專利名稱：保護(hù)活化劑的蠟顆粒以及多功能自愈合的復(fù)合材料的制作方法
聯(lián)邦政府資助的研究或發(fā)展本申請(qǐng)的主題部分地享受美國(guó)空軍基金(AFOSR授予第F49620-03-1-0179號(hào))。政府對(duì)本發(fā)明擁有一定權(quán)利。
背景技術(shù)：
在聚合物復(fù)合材料中形成的裂紋難于檢測(cè)到，并幾乎不可能修復(fù)。美國(guó)專利6,518,330以及出版物1-5中已經(jīng)描述了能夠自修復(fù)裂紋并明顯提高材料壽命的成功方法。這種自愈合體系包括一種材料，這種材料含有例如Grubbs催化劑的固體顆粒和包埋于環(huán)氧化物基質(zhì)中并含有液體二環(huán)戊二烯(DCPD)的膠囊(圖1A)。當(dāng)裂紋在材料中擴(kuò)展時(shí)，使微膠囊破裂，將DCPD釋放進(jìn)裂紋面。然后DCPD與Grubbs催化劑混合，發(fā)生開環(huán)易位聚合(ROMP)，并固化，從而在出現(xiàn)裂紋之處提供結(jié)構(gòu)連續(xù)性。
這種體系在催化劑加載量相對(duì)較大(2.5wt％)時(shí)，具有較好的效果，但有多種因素使得較低的催化劑加載量時(shí)效果較差。首先，在使用較低催化劑加載量時(shí)，催化劑不能很好地在環(huán)氧化物中分散，從而在裂紋面上存在極少量(但相對(duì)較大的)催化劑顆粒。其次，環(huán)氧化物固化劑(二亞乙基三胺(DETA))破壞性地攻擊Grubbs催化劑2。催化劑分布較好和沒(méi)有接觸DETA的體系允許更有效地使用催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
在第一個(gè)方面中，本發(fā)明是一種復(fù)合材料，包括(i)聚合物，(ii)聚合劑，(iii)用于該聚合劑的受保護(hù)的相應(yīng)活化劑，以及(iv)多個(gè)膠囊。該聚合劑置于該膠囊中，以及使用用于該聚合物和該聚合劑的相應(yīng)的膠囊密封材料保護(hù)該相應(yīng)的活化劑。
在第二個(gè)方面中，本發(fā)明是一種復(fù)合材料，包括(i)聚合物，(ii)聚合劑，(iii)用于該聚合劑的受保護(hù)的相應(yīng)催化劑的微粒，以及(iv)多個(gè)膠囊。該聚合劑置于該膠囊中，使用用于該聚合物和該聚合劑的相應(yīng)的膠囊密封材料保護(hù)該相應(yīng)的催化劑，以及該膠囊密封材料包括蠟。
在第三方面中，本發(fā)明是一種顆粒，包括(a)一種化合物，和(b)包圍該化合物的蠟。該顆粒是微粒。
定義聚合劑是一種當(dāng)與用于聚合劑的相應(yīng)活化劑接觸時(shí)將形成聚合物的組合物。聚合劑的例子包括聚合物的單體，如苯乙烯、乙烯、(甲基)丙烯酸酯和二環(huán)戊二烯(DCPD)；多單體聚合物體系的單體，如二醇、二胺、和環(huán)氧化物；和還能進(jìn)一步聚合的預(yù)聚物，如部分聚合的單體。
活化劑是指當(dāng)與聚合劑接觸或混合時(shí)將形成聚合物的任何物質(zhì)?；罨瘎┑睦邮谴呋瘎⒁l(fā)劑和天然活化部分。用于聚合劑的相應(yīng)活化劑是當(dāng)與特定聚合劑接觸或混合時(shí)將形成聚合物的活化劑。
催化劑是一種可使可聚合的組合物發(fā)生聚合的化合物或部分，在引起聚合時(shí)并不總是被消耗掉。這是與引發(fā)劑和天然活化部分相比而言。催化劑的例子包括開環(huán)聚合(ROMP)催化劑，如Grubbs催化劑。用于聚合劑的相應(yīng)催化劑是一種當(dāng)與特定聚合劑接觸或混合時(shí)將形成聚合物的催化劑。
引發(fā)劑是一種可使可聚合的組合物發(fā)生聚合的化合物，在引起聚合時(shí)總是被消耗掉。引發(fā)劑的例子是過(guò)氧化物(將形成自由基使不飽和的單體聚合)；多單體聚合物體系的單體，如二醇、二胺和環(huán)氧化物；和胺(將與環(huán)氧化物形成聚合物)。用于聚合劑的相應(yīng)引發(fā)劑是一種當(dāng)與特定聚合劑接觸或混合時(shí)將形成聚合物的引發(fā)劑。
天然活化部分是一種當(dāng)與聚合劑混合或接觸時(shí)將形成聚合物的聚合物部分，在引起聚合時(shí)總是被消耗掉。天然活化部分的例子包括胺部分(將與環(huán)氧化物形成聚合物)。
可用水失活的活化劑、可用水失活的催化劑、可用水失活的引發(fā)劑和可用水失活的天然活化部分分別是一種類型的活化劑、催化劑、引發(fā)劑和天然活化部分，它們?cè)诮佑|潮汽或水后，從聚合劑形成聚合物的能力下降。相似地，可用水失活的相應(yīng)的活化劑、可用水失活的相應(yīng)的催化劑、可用水失活的相應(yīng)的引發(fā)劑和可用水失活的相應(yīng)的天然活化部分分別是一種類型的相應(yīng)的活化劑、相應(yīng)的催化劑、相應(yīng)的引發(fā)劑和相應(yīng)的天然活化部分，它們?cè)诮佑|潮汽或水后，從聚合劑形成聚合物的能力下降?？捎盟Щ畹幕罨瘎┑睦影╓Cl6、MoCl5和Et2AlCl。
化合物是一種含有至多100個(gè)重復(fù)單元的分子。這是與含有多于100個(gè)重復(fù)單元的聚合物相比而言。
膠囊是長(zhǎng)徑比為1∶1～1∶10的中空封閉體，可以含有固體、液體、氣體或其組合。封閉體的長(zhǎng)徑比是指最短軸與最長(zhǎng)軸的比；這些軸不必是垂直的。膠囊可以具有落入此長(zhǎng)徑比的任何形狀，如球形、環(huán)形、或不規(guī)則變形形狀。膠囊的表面可以具有任何質(zhì)地，例如粗糙或光滑。
膠囊密封材料是一種將在聚合劑中溶解并防止活化劑與用于形成聚合物的材料反應(yīng)的材料。用于聚合物和聚合劑的相應(yīng)的膠囊密封材料將防止活化劑與用于形成特定聚合物的材料反應(yīng)，并溶解在特定聚合劑中。石蠟是膠囊密封材料的例子。當(dāng)化合物或聚合物被膠囊密封材料涂布時(shí)，將其稱作“受保護(hù)的”。
微粒是一種平均直徑至多500微米的顆粒。


圖1A表明使用未受保護(hù)的Grubbs催化劑的自愈合材料。
圖1B表明含有包埋于膠囊密封材料微粒中的活化劑的自愈合材料。
圖2A是含有2.5wt％未受保護(hù)的Grubbs催化劑并切成～300μm厚的環(huán)氧化物樣品截面的照片。
圖2A是含有5wt％蠟微粒并切成～300μm厚的環(huán)氧化物樣品截面的照片，其中蠟微粒含有5wt％Grubbs催化劑。
圖3A和圖3B分別表明在含有25wt％催化劑的1wt％微粒和含有5wt％催化劑的5wt％微粒時(shí)，愈合的裂紋生長(zhǎng)的(A)低和(B)高非直線性情況下原始和愈合的負(fù)載-位移曲線。
圖4A和圖4B表明愈合效率與(A)微粒中的催化劑量(環(huán)氧化物中加載5wt％微粒)和(B)在蠟中加載催化劑的方式的關(guān)系，并在(B)中平衡在環(huán)氧化物中加載的微粒以維持總催化劑濃度為0.25wt％；每一點(diǎn)是三次實(shí)驗(yàn)的平均值，誤差線代表±1標(biāo)準(zhǔn)偏差。
具體實(shí)施例方式
Taber和合作者已經(jīng)說(shuō)明Grubbs催化劑可被加到石蠟中，來(lái)防止催化劑接觸空氣6。石蠟不溶于DETA，但溶于DCPD，因而預(yù)期蠟可用來(lái)防止Grubbs催化劑因DETA帶來(lái)的有害作用，同時(shí)仍允許催化劑在DCPD接觸時(shí)保持活性。然而，將受蠟保護(hù)的催化劑在環(huán)氧基質(zhì)中分散成小顆粒的確定方法在文獻(xiàn)中還沒(méi)有公開。盡管專利文獻(xiàn)中包括幾種制造蠟球的技術(shù)，但仍沒(méi)有制造含有試劑的小蠟顆粒的現(xiàn)有報(bào)道方法7，8。
本發(fā)明利用如下的發(fā)現(xiàn)用膠囊密封材料保護(hù)活化劑允許使用原先不能使用的活化劑，因?yàn)樵谛纬删酆衔锏耐瑫r(shí)受保護(hù)的活化劑將失活。此外，當(dāng)活化劑受保護(hù)時(shí)，顯然不太需要制造相似的自愈合材料。這些較低的加載水平可以改進(jìn)在任何自愈合發(fā)生之前的聚合物的物理性能。
本發(fā)明包括一種復(fù)合材料，如圖1B所示，其含有在聚合物6中的膠囊4和受保護(hù)的活化劑2。該膠囊含有聚合劑。優(yōu)選地，活化劑不是用于聚合劑的相應(yīng)的天然活化部分，更優(yōu)選地，活化劑是相應(yīng)的引發(fā)劑，或最優(yōu)選地，是用于聚合劑的相應(yīng)的催化劑。使用用于聚合物和聚合劑的相應(yīng)的膠囊密封材料保護(hù)活化劑，更優(yōu)選地，膠囊密封材料是蠟。
該復(fù)合材料與美國(guó)專利6,518,330(引入本文作為參考)的復(fù)合材料相同或相似，不同之處在于該活化劑是受保護(hù)的活化劑。此外，盡管優(yōu)選程度較低，但可以使用天然活化部分作為活化劑。
可以使用各種方法制造受保護(hù)的活化劑。例如，可以形成含有膠囊密封材料的液體，然后活化劑的粉末或小顆粒可以分散進(jìn)液體中。然后固化膠囊密封材料。形成受保護(hù)的活化劑的顆粒，并優(yōu)選是微粒。在形成聚合物的同時(shí)加入這些顆粒。按此方式，可以防止活化劑與用于形成聚合物的物質(zhì)接觸。
舉例來(lái)說(shuō)，如果可以熔融膠囊密封材料，那么可以加入活化劑，然后冷卻體系。然后研磨受保護(hù)的固體活化劑，直到形成顆粒。相似地，可以將膠囊密封材料溶解在溶劑中形成溶液，與活化劑混合，除去溶劑，然后研磨固體混合物直到形成顆粒?？蛇x擇地，可以使用美國(guó)專利6,669,961(引入本文作為參考)所述的方法使熔融的混合物或溶液形成顆粒。
在另一種體系中，可以將液體混合物倒進(jìn)其中膠囊密封材料和活化劑都不溶解的溶劑中，然后快速攪拌形成懸浮液；快速攪拌下冷卻固化膠囊密封材料，形成受保護(hù)的活化劑的顆粒，更優(yōu)選是微粒。優(yōu)選地，含有表面活性劑。
例如，蠟可以用作膠囊密封材料，以及二(三環(huán)己基膦)亞芐基氯化釕(IV)(第一代Grubbs催化劑)9可以用作活化劑。通過(guò)將熔融蠟的混合物倒進(jìn)聚(乙烯-共-馬來(lái)酸酐)(EMA)的快速攪拌的熱水溶液中，可以合成受蠟保護(hù)的催化劑微粒。然后通過(guò)加入水使生成的熔融蠟滴的懸浮液快速冷卻，固化蠟。過(guò)濾蠟微粒，干燥，并過(guò)篩，得到粗粉末。當(dāng)進(jìn)行上述過(guò)程時(shí)，顯微鏡觀察表明，催化劑顆粒懸浮在無(wú)色蠟中，使得微粒表現(xiàn)出有斑點(diǎn)的外觀，但這種不均勻性對(duì)于裸眼觀察不明顯。
沒(méi)有Grubbs催化劑的蠟的模型體系表明，可以通過(guò)攪拌速率容易地控制微粒的平均大小。例如，使用450、900和1500RPM的攪拌速率時(shí)，收集到的蠟微粒的平均直徑分別是150、90和50μm。尺寸分布很大，但使用篩網(wǎng)時(shí)，分離出較窄的尺寸范圍。使用EMA作為表面活性劑有助于懸浮液形成。在沒(méi)有EMA時(shí)，平均顆粒大小增大超過(guò)三倍，并形成過(guò)多的非球形蠟碎片。
如果可以通過(guò)使兩種或多種化合物如聚合物反應(yīng)來(lái)形成膠囊密封材料，那么可以形成含有化合物的溶液或液體，活化劑混合在其中，然后各化合物反應(yīng)形成受保護(hù)的活化劑。此外，可以研磨固體直到形成顆粒。
膠囊密封材料可在聚合劑中溶解，在室溫下是固體。膠囊密封材料的例子是聚合物和蠟。蠟包括蠟狀聚合物。蠟是不溶于水的有機(jī)材料，在室溫下是固體或半固體，通常比水的密度小，通常在高于室溫時(shí)可以熔融而形成液體。優(yōu)選的蠟包括任何天然蠟和合成蠟、蠟酯和脂膏，通常熔融溫度為30℃或更高，熔程小于10℃，通常與所接觸的試劑或溶劑不發(fā)生反應(yīng)。蠟的例子是各種長(zhǎng)鏈(脂肪)醇和長(zhǎng)鏈酸的酯，優(yōu)選地，至少一種酯具有10或更多個(gè)碳原子，包括各種不飽和以及支鏈類型酯，還有甘油和甾醇的那些酯。此外，某些游離醇或酸其熔融溫度和惰性具有類似蠟的性能?？梢允褂玫娘柡椭舅岬睦影ü锼?、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、木蠟酸(lignoceric)、二十六烷酸和三十烷酸。可以使用的不飽和脂肪酸的一些例子是惕各酸、落花生油酸(hypogaeic)、2-十六(碳)烯酸、棕櫚烯酸、反油酸、油酸、異油酸、芥酸(erudic)、巴惟酸和異芥酸(isoerudic)?？梢允褂玫闹敬嫉囊恍├邮鞘送榇肌臀髯貦按?、二十六醇、三十醇和葉綠醇。還可以包括這些和其他脂肪酸與任何適合的脂肪醇或甾醇如膽固醇或甘油形成的各種酯。其他例子是天然或適合修飾或衍生化的蠟，如各種衍生于植物的蠟、脂膏和油，包括巴西棕櫚蠟、酸果曼蠟、小冠椰子蠟、小燭樹蠟、棕櫚葉蠟、蘋果、棉花和仙人掌蠟；通過(guò)細(xì)菌制造的蠟(包括脂膏)(例如硬脂酸十六烷基酯)；真菌、原生動(dòng)物和藻類；各種無(wú)脊椎動(dòng)物的蠟和脂膏，包括昆蟲蠟，如蜂蠟(例如棕櫚酸三十烷基酯，棕櫚酸棕櫚酯)，和Coccus sp.(球菌)衍生的蠟(例如紫膠蠟，胭脂蟲蠟和中國(guó)蟲蠟)；其他動(dòng)物脂肪(例如甘油三酯)和蠟，包括鯨油(例如棕櫚酸十六烷基酯)，羊毛脂(lanolin)和羊毛脂(wool grease)。
還包括各種衍生物、提取物和這些材料的組合。其他適合的蠟是多種天然或合成的烴類，如白蠟、石蠟、地蠟、凡士林、硅油脂和蠟、多氯烴或多氟烴、芳香烴(如萘和杜烯(1，2，4，5-四甲基苯))，聚醚蠟和聚酯蠟。蠟狀聚合物是單獨(dú)或與其他蠟混合時(shí)具有類蠟的化學(xué)或物理性能的聚合物。類蠟聚合物的例子是聚乙烯和聚丙烯?？梢耘c蠟混合制造蠟狀聚合物的聚合物的例子是某些樹膠和橡膠、各種乳膠、古塔膠、巴拉塔膠、奇可樹膠和各種衍生物。還包括合成橡膠，如異戊二烯聚合物、氫化橡膠、丁二烯聚合物、氯丁二烯聚合物和丁基聚合物。
下表列出了膠囊密封材料的例子。

本文中，術(shù)語(yǔ)“可溶解”尤其是在蠟狀聚合物的情況下還包括可溶脹的；即，聚合劑不必實(shí)際上溶解蠟，只要當(dāng)它與活化劑接觸時(shí)能充分地穿透膠囊密封材料使聚合劑聚合即可。
膠囊含有聚合劑。聚合劑含有可聚合的化合物，如單體或預(yù)聚物，并任選含有其他成分，如其他單體和/或預(yù)聚物、穩(wěn)定劑、溶劑、粘度改性劑如聚合物、加味劑、著色劑和染料、發(fā)泡劑、抗氧化劑以及助催化劑。優(yōu)選地，聚合劑在室溫下是液體。
優(yōu)選地，活化劑是催化劑或引發(fā)劑?？删酆系幕衔锏睦邮黔h(huán)烯烴，優(yōu)選含有4-50個(gè)碳原子并任選含有雜原子，如DCPD、取代的DCPD、降冰片烯、取代的降冰片烯、環(huán)辛二烯和取代的環(huán)辛二烯。它們用的相應(yīng)的催化劑是開環(huán)易位聚合(ROMP)催化劑，如Schrock催化劑14，15。
可聚合的化合物的另一種例子是內(nèi)酯如己內(nèi)酯和內(nèi)酰胺，它們?cè)诰酆蠒r(shí)分別形成聚酯和尼龍。它們用的相應(yīng)的催化劑是環(huán)酯聚合催化劑和環(huán)酰胺聚合催化劑，如三氟甲磺酸鈧。
此外，聚合劑可以含有可聚合的化合物和二組分催化劑中的一種組分，其中相應(yīng)的引發(fā)劑是兩組分催化劑中的另一種組分。例如，可聚合的化合物可以是環(huán)烯烴；兩組分催化劑中的一種組分可以是鎢化合物，如有機(jī)鎢酸銨、有機(jī)鎢酸砷或有機(jī)鎢酸鏻；或鉬化合物，如有機(jī)鉬酸銨、有機(jī)鉬酸砷或有機(jī)鉬酸鏻。二組分催化劑中的另一種組分可以是烷基鋁化合物，如烷氧基烷基鹵化鋁、芳氧基烷基鹵化鋁或金屬氧烷基鹵化鋁，其中化合物中的金屬是錫、鉛或鋁；或有機(jī)錫化合物，如四烷基錫、三烷基氫化錫或三芳基氫化錫。
在另一種這樣的體系中，可聚合的化合物可以是不飽和的化合物，如丙烯酸酯；丙烯酸；丙烯酸烷基酯；烷基丙烯酸；苯乙烯；異戊二烯；和丁二烯。在這種情況下，可以使用原子轉(zhuǎn)移自由聚合(ATRP)，其中兩種成分中的一種與可聚合的化合物混合，另一種用作引發(fā)劑一種成分是有機(jī)鹵化物，如1-氯-1-苯基乙烷，另一種成分可以是銅(I)源，如二吡啶基銅(I)配合物?？蛇x擇地，一種成分可以是過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰，另一種成分可以是亞硝?；?nitroxo)前體，如2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧(TEMPO)。這些體系記載在Malcolm P.Stevens；Polymer ChemistryAn Introduction，第3版；New YorkOxford University Press，1999，頁(yè)184-186中。
在另一種這樣的體系中，可聚合的化合物可以含有異氰酸酯官能團(tuán)(-N＝C＝O)以及羥基官能團(tuán)(-OH)。對(duì)于這種體系而言，可聚合的材料例如可以是同時(shí)含有異氰酸酯基團(tuán)和羥基的化合物，或是兩種不同的化合物，一種化合物含有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，另一種化合物含有至少兩個(gè)羥基。異氰酸酯基團(tuán)和羥基間的反應(yīng)可以在化合物間形成氨基甲酸酯鍵(-N-C(＝O)-O-)，可以放出二氧化碳。二氧化碳可用于產(chǎn)生膨脹的聚氨酯泡沫；任選聚合劑可以含有發(fā)泡劑，例如揮發(fā)性液體，如二氯甲烷。在這種情況下，可以使用縮聚反應(yīng)，其中兩個(gè)成分中的一種成分與可聚合的化合物混合，另一種成分用作引發(fā)劑例如，一種成分可以是烷基錫化合物，如2-乙基己酸錫，另一種成分可以是叔胺，如二偶氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)。這些體系記載在Malcolm P.Stevens；Polymer ChemistryAn Introduction，第3版；New YorkOxford University Press，1999，頁(yè)378-381中。
通過(guò)使用受保護(hù)的活化劑，可以使用各種聚合劑和相應(yīng)的活化劑，尤其是催化劑。下表包括其他的聚合劑和相應(yīng)的活化劑。

聚合物含有膠囊和用于聚合劑的相應(yīng)的活化劑。任選地，可以存在含有一種或多種額外成分的一組膠囊，如穩(wěn)定劑、溶劑、粘度改性劑如聚合物、加味劑、著色劑和染料、發(fā)泡劑、抗氧化劑以及助催化劑。
優(yōu)選地，膠囊平均直徑為10nm-1mm，更優(yōu)選30-500μm，最優(yōu)選50-300μm。膠囊長(zhǎng)徑比為1∶1～1∶10，優(yōu)選1∶1～1∶5，更優(yōu)選1∶1～1∶3，再更優(yōu)選1∶1～1∶2，最優(yōu)選1∶1～1∶1.5。
優(yōu)選膠囊壁厚為100nm～3μm。根據(jù)復(fù)合材料中的聚合物選擇膠囊壁厚。例如，如果膠囊壁太厚，那么在裂紋出現(xiàn)時(shí)不能破裂，而壁極薄的膠囊在加工中會(huì)破裂。
膠囊和復(fù)合材料的聚合物間的粘合會(huì)影響在需要裂紋時(shí)膠囊是否會(huì)破裂或松解。為促進(jìn)聚合物和膠囊壁間的粘合，可以使用各種硅烷偶聯(lián)劑。通常，它們是式R-SiX3所示的化合物，其中R優(yōu)選是使用亞丙基從硅中分離出的反應(yīng)性基團(tuán)R1，X是烷氧基(優(yōu)選甲氧基)，如R1CH2CH2CH2Si(OCH3)3。其例子包括DOW CORNING(其中反應(yīng)性基團(tuán)使用括號(hào)中的名稱)市售的硅烷偶聯(lián)劑Z6020(二氨基)；Z6030(甲基丙烯酸酯)；Z6032(苯乙烯基胺陽(yáng)離子)；Z6040(環(huán)氧基)；和Z6075(乙烯基)。
為增強(qiáng)膠囊和復(fù)合材料中的聚合物間的粘合，可以通過(guò)在偶聯(lián)劑的溶液中洗滌來(lái)處理膠囊。例如，脲醛樹脂膠囊可以在硅烷Z6020或Z6040和己烷(1∶20wt.)的溶液中洗滌，然后向聚合物中加入硅烷Z6032(1％wt.)。
可以使用各種方法、從各種材料制造膠囊，如記載于MicroencapsulationMethods and Industrial Applications Ed.Benita，Simon Marcel Dekker，New York，1996；MicroencapsulationProcessesand Applications Ed.Vandegaer，J.Plenum Press，New York，1974；和Microcapsule Processing and Technology Kondo，A.Marcel Dekker，NewYork，1979中那些?？梢孕纬赡z囊的材料以及制造它們的例子包括脲醛樹脂，通過(guò)原位聚合形成；凝膠，通過(guò)復(fù)凝聚形成；聚脲，根據(jù)所需的交聯(lián)度通過(guò)使異氰酸酯與二胺或三胺反應(yīng)形成(交聯(lián)程度也決定了膠囊的脆性)；以及聚酰胺，通過(guò)使用適合的酰鹵和水溶性三胺形成。
聚合物可以是膠囊于其中分散的任何聚合材料。其例子包括聚酰胺，如尼龍；聚酯，如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚己內(nèi)酯；聚碳酸酯；聚醚，如環(huán)氧化物；聚酰亞胺，如聚均苯四酰亞胺(例如KAPTAN)；酚醛樹脂(例如BAKELITE)；胺醛樹脂，如三聚氰胺樹脂；聚砜；聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)；聚氨酯；聚烯烴，如聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯類，聚氯乙烯，聚(DCPD)和聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚硅烷如聚(碳硼烷-硅氧烷)；和聚磷腈。
通過(guò)在膠囊和活化劑周圍形成聚合物，可以使膠囊和受保護(hù)的活化劑(如催化劑或引發(fā)劑)分散進(jìn)聚合物中，如通過(guò)聚合單體形成聚合物，其中膠囊和活化劑混合進(jìn)單體中?？蛇x擇地，可以先形成聚合物，然后將膠囊和受保護(hù)的活化劑在其中混合。例如，可以將聚合物溶解在溶劑中，膠囊和受保護(hù)的活化劑混合進(jìn)溶液中，然后除去溶劑。此外，可以將其他成分加到聚合物中，如纖維、填料、粘合改性劑、發(fā)泡劑、抗氧化劑、著色劑和染料以及香料。
實(shí)施例合成含有Grubbs催化劑的蠟微粒。
在充N2的手套式操作箱中，將石蠟(Aldrich，10.0g，mp＝58-62℃)和Grubbs催化劑(Strem，525mg)密封在小瓶中。將小瓶從手套式操作箱中取出。將水(225mL)、聚(乙烯-共-馬來(lái)酸酐)(0.63g，0.28wt％)和辛醇(1滴)的溶液置于82℃水浴中的1000mL燒杯中，用機(jī)械攪拌器在900RPM下攪拌。將含有蠟和催化劑的小瓶浸在同一82℃水浴中。10min后，蠟熔融，水溶液到達(dá)65-70℃。搖動(dòng)含有熔融蠟的小瓶，使催化劑分散。然后打開小瓶(空氣中)，將蠟倒進(jìn)水溶液中。2min后，快速加入冷水(600mL，0℃)，停止攪拌。過(guò)濾收集微粒，減壓干燥。
受蠟保護(hù)的Grubbs催化劑催化的ROMP的動(dòng)力學(xué)在充N2的手套式操作箱中，制備PCy3(4.1mM)在d-8甲苯中的原料溶液。然后將原料溶液以及含有5wt％Grubbs催化劑(0.0085mmol)的蠟微粒(140mg)加到NMR管中。使用PCy3在d-8甲苯中的相同原料溶液制備含有未受保護(hù)的Grubbs催化劑(7.0mg，0.0085mmol)和不包括催化劑的蠟微粒(133mg)的對(duì)照樣品。各溶液的總重是0.70g。用隔片封住各樣品，從手套式操作箱中取出。用注射器加入1，3，5-三甲基苯(10μL)作為內(nèi)標(biāo)。如前所述，使用1H NMR原位得到內(nèi)型-DCPD的ROMP動(dòng)力學(xué)10。
斷裂測(cè)試使用確立的方法1，2，11，制備具有錐形雙懸壁梁(TDCB)幾何形狀的斷裂樣品，含有10wt％180μm直徑的填充DCPD的微膠囊1，2，11。Mostovoy等人12研發(fā)的TDCB幾何形狀對(duì)應(yīng)變能量提供了裂紋-長(zhǎng)度-無(wú)關(guān)測(cè)量JC=β(αPC)2E---(1)]]>因此，幾何項(xiàng)α、臨界斷裂負(fù)載PC和項(xiàng)β是僅有的需測(cè)量項(xiàng)。如Brown等人所述的，對(duì)于TDCB幾何形狀的樣品2，4，可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，α＝11.2×103m-3/2。由于在裂紋生長(zhǎng)之前，愈合的界面的非直線性彈性行為，而引入的非直線性項(xiàng)β。對(duì)于原始(直線性彈性)材料的斷裂而言，β是唯一的單位(1)；對(duì)于愈合的材料的斷裂而言，通過(guò)用測(cè)量的負(fù)載-位移曲線到裂紋生長(zhǎng)點(diǎn)下的面積除以相同初始柔量和最大負(fù)載的直線性彈性負(fù)載位移曲線下的面積，來(lái)計(jì)算β。在各種情況下，原始斷裂是易碎的，與微粒大小、濃度或催化劑濃度沒(méi)有統(tǒng)計(jì)相關(guān)性(JC＝GC＝250±50J/m2，KIC＝0.84±0.07MPa m1/2)。
通過(guò)改進(jìn)White等人1確立的方法，來(lái)分析愈合效率。對(duì)TDCB斷裂樣品加載銷負(fù)載，在5μm/s位移速率的控制位移下測(cè)試。樣品被測(cè)試為斷裂，測(cè)量初始柔量和最大負(fù)載，來(lái)建立初始(最初)應(yīng)變能量釋放比。然后取下負(fù)載，使裂紋表面接觸。24小時(shí)后，再次對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，以測(cè)定愈合的非直線性應(yīng)變能量釋放比。裂紋愈合效率η定義為恢復(fù)應(yīng)變能量的能力13 使用原位1H NMR測(cè)量在微粒存在下的內(nèi)型-DCPD的ROMP動(dòng)力學(xué)10，從而量化蠟包埋的催化劑的反應(yīng)性。對(duì)于用從蠟微粒得到的Grubbs催化劑制備的樣品而言，測(cè)量的DCPD的ROMP速率常數(shù)為0.0162s-1。使用未受保護(hù)的Grubbs催化劑制備類似對(duì)照樣品，其速率常數(shù)為0.0179s-1，這表明在蠟微粒中包埋催化劑的方法僅使反應(yīng)性下降9％。速率這種較小降低表明，催化劑與熱和空氣的簡(jiǎn)單接觸僅中等程度地影響其反應(yīng)性。此外，當(dāng)熔融受蠟保護(hù)的催化劑并澆鑄成新微粒時(shí)，測(cè)量的速率常數(shù)與原始微粒相比沒(méi)有明顯變化。由于進(jìn)行這種循環(huán)方法不會(huì)使反應(yīng)性損失，因此所需尺寸范圍外的微?？梢员恢卣删哂羞m用直徑的微粒，從而避免催化劑的成本浪費(fèi)。
蠟大大地提高了催化劑對(duì)乙二胺(EDA)的抵抗力。作為對(duì)照，未受保護(hù)的Grubbs催化劑的樣品與純EDA接觸，并立即置于真空中。10min內(nèi)，EDA完全蒸發(fā)。使用受蠟保護(hù)的催化劑微粒進(jìn)行相同過(guò)程。使用非揮發(fā)性催化劑和蠟殘?jiān)苽銷MR樣品，測(cè)量使用暴露的催化劑時(shí)DCPD的ROMP動(dòng)力學(xué)。蠟保留有69％的催化劑反應(yīng)性，而未受保護(hù)的催化劑沒(méi)有反應(yīng)性。由于DETA的低揮發(fā)性，因而不能用于相似的實(shí)驗(yàn)中，但蠟似乎相似地防止催化劑與DETA接觸。因?yàn)橄灴梢苑乐勾呋瘎┡c用于制備自愈合樣品的DETA接觸，因此在樣品制備中較少催化劑受到破壞，這樣在減小催化劑裝載量時(shí)，可以愈合。
蠟微粒也似乎用于在環(huán)氧化物基質(zhì)內(nèi)均勻分散Grubbs催化劑。圖2A表明含有環(huán)氧化物的未受保護(hù)的催化劑(2.5wt％)的樣品，顯微圖片表明，催化劑傾向于形成具有相對(duì)較大間隔的較大顆粒。圖2B表明含有5wt％蠟微粒的相似樣品。然而，由于微粒僅含有5wt％的Grubbs催化劑，所以樣品總共僅含有0.25wt％的Grubbs催化劑，比圖2A中樣品小一個(gè)數(shù)量級(jí)。如圖2B所示，即使含有更低的總催化劑裝載量，蠟微粒也良好地在整個(gè)樣品中分布，從而得到更高的催化劑顆粒截面密度。因此，催化劑也將在斷裂的樣品的裂紋面內(nèi)更均勻分布，并且通過(guò)將催化劑輸送到整個(gè)裂紋面的DCPD上而不僅是輸送到接近較少催化劑顆粒的局部面積上，這種均勻性有助于愈合。
使用先前報(bào)道的技術(shù)1，2，4，制備斷裂樣品，并用10wt％DCPD微膠囊和各種催化劑微粒的裝載量進(jìn)行測(cè)試。圖3A和圖3B示出原始和愈合樣品的代表性負(fù)載-位移曲線。與先前針對(duì)用未受保護(hù)的催化劑制備的自愈合樣品所報(bào)道的行為不同的是，用催化劑微粒實(shí)現(xiàn)的自愈合在裂紋擴(kuò)展之前表現(xiàn)出非直線性行為。這種非直線性似乎起因于聚二環(huán)戊二烯在固化前被在DCPD中溶解的蠟所軟化的原因，并且在單獨(dú)的研究中更詳細(xì)地檢查了這種軟化作用。由于這種非直線性的原因，對(duì)于愈合能力而言，裂紋擴(kuò)展時(shí)的應(yīng)變能量(JC)是比斷裂時(shí)的應(yīng)變強(qiáng)度(KIC)(在以前的報(bào)告中使用)更好的量度，愈合臨界應(yīng)變能量與裂紋擴(kuò)展時(shí)的臨界負(fù)載(PC)和參數(shù)β所得到的非直線性程度有關(guān)；增大這些項(xiàng)中的任一種都會(huì)增強(qiáng)愈合。此外，當(dāng)愈合效率是裂紋擴(kuò)展之前應(yīng)變能量恢復(fù)的量度時(shí)，在擴(kuò)展開始后，對(duì)愈合的材料中裂紋生長(zhǎng)的較大阻力，使得對(duì)樣品斷裂的總能量大于原始材料脆裂的能量。因此，使用臨界應(yīng)變能量計(jì)算的愈合效率低于自愈合的全部恢復(fù)效果。
圖4A表明愈合效率怎樣隨蠟微粒中所含的催化劑量變化。如所預(yù)期的那樣，含有最大量催化劑的樣品提供最好的愈合效率(93％)，但是即使在所嘗試的最小催化劑加載量下也觀察到良好的愈合(59％)。在這種情況下，環(huán)氧化物中微粒的加載量保持恒定為5wt％。如果假設(shè)體系中的非直線性起因于加到聚DCPD中的蠟的原因，那么在這種情況下，β的相對(duì)恒定值可能是由于各樣品中蠟的量接近恒定的原因。
圖4A中數(shù)據(jù)表明，總催化劑加載量0.25wt％(即微粒中的5wt％催化劑乘以環(huán)氧化物中的5wt％微粒)對(duì)于良好愈合是充分的?；谶@種結(jié)果，測(cè)試了額外一系列樣品，以優(yōu)化使用這種催化劑濃度可以實(shí)現(xiàn)的愈合。在這種情況下，蠟中的催化劑加載量與環(huán)氧化物中的微粒加載量成反向變化，以保持催化劑總水平為0.25wt％(圖4B)。微粒中加載的5wt％催化劑和環(huán)氧化物中加載的5wt％微?？傻玫阶罡叩挠闲?，這種優(yōu)化效率主要是由于非直線性項(xiàng)β的較大值的原因。高β值的原因可能是由于樣品中的蠟的量的最高水平時(shí)，在環(huán)氧化物中含有5wt％的微粒，并且高蠟加載量似乎增強(qiáng)了非直線性。
如圖4A和圖4B所示，在樣品中使用0.25wt％催化劑得到平均愈合效率為59％。如前所報(bào)道的4，使用受保護(hù)的催化劑的的自愈合體系優(yōu)化的平均愈合效率為62％(基于應(yīng)變能量JC)，對(duì)于含有2.5wt％催化劑的10wt％180μm直徑的微膠囊的這種可比情況下，平均愈合效率僅為24％。因此，通過(guò)使用受蠟保護(hù)的催化劑微粒，可以得到可相比或在某些情況下更優(yōu)異的愈合效率，同時(shí)將總催化劑加載量降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
將Grubbs催化劑懸浮在蠟微粒中保持了它的反應(yīng)性，同時(shí)在環(huán)氧化物材料制備和固化的條件下對(duì)其進(jìn)行了保護(hù)。這種輸送方法產(chǎn)生與之前能夠?qū)崿F(xiàn)的可相比的愈合效率，同時(shí)僅需要十分之一量的催化劑。此外，在這種體系中可以實(shí)現(xiàn)93％的愈合效率(超過(guò)用應(yīng)變能量表達(dá)的任何以前報(bào)道的愈合效率)，同時(shí)使用的催化劑加載量比以前的體系低。這種增大的效率可能是起因于受蠟保護(hù)的催化劑在環(huán)氧化物基質(zhì)中更均勻的分散以及蠟具有防止催化劑與DETA發(fā)生有害的相互作用的能力的原因。這些結(jié)果可延伸到其他聚合物和其他受保護(hù)的活化劑。
參考文獻(xiàn)[1]White，S.R.；Sottos，N.R.；Geubelle，P.H.；Moore，J.S.；Kessler，M.R.；Sriram，S.R.；Brown，E.N.；Viswanathan，S.Nature 2001，409，794-797. Brown，E.N.；Sottos，N.R.；White，S.R.Exp.Mech.2002，42，372-379. Kessler，M.R.；White，S.R.J.Polym.Sci.Pol.Chem.2002，40，2373-2383. Brown，E.N.；White，S.R.；Sottos，N.R.J.Mater.Sci.2004，39，1703-1710. Kessler，M.R.；Sottos，N.R.；White，S.R.Compos.Part A-Appl.S.2003，34，743-753. Taber，D.F.；Frankowski，K.J.J.Org.Chem.2003，68，6047-6048. Kosak，et al.，U.S.Patent Nos.5,413,924；5,550,044；和5,643,764. Shimandle，D.J.U.S.Patent No.5,185,108. Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100-110. Rule，J.D.；Moore，J.S.Macromolecules 2002，35，7878-7882. Brown，E.N.；Kessler，M.R.；Sottos，N.R.；White，S.R.J.Microencapsul.2003，20，719-730. Mostovoy，S.；Crosley，P.B.；Ripling，E.J.J.Mater.Sci.1967，2，661-681. Wool，R.P.；O′Conner，K.M.J.Appl.Phys.1981，52，5953-5963. Bazan，G.C.；Schrock，R.R.；Cho，H.-N.；Gibson，V.C.Macromolecules 1991，24，4495-4502.)[15]Grubbs，R.H.；Chang，S.Tetrahedron 1998，54，4413-4450.
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，包括(i)聚合物，(ii)聚合劑，(iii)用于所述聚合劑的受保護(hù)的相應(yīng)活化劑，以及(iv)多個(gè)膠囊，所述聚合劑置于所述膠囊中，以及使用用于所述聚合物和所述聚合劑的相應(yīng)的膠囊密封材料保護(hù)所述相應(yīng)的活化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述聚合劑包括選自環(huán)烯烴，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，丙烯酸酯，丙烯酸，丙烯酸烷基酯，烷基丙烯酸，苯乙烯，異戊二烯和丁二烯中的至少一種單體。
3.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述聚合劑包括環(huán)烯烴。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述聚合物包括選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亞胺、酚醛樹脂、胺醛樹脂、聚砜、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚烯烴和聚硅烷中的至少一種。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述聚合物包括選自聚酯和聚醚中的至少一種。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中用于所述聚合劑的相應(yīng)活化劑包括選自ROMP催化劑和環(huán)酯聚合催化劑中的至少一種單體。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中用于所述聚合劑的相應(yīng)活化劑包括ROMP催化劑。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述膠囊密封材料是蠟。
9.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述膠囊包括尿素和甲醛的聚合物、凝膠、聚脲和聚酰胺。
10.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述聚合劑包括DCPD，所述聚合物包括環(huán)氧化物，用于所述聚合劑的受保護(hù)的相應(yīng)活化劑包括受蠟保護(hù)的ROMP催化劑，并是微粒，所述膠囊的長(zhǎng)徑比為1∶1～1∶1.5，平均直徑為30-300μm，以及所述膠囊包括尿素和甲醛的聚合物。
11.一種復(fù)合材料，包括(i)聚合物，(ii)聚合劑，(iii)用于所述聚合劑的受保護(hù)的相應(yīng)催化劑的微粒，以及(iv)多個(gè)膠囊，其中所述聚合劑置于所述膠囊中，使用用于所述聚合物和所述聚合劑的相應(yīng)的膠囊密封材料保護(hù)所述相應(yīng)的催化劑，以及所述膠囊密封材料包括蠟。
12.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中
13.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述聚合物包括選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亞胺、酚醛樹脂、胺醛樹脂、聚砜、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚烯烴和聚硅烷中的至少一種。
14.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述膠囊包括尿素和甲醛的聚合物、凝膠、聚脲和聚酰胺。
15.一種制造前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料的方法，包括使膠囊和受保護(hù)的相應(yīng)活化劑分散進(jìn)聚合物中。
16.一種制造前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的復(fù)合材料的方法，包括使膠囊和受保護(hù)的相應(yīng)活化劑分散進(jìn)聚合物中。
17.顆粒，包括(a)一種化合物，以及(b)包圍所述化合物的蠟，其中所述顆粒是微粒。
18.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，其中所述化合物是活化劑。
19.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，其中所述化合物是催化劑。
20.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，其中所述化合物是ROMP催化劑。
21.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，其中所述ROMP催化劑是金屬鹵化物。
22.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，其中所述化合物是WCl6。
23.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，其中所述蠟是石蠟。
全文摘要
一種復(fù)合材料，包括(i)聚合物，(ii)聚合劑，(iii)用于該聚合劑的受保護(hù)的相應(yīng)活化劑，和(iv)多個(gè)膠囊。該聚合劑置于該膠囊中，以及使用用于該聚合物和該聚合劑的相應(yīng)的膠囊密封材料保護(hù)該相應(yīng)的活化劑。
文檔編號(hào)C08L51/08GK1950441SQ200580014595
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者杰弗里·S·穆爾, 約瑟夫·D·魯爾, 斯科特·R·懷特, 南茜·R·索托斯, 埃里克·N·布朗 申請(qǐng)人:伊利諾斯大學(xué)理事會(huì)