專利名稱：一種吸水劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是(i)一種用于一次性尿布，衛(wèi)生巾及所謂的失禁用墊等衛(wèi)生材料的吸水劑，(ii)所述吸水劑的制備方法。
背景技術：
吸收芯的主要成分包括親水性纖維如紙漿和吸水樹脂。吸收芯廣泛應用于一次性紙尿布，衛(wèi)生巾及失禁用墊等衛(wèi)生材料，主要作用是吸收體液。
近年來，對于像衛(wèi)生巾這樣的衛(wèi)生材料，向著高性能、薄型化發(fā)展，用于各種衛(wèi)生材料的吸水樹脂的量逐漸增加，對于由吸水樹脂和親水性纖維構成的整個吸收芯來說，吸水樹脂的比例也有增加的趨勢。通過(i)減少低容積密度的親水性纖維用量和(ii)增加吸水性能優(yōu)良和高容積密度的吸水樹脂用量，即提高吸收芯中吸水樹脂的比例，這樣可以在不降低吸水量的前提下，實現(xiàn)衛(wèi)生材料的薄型化。
然而，減少衛(wèi)生材料中親水性纖維的比例，提高吸水樹脂的比例，僅僅就貯存液體而言是可取的，但在尿布實際使用中，將產生液體的分配和擴散問題。例如，當吸水樹脂的用量大時，吸水樹脂吸水后將變成柔軟的凝膠狀，這會產生凝膠堵塞現(xiàn)象。因此，尿布的液體擴散性顯著下降。為了避免這種現(xiàn)象的發(fā)生，并且保持吸收芯具有高吸水性能，親水性纖維和吸水樹脂的比例自然而然地受到限制，因此，衛(wèi)生材料的薄型化程度也就會受到限制。
為了獲得具有優(yōu)良液體滲透性和液體擴散性、同時防止產生凝膠堵塞的吸水樹脂，，已經報道了采取在吸水樹脂中加入金屬組分(金屬鹽、金屬陽離子等)的技術(例如，參見日本專利公開公報特開昭7745/1987(Tokukaisho 62-7745)，日本專利公開公報特開昭270741/1988(Tokukaisho 63-270741)，日本專利公開公報特開昭124879/1997(Tokukaisho 9-124879)，美國專利US6323252和國際公開01/74913小冊子)根據(jù)這種技術，金屬組分(金屬鹽、金屬陽離子等)以水溶液形式添加，使金屬組分滲入到吸水樹脂內部。這樣，為了達到所添加金屬組分的量，這將不可能充分提高液體的滲透性和擴散性。另外，金屬組分滲透到吸水樹脂內部，會使無負載吸收率和負載吸收率下降，并且采用這些技術，金屬成分是以平面方式、不均勻地附著在吸水樹脂的表面，從而產生均勻性的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種將金屬成分(金屬鹽、金屬陽離子等)與吸水樹脂顆粒混合而制備吸水劑的方法，該方法抑制了金屬組分滲透至吸水樹脂顆粒內部，并使金屬組分以點狀的形式、均勻地分布于吸水樹脂整個外表面。
本發(fā)明人為了解決上述問題進行了悉心的研究。結果，他們發(fā)現(xiàn)并證實上述所有問題是能解決的。即，將吸水樹脂顆粒、有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽混合，最好是將水溶性多價態(tài)金屬鹽和有機酸(鹽)添加至吸水樹脂顆粒中，即可實現(xiàn)本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，制備吸水劑的方法的特征在于，它包括將(i)由水溶性不飽和單體聚合而成的、具有內部交聯(lián)結構的吸水樹脂顆粒，(ii)有機酸(鹽)，和(iii)水溶性多價金屬鹽進行混合的步驟。
另外，本發(fā)明的吸水劑含有吸水樹脂顆粒，以丙烯酸和/或它的鹽作為結構單元，其表面經過熱處理或使用有機交聯(lián)劑進行交聯(lián)；有機酸(鹽)及水溶性多價金屬鹽。
參閱下面的本發(fā)明的詳細描述和附圖，可以更充分地理解本發(fā)明的本質和優(yōu)點。


圖1是測量AAP所用裝置的示意圖，AAP是表征本發(fā)明吸水劑的性能的一個指標。
圖2是測量SFC所用裝置的示意圖，SFC是表征本發(fā)明吸水劑的性能的一個指標。
具體實施例方式
下面將通過一個具體實施方式
說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此實施方式，只要不偏離本發(fā)明的宗旨和范圍，本發(fā)明可以有其它的變更形式。
吸水樹脂顆粒本發(fā)明所用的吸水樹脂顆粒是一種不溶于水的、水溶脹的、形成水凝膠的聚合物顆粒(以下也稱為吸水樹脂)，是由水溶性不飽和單體聚合而成，而且每個顆粒成球形形狀或不規(guī)則形狀，并對于生理鹽水(0.90質量％氯化鈉溶液)的吸收率不少于10。注意，在本發(fā)明中，吸水樹脂顆粒也稱為吸水樹脂。
不溶于水的、水溶脹的、形成水凝膠的聚合物的具體例子有一種部分中和的、交聯(lián)的聚丙烯酸聚合物(US4625001，US4654039，US5250640，US5275773，EP456136等)；一種交聯(lián)并部分中和的淀粉一丙烯酸接枝聚合物(US4076663)；一種異丁烯-馬來酸共聚物(US4389513)；一種皂化醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(US4124748)；一種水解丙烯酰胺聚(共)合物(US3959569)；一種水解丙烯腈共聚物(US3935099)等。
本發(fā)明中優(yōu)選的吸水樹脂是一種由交聯(lián)的聚丙烯酸(鹽)聚合物組成的吸水樹脂顆粒，該聚合物是由含有丙烯酸和/或其鹽的單體聚合而成。交聯(lián)的聚丙烯酸(鹽)聚合物以丙烯酸和/或鹽作為結構單元。在本發(fā)明中，交聯(lián)聚丙烯酸(鹽)聚合物是一種交聯(lián)的聚合物，它是由在全部單體中丙烯酸和/或其鹽所占比例不低于50mol％，優(yōu)選不低于70mol％、最好不少于90mol％的單體聚合而成。另外，聚合物中的酸基，優(yōu)選有50～90mol％被中和，最好是60～80mol％被中和。鹽的例子有鈉、鉀、鋰等堿金屬鹽；銨鹽；和胺鹽。對于形成鹽的吸水樹脂的中和反應，可以在聚合前的單體相中進行，也可以在聚合過程中進行和聚合之后進行，或將這些過程組合使用。
本發(fā)明中用作吸水樹脂顆粒的聚丙烯酸(鹽)交聯(lián)聚合物，是由作為主要成分的單體(丙烯酸和/或其鹽)，根據(jù)需要，與其他單體共聚得到的。其它單體的具體例子有甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯?；撬峒捌潲}等陰離子不飽和單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯?；哙?、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺等非離子的含親水基團的不飽和單體；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和它們的季鹽等陽離子不飽和單體。除了丙烯酸和/或丙烯酸鹽以外，其它單體的用量占全部單體量的0-30mol％，最好是0-10mol％。
本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒是一種具有內部交聯(lián)結構的聚合物。
將交聯(lián)結構引入到吸水樹脂顆粒中的方法可舉例如下不使用交聯(lián)劑而是促進自交聯(lián)的方法；有兩個或兩個以上可聚合不飽和基和/或兩個或兩個以上的反應基的內部交聯(lián)劑與吸水樹脂顆粒進行共聚或反應的方法等。這里優(yōu)選與內部交聯(lián)劑共聚或反應的方法。
作為內部交聯(lián)劑的例子有N，N′-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊基四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亞胺、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等。這些內部交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以兩種及兩種以上并用。鑒于吸水樹脂顆粒產品的吸水特性或其它性能，在選用一種或多種內部交聯(lián)劑時，優(yōu)選使用含有不少于兩個可聚合不飽和基的化合物作為內部交聯(lián)劑。內部交聯(lián)劑的含量優(yōu)選占整個單體量的0.005-3mol％，最好是0.01-1.5mol％。
在聚合中，可以添加(i)淀粉和纖維素的混合物、淀粉和纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚丙烯酸(鹽)交聯(lián)體等親水性聚合物(ii)次磷酸(鹽)等鏈轉移劑。
為了獲得本發(fā)明中的吸水樹脂，以丙烯酸和/或其鹽作主要成分的單體聚合時，可采用本體聚合、反相懸浮聚合或沉淀聚合等方法。但是，從吸水樹脂顆粒的性能和聚合的可控性方面考慮，更為可取的聚合方法是把單體制成水溶液，進行水溶液聚合。這種方法在如下專利中已有詳述，如US4625001、US4769427、US4873299、US4093776、US4367323、US4446261、US4683274、US4690996、US4721647、US4738867、US4748076、EP1178059。
引發(fā)聚合反應，可以使用過硫酸鉀、過硫酸銨，過硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等自由基聚合引發(fā)劑；紫外線及電子束等活性能量射線等。另外，采用自由基聚合引發(fā)劑時，可與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、L-抗壞血酸等還原劑并用進行氧化還原聚合。聚合引發(fā)劑的量一般為全部單體量的0.001-2mol％，最好為0.01-0.5mol％。
通過上述聚合得到的吸水樹脂顆粒的形狀，一般是不規(guī)則的粉碎狀、球狀、纖維狀、棒狀、大致球狀或者扁平狀等。但是，本發(fā)明中的吸水樹脂是顆粒狀的。優(yōu)選將聚合物干燥后碎裂，形成不規(guī)則的、粉碎狀的吸水樹脂，本發(fā)明的效果可更好地發(fā)揮。
優(yōu)選本發(fā)明的吸水樹脂顆粒在顆粒表面附近進行交聯(lián)處理。
表面交聯(lián)處理的方法可使用表面交聯(lián)劑或采用其他已知的表面交聯(lián)處理方法。
作為表面交聯(lián)處理過程中的表面交聯(lián)劑，可以使用有機表面交聯(lián)劑或多價金屬組分，它們能夠與吸水樹脂顆粒的功能團反應，尤其是與吸水樹脂顆粒的羧基反應，從而產生交聯(lián)結構。特別要指出的是，最好選用如下有機交聯(lián)劑乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)已醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚和縮水甘油等環(huán)氧化合物；乙二胺，二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺，五乙基六胺、聚乙烯亞胺及它們的無機鹽或有機鹽(例如氮雜環(huán)丁烷鹽等)等多胺類化合物；2，4-甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物；1，2-亞乙基雙唑啉等多元唑啉化合物；尿素、硫脲、胍、雙氰胺、2-唑烷酮等碳酸衍生物；1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，4二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，3-二惡烷-2-酮、4-甲基-1，3-二惡烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二惡烷-2-酮、1，3-二茂烷(dioxisopane)-2-酮等亞烷基碳酸酯化合物；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、α-甲基環(huán)氧氯丙烷等鹵代環(huán)氧化合物及其多元胺加成物(例如Hercules生產的Kymene注冊商標)；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑；3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇，3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-丁基-3-氧雜環(huán)乙醇、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇，3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3-丁基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷，3-氯甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、多元氧雜環(huán)丁烷化合物等氧雜環(huán)丁烷化合物。這些表面交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上并用。從安全性和提高吸水樹脂顆粒表面的親水性考慮，在這些交聯(lián)劑中首選多元醇化合物。另外，使用多元醇化合物，可增強吸水樹脂顆粒表面與多價金屬顆粒表面之間的親和力，并且多價醇基與多價金屬顆粒表面之間的協(xié)同效應能使多價金屬顆粒更均勻地以點狀形式分布在吸水樹脂顆粒表面(多價金屬顆粒局部地分布)。
若吸水樹脂顆粒的固體組分為100質量份，表面交聯(lián)劑用量優(yōu)選為0.001-5質量份。
在將表面交聯(lián)劑與吸水樹脂顆?；旌线^程中，可添加水。相對于100質量份吸水樹脂顆粒而言，水的用量優(yōu)選為0.5-10質量份，最好是1-5質量份。
表面交聯(lián)劑和水溶液混合過程中，可使用親水性有機溶劑和第三種物質作為混合助劑。
親水性有機溶劑的例子有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等低分子醇類；丙酮等酮類；二惡烷、四氫呋喃、甲氧基聚乙二醇等醚類；ε-己內酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇，四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇類。親水性有機溶劑的用量，取決于吸水樹脂顆粒的種類、粒徑大小和含水量等。但相對于100質量份吸水樹脂顆粒的固體成分而言，親水性有機溶劑的用量優(yōu)選等于或少于10質量份，最好是0.1-5質量份。另外，可以使用在EP0668080中作為第三物質描述的無機酸、有機酸、聚氨基酸等。這種混合助劑可用作一種表面交聯(lián)劑，但優(yōu)選使用可以防止吸水樹脂經過表面交聯(lián)處理后吸水性能下降的物質。尤其是，優(yōu)選采用一種沸點低于150℃的易揮發(fā)的醇類，因為這種揮發(fā)性醇在表面交聯(lián)處理過程中揮發(fā)掉，無殘留。
為了使吸水樹脂顆粒與表面交聯(lián)劑均勻地混合，在混合過程中，可以加入非交聯(lián)水溶性無機堿(優(yōu)選堿金屬鹽、銨鹽、堿金屬氫化物以及氨或其氫化物)或者非還原性的堿金屬鹽pH緩沖液(優(yōu)選碳酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽等等)。這些物質的用量取決于吸水樹脂顆粒的種類、粒徑大小等，但是，相對于100質量份吸水樹脂的固體成分而言，這些物質的用量優(yōu)選是0.005-10質量份，最好是0.05-5質量份。
吸水樹脂顆粒與表面交聯(lián)劑混合的方法有多種?？蛇x用如下方法將吸水樹脂顆粒浸漬于親水性有機溶劑中，與溶解在水和/或根據(jù)需要的該親水性有機溶劑的表面交聯(lián)劑進行混合的方法；把溶解在水中和/或親水性溶劑的表面交聯(lián)劑噴灑或直接滴加到吸水樹脂顆粒中的方法。
通常，優(yōu)選對吸水樹脂進行熱處理，這樣可以促進吸水樹脂顆粒與表面交聯(lián)劑混合后的交聯(lián)反應的發(fā)生。加熱處理條件如下加熱溫度優(yōu)選的范圍為40℃-250℃，最好是150℃-250℃。如果熱處理溫度低于40℃，負載吸收率等吸收性能得不到充分的改善。如果加熱溫度超過250℃，吸水樹脂顆粒將會變質，這會引起許多性能的下降，所以操作過程中一定要十分謹慎。加熱時間優(yōu)選為1分鐘～2小時，最好是5分鐘～1小時。
在進行加熱處理獲得本發(fā)明的吸水樹脂顆粒的情況下，可采用如下所示的熱處理方法。如EP530517、EP603292、國際發(fā)行刊物No.95/05856中公開的方法所述，進一步加熱干燥的吸水樹脂顆粒。
本發(fā)明中有關吸水樹脂的粒徑和粒徑分布不作特別限定。不過，優(yōu)選粒徑較小、小粒徑成分多的吸水樹脂顆粒。這種吸水樹脂顆粒能明顯改善吸水性能，如吸水率、毛細管吸收能力等等。
為了提高吸水性能，如吸水率、毛細管吸收能力等，本發(fā)明中吸水樹脂顆粒的質量平均粒徑優(yōu)選為500μm或以下，最好是400μm或以下。此外，吸水樹脂中粒徑小于300μm的顆粒所占的比例優(yōu)選是10質量％或更高，更優(yōu)選30質量％或更高，甚至可選50質量％或更高。將由水溶液聚合得到的吸水樹脂(顆粒)加以粉碎，或通過篩分吸水樹脂顆粒以調節(jié)粒徑大小是可以得到具有這種粒徑分布的吸水樹脂顆粒。另外，可以使用由粒徑小于或等于300μm的吸水樹脂細粉附聚而獲得的吸水樹脂顆粒，或者也可以使用通過將附聚的細粉部分與由粉碎吸水樹脂得到的不規(guī)則形狀的、粉碎顆?；旌隙频玫奈畼渲w粒。在混入一部分附聚的吸水樹脂顆粒時，可以得到具有更加優(yōu)良的吸收性能，如吸水率、毛細管吸收能力的吸水劑。附聚的細粉的混合量優(yōu)選為5質量％或更多，更優(yōu)選10質量％或更多，最好是15質量％或更多。
作為附聚細粉的制造方法，可以采用再生細粉的已知制備技術。這些技術可舉例如下將熱水和吸水樹脂顆粒的細粉混合并加以干燥的方法(US6228930)；吸水性樹脂顆粒的粉末與單體水溶液混合再聚合的方法(US5264495)；將水加入到吸水樹脂顆粒的細粉中，得到的混合物在不低于一個特定表面壓力的條件下進行附聚的方法(EP844270)；吸水樹脂顆粒的細粉充分膨脹，形成一種非結晶的凝膠，再加以干燥、粉碎的方法(US4950692)；吸水樹脂顆粒的細粉與聚合凝膠混合的方法(US5478879)等；在這些方法中，優(yōu)選將熱水和吸水樹脂顆粒的細粉混合并加以干燥的方法。注意，粒徑用對顆粒進行分級的篩孔直徑表示。
在本發(fā)明的吸水樹脂顆粒中，離心保留率(CRC)優(yōu)選在10g/g以上，更優(yōu)選20g/g以上，最好是在25g/g以上。對于離心保留率(CRC)的上限沒有嚴格的限制，但一般等于或低于50g/g，優(yōu)選等于或低于45g/g，最好是等于或低于40g/g。如果離心保留率(CRC)小于10g/g，吸收液體的量太少，吸水樹脂不適合用于衛(wèi)生材料如尿布。另外，如果離心保留率(CRC)小于50g/g，不會獲得具有優(yōu)良液體滲透性的吸水劑。
對于本發(fā)明的吸水樹脂粒，負載吸收率(AAP)(壓力4.83kpa)優(yōu)選在18g/g以上，更優(yōu)選20g/g以上，最好是在22g/g以上。如果負載吸收率(AAP)(壓力4.83kpa)少于18g/g，就無法獲得具有優(yōu)良液體滲透性能的吸水劑。
對于本發(fā)明的吸水樹脂顆粒，鹽水導流率(SFC)優(yōu)選10(×10-7cm3.s.g-1)以上，更優(yōu)選30(×10-7cm3.s.g-1)以上，最好是50(×10-7cm3.s.g-1)以上。如果鹽水導流率(SFC)低于10(×10-7cm3.s.g-1)，即使是添加水溶性多價金屬鹽，液體滲透性也無法得到改善。
對于本發(fā)明的吸水樹脂顆粒，水溶性組分的量優(yōu)選等于或低于35質量％，更優(yōu)選等于或低于25質量％，最好是等于或低于15質量％。當水溶性組分的量超過35質量％時，其凝膠強度可能降低，液體滲透率也可能降低。另外，當尿布中的吸水樹脂顆粒長時間使用時，其吸收性能(CRC和AAP)也會隨著時間的延長而下降。
吸水劑的生產方法根據(jù)本發(fā)明，生產吸水劑的方法包括將上述吸水樹脂顆粒、有機酸(鹽)、水溶性多價金屬鹽混合這一步驟。
注意，在本發(fā)明的吸水劑中含有的有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽可以以單獨組分形式或以部分反應所得產物的形式，即以有機酸金屬鹽的形式存在于吸水劑中。
作為吸水劑的主要成分，吸水樹脂顆粒的用量占吸水劑總量的≥70到＜100質量％，優(yōu)選≥80到＜100質量％，更優(yōu)選是≥90到＜100質量％，最好是≥95到＜100質量％。
水溶性多價金屬鹽是至少二價金屬的金屬鹽粉末。假設本發(fā)明制備的吸水劑在衛(wèi)生材料如尿布的吸收芯中使用，它最好是無色的并對人體無害。
在液體吸收時，為了長時間、有效地維持水溶性金屬鹽的作用，最好選擇水溶性多價金屬鹽，常溫下，該水溶性金屬鹽純水中的溶解濃度在5質量％以上，優(yōu)選10質量％以上，最好是20％質量以上。
可用于本發(fā)明的水溶性多價金屬鹽包括氯化鋁、聚合氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、雙硫酸鉀鋁(bis aluminum potassium sulfate)、雙硫酸鈉鋁、明礬鉀、明礬銨、明礬鈉、鋁酸鈉、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯。另外，若所吸收的液體是尿液，為了提高鹽的溶解性，選用的鹽最好要含有結晶水。這時就可優(yōu)選含鋁化合物。其中，優(yōu)選氯化鋁、聚氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、雙硫酸鉀鋁、雙硫酸鈉鋁、明礬鉀、明礬銨、明礬鈉、鋁酸鈉。硫酸鋁尤為可取。最好使用水合晶體粉末，如十八水合硫酸鋁和硫酸鋁水合物(十四水合物到十八水合物)。這些組分可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上并用。
用于本發(fā)明的水溶性多價金屬鹽最好是顆粒狀，從混合性能考慮，它的粒徑要小于吸水樹脂顆粒的粒徑。它的質量平均粒徑優(yōu)選小于或等于500μm，最好小于或等于400μm。出于性能的考慮，在整個水溶性多價金屬鹽的粒徑分布中，粒徑小于或等于150μm的顆粒要等于或大于20質量％，最好是等于或大于30質量％。
在本發(fā)明中，水溶性多價金屬鹽優(yōu)選以水溶液形式與吸水樹脂顆粒混合。在這種情況下，為了防止多價金屬離子(如鋁離子)在吸水樹脂顆粒中的擴散和滲透，水溶液的濃度優(yōu)選等于或高于50質量％，更優(yōu)選等于或高于60質量％，更優(yōu)選等于或高于70質量％，還更優(yōu)選等于或高于80質量％，乃至等于或高于90質量％。當然，水溶液的濃度也可以是飽和濃度。
本發(fā)明獲得的吸水樹脂顆粒作為吸水劑的主要成分，若它為100質量份，水溶性多價金屬鹽優(yōu)選為0.001-10質量份，更優(yōu)選為0.01-5質量份，最好是0.1-2質量份。水溶性多價金屬鹽的用量最好不要低于0.001質量份，否則它無法改進預期的液體滲透性和抗堵塞性。另外，當水溶性多價金屬鹽的用量超過10質量份時，吸收性能如CRC和AAP將惡化。
有機酸(鹽)包括茴香酸、苯甲酸、甲酸鹽、戊酸、檸檬酸、乙醛酸、乙醇酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富馬酸、丙酸、3-羥基丙酸、丙二酸、醋酸酰亞胺、蘋果酸、羥乙磺酸、己二酸、草酸、水楊酸、葡萄糖酸、山梨酸、對羥基苯甲酸和它們的堿金屬鹽如金屬鈉鹽、鉀鹽等和銨鹽。其中優(yōu)選羥基羧酸，諸如乙醇酸、酒石酸、乳酸、3-羥基丙酸、蘋果酸、水楊酸、葡萄糖酸和它們的堿金屬鹽或銨鹽。這些組分可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上并用。
作為吸水樹脂的原料，在這些有機酸(鹽)的例子中，排除丙烯酸和丙烯酸衍生的、具有反應性的副產物，這兩者在聚合時都會殘留在吸水樹脂中。
在本發(fā)明中使用有機酸(鹽)，可以抑制多價金屬離子(如鋁離子)滲透到吸水性樹脂顆粒中，也可以使多價金屬離子均勻地分散于顆粒表面。因此，液體滲透率將大為改善。
另外，在本發(fā)明中使用有機酸(鹽)可以解決金屬組分以平面方式、不均勻附著于吸水樹脂顆粒表面這個傳統(tǒng)性的問題。因此，本發(fā)明可以達到這樣的效果，即金屬組分以點狀的形式均勻地附著在吸水樹脂表面附近(金屬組分局部存在)。
在本發(fā)明中，吸水樹脂顆粒和有機酸(鹽)可以未經任何改性而混合在一起，但優(yōu)選的方法是吸水樹脂顆粒、有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽三者混合，更優(yōu)選將吸水樹脂顆粒、有機酸(鹽)水溶液和水溶性多價金屬鹽水溶液三者混合，尤其是有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽以共同水溶液的形式與吸水樹脂顆?；旌?。為了得到均勻的水溶性多價金屬鹽與有機酸(鹽)的混合溶液，最好使用有機酸鹽。
在本發(fā)明的吸水劑中，若作為吸水劑主要成分的吸水樹脂顆粒的重量為100質量份，那么有機酸(鹽)的重量優(yōu)選為0.1ppm-10質量份，更優(yōu)選為0.0001-5質量份，最好是0.001-1質量份。有機酸(鹽)的用量優(yōu)選不能少于0.1ppm，否則，就不能抑制金屬組分滲透到吸水樹脂的內部，也無法改善液體滲透性。此外，如果有機酸(鹽)的用量高于10質量份，那么吸水性能如CRC和AAP將惡化。
此外，在本發(fā)明中，在進行表面交聯(lián)處理時，可以同時使用有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽。但是，鑒于(i)水溶性多價金屬鹽在高溫下對各種鋼材具有腐蝕性；(ii)水溶性多價金屬鹽容易滲透進入吸水樹脂顆粒，最好是將吸水樹脂顆粒表面進行交聯(lián)處理，再與有機酸(鹽)、水溶性多價金屬鹽混合。
在發(fā)明中，最好是將親水性有機溶劑與吸水樹脂顆粒、有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽的混合物進行混合。尤其是，親水性有機溶劑在包含有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽的共同水溶液中含有。
這里的親水性有機溶劑可以與在上述表面交聯(lián)處理中使用的親水性有機溶劑相同。特別是，優(yōu)先使用多元醇化合物如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)已醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等。
其中優(yōu)選乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷。這些組份可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上并用。
在本發(fā)明獲得的吸水劑中，若作為吸水劑主要成份的吸水樹脂的重量為100質量份，那么親水性有機溶劑的重量優(yōu)選大于0到等于或小于質量1份，更優(yōu)選為大于0到等于或小于0.1質量份，最好是大于0到等于或小于0.2質量份。使用親水性有機溶劑可以使水溶性多價金屬鹽與吸水樹脂顆?；旌系酶鶆?。
在本發(fā)明中，添加和混合有機酸(鹽)、水溶性多價金屬鹽、親水性有機溶劑與表面經交聯(lián)處理的吸水樹脂顆粒所用的設備，可舉例如下圓柱形混合機、螺旋混合機、螺桿擠壓機、湍流增強器、諾塔(nauta)混合機、V型混合機、螺帶式摻混機、雙臂式捏合機、流動混合機、氣流混合機、轉盤混合機、輾輪式混合機、渦流混合機和勒迪格(Ldige)混合機。
采用的混合方法，可以是間歇混合法或連續(xù)混合法，或兩者兼而有之。在工業(yè)生產中更優(yōu)選采用連續(xù)混合的方法?；旌蠒r，對于轉數(shù)沒有特別的限定，但最好是在不至于破壞吸水樹脂的轉數(shù)下操作。具體地說，轉數(shù)的范圍優(yōu)選為1-3000rpm，更優(yōu)選2-500rpm，最好是5-300rpm。轉數(shù)最好不要高于300rpm，否則吸水樹脂將成粉末狀，導致吸水性能的下降。另外，如果轉數(shù)低于1rpm，混合物將不能充分混合，就無法達到預期的液體滲透性和抗堵塞性。
另外，對于表面已經交聯(lián)處理、尚未與溶液混合的吸水樹脂顆粒的粉末溫度沒有特別的限定。但該粉末溫度優(yōu)選為室溫到100℃，最好是50到80℃。當粉末溫度超過100℃時，混合操作將不能有效地進行，這樣就無法達到預期的液體滲透性和抗堵塞性。
將經表面交聯(lián)處理的吸水樹脂顆粒與含有有機酸(鹽)、水溶性多價金屬組分和親水性有機溶劑的溶液混合，對于混合時間沒有特別限定，但優(yōu)選1秒-20分鐘，優(yōu)選10秒-10分鐘，最好是20秒-5分鐘。當混合時間超過20分鐘時，吸水樹脂將呈粉末狀，將無法達到相應的效果。
因此，最優(yōu)選將制備本發(fā)明中的吸水劑的條件設定如下；對于表面經交聯(lián)處理的吸水性樹脂顆粒，其粉末溫度為50-80℃；轉數(shù)為5-300rpm；混合時間20s-5min。吸水劑經上述條件下混合處理后，具有優(yōu)越的處理性能，并且無黏連、聚集等問題的困擾。
因此，經混合處理的吸水劑沒有必要再進行干燥處理以提高其處理性能。
吸水劑本發(fā)明得到的吸水劑，可以抑制金屬組分滲透到吸水樹脂顆粒、金屬組分以點狀形式均勻地附著于吸水樹脂的整個表面。因此，該吸水劑具有優(yōu)良的離心保留率(CRC)和液體滲透性，在加工過程中也不易遭到破壞。
本發(fā)明中吸水劑的水分含量優(yōu)選低于10質量％，最好是低于5質量％。
本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒，其離心保留率(CRC)優(yōu)選在10g/g以上，更優(yōu)選20g/g以上，最好是在25g/g以上。對于離心保留率(CRC)的上限沒有嚴格的限制，但該數(shù)值優(yōu)選50g/g以下，更優(yōu)選45g/g以下，最好是40g/g以下。如果離心機保留率(CRC)低于10g/g，吸收液體的量太少，該吸水劑不適合用于衛(wèi)生材料如尿布。此外，若離心機保留率(CRC)高于50g/g，會使凝膠強度下降，也不會獲得具有優(yōu)良液體滲透性能的吸水劑。
本發(fā)明獲得的吸水樹脂顆粒，其負載吸收率(AAP)(壓力4.83kpa)優(yōu)選在18g/g以上，更優(yōu)選20g/g以上，最好是在22g/g以上。如果該吸水劑負載吸收率(AAP)(壓力4.83kpa)低于18g/g，當用作尿布時，所謂的回濕(rewet)量(已經被吸收的液體又流淌出來的量)較大，這將導致嬰兒出現(xiàn)皮疹。
本發(fā)明獲得的吸水樹脂顆粒，其鹽水導流率(SFC)優(yōu)選30(×10-7cm3.s.g-1)以上，更優(yōu)選60(×10-7cm3.s.g-1)以上，最好是100(×10-7cm3.s.g-1)以上。如果鹽水導流率(SFC)低于30(×10-7cm3.s.g-1)，在尿布芯中吸水樹脂顆粒的濃度為30質量％或更高(尤其是吸水樹脂顆粒在尿布芯中的濃度為50質量％或更高)時，吸收尿的速率較低，這將導致漏液。
研究發(fā)現(xiàn)當將表面已經交聯(lián)的吸水樹脂顆粒與含有有機酸(鹽)、水溶性多價金屬鹽、親水性有機溶劑的溶液互混以制得本發(fā)明中的吸水劑后，混合物顆粒之間的堵塞性能顯著下降。每一個實施例中都使用了初始堵塞率作為衡量堵塞性能下降程度的指標。當這個數(shù)值越低時，添加的溶液就越能在較短時間內均勻地擴散到顆粒中。這也表明，局部顆粒的液體吸收被抑制，多價金屬組分在吸水樹脂中的滲透也被抑制。
初始堵塞率的變化范圍優(yōu)選在0-15質量％，更優(yōu)選0-10重量％，最好是0-5重量％。當初始堵塞率超過15質量％時，添加了溶液的吸水樹脂顆粒極有可能黏連并聚集成團，這將降低吸水劑粉末的處理性能。另外，不能實現(xiàn)均勻的混合，這樣，即使加入了大量的多價金屬組分，也不能提高液體滲透性和液體擴散性，這樣，就有必要延長混合時間來實現(xiàn)均勻混合。
本發(fā)明獲得的吸水劑中，水溶性組分的重量優(yōu)選等于或低于35質量％，更優(yōu)選等于或低于25質量％，最好是等于或低于15質量％。當水溶性組分的重量超過35質量％時，其凝膠強度將降低，這降低了液體滲透率。另外，當該吸水劑在尿布中使用時，其吸收性能(CRC和AAP)也會隨著時間的延長而下降。
本發(fā)明中，吸水劑的吸濕堵塞性能可用堵塞率來表示。測量堵塞率方法的具體例子如下。如實施例中所示，將吸水劑(或吸水樹脂顆粒)均勻分布于預定杯子的底部，在相對濕度70％、25℃或相對濕度80％、25℃的條件下吸濕一個小時。然后用振動式篩分器，篩分一段時間，就可以根據(jù)篩子上剩余的吸水劑(或吸水樹脂顆粒)的重量W4(g)與通過篩子的吸水劑(或吸水樹脂顆粒)的重量W5(g)之比，計算出吸濕堵塞率。
在25℃、相對濕度70％下，按照上述方法測定吸濕堵塞率時，吸濕堵塞率的變化范圍一般為0-10質量％，優(yōu)選0-5質量％，最好是0-3質量％。25℃、相對濕度80％時，吸濕堵塞率的變化范圍為0-40質量％，優(yōu)選0-30質量％，更優(yōu)選0-20質量％，最優(yōu)選0-10質量％。無論何種情況，當吸濕堵塞率超過它的上限時，在濕度較高的環(huán)境中，吸水劑的處理性能較低。因此，當生產用作衛(wèi)生材料的薄吸收芯時，將會產生以下問題吸水劑和/或吸水樹脂顆粒在生產車間的輸送管道內凝聚并堵塞管道，而且不能與親水性纖維均勻地混合。
另外，本發(fā)明中獲得的吸水劑的特點在于有機酸(鹽)的作用是抑制多價金屬組分滲透到顆粒中，并使多價金屬組分局部存在于吸水樹脂顆粒表面附近。局部存在于吸水樹脂顆粒表面的多價金屬組分的性能，可以用1小時內萃取的多價金屬組分的比率表示(如實施例所述)。
有關顆粒表面附近的多價金屬組分的萃取，可以短時間例如1小時內萃取大量多價金屬組分的條件意味著多價金屬組分在吸水樹脂顆粒中的滲透被抑制，并且多價金屬組分存在于表面的附近。
抑制多價金屬組分滲透到吸水樹脂顆粒內部，從而抑制CRC和AAP的下降，改善高濕度條件下的吸濕堵塞率，以獲得優(yōu)良的液體滲透性和液體擴散性。為了達到這個目標，一個小時內萃取的多價金屬組分的量優(yōu)選為5.0-100.0質量％，優(yōu)選10.0-90.0質量％，最好是15.0-80.0質量％。
萃取的多價金屬組分的比率小于5.0質量％時，多價金屬組分將進一步滲透到吸水樹脂中，引起CRC和AAP的下降。這樣，即使添加大量的多價金屬組分，高濕度環(huán)境中的吸濕堵塞率也不會改善，而且，液體滲透性和液體擴散性也得不到提高。
吸水芯本發(fā)明獲得的吸水劑與適當?shù)牟牧辖Y合，就可以得到優(yōu)良的、例如可用作衛(wèi)生材料吸收層的吸收芯。下面將對吸收芯進行描述。
吸收芯是一種組合物，它可以用于一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁用墊、醫(yī)療用墊底等衛(wèi)生材料，以吸收血液、體液和尿液。該組合物含有吸水劑和其他材料。所用材料的實例是纖維素纖維。纖維素纖維的具體例子有機械紙漿、化學紙漿、半化學紙漿、溶解紙漿等從木材中提取的木質紙漿纖維；人造纖維、醋酸纖維等人造纖維素纖維；在這些纖維素纖維中，優(yōu)選使用木質紙漿纖維。每種纖維素纖維可含有部分合成纖維如聚酯纖維。采用本發(fā)明獲得的吸水劑作為吸收芯的一部分時，本發(fā)明獲得的吸水劑的用量優(yōu)選在20質量％以上，當本發(fā)明獲得的吸水劑的用量低于20質量％時，不能起到足夠的效果。
為了用本發(fā)明的吸水劑和纖維素纖維獲得吸收芯，例如，可以從以下已知方法中選取適當方法一種方法是將吸水劑分散在由纖維素纖維制成的紙或墊子上，和根據(jù)需要，用所述紙或墊子支撐該分散的吸水劑；另一種方法是纖維素纖維和吸水劑均勻地混合在一起；以及類似的方法。優(yōu)選采用將吸水劑和纖維素纖維干法混合，然后進行壓制的方法。采用這種方法，可明顯抑制吸水劑從纖維素纖維中脫落。最好是在加熱條件下壓制，加熱溫度范圍為50-200℃。另外，為了得到吸水芯，可以采用日本專利公開公報特開平9-509591(Toluhyouhei)中敘述的方法和特開平9-290000(Tokukaihei)中敘述的方法。
本發(fā)明得到的吸水劑具有優(yōu)越的性能。因此，將它在吸收芯中使用，可以獲得極其優(yōu)良的吸收芯，它能迅速吸收液體，而在表面層殘余很少的液體。
本發(fā)明的吸水劑具有優(yōu)越的吸水性能。因此，它可以用于各種用途的吸水劑/保水劑。例如，使用該吸水劑的例子有吸收物品的吸水/保水劑如一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁用墊、醫(yī)療用墊等；農業(yè)/園藝保水劑如泥炭蘚替代物、土壤改性/改良劑、保水劑、農用化學品效果保持劑；建筑保水劑如內隔墻防冷凝劑、水泥添加劑；控釋劑；保冷劑；一次性便攜式暖身器；淤泥凝結劑；食品保鮮劑；離子交換柱材料；淤泥或油脫水劑；干燥劑；濕度控制劑等。另外，本發(fā)明的吸水劑可有利地用于吸水的衛(wèi)生材料，如一次性尿布、衛(wèi)生巾，以吸收糞便、尿液和血液。
當該吸收芯在一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁用墊、醫(yī)療用墊等衛(wèi)生材料中使用時，優(yōu)選設計該吸收芯使之包括(a)緊貼使用者身體的液體滲透表層(b)貼近使用者衣物而遠離身體的對液體不滲透的背層(c)置于表層和背層之間的吸收芯。吸收芯可以是兩層或更多層，也可以與紙漿層同時使用。
實施例以下將更加具體地說明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明不受限于此。為方便起見，“質量份”簡稱為“份”，“升”簡稱為“L”。
吸水樹脂顆?；蛭畡┑男阅芸梢园凑障铝蟹椒z測。此外，如果沒用特別的說明，所有的操作是在室溫(20-25℃)、50RH％濕度的條件下進行。
當吸水劑用于最終產品例如衛(wèi)生材料時，吸水劑吸收水分，根據(jù)需要，從最終產品中分離出吸水劑，在低壓低溫(例如，1mmHg或更低，60℃，12小時)下干燥后再測量其性能。另外，本發(fā)明的實施例和對比例中所用的每一種吸水劑的含水量要為6質量％以下。
離心保留率(CRC)離心保留率(CRC)表示的是在沒有任何壓力條件下，30分鐘內對于0.9(重量)％鹽水的吸收率。注意，CRC有時也被當作是無負載吸收率。
0.200克吸水樹脂顆?；蛭畡┚鶆虻匮b入非紡織織物(高頻加熱處理的紙(Heatron Paper)，Nangoku Pulp Kogyo股份有限公司制造，型號GSP-22)制成的袋子(85毫米×60毫米)里。然后，將袋子熱封。然后，于室溫下，將袋子浸泡在過量的(通常約500毫升)0.90％生理鹽水(氯化鈉水溶液)中，浸泡30分鐘后取出。采用離心分離機(離心機，KOKUSAN集團制造，型號H-122)在離心力(250G)的作用下脫水3分鐘(如edna AbSORBENCY II 441，1-99中所述)，再測定袋子的重量W1(g)。然后，在不使用吸水樹脂顆粒或吸水劑的條件下重復上述操作，測定重量W0(g)。根據(jù)下面的公式，由W1和W0，即可計算出離心保留率(CRC)(g/g)。
離心保留率(g/g)＝((質量W1(g)-質量W0(g))/吸水樹脂顆?；蛭畡┑馁|量(g)-1負載吸收率(AAP)負載吸收率(AAP)表示的是4.83kPa、60分鐘內對0.90％生理鹽水的吸收率。注意，AAP也被稱為4.83kpa的負載吸收率。
采用如圖1所示的一種儀器，可測得負載吸收率(AAP)。內徑為60mm的塑料支撐圓柱體100底部熔接一個400目(38μm的篩目尺寸)的不銹鋼金屬網101。然后，于室溫(20-25℃)、相對濕度50％條件下，把0.900克吸水樹脂顆?；蛭畡┚鶆蚍植加诮饘倬W上，再將活塞103及負荷104按順序施加在吸水樹脂顆?；蛭畡┥??；钊?03及負荷104的外徑要略小于支撐圓柱體的內徑60毫米，并使活塞與支撐圓柱體之間沒有空隙，活塞103及負荷104能自由地、不受任何阻礙地向上或向下移動。注意，適當調整活塞103和負荷104，使4.83千帕(0.7psi)的負荷均勻地施加在吸水樹脂顆?；蛭畡┥?。然后，測量這套設備的重量為Wa(g)。
將一個直徑90毫米的玻璃過濾器106(由Sougo Rikagaku GlassSeisakusho股份有限公司制造，濾孔直徑100μm～120μm)放置入直徑150毫米的Petri培養(yǎng)皿105內。加入溫度調為20-25℃的0.90％氯化鈉溶液，直至達到玻璃過濾器106的上表面的水平。將直徑為90毫米的一張過濾紙(Advantec Toyo Kaisha有限公司制造，產品名稱JISP38012號；厚度0.26毫米；保留顆粒的粒徑5μm)鋪在其上，使濾紙107的整個表面完全浸濕，除去過量的0.9％的鹽水108。
將該整套測量裝置放置在濕濾紙107上。在4.83kpa(0.7psi)負荷下，吸水樹脂顆?；蛭畡┪?.90％生理鹽水108大約1小時。一個小時后，拿出吸收了0.90％生理鹽水108的整套測量裝置，稱重它的質量Wb(g)。根據(jù)下列公式，由質量Wa和Wb可計算出負載吸收率(AAP)(g/g)。
負載吸收率(AAP)＝(Wb(g)-Wa(g))/吸水樹脂顆?；蛭畡┑馁|量(0.900)g鹽水導流率(SFC)鹽水導流率是表示當吸水樹脂顆?；蛭畡┤苊洉r的液體滲透性能的值。SFC數(shù)值越高，表明液體滲透性越高。
鹽水導流率的計算根據(jù)專利申請?zhí)柼亻_平509591/1997(Tokuhyohei 9-509591)的國際
公開日譯本中敘述的鹽水導流率(SFC)試驗進行。
采用如圖2所示的一種裝置，將均勻分布于容器40中的吸水樹脂顆?；蛭畡?0.900g)，在0.3psi(2.07kPa)壓力下，在合成尿液(1)中溶脹60分鐘，記錄下凝膠44凝膠層的高度。然后，來自貯槽31的0.69(質量)％氯化鈉溶液33在恒定靜水壓下流過溶脹的凝膠層。SFC試驗是在室溫(20-25℃)下進行的。利用電腦和天平，記錄下隨時間而變的每隔20秒鐘流過凝膠層的液體量，記錄10分鐘。溶液流過溶脹凝膠44(主要是在顆粒之間)的流速Fs(t)單位為g/s，它是由增加的重量(g)除以增加的時間(s)來測定的。在達到恒定靜水壓、穩(wěn)定流速時的時間，記為“Ts”，僅用“Ts”與10分鐘之間所得到的數(shù)據(jù)計算流速，使用“Ts”和10分鐘之間計算的流速來計算Fs(t＝0)的值，即流過凝膠層的溶液的第一流速。通過逼近由表示Fs(T)與T之間關系的函數(shù)所獲得的結果外推至T＝0，就可計算得到Fs(T＝0)。
鹽水導流率(SFC)＝(Fs(t＝0)×LO)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×LO)/139506
這里，F(xiàn)s(t＝0)流速，用“g/s”表示LO凝膠層的高度，用cm表示ρNaCl溶液的密度(1.003g/cm3)A池41的凝膠層的上側面積(28.27cm2)ΔP施加于凝膠層的靜水壓(4920達因/cm2)。另外，鹽水導流率(SFC)的單位是(10-7×cm3×s×g-1)在圖2所示的裝置中，玻璃管32插入到槽31內，設定好玻璃管32的下端，使0.69質量％氯化鈉溶液33位于比池41內溶脹凝膠44的底部高出5cm的位置。0.69質量％氯化鈉溶液33是通過帶有龍頭的L型管線34輸送到池41。收集器48位于池41下方，用于收集流過凝膠層的液體。收集器48放置于托盤天平49上。池41的內徑為6cm，在池41的下部的底面裝有400目不銹鋼金屬網(篩孔38μm)?；钊?6的下部設有供液體流過的小孔47，它的底部設有具有高滲透性的玻璃過濾器45，以使(i)吸水樹脂顆?；蛭畡┗?ii)溶脹的凝膠不能進入孔47。池41設置在用于放置池的臺上，與池接觸的臺面裝有不妨礙液體透過的不銹鋼金屬網43。
將0.25克二水合氯化鈣、2.0克氯化鉀、0.50克六水合氯化鎂、2.0克硫酸鈉、0.85克磷酸二氫銨、0.15克磷酸二氫銨和994.25克純凈水混合后制得合成尿液(1)。
質量平均粒徑(D50)和粒度分布的對數(shù)標準偏差(σζ)采用篩孔分別為850μm、710μm、600μm、500μm、425m、300μm、212μm、150μm和45μm等的JIS標準篩對吸水樹脂顆?；蛭畡┻M行分級。在對數(shù)概率紙上對殘留剩余顆粒的百分數(shù)R作圖。然后，在紙上讀出R＝50質量％時的粒徑，作為質量平均粒徑(D50)。另外，假設X1為R＝84.1％時的粒徑，X2為R＝15.9％時的粒徑，可用下列公式計算對數(shù)標準偏差。σζ的值越小，粒徑分布越窄。
σζ＝0.5×1n(X2/X1)測量粒度分布的標準偏差數(shù)(σζ)的分級法如下10.0克吸水樹脂顆?；蛭畡┓植加诤Y孔分別是850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm的JIS標準篩(IIDA試驗篩，直徑8cm)上。用振動篩分器(IIDA振動篩，型號ES-65)(轉動頻率60HZ，230rpm，沖擊力60HZ，130rpm，序列號0501)于室溫(20-25℃)，濕度60RH％條件下篩分5分鐘。
堵塞率(BR)堵塞率是在25℃，70RH％，1小時內測得的值。
2.00g吸水樹脂顆粒或吸水劑均勻地分散于預定的杯子底部，杯子的內徑為50mm，高10mm，然后迅速地置于溫度調至25℃、相對濕度調至70RH％的恒溫恒濕裝置內(PLATINOUS LUCIFFER PL-2G，TABAIESPEC公司產品)。吸水樹脂顆?；蛭畡┰谏鲜龊銣睾銤駜确胖?0分鐘。隨后，將吸濕了的吸水樹脂顆粒或吸水劑移至JIS標準篩(直徑7.5cm，篩孔2000μm)上，用振動篩分器(IIDA振動篩，型號ES-65(轉動頻率60HZ，230rpm，沖擊力60HZ，130rpm)，序列號0501)篩分5分鐘。然后，測量篩子上殘留的吸水樹脂顆粒或吸水劑的質量W4(g)和通過篩子的吸水樹脂顆?；蛭畡┑馁|量W5(g)。
然后，按下列公式計算堵塞率(質量％)，吸濕堵塞率越低，吸水時吸水樹脂顆?；蛭畡┑奈鼭窳鲃有栽胶?。
堵塞率(BR)(質量％)＝W4(g)/(W4(g)+W5(g))×100注意，恒溫恒濕裝置要嚴格限制在25℃，80RH％的條件，采用與上述相同的操作步驟即可測得堵塞率。
初始堵塞率(IBR)初始堵塞率是指25℃，50RH％條件下，各種添加劑與吸水樹脂顆?；旌虾蟮亩氯省?br> 表面已通過熱處理或使用有機交聯(lián)劑進行交聯(lián)的30g吸水樹脂顆粒與水溶性多價金屬鹽和/或有機酸(鹽)和/或親水性有機溶劑(用量在實施例中已有規(guī)定)混合?；旌喜僮鏖_始后的30秒內，將10.0g的這樣獲得的混合物迅速移至直徑7.5mm，篩孔850μm的JIS標準篩上。用蓋子將JIS標準篩密封(混合操作開始1分鐘內)后，立即用振動篩分器(IIDA振動篩，型號ES-65(轉動頻率60Hz，230rpm，沖擊力60Hz，130rpm)，序列號0501)使篩子振動5分鐘。測定殘留在篩子上的吸水樹脂顆?；蛭畡┑馁|量為W6(g)，通過篩子的吸水樹脂顆?；蛭畡┑馁|量為W7(g)，按照下列公式計算初始堵塞率(質量％)。
初始堵塞率(質量％)＝質量W6(g)/(質量W6(g)+質量W7(g))×100因為初始堵塞率越低，添加劑與全部吸水樹脂顆?？稍谳^短時間內混合均勻，這也表明附聚物形成被抑制。
水溶性組分的量(可萃取聚合物含量)稱量184.3g的0.90質量％鹽水，倒入250ml帶蓋的塑料容器內，在鹽水中加入1.00g吸水樹脂顆?；蛭畡?，用攪拌器攪拌鹽水16h，這樣便制得了水溶性組分的萃取液。將水溶性組分萃取液用濾紙(Advantec Toyo Kaisha有限公司生產，商品名JISP3801 No.2，厚度0.26mm，保留顆粒直徑5μm)過濾，制得濾液。稱量50g濾液用作測量溶液。
首先，尚未加入吸水樹脂顆?；蛭畡┑?.9％鹽水用0.1N NaOH溶液滴定，直至鹽水的pH值達到10。用這種方法得測定使鹽水pH達到10時所需的0.1N NaOH溶液的滴定量([bNaOH]ml)。然后，用0.1NHCl溶液滴定鹽水，直至pH值達到2.7，用這種方法測定鹽水pH值達到2.7時所需的0.1N HCl溶液的滴定量([bHCl]ml)。
對于測量溶液采用同樣的滴定方法。這樣可以得到測量溶液的pH值達到10時所需的0.1N NaOH溶液的滴定量([NaOH]ml)；以及測量溶液的pH值達到2.7時所需的0.1N HCl溶液的滴定量([HCl]ml)。
例如，在吸水劑樹脂組合物中含有已知量的丙烯酸及氯化鈉時，按下列公式可以計算吸水樹脂顆粒或吸水劑中含有的可溶性組分的量；若不知丙烯酸及氯化鈉的重量，可以根據(jù)滴定所得的中和率計算聚合單體的平均分子量。
可溶性組分的量(質量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0中和率(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100多價金屬的萃取率(ERM)確定吸水劑中多價金屬含量的方法稱量1.0g吸水劑置于260ml聚丙烯制燒杯中，同時加入190g生理鹽水(0.9wt％NaCl水溶液)和10.0g 2N HCl溶液，室溫下攪拌混合物30分鐘。攪拌好后，將上層液體用色譜膜過濾(GL Chromatodisc25A，GL科學公司制造)，濾液用等離子發(fā)射光譜分析儀進行分析(ULTIMA，HORIBA有限公司制造)，從而計算多價金屬組分濃度。請注意，根據(jù)含已知量多價金屬組分的生理鹽水制成分析曲線。在計算所得多價金屬組成濃度的基礎上，根據(jù)下列公式計算吸水劑中多價金屬組分的濃度。
吸水劑中多價金屬組分的濃度(質量％)＝溶液中多價金屬組分的濃度(質量％)×200測量多價金屬組分萃取率的方法將95g 1.0質量％的8-羥基喹啉(Wako純化學工業(yè)有限公司生產)的甲醇溶液與5g純凈水混合可制得溶液A，另將95g甲醇與5g純凈水混合可制得溶液B。
將一個直徑為35mm的teflon(注冊商標)轉子放在260ml聚丙烯制容器內，稱量5g吸水劑和25g溶液A加入其中。將容器密封，用磁力攪拌器于室溫下攪拌1小時。用一個聚丙烯注射器抽取上層液體5ml，注射器上帶有一個色譜膜(GL chromatodisc 25A，GL科學公司的產品)，濾液被裝在一個聚丙烯容器中。取部分上述濾液放入塑料制的1cm的池中，用分光光度計(Hitachi ratio beam spectrophotometerU-1100型)測量由多價金屬組分和8-羥基喹啉組成的混合物吸收特定波長時的吸光度。例如，當多價金屬組分是鋁時，特定的波長是380nm。以下為方便起見，解釋特定波長時，均假設多價金屬組分是鋁。濾液吸收380nm波長時的吸光度超過了分光光度計測量的極限范圍，濾液可以用溶液B稀釋，使它的吸光度在分光光度計的測量范圍內。然后再進行測量。
另外，至于100wt％多價金屬組分萃取物的吸光度的測量，也要測量溶解多價金屬組分的溶液A吸收380nm波長時的吸光度，以便與100wt％多價金屬組分的萃取物具有相同的多價金屬組分的含量(吸水劑中多價金屬組分的濃度，可按前面敘述的方法測量)。
多價金屬組分萃取率可以根據(jù)下列公式計算。
多價金屬組分萃取率wt％＝((濾液對380nm波長的吸光度-溶液A對380nm波長的吸光度)/100wt％多價金屬組分對380nm波長的吸光度)×100油漆攪拌器(paint shaker test)試驗油漆攪拌器試驗的操作步驟如下。將直徑為6毫米的玻璃珠和30g吸水樹脂顆粒或吸水劑放置于直徑6厘米，高11厘米的玻璃容器內。將玻璃容器放在一個油漆攪拌器(Toyo Seiki Seisaku-syo公司制造，產品編號488)內在800圈/分鐘(CPM)下進行振動。有關試驗所用儀器的詳細描述可參見日本未審查專利公開號235378/1997(Tokukaihei 9-235378)。
振動玻璃容器所用時間30分鐘的試驗為油漆攪拌器試驗1。振動玻璃容器所用時間10分鐘的試驗為油漆攪拌器試驗2。
玻璃容器經振動后，用JIS標準篩(篩孔2毫米)除去玻璃珠，得到受到破壞的吸水樹脂顆?；蛭畡?br> 制備實施例1505.6g丙烯酸、4430.8g 37wt％丙烯酸鈉水溶液、497.0g純水和12.79g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)溶解于反應器內制成反應溶液，所用反應器是有蓋的不銹鋼雙臂捏合機，容積為10升，具有兩根∑型葉片和一個夾套。反應液在氮氣的環(huán)境下脫氣20分鐘。隨后，在反應液中邊攪拌邊加入29.43g 10wt％過硫酸鈉和24.45g 0.1wt％的L-抗壞血酸水溶液。大約1分鐘后開始聚合。在聚合過程中，反應器維持在20-95℃，同時產生的凝膠被粉碎。聚合反應開始30分鐘后，從反應器中去除交聯(lián)的水凝膠聚合物。將得到的交聯(lián)的水凝膠聚合物粉碎，使它的直徑大約為5mm。
將粉碎后的交聯(lián)水凝膠聚合物分散于50目的金屬網上，于180℃的熱空氣下干燥50分鐘。所得的干聚合物用輥筒研磨機進行粉碎，再用篩孔尺寸為600μm、150μm的JIS標準篩分級，得到具有不規(guī)則的、粉碎狀的吸水樹脂(1)。在吸水樹脂(1)中，它的離心保留率為33.0g/g，而水溶性組分為9.0wt％。
100質量份的上述得到的吸水樹脂(1)與含有0.4質量份1，4-丁二醇、0.6質量份丙二醇和3.0質量份純水組成的表面交聯(lián)劑均勻混合。該混合物在200℃下加熱30分鐘。進而，所得顆粒被粉碎，使其能通過篩孔尺寸為600μm的JIS標準篩。隨后，該顆粒再進行油漆攪拌器試驗1，即可得到表面交聯(lián)的吸水樹脂顆粒(A)。
表1中列出了吸水樹脂(A)的性質。
實施例10.02質量份90％的乳酸(Musashino化學實驗室有限公司生產)與2質量份的用于自來水的27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液(ASADAKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生產)混合，得到透明、均一的溶液。
2.02質量份水溶液與100質量份吸水樹脂顆粒(A)均勻地混合，在60℃下干燥1小時。干燥物被粉碎以便通過JIS標準篩(篩孔600μm)。隨后顆粒再經油漆攪拌器試驗2，得到吸水劑(1)。
表1列出了吸水劑(1)的性質。
實施例2將90％乳酸的用量改變?yōu)?.06質量份，其它步驟與實施例1相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與90％乳酸混合所得的溶液(2.06質量份)呈淡乳白色，用這種方法可以制得吸水劑(2)。
表1列出了吸水劑(2)的性質。
實施例3將90％乳酸的量改變?yōu)?.2質量份，其它步驟與實施例1相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與90wt％乳酸混合所得的溶液(2.2質量份)中有白色晶體沉淀，用這種方法可以制得吸水劑(3)。
表1列出了吸水劑(3)的性質。
實施例4將90％乳酸的量改變?yōu)?.6質量份，其它步驟與實施例1相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與90wt％乳酸混合制得透明、均一的溶液(2.6質量份)中有白色晶體沉淀，用這種方法可以制得吸水劑(4)。
表1列出了吸水劑(4)的性質。
實施例5用0.02質量份50％乳酸鈉(Musashino Chemical laboratory公司出品)代替90％乳酸，其它步驟與實施例1相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與50％乳酸鈉混合制得透明、均一的溶液(2.02質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(5)。
表1列出了吸水劑(5)的性質。
實施例6除了將50％乳酸鈉的量改變?yōu)?.4質量份，其它步驟與實施例5相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與50％乳酸鈉混合制得透明、均一的溶液(2.4質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(6)。
表1列出了吸水劑(6)的性質。
實施例7除了將50％乳酸鈉的量改變?yōu)?質量份，其它步驟與實施例5相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與50％乳酸鈉混合制得透明、均一的溶液(3質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(7)。
表1列出了吸水劑(7)的性質。
實施例8除了將50％乳酸鈉的量改變?yōu)?.2質量份，27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液的量改為1質量份，其它步驟與實施例5相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與50％乳酸鈉混合制得透明、均一的溶液(1.2質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(8)。
表1列出了吸水劑(8)的性質。
實施例9除了將50％乳酸鈉的量改變?yōu)?.6質量份，27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液的量改為3質量份，其它步驟與實施例5相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與50％乳酸鈉混合制得透明、均一的溶液(3.6質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(9)。
表1列出了吸水劑(9)的性質。
實施例10除了用0.2質量份的葡萄糖酸鈉(Wako Pure Chemical IndustriesLtd.出品)代替90％乳酸，其它步驟與實施例1相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與葡萄糖酸鈉混合制得透明、均一的溶液(2.2質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(10)。
表1列出了吸水劑(10)的性質。
實施例11除了用0.2質量份檸檬酸鈉(Wako Pure Chemical Industries Ltd.出品)代替90％乳酸，其它步驟與實施例1相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與檸檬酸鈉混合制得透明、均一的溶液(2.2質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(11)。
表1列出了吸水劑(11)的性質。
實施例12除了用0.2質量份琥珀酸鈉(Wako Pure Chemical Industries Ltd.出品)代替90％乳酸，其它步驟與實施例1相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與琥珀酸鈉混合制得透明、均一的溶液(2.2質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(12)。
表1列出了吸水劑(12)的性質。
實施例13除了用3質量份明礬鉀(TAIMEI化學有限公司生產)水溶液代替27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液、0.6質量份50％乳酸鈉水溶液Musashino化學實驗室有限公司生產)代替90％乳酸，其它步驟與實施例1相同。鋁酸鉀水溶液和50％的乳酸鈉水溶液混合制得透明、均一的溶液(3.6質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(13)。
表1列出了吸水劑(13)的性質。
實施例14除了用0.2質量份50％乳酸鈉(Musashino化學實驗室有限公司生產)水溶液代替90％乳酸，并且再添加0.2質量份丙二醇，其它步驟與實施例1相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液與50％乳酸鈉、丙二醇混合后，制得透明、均一的溶液(2.4質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(14)。
表1列出了吸水劑(14)的性質。
實施例15用0.6質量份丙二醇代替90％乳酸，其它步驟與實施例1相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液丙二醇混合后，混合物在80℃下加熱，制得透明、均一的溶液(2.6質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(15)。
表1列出了吸水劑(15)的性質。
實施例16除了使用1質量份丙二醇，其它步驟與實施例15相同。27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液丙二醇混合后，混合物在80℃下加熱，制得透明、均一的溶液(3質量份)，用這種方法可以制得吸水劑(16)。
表1列出了吸水劑(16)的性質。
實施例17將1質量份八水合硫酸鋁(粉末)與0.4質量份丙二醇混合，然后在50℃下加熱。隨后，將所得的混合物與100質量份吸水樹脂顆粒(A)邊混合邊攪拌。
將制得的混合物粉碎，使其可以通過JIS標準篩(篩孔600μm)。隨后，再進行油漆攪拌器試驗2。用這種方法可以制得吸水劑(17)。
表1列出了吸水劑(17)的性質。
實施例18將1.6質量份十二水合明礬鉀(粉末)與0.4質量份甘油混合并在120℃條件下加熱，可以得到透明、均一的溶液。2質量份上述溶液與100質量份吸水樹脂顆粒(A)邊混合邊攪拌。
將制得的混合物粉碎，使其可以通過JIS標準篩(篩孔600μm)。隨后，上述顆粒再進行油漆攪拌器試驗2。采用此方法，可以制得吸水劑(18)。
表1列出了吸水劑(18)的性質。
制備實施例2將185.4g丙烯酸、0.942g(相對于丙烯酸是0.07mol％)聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)、1.13g的1.0wt％二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽水溶液混合，可制得溶液(A)。另外，將148.53g48.5wt％氫氧化鈉水溶液與159.71g去離子水混合，混合溫度為50℃，這樣可制得溶液(B)。在內徑為80mm，容積為1升，外周有一層聚苯乙烯泡沫保溫層的聚丙烯容器內，將溶液(A)和溶液(B)迅速以敞開的方式混合，同時用磁力攪拌器攪拌，即可得到單體水溶液，由于中和熱和水解熱的作用，該溶液的溫度可以接近100℃。
將4.29g的3wt％過硫酸鉀加到上述單體水溶液中，攪拌幾秒鐘。然后，將產物倒入托盤式不銹鋼容器內，用電熱板(NEO HOTPLATEH1-100型，IUCHI SEIEIDO有限公司制造)將容器溫度加熱至100℃。所用托盤式不銹鋼容器的內壁覆蓋了一層Teflon(注冊商標)，底部尺寸250×250mm，頂部尺寸640×640mm，高50mm，所以它的中央橫斷面是頂部敞口的梯形。
單體水溶液倒入容器時，聚合即開始。聚合反應逐漸加強，同時產生蒸氣，在橫向和縱向方向膨脹/發(fā)泡。隨后，產物消脹，體積略小于容器底部尺寸，大約1分鐘之內膨脹/消脹終止。產物在容器內停留4分鐘后，將含水的聚合物取出。
將含水聚合物用絞肉機(OYAL MEAT CHOPPER VR400K型，IIZUKA KOGYO KABUSHIKIKAISHA公司制造)粉碎，粉碎后塊狀聚合物的直徑為9.5mm，這樣就可制得已粉碎的含水聚合物。
將粉碎的交聯(lián)水凝膠聚合物分散在50目的金屬網上，于180℃熱空氣下，干燥50分鐘。所得的干聚合物用輥筒研磨機進行粉碎，用篩孔尺寸為850μm、150μm的JIS標準篩分級，得到具有不規(guī)則、粉碎狀的吸水樹脂(2)，其質量平均粒徑為450μm。吸水樹脂(2)的離心保留率(CRC)為36.0g/g，而水溶性組分為12.0wt％。
100質量份吸水樹脂(2)與含有0.4質量份1，4-丁二醇、0.6質量份丙二醇和3.0質量份純水的表面交聯(lián)劑均勻混合?；旌衔镌?00℃下加熱30分鐘。將得到的顆粒粉碎，使其能通過篩孔為850μm的JIS標準篩。隨后，顆粒再進行油漆攪拌器試驗1，即可得到表面交聯(lián)的吸水樹脂顆粒(B)。
表1中列出了吸水樹脂(B)的性質。
100質量份吸水樹脂(2)與含有0.4質量份1，4-丁二醇、0.6質量份丙二醇和3.0質量份純水的表面交聯(lián)劑均勻混合，混合物在200℃下加熱40分鐘，將得到的顆粒粉碎，使其能通過篩孔為850μm的JIS標準篩，隨后，顆粒再進行油漆攪拌器試驗1，即可得到表面交聯(lián)的吸水樹脂顆粒(C)。
表1中列出了吸水樹脂(C)的性質。
實施例19除了使用吸水樹脂顆粒(B)，與實施例6均采用相同的操作步驟，可制得吸水劑(19)。
表1列出了吸水劑(19)的性質。
實施例20除了使用吸水樹脂顆粒(C)，與實施例6均采用相同的操作步驟，可制得吸水劑(20)。
表1列出了吸水劑(20)的性質。
對比實施例1除了0.02質量份90％的乳酸(Musashino化學實驗室有限公司生產)不與2質量份27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液(ASADA KAGAKUKOGYO KABUSHIKIKAISHA生產)混合外，其它步驟與實施例1相同，僅單獨使用2質量份的27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液(ASADAKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生產)，用這種方法可以制得對比吸水劑(1)。
表1列出了對比吸水劑(1)的性質。
對比實施例2除了0.02質量份50％的乳酸鈉(Musashino化學實驗室有限公司生產)不與2質量份27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液(ASADA KAGAKUKOGYO KABUSHIKIKAISHA生產)混合，其它步驟與實施例19相同，僅單獨使用2質量份的27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液(ASADAKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生產)，用這種方法可以制得對比吸水劑(2)。
表1列出了對比吸水劑(2)的性質。
對比實施例3除了0.02質量份50％乳酸鈉(Musashino化學實驗室有限公司生產)不與2質量份27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液(ASADA KAGAKUKOGYO KABUSHIKIKAISHA生產)混合，其它步驟與實施例20相同，僅單獨使用2質量份的27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液(ASADAKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生產)，用這種方法可以制得對比吸水劑(3)。
表1列出了對比吸水劑(3)的性質。
實施例210.4質量份50％乳酸鈉(Musashino化學實驗室有限公司生產)與2質量份27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液(ASADA KAGAKU KOGYOKABUSHIKIKAISHA生產)混合，可以得透明、均一的水溶液。
2.4質量份水溶液與制備實施例1中所制得的100質量份具有不規(guī)則、粉碎狀的吸水樹脂(1)均勻混合，在60℃下干燥1小時。干燥的吸水樹脂用JIS標準篩(篩孔850μm)分級，以使所得的顆粒通過篩子。用這種方法可得到吸水劑(21)。
表1列出了對比吸水劑(21)的性質。
注意，若不使用50％乳酸鈉，制得的吸水樹脂在經60℃、干燥1小時后，用篩孔850μm的JIS標準篩分級，將會有成塊的吸水樹脂殘留在JIS標準篩子上。
對比實施例4按照制備實施例1中所制得的具有不規(guī)則、粉碎狀的吸水樹脂(1)100質量份與含有0.4質量份1，4-丁二醇、0.6質量份丙二醇、0.1質量份90％乳酸(Musashino Chemical Laboratory Ltd出品)和3質量份純水的表面交聯(lián)劑均勻混合?；旌衔镌?00℃下加熱30分鐘。將得到的顆粒粉碎，使其能通過篩孔尺寸為600μm的JIS標準篩，隨后，顆粒再進行油漆攪拌器試驗1，即可得到對比吸水劑(4)。
表1中列出了對比吸水劑(4)的性質。
實施例221質量份27wt％硫酸鋁水溶液(ASADA KAGAKU KOGYOKABUSHIKIKAISHA生產)、0.2質量份乳酸鈉水溶液(MusashinoChemical Laboratory Ltd出品)和0.1質量份丙二醇均勻混合制得混合液。
接下來，采用雙向通道攪拌器混合上述溶液，該溶液使用了吸水樹脂顆粒(B)。采用一種定量加料器作為混合設備，它的夾套溫度固定在60℃，轉數(shù)15rpm。采用定量加料器可將預熱為60℃的吸水樹脂顆粒(B)，在4kg/hr的速率下連續(xù)加料，采用二元噴霧器可以使上述溶液以52g/hr的流率加入。吸水樹脂在設備內混合5分鐘后取出。然后對其進行粉碎，使其能通過篩孔為850μm的JIS標準篩，這樣制得的吸水樹脂顆粒沒有任何膠粘性，成粉末狀。接下來，樹脂顆粒再經油漆攪拌器試驗2。采用這種方法即可得到吸水劑(22)。
表1中列出了對比吸水劑(22)的性質。
實施例23將0.5質量份27wt％硫酸鋁水溶液(ASADA KAGAKU KOGYOKABUSHIKIKAISHA生產)、0.1質量份50％乳酸鈉水溶液(MusashinoChemical Laboratory出品)和0.05質量份丙二醇均勻混合制得混合液。
接下來，采用勒迪格(Ldige)混合機混合上述溶液，該溶液中使用了吸水樹脂顆粒(B)。將預先加熱至70℃的500g吸水樹脂顆粒加入到一個夾套溫度固定在70℃的混合器中，然后，采用加壓噴霧器將3.35g上述溶液在250rpm的轉數(shù)下加入混合器中。吸水樹脂在裝置內混合30秒鐘后卸出。卸出的吸水性樹脂在室溫下放置3分鐘。然后對其進行粉碎，使其能通過篩孔為850μm的JIS標準篩。這樣制得的吸水樹脂顆粒沒有任何黏連性，完全呈粉末狀。接下來，樹脂顆粒再經油漆攪拌器試驗2。即可得到吸水劑(23)。
表1中列出了對比吸水劑(23)的性質。
實施例24除了使用吸水樹脂(C)，其它操作步驟與實施例23相同。采用這種方法，即可得到吸水劑(24)。
表1中列出了對比吸水劑(24)的性質。
制備實施例3436.4g丙烯酸、4617.9g 37wt％丙烯酸鈉水溶液、381.0g純水和11.4g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)溶解于反應器內，制得反應液，所用反應器是有蓋的不銹鋼雙臂捏合機，容積為10升，具有兩根∑型葉片和一個夾套。隨后，反應液在氮氣的環(huán)境下脫氣20分鐘。隨后，在反應液中邊攪拌邊加入29.07g 10wt％過硫酸鈉和24.22g 0.1wt％的L-抗壞血酸水溶液，聚合反應在20-95℃間進行。聚合反應開始30分鐘后，從反應器中去除交聯(lián)的水凝膠聚合物。將得到的交聯(lián)的水凝膠聚合物粉碎，使它的直徑大約為5mm。
將粉碎后的交聯(lián)水凝膠聚合物分散于50目的金屬網上，在180℃的熱空氣下干燥50分鐘。所得的干聚合物用輥筒研磨機進行粉碎，再用篩孔為850μm、200μm的JIS標準篩分級，得到具有不規(guī)則、粉碎狀的平均粒徑為380μm的吸水樹脂(3)，吸水樹脂(3)的離心保留率為33.0g/g，水溶性組分為8.0wt％。
100質量份吸水樹脂(3)與含有0.4質量份1，4-丁二醇、0.6質量份丙二醇和2.7質量份純水的表面交聯(lián)劑均勻混合。混合物在210℃下加熱40分鐘。進一步，將得到的顆粒粉碎，使其能通過篩孔為850μm的JIS標準篩。隨后，顆粒再進行油漆攪拌器試驗1，即可得到表面交聯(lián)的吸水樹脂顆粒(D)。
表1中列出了吸水樹脂(D)的性質。
實施例252質量份27wt％硫酸鋁水溶液(ASADA KAGAKU KOGYOKABUSHIKIKAISHA生產)、0.4質量份50％乳酸鈉水溶液(MusashinoChemical Laboratory Ltd出品)和0.02質量份丙二醇均勻混合，制得混合液。
100質量份吸水樹脂顆粒(D)和0.488質量份混合液均勻混合，該產物在60℃下干燥1小時。干燥后的產物被粉碎，使其能通過篩孔為850μm的JIS標準篩。隨后，該顆粒再進行油漆攪拌器試驗2。以這種方法即可得到吸水劑(25)。
表1中列出了吸水劑(25)的性質。
對比實施例5除了0.02質量份50％的乳酸鈉水溶液(Musashino化學實驗室有限公司生產)不與2質量份27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液(ASADAKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生產)混合外，其它步驟與實施例19相同，單獨使用1質量份27wt％液態(tài)硫酸鋁水溶液(ASADA KAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生產)。用這種方法可以制得對比吸水劑(5)。
表1列出了對比吸水劑(5)的性質。
表1


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*1在2.07kpa負荷(0.3psi)下測量。
*2殘留產物的堵塞率是在25℃、80RH％、60分鐘內測得的。
很明顯，本發(fā)明有許多其它的變更形式。這樣的變更不應該視為偏離本發(fā)明的宗旨和范圍，對于本領域普通技術人員而言，所有的這種革新均是顯而易見的，屬于并被包含在下面權利要求的范圍之內。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明制備的吸水劑的方法，可能抑制金屬組分滲透到吸水樹脂顆粒內，使金屬組分以點狀方式均勻地附著在吸水樹脂表面附近成為可能(金屬組分局部存在)。這樣就可能獲得優(yōu)良的液體滲透性和均一性，吸水劑可以用作各種用途的吸水/保水劑。例如，可能使用吸水劑的產品吸收物品水的吸/保水劑，如一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁用墊、醫(yī)療用墊；農業(yè)/園藝保水劑如泥炭蘚替代物、土壤改性/改良劑、保水劑、農用化學品效果保持劑；建筑保水劑，如內墻材料的防止結露劑、水泥添加劑；釋放控制劑；冷絕緣劑；一次性便攜式暖身器；淤泥固化劑；食品保鮮劑；離子交換柱材料；淤泥或油脫水劑；干燥劑；濕度控制劑等類似物。另外，本發(fā)明獲得的吸水劑最好用于衛(wèi)生材料，如一次性尿布、衛(wèi)生巾，以吸收糞便、尿液和血液。
權利要求
1.一種制備吸水劑的方法，其包括將(i)由水溶性不飽和單體聚合而成的、具有內部交聯(lián)結構的吸水樹脂顆粒；(ii)有機酸(鹽)；和(iii)水溶性多價金屬鹽進行混合的步驟。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽以水溶液的形式與所述吸水樹脂顆?；旌稀?br> 3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽與吸水樹脂顆粒和親水性有機溶劑的混合物混合。
4.根據(jù)權利要求1到3中任何一項所述的方法，其中所述吸水樹脂顆粒進行表面交聯(lián)處理。
5.根據(jù)權利要求1到4中任何一項所述的方法，其中所述吸水樹脂顆粒在4.83kPa的負載壓力下的負載吸收率(AAP)為18g/g或更高。
6.根據(jù)權利要求1到5中任何一項所述的方法，其中所述吸水樹脂顆粒的鹽水導流率(SFC)為10(×10-7cm3.s.g-1)或更高。
7.一種吸水劑，包括吸水樹脂顆粒，它含有丙烯酸和/或丙烯酸鹽作為結構單元，并且表面已通過熱處理或使用有機交聯(lián)劑進行過交聯(lián)處理；有機酸(鹽)；和水溶性多價金屬鹽。
8.根據(jù)權利要求7所述的吸水劑，其中所述有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽局部存在于所述吸水樹脂顆粒表面附近。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的吸水劑，其中含有多價金屬組分，多價金屬組分的萃取率為5.0-100.0質量％。
10.根據(jù)權利要求7到9中任何一項所述的吸水劑，對于100質量份吸水樹脂顆粒來說，其中水溶性多價金屬鹽的用量為0.001-10質量份，有機酸(鹽)的用量為0.0001-5質量份。
11.根據(jù)權利要求7到10中任何一項所述的吸水劑，進一步含有親水性有機溶劑。
12.根據(jù)權利要求7到11中任何一項所述的吸水劑，其中有機酸(鹽)是堿金屬鹽或銨鹽。
13.根據(jù)權利要求7到12中任何一項所述的吸水劑，其中有機酸(鹽)是飽和有機酸(鹽)。
14.根據(jù)權利要求11所述的吸水劑，對于100質量份吸水樹脂顆粒來說，其中所述親水性有機溶劑的用量是0-1質量份。
15.根據(jù)權利要求7到14中任何一項所述的吸水劑，其中離心保留率(CRC)為25(g/g)或更高，鹽水導流率為30(×10-7cm3.s.g-1)或更高。
全文摘要
本發(fā)明提供一種吸水劑及其制備方法，這種吸水劑包括(i)水溶性不飽和單體聚合而成的、具有內部交聯(lián)結構的吸水樹脂顆粒，(ii)有機酸(鹽)，(iii)水溶性多價金屬鹽。本發(fā)明中的吸水劑可以抑制金屬組分滲透到吸水樹脂顆粒內部，使金屬組分以點狀形式均勻地附著于吸水樹脂整個表面。
文檔編號C08L33/00GK1965019SQ20058001460
公開日2007年5月16日 申請日期2005年4月28日 優(yōu)先權日2004年5月7日
發(fā)明者中村將敏, 三宅浩司, 柴田浩史 申請人:株式會社日本觸媒