mn約2000)的制備。其目的是為了與根椐本發(fā)明使用溶劑的以下實施例進行對比。將1,3-丙二醇(11.9千克)和108克硫酸加入22L玻璃燒瓶中，然后在氮氣中在166+ArC加熱24小時，以生產聚三亞甲基醚二醇。在反應過程中，通過氮氣噴射除去副產物水。加熱24小時后，加入8千克的去離子水，將得到的含水混合物在95。C在氮氣中保持4小時，以水解在酸催化的縮聚過程中形成的酸酯。水解后，將反應混合物冷卻到6(TC并靜置使其相分離。分離成兩相需要約12小時，底層為有機相而頂層為水相。將有機相轉移到旋轉蒸發(fā)器中。通過滴定分析有機相中的物質以確定中和殘余酸所需要的堿的數(shù)量，并且加入0.5克氫氧化釣。將得到的混合物在7(TC攪拌1小時。中和后，將溫度升高到90。C并在10mmHg保持3小時，以除去殘余的水。干燥后，在15psig氮氣下過濾混合物以獲得提純的聚三亞曱基醚。過濾時間約為7小時。實施例1本實施例描述了使用甲笨作為添加的水不混溶性溶劑的聚三亞曱基醚二醇的提純。將1,3-丙二醇(11.9千克)和108克疏酸放入22L玻璃燒瓶中，然后在氮氣中在166+Al。C加熱24小時，以生產聚三亞曱基醚二醇。在反應過程中，通過氮氣噴射除去副產物水。在聚合步驟之后，加入4千克的去離子水并將得到的混合物在氮氣中在95。C保持4小時，以水解在酸催化的縮聚過程中形成的酸酯。水解后，加入2.6千克的曱苯，然后在95。C下攪拌10分鐘。接著停止攪拌。混合物分離成兩相需要約20-30分鐘，有機相在頂層而水相在底層?；趯攲訕悠返牡味ǎ瑢?,0克氬氧化4丐加入有機相以中和殘余的酸催化劑，然后在7crc攪拌i小時。中和后，將混合物在15psig氮氣下過濾，以除去固體，然后在旋轉蒸發(fā)器中在10mmHg下在90。C加熱3小時，以除去殘余的水和甲苯，獲得提純的聚三亞曱基醚二醇。對比實施例2本實施例描述了沒有使用添加的溶劑的聚三亞甲基醚二醇(Mn約800)的制備。其是為了與根據(jù)本發(fā)明使用溶劑的以下實施例進行對比。將1,3-丙二醇(11.9千克)和108克硫酸加入22L玻璃燒瓶中，然后在氮氣中在166+/-1°。加熱12小時，以生產聚三亞甲基醚二醇。在反應過程中，通過氮氣噴射除去副產物水。加熱12小時后，加入8千克的去離子水，并將所得的含水混合物在氮氣中在95。C保持4小時，以水解在酸催化的縮聚過程中形成的酸酯。水解后，將反應混合物冷卻到60。C并靜置使其相分離。分離成兩相需要約6小時，底層為有機相而頂層為水相。將有機相轉移到旋轉蒸發(fā)器中。通過滴定分析有機相中的物質以確定中和殘余的酸所需要的堿的數(shù)量，加入0.5克的氬氧化4丐。將所得的混合物在70。C攪拌1小時。中和后，將溫度升高到90。C并在10mmHg保持3小時，以除去殘余的水。千燥后，將混合物在15psig氮氣下過濾，以獲得提純的聚三亞曱基醚。過濾時間約為3小時。實施例2本實施例描迷了使用曱苯作為添加的水不混溶性溶刑的聚三亞曱基醚二醇的制備。1,3-丙二醇的聚合如對比實施例2中所描述的那樣進行。在聚合步驟之后，加入4千克的去離子水，并將所得的混合物在氮氣中在95。C保持4小時，以水解在酸催化的縮聚過程中形成的酸酯。水解后，加入2.6千克的甲苯然后在95。C攪拌10分鐘。然后停止攪拌?；旌衔锓蛛x成兩相需要約20-30分鐘，有機相在頂部而水相在底部。基于對頂層樣品的滴定，向有機相中加入5.0克的氬氧化鈣以中和殘余的酸催化刑，然后在70。C攪拌1小時。中和后，將混合物在15psig氮氣下過濾以除去固體，然后將其在旋轉蒸發(fā)器中在10mmHg在90。C加熱3小時，以除去殘余的水和甲苯，獲得提純的聚三亞甲基醚二醇。對比實施例3本實施例描述了不使用添加的溶劑的聚三亞甲基醚二醇(Mn約2400)的制備。其目的是為了與根椐本發(fā)明使用溶刑的以下實施例進行對比。將1,3-丙二醇(11.9千克)和108克疏酸放入22L玻璃燒瓶中，然后在氮氣下在166+ArC加熱33小時，以生產聚三亞甲基醚二醇。在反應過程中，通過氮氣噴射除去副產物水。加熱33小時后，加入8千克去離子水，并將得到的含水混合物在氮氣中在95。C保持4小時，以水解在酸催化的縮聚過程中形成的酸酯。水解后，將反應混合物冷卻到60。C并靜置使其相分離。分離成兩相需要約35小時，底層為有機相而頂層為水相。將有機相轉移到旋轉蒸發(fā)器中。通過滴定分析有機相中的物質以確定中和殘余酸所需要的堿的數(shù)量，并加入0.5克氮氧化4丐。將得到的混合物在70。C攪拌1小時。中和后，將溫度升高到9CTC并在10mmHg保持3小時，以除去殘余的水。千燥后，將混合物在15psig氮氣下過濾，以獲得提純的聚三亞甲基醚。過濾時間約為9小時。實施例3本實施例描述了使用甲苯作為添加的水不混溶性溶劑的聚三亞甲基醚二醇的制備1，3-丙二醇的聚合如對比實施例3所描迷的那樣進行。聚合步驟后，加入4千克的去離子水并將得到的混合物在氮氣中在95"C保持4小時，以水解在酸催化的縮聚過程中形成的酸酯。水解后，加入3.5千克曱笨然后在95。C攪拌10分鐘。然后停止攪拌?；旌衔锓蛛x成兩相所需要的時間約為30分鐘，有機相在頂層而水相在底層?；趯攲訕悠返牡味ǎ蛴袡C相中加入3.M克氫氧化鉀以中和殘余的酸催化劑，接著在7(TC攪拌1小時。中和后，將混合物在15psig氮氣下過濾以除去固體，然后將其在旋轉蒸發(fā)器中在10mmHg在9(TC加熱3小時，以除去殘余的水和甲苯，獲得提純的聚三亞甲基醚二醇。對比實施例l-3和實施例卜3的結果歸納于下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表1中的數(shù)據(jù)顯示，溶劑的添加顯著地減少了相分離和過濾的時間，而對聚三亞曱基醚二醇的性質沒有顯著影響。而且，本發(fā)明也實現(xiàn)了聚合物產率的顯箸改進。權利要求1、一種制造聚三亞甲基醚二醇的方法，該方法包括(a)在酸縮聚催化劑的存在下縮聚包含二醇的反應物以形成聚三亞甲基醚二醇，其中所述二醇選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體和1，3-丙二醇三聚體或它們的混合物；(b)將水加入所述聚三亞甲基醚二醇中以形成含水混合物；(c)加熱所述含水混合物以水解在酸催化的縮聚過程中形成的酸酯；(d)將與聚三亞甲基醚二醇混溶的水混溶性有機溶劑加入所述水解的含水混合物以形成(i)包含聚三亞甲基醚二醇和來自于縮聚的殘余酸縮聚催化劑的有機相以及(ii)水相；(e)分離所述水相和有機相；(f)向分離的有機相中加入堿，通過形成殘余的酸縮聚催化劑的鹽來中和殘余的酸縮聚催化劑；(g)將有機相分離成(i)包含聚三亞甲基醚二醇、有機溶劑和任何殘余水的液相，和(ii)包含殘余酸縮聚催化劑的鹽和未反應的堿的固相；和(h)從所述液相中除去有機溶劑和殘余的水以獲得聚三亞甲基醚二醇。2、權利要求1的方法，其中所述反應物包含90wt。/?；蚋嗟?,3-丙二醇。3、權利要求1-2中任意一項的方法，其中所迷水不混溶性溶刑選自曱苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、環(huán)己烷和它們的混合物。4、權利要求3的方法，其中所迷有機溶劑包含甲苯。5、權利要求1-4中任意一項的方法，其中基于聚三亞甲基醚二醇的重量加入的有機溶劑的量為約10wt。/。到約100wt%。6、權利要求5的方法，其中基于聚三亞曱基醚二醇的重量加入的有機溶劑的量為約15wt。/。到約50wt%u7、權利要求5的方法，其中基于聚三亞甲基醚二醇的重量加入的有機溶刑的量不超過約30wt%。8、權利要求1-7中任意一項的方法，進一步在步驟(c)和(d)之間包含使反應混合物在低于有機溶刑的沸騰溫度約5'C到約2(TC的溫度下，不帶攪拌靜置一段足夠使有機相和水相分離的時間的步驟。9、權利要求l的方法，該方法包括以下步驟(a)在基于反應物重量為約0.1wt。/。到約3wt。/。的酸縮聚催化刑的存在下，在約15(TC到約210。C的溫度縮聚包含90wt"/?；蚋嗟倪x自1,3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚體和1,3-丙二醇三聚體或它們的混合物的二醇的反應物，以形成數(shù)均分子量為約250到約5000的聚三亞甲基醚二醇；(b)將基于聚三亞甲基醚二醇重量為10wt。/o到200\^%的水加入聚三亞甲基醚二醇中以形成含水混合物；(c)在約700mmHg到約1600mmHg的壓力下將含水混合物加熱到約80。C到約H(TC，以水解在酸催化的縮聚過程中形成的酸酯；(d)在低于有機溶刑沸點5t:到2(TC的溫度向水解的含水混合物中加入基于聚三亞甲基醚二醇重量為約10wt。/。到約100wto/o的與聚三亞曱基醚二醇混溶的水不混溶性有機溶劑，所述有機溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、環(huán)己烷或它們的混合物，形成(i)包含聚三亞甲基醚二醇和來自縮聚的殘余酸縮聚催化劑的有機相和(ii)水相；(e)使反應混合物在低于有機溶刑沸騰溫度約5。C到20。C的溫度靜置一段足夠使有機相和水相分離的時間；(f)通過傾析或排放分離水相和有機相；(g)向分離的有機相中加入選自堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氣化物和堿土金屬碳酸鹽的堿，以通過形成殘余的酸縮聚催化刑的鹽來中和殘余的酸縮聚催化劑；(h)通過過濾、離心或其組合將有機相分離成(i)包含聚三亞甲基醚二醇、有機溶刑和任意殘余水的液相，和(ii)包含殘余的酸縮聚催化劑的鹽和未反應的堿的固相；和(i)通過真空汽提從所迷液相中除去有機溶劑和殘余的水以獲得聚三亞曱基醚二醇。全文摘要本發(fā)明涉及制造具有改進的純度的聚三亞甲基醚二醇的方法。文檔編號C08G65/34GK101248104SQ200680029910公開日2008年8月20日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權日2005年8月16日發(fā)明者H·B·森卡拉,吳宗灝,威鄭申請人:納幕爾杜邦公司