專利名稱：彈性體共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亞甲基二醇制備彈性體共聚酯的方法。
在德國(guó)專利文獻(xiàn)35 44 551中已公開了一種連續(xù)的制備方法，該方法通過對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化作用來制備高分子聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。其中，將原材料混合成糊狀，并且加入了一種合適的酯化催化劑。這里述及的酯化是在0.1到0.6巴的壓強(qiáng)下進(jìn)行，在酯化過程的同時(shí)分離出水。在羧基與1，4-丁二醇的羥基的主反應(yīng)中，發(fā)生了副反應(yīng)，即丁二醇脫水變?yōu)樗臍溥秽渲性诘蜐舛认?，也可產(chǎn)生其它的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和數(shù)量取決于1，4-丁二醇的制備方法。
由酯化作用實(shí)現(xiàn)的縮聚主要在從0.25到25毫巴的壓力和大約270℃的溫度下完成，該縮聚可以只在一個(gè)反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備選自由攪拌容器，環(huán)形盤反應(yīng)器和/或籠型反應(yīng)器的臥式設(shè)備構(gòu)成的組。所形成的長(zhǎng)鏈縮聚物包括統(tǒng)計(jì)分布的單體成分。
利用目前所知的方法制備的共聚酯具有重要的彈性體特征，并因此發(fā)現(xiàn)了更多的技術(shù)應(yīng)用。于是出現(xiàn)了將已知方法進(jìn)一步完善和簡(jiǎn)化的需求，特別是降低目前形成的、昂貴的設(shè)備和能源的成本。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一種用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亞甲基二醇制備彈性體共聚酯的方法，在該方法中，在制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)，從1，4-丁二醇中形成的副產(chǎn)物四氫呋喃(THF)在精餾后通過開環(huán)的聚合作用轉(zhuǎn)化為聚氧四亞甲基二醇，該聚氧四亞甲基二醇與PBT的自由羧基、或酯化了的羧基聚合成共聚酯，其中通過添加1，4-丁二醇，不用分離出催化劑即可實(shí)現(xiàn)鏈終止和催化劑的失活。
通過這種方法形成的THF以及通過酯化和縮合產(chǎn)生的水作為制備過程中的揮發(fā)相被移出，并且分離的THF在清除雜質(zhì)后通過陽(yáng)離子的開環(huán)聚合，聚合為聚氧四亞甲基二醇。該聚合的二醇在酯交換、縮合或縮聚時(shí)添加進(jìn)PBT，并且作為柔性鏈單體進(jìn)入聚合鏈中。
該鏈單元對(duì)于根據(jù)本發(fā)明制備的共聚多酯的突出的彈性體特征具有決定意義。
用作原材料的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制備本身是已公開的，即通過對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化或者通過對(duì)苯二甲酸酯與1，4-丁二醇的酯交換制得。在這個(gè)反應(yīng)中，通過1，4-丁二醇的脫水反應(yīng)，除了生成主產(chǎn)物四氫呋喃外，還生成了少量的丁烯醇以及不同的二氫呋喃和環(huán)狀醚。這些副產(chǎn)品的數(shù)量和類型取決于1，4-丁二醇的制備方法。他們影響了彈性體共聚酯的制備，對(duì)于該制備，THF必須是純凈的。因此有必要將通過1，4-丁二醇副反應(yīng)生成的混合產(chǎn)物利用精餾嚴(yán)格去除。為了保持以那種方式化合的消耗盡可能少，推薦將反應(yīng)這樣控制，即從1，4-丁二醇中盡可能地形成高濃度的THF，并且僅生成少量的干擾副產(chǎn)物。通過選擇合適的操作條件，特別是選擇壓強(qiáng)、溫度和在酯化、預(yù)縮合、縮聚期間的特殊催化劑的使用，可以使形成的THF的量調(diào)節(jié)到所加入的1，4-丁二醇質(zhì)量的5至60％，并且同時(shí)很大程度上抑制副產(chǎn)物的形成。有利地，采用0.05至10巴的壓強(qiáng)、160-320℃之間的溫度，以及存在含鈦、含錫或者含銻的催化劑，每摩爾對(duì)苯二甲酸使用該催化劑量為10-10到10-2摩爾。
通過環(huán)化的脫水反應(yīng)形成的四氫呋喃以不同數(shù)量包含在出自酯交換反應(yīng)器和縮合反應(yīng)器的蒸發(fā)液體中，并通過縮合和結(jié)合導(dǎo)致第一次精餾。最難沸騰的1，4-丁二醇留在精餾柱的槽中并且主要被送回酯化反應(yīng)器。容易沸騰的塔頂餾出物組分被分餾、冷凝，因此被精餾成較高純度的THF。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法所必需的，通過陽(yáng)離子開環(huán)聚合的聚氧四亞甲基二醇的制備，去除通過精餾得到的產(chǎn)物中的痕量過氧化物是必需的。該去除是通過加入氫氣來完成的。除此以外，還需認(rèn)真地干燥得到的THF。
通過這些操作步驟得到的高純度THF，再通過路易斯酸型催化劑如氟化硼、氯化銻、氯化鈦或鹵代磺酸(見Houben-Weyl，4.Aufl.Band E20/1，Seiten 106ff.，448ff.)聚合。為了生成重新聚合的平均鏈長(zhǎng)為2到10,000的聚氧四亞甲基二醇，需要其用量相對(duì)于THF在10-12摩爾到10-2摩爾之間的金屬催化劑，其中可將向反應(yīng)鍋中添加的總量分為多份來完成。開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度控制在-70和+80℃之間，并且在反應(yīng)容器中的停留時(shí)間總計(jì)在5分鐘和10小時(shí)之間，借此確保制備出重新聚合的平均鏈長(zhǎng)為2到10,000的聚氧四亞甲基二醇。借助在THF中的凝膠滲透色譜分析和對(duì)于聚氧四亞甲基二醇-標(biāo)準(zhǔn)的檢定來測(cè)定該重新聚合的分布。
THF的聚合是采用本身已公開的方法，通過控制壓強(qiáng)和溫度條件，以及在反應(yīng)容器中的停留時(shí)間而調(diào)節(jié)，以便得到多分散性通常接近1的狹窄分布，該多分散性通過重均分子量與數(shù)均分子量的比值來定義。但是通過合適的聚合條件，也可制備出多分散性達(dá)到10的聚氧四亞甲基二醇，利用本發(fā)明的方法，可以將其與PBT縮合，得到彈性體共聚酯。用于估算多分散性所需要的數(shù)均分子量用膜滲壓計(jì)確定，重均分子量通過光散射確定。
在酯交換、預(yù)縮合、縮聚時(shí)，將如此得到的聚氧四亞甲基二醇，以基于PBT質(zhì)量1至60％的量加到PBT中。
在現(xiàn)已公開的從PBT和聚氧四亞甲基二醇制備彈性體共聚多體的方法中，鏈的增長(zhǎng)通過鏈終止劑和/或通過催化劑的水解而終止。在聚合反應(yīng)停止后催化劑必須從產(chǎn)物中除去，因?yàn)樵诰垩跛膩喖谆己推渌酆衔锘旌显诟邷氐臄D壓器中時(shí)，該催化劑可導(dǎo)致變色和凝膠。因此殘留的催化劑使聚合物變色的問題只能通過多步的清洗步驟從聚合物中去除來解決。但是在溶液中還有聚氧四亞甲基二醇的低分子量的部分，借此分子量分布自身發(fā)生改變。除此以外，通過清洗去除殘留催化劑還有嚴(yán)重的缺陷，溶劑或者清洗劑中帶有了低分子量的聚合體部分，對(duì)其的清除或回收造成了附加的消耗。要么通過焚燒或通過在污水處理設(shè)備中的有機(jī)分解來清除，要么將溶劑與混合物分離，以便回收再利用。
根據(jù)本發(fā)明的方法避免了目前常用方法的缺陷，因?yàn)榇呋瘎┑娜コ蛘叻蛛x并不是必要步驟，并且不需要使用溶劑來清洗。在本發(fā)明的方法中，1，4-丁二醇不僅作為共聚酯的構(gòu)成要素，而且作為鏈的終止劑。1，4-丁二醇不僅與路易斯催化劑反應(yīng)，使路易斯催化劑失效，而且通過例如四氯化鈦和1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化形成四丁醇鈦，其作為縮聚時(shí)的催化劑，在可能的情況下，與其他的金屬酯一起，促進(jìn)彈性體共聚酯的形成。因此，可以減少要加入的金屬酯-催化劑的量。
根據(jù)本發(fā)明，由聚氧四亞甲基二醇和PBT中制備彈性體共聚酯所添加的金屬酯(metallester)由元素周期系統(tǒng)的I.、II.、III.、IV.和V.主族元素和III.、IV.、V.、VI.、VII.和VIII.輔族元素構(gòu)成，特別優(yōu)選V、Ta、Ti、Zr、Mn、Zn、B、Al、Si、Ge、P、Sb、Fe、Co，Ca，Mg，或Sn的金屬酯組成。
這些催化劑的典型代表為二異丙醇鋇，二甲醇鈣，二碘丙醇鈣，二甲醇鎂和二乙醇鎂，二異丙醇鍶，三乙醇鋁，三異丙醇鋁，三丁醇鋁，仲丁醇鋁，叔丁醇鋁，三苯酚鋁，三甲醇銻，三乙醇銻，三異丙醇銻，三丙醇銻，三丁醇銻，三甲醇硼，三乙醇硼，三丙醇硼，三異丙醇硼，三丁醇硼，三苯酚硼，三異丙醇鉺，三異丙醇銦，叔丁醇銦，三異丙醇釹，氧化三乙醇釩(V)，氧化三異丙醇釩(V)，氧化三丙醇釩(V)，三異丙醇鐿，三異丙醇釔，三異丁醇釔，亞磷酸三甲酯，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三丙酯，亞磷酸三異丙酯，亞磷酸三丁酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸三異癸酯，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三異丙酯，磷酸三乙基己酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，三異丙醇鈧，三異丙醇鐠，甲醇鍺，乙醇鍺，異丙醇鍺，叔丁醇鉿，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四異丙氧基鈦，四丙氧基鈦，四丁氧基鈦，四叔丁氧基鈦，四-2-乙基己氧基鈦，四-2-乙基-1，3-己二醇鈦，四丁氧基錫烷，四甲氧基鋯，四乙氧基鋯，四異丙氧基鋯，四丙氧基鋯，四丁氧基鋯，四叔丁氧基鋯，甲醇鉭(V)，乙醇鉭(V)，丁醇鉭(V)。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有顯著的經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)，由于不需要分離催化劑，不需要清除聚氧四亞甲基二醇和去除殘留催化劑所必要的溶劑，目前所需的設(shè)備部件將成為多余，并且這些步驟的省卻可以節(jié)約大量的能量。最后，利用本發(fā)明的方法可以減輕環(huán)境壓力，因?yàn)椴槐剡M(jìn)行物質(zhì)的焚燒或者通過特定的方法來清理或者儲(chǔ)存。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以連續(xù)的或者不連續(xù)的進(jìn)行，下面通過兩個(gè)具體實(shí)施方式
加以介紹
實(shí)施方式1

圖1示出了用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧亞四甲基二醇來連續(xù)制備彈性體共聚酯的示意圖。
在酯化過程4中，源源不斷將攪拌呈糊狀的摩爾比為1∶5的對(duì)苯二甲酸1和1，4-丁二醇2的混合物與例如5000ppm四丁醇錫催化劑3加入到攪拌鍋中。在大約0.25Mpa的輕微高壓和250℃溫度下開始酯化，在平均保持5小時(shí)時(shí)間后，在0.1Mpa的降低的壓強(qiáng)，約235℃溫度的第二個(gè)反應(yīng)器中繼續(xù)3小時(shí)。除了對(duì)苯二甲酸1的羧基和1，4-丁二醇2的羥基的主反應(yīng)之外，還發(fā)生了丁二醇脫水形成四氫呋喃10的反應(yīng)，其中還形成了少量的其他副產(chǎn)物。
出自酯化反應(yīng)器4中的蒸發(fā)液體7主要包括水和達(dá)60％的四氫呋喃，并被輸送到裂解產(chǎn)物分離器9中。在裂解產(chǎn)物分離器9中，在0.15Mpa的輕微高壓下通過多次精餾將在至少一個(gè)柱內(nèi)被蒸發(fā)液體帶出的1，4-丁二醇2與裂解產(chǎn)物水和易揮發(fā)的THF分開。在分離柱9的槽中積累的丁二醇8被輸送到第一個(gè)酯化反應(yīng)器4中，并與由1和2組成的糊狀物混合。將優(yōu)選以平行進(jìn)行的方法生成的聚氧四亞甲基二醇質(zhì)量的10至60％，以分流的形式供料到酯交換反應(yīng)器或縮合反應(yīng)器中，其可以不用凈化而使用。
繼酯化之后的預(yù)縮聚5在大約250℃，真空150hPa下進(jìn)行，其中只需使用一個(gè)反應(yīng)器，也就是說，或者是攪拌容器，或者是環(huán)形盤反應(yīng)器和/或籠型反應(yīng)器型的臥式裝置。在預(yù)縮聚步驟5中真空下逸出的蒸發(fā)液體將在液體冷凝器內(nèi)冷凝，冷凝液輸送到裂解產(chǎn)物流7中。在預(yù)縮聚5之后的縮聚6中，反應(yīng)得到更長(zhǎng)聚酯鏈的最后產(chǎn)物26，其是在20℃的溫度和0.1hPa壓強(qiáng)下進(jìn)行縮聚，直到終點(diǎn)。借此，聚氧四亞甲基二醇以統(tǒng)計(jì)分布進(jìn)入共聚酯的加長(zhǎng)的鏈中。
在PBT的羧基和聚氧四亞甲基二醇的羥基的縮聚中，作為反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生水。除此之外，在1，4-丁二醇的脫水反應(yīng)中，除了主產(chǎn)物四氫呋喃外還形成有少量的丁烯醇，不同的二氫呋喃和其他環(huán)狀醚。另外，在蒸發(fā)液體中還有1，4-丁二醇，其在其他方法中作為單體存在。在裂解產(chǎn)物分離器9中的多種混合物的分離需要更多的步驟，通過這些步驟，將餾出物按照不同的沸點(diǎn)分離開。高沸點(diǎn)部分的丁二醇8重新回到該工藝中，產(chǎn)生的水27具有少量的未清理物，可以輸送到有機(jī)污水處理設(shè)備。所積累的未處理的THF 10，還含有少量的水，以及作為共沸物而沒有在裂解產(chǎn)物分離器9中分開的成分。為了除去這些成分，未處理的THF 10被傳輸?shù)搅硪粋€(gè)副產(chǎn)物精餾塔11中，在此，除了蒸餾和精餾方法外，還可以使用具有良好效果的半透膜。高純度的THF 13離開副產(chǎn)物精餾步驟11，并且只含有痕量的水和其他物質(zhì)。利用氮?dú)鈧魉透叻悬c(diǎn)成分、低沸點(diǎn)成分和由設(shè)備清洗或鈍化帶出的排氣14并輸送到發(fā)熱裝置23中，通過該發(fā)熱裝置確?？s聚反應(yīng)設(shè)備供給高溫油(Hochtemperaturoel)。
為了通過陽(yáng)離子聚合生成聚氧四亞甲基二醇，離開副產(chǎn)物精餾步驟11的THF 13還不夠純凈，其還包括過氧化氫組分和痕量的THF副產(chǎn)品，該副產(chǎn)品可以使用于陽(yáng)離子聚合的催化劑失活。
在步驟15中，通過多步相繼發(fā)生在沸石載體上的去過氧化、還原和干燥，如D.R.Burfiled在J.Org。Chem.47，3821(1982)中所披露的，使用少量氫氣流16將過氧化氫破壞掉。此外，還還原掉雙鍵并且除去剩余的痕量的水。方法步驟15由兩步構(gòu)成，即設(shè)備的一部分為再生階段，而在設(shè)備的另一部分進(jìn)行THF的凈化。在再生中產(chǎn)生的排氣15與氣流14混合并進(jìn)行催化氧化23。離開設(shè)備15的THF 17含有小于100ppm的水份、低于50ppm的二氫呋喃以及小于50ppm的THF同分異構(gòu)體衍生物，達(dá)到“聚合物級(jí)”的質(zhì)量要求。這樣的THF可以不受限制地用于THF的聚合反應(yīng)19中。
舉例來說，THF可以在10-6ppm(相對(duì)于四氫呋喃)四氯化錫的存在下進(jìn)行聚合。多步攪拌鍋階式蒸發(fā)器19內(nèi)的溫度控制在-10至+30℃的范圍內(nèi)，并且將反應(yīng)時(shí)間選擇為2到4小時(shí)，由此得到重新聚合的鏈長(zhǎng)為2到10,000的產(chǎn)物。如P.Dreyfuss undM.P.Dreyfuss in Adv.Polymer Sci.，Vol，4，Seiten 528 bis 590(1967)中所披露的，在四氫呋喃的開環(huán)聚合時(shí)的反應(yīng)控制是借助于溫度控制、催化劑類型、催化劑濃度、和催化劑供給來調(diào)節(jié)，得到具有多分散性的狹窄分布，其多分散性通過重量平均數(shù)與分子量平均數(shù)的比來定義，優(yōu)選接近于1并且不能大于10。
在現(xiàn)已公開的制備方法中，(見Encyclopedia auf PolymerScience und Engineering，Vol 16，Seiten 649(1989))鏈的增長(zhǎng)是通過鏈終止劑和/或催化劑的水解而終止。在本發(fā)明中，該過程是在攪拌鍋階式蒸發(fā)器的最后步驟22進(jìn)行，在此強(qiáng)調(diào)一個(gè)意想不到的方法，即丁二醇可以作為鏈調(diào)節(jié)劑21使用。使用1，4-丁二醇作為鏈調(diào)節(jié)劑21的優(yōu)點(diǎn)在于，在本發(fā)明中它是一種被用作單體的物質(zhì)，因此在最終產(chǎn)物中沒有雜質(zhì)。從而特別有利的證明了，取自裂解產(chǎn)物分離柱9的隔板或者(加料)槽中的丁二醇作為鏈調(diào)節(jié)劑21應(yīng)用。由此得到的聚氧四亞甲基二醇在被送去酯化反應(yīng)器4、預(yù)縮合反應(yīng)器5和/或縮聚反應(yīng)器6時(shí)，比現(xiàn)有的聚氧四亞甲基二醇具有更高的活性和更好的可過濾性。
根據(jù)本發(fā)明的方法，無(wú)須將催化劑殘留物從最終產(chǎn)物中去除，因?yàn)楫?dāng)高溫?cái)D壓器中存在其他聚合物時(shí)，該殘留物也不會(huì)導(dǎo)致變色和凝膠，因此傳統(tǒng)的用于催化劑去除的清洗步驟可以不再考慮。
鏈增長(zhǎng)的終止和催化劑的失活也可以利用其他單價(jià)或者多價(jià)醇來實(shí)現(xiàn)。然而，由于前述理由，使用1，4-丁二醇是特別有利的。通過1，4-丁二醇和金屬催化劑的反應(yīng)形成的金屬酯促進(jìn)了酯化4、預(yù)縮合5和/或縮聚6。
如圖1所示，離開方法步驟22(鏈終止)的聚氧四亞甲基二醇，全部供給酯化4、預(yù)縮合5和/或縮聚6，或者以相同或不同的量分配到酯化反應(yīng)器和縮合反應(yīng)器中。
離開縮聚反應(yīng)6的最后反應(yīng)器的彈性體共聚酯由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-基礎(chǔ)聚合物組成，其是用統(tǒng)計(jì)分布的聚氧四亞甲基二醇-基團(tuán)加以改性，并且具有文獻(xiàn)(J.Brandrup和E.H.Immergut inpolymer handbuch第三版，John Wiley & Sons，V/107頁(yè))中披露的共聚酯的特性。
實(shí)施方式2.
圖2示出了如前所述的根據(jù)本發(fā)明的方法用PBT和聚氧亞四甲基二醇不連續(xù)的制備彈性體共聚酯的示意圖。
在15分鐘到6小時(shí)期間內(nèi)，將攪拌呈糊狀的摩爾比例為1∶5的對(duì)苯二亞甲酸1和1，4-丁二醇2混合物和例如500ppm四丁醇錫的催化劑3，連續(xù)地加入到酯化反應(yīng)器4中。在壓強(qiáng)約0.35MPa、溫度約210℃的起始條件下開始酯化，在平均保持5小時(shí)時(shí)間后，在6小時(shí)期間壓強(qiáng)降至0.1MPa，但是同時(shí)溫度緩慢升高到250℃。在對(duì)苯二亞甲酸1的羧基和1，4-丁二醇2的羥基的主反應(yīng)中，發(fā)生了丁二醇脫水產(chǎn)生四氫呋喃的副反應(yīng)，同時(shí)形成了低濃度的其他副產(chǎn)物。酯化反應(yīng)器4中溢出的蒸發(fā)液體7主要包括水和達(dá)60％的四氫呋喃，將蒸發(fā)液體冷凝、收集并且輸送到間歇工作的裂解產(chǎn)物分離器9中。在裂解產(chǎn)物分離器9中，在輕微超壓0.75MPa下通過多步精餾，將在至少一個(gè)柱體內(nèi)被蒸發(fā)液體一起帶走的1，4-丁二醇2與水和易揮發(fā)的THF中分開。在分離柱9的槽中積累的丁二醇8送回到酯化反應(yīng)器4中或者收集起來和由1和2組成的糊狀物的添加物混合。
同時(shí)，在一個(gè)平行進(jìn)行的操作中，以同樣的方式，如連續(xù)制備，實(shí)現(xiàn)了由通過精餾和去過氧化凈化的THF制備聚氧四亞甲基二醇25。當(dāng)然，在不連續(xù)的制備中，聚氧四亞甲基二醇不是直接加入到酯化反應(yīng)器4或縮聚反應(yīng)器6中，而是首先在作為緩沖器的貯存容器28中貯存。在該貯存容器中，聚氧四亞甲基二醇保存在溫度介于-10至+10℃之間。設(shè)置一個(gè)加熱系統(tǒng)，其能夠?qū)⒖赡軋?jiān)硬的物料重新融化，以便通過輸送裝置和配料器將該物料以基于本發(fā)明制備的彈性體聚酯的質(zhì)量10至60％的需要量，引入到酯化反應(yīng)器4或縮聚反應(yīng)器6中。
參考標(biāo)記表1 對(duì)苯二亞甲酸添加物2 1，4-丁二醇添加物3 催化劑添加物4 酯化和酯交換反應(yīng)器5 預(yù)縮合和聚酯交換反應(yīng)器6 縮聚反應(yīng)器7 在酯化時(shí)生成的氣體副產(chǎn)物和流體副產(chǎn)物的逸出8 1，4-丁二醇的輸送9 在酯化和縮合時(shí)生成的流體副產(chǎn)物和氣體副產(chǎn)物的分離10 導(dǎo)出未處理的THF11 THF精留12 高沸點(diǎn)組分回流13 THF導(dǎo)出14 導(dǎo)出高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物和排氣15 THF的去過氧化、制備和干燥16 輸送氫氣
17 導(dǎo)出有聚合能力的THF18 輸送催化劑19 THF聚合作用20 輸送未處理的聚氧四亞甲基二醇21 添加鏈調(diào)節(jié)劑22 聚合作用的鏈終止23 加熱產(chǎn)生的催化氧化24 聚氧四亞甲基二醇向酯化和/或縮聚的輸送25 導(dǎo)出最終產(chǎn)物26 聚氧四亞甲基二醇配料器27 導(dǎo)出水
權(quán)利要求
1.一種由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亞甲基二醇制備彈性體共聚酯的方法，其特征在于，在用1，4-丁二醇制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)，作為副產(chǎn)物出現(xiàn)的四氫呋喃(THF)在精餾后，通過開環(huán)聚合轉(zhuǎn)化成聚氧四亞甲基二醇，所述聚氧四亞甲基二醇和PBT的自由羧基或酯化的羧基縮合為共聚酯，其中通過添加1，4-丁二醇實(shí)現(xiàn)鏈的終止和催化劑的失活，而不用分離出所述催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氧四亞甲基二醇的量總計(jì)為PBT質(zhì)量的1-60％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過開環(huán)的陽(yáng)離子聚合，制備出重新聚合的平均鏈長(zhǎng)為2到10000的聚氧四亞甲基二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)制備所述PBT時(shí)產(chǎn)生的THF進(jìn)行去過氧化和干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氧四亞甲基二醇是在預(yù)縮合或者縮聚時(shí)被加入到所述PBT中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3和5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將多分散性小于10的聚氧四亞甲基二醇加入到所述PBT中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用于制備所述聚氧四亞甲基二醇的所述催化劑和用于縮聚的所述催化劑含有同樣的金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氧四亞甲基二醇不需要之前的凈化即可使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述共聚酯的制備可連續(xù)也可不連續(xù)。
全文摘要
本發(fā)明披露一種用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氧四亞甲基二醇連續(xù)或不連續(xù)地制備彈性體共聚酯的方法，在該方法中，在用1，4－丁二醇制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)作為副產(chǎn)物出現(xiàn)的四氫呋喃(THF)在其精餾后，通過開環(huán)聚合轉(zhuǎn)化成聚氧四亞甲基二醇而反應(yīng)掉，該聚氧四亞甲基二醇和PBT的自由羧基或酯化羧基縮合，形成共聚多酯，其中通過加入1，4－丁二醇實(shí)現(xiàn)鏈的終止和催化劑的失活，而不用分離出催化劑。
文檔編號(hào)C08G65/20GK1950425SQ200580014823
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者魯?shù)婪颉た掀辗?申請(qǐng)人:吉瑪股份公司