專利名稱：用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移劑的催化劑組合物的制作方法
交叉引用聲明本申請(qǐng)要求2004年3月17日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/553,906的權(quán)益。對(duì)美國(guó)專利實(shí)踐而言，該臨時(shí)申請(qǐng)的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于使一種或多種單體或單體(例如乙烯)與一種或多種共聚單體的混合物聚合以形成具有獨(dú)特物理性質(zhì)的共聚體(interpolymer)產(chǎn)品的組合物，涉及制備這種共聚體的方法、并涉及所得聚合物產(chǎn)品。另一方面，本發(fā)明涉及在要求物理性能的獨(dú)特組合的應(yīng)用領(lǐng)域使用這些聚合物的方法。再一方面，本發(fā)明涉及由這些聚合物制成的制品。本發(fā)明的聚合物包含兩種或更多種不同的區(qū)域或鏈段(嵌段)，它們使聚合物具有獨(dú)特的物理性能。這些多嵌段共聚物和包含該共聚物的聚合摻合物可用于通過(guò)模塑、擠出或其它方法制備模制品、薄膜、片材和發(fā)泡制品之類的固體制品，并可用作粘合劑、層壓制品、聚合摻合物和其它最終用途中的組分或成分。所得產(chǎn)品用于制造汽車部件，例如型材、緩沖器和裝飾部件；包裝材料；電纜絕緣材料和其它用途。
長(zhǎng)期已知的是，包含嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物與無(wú)規(guī)共聚物和摻合物相比具有更優(yōu)異的性能。例如，苯乙烯和丁二烯(SBS)的三嵌段共聚物及其氫化形式(SEBS)具有耐熱性和彈性的優(yōu)異結(jié)合。其它嵌段共聚物也是本領(lǐng)域已知的。通常，被稱作熱塑性彈性體(TPE)的嵌段共聚物由于存在連接相同聚合物中的“硬”的可結(jié)晶的或玻璃質(zhì)的嵌段的“軟”或彈性嵌段鏈段而具有所需性能。在最高至硬鏈段的熔化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，聚合物表現(xiàn)出彈性特征。在較高溫度下，聚合物變成易流動(dòng)，表現(xiàn)出熱塑性能。制備嵌段共聚物的已知方法包括陰離子聚合和受控的自由基聚合。不幸的是，這些制備嵌段共聚物的方法要求連續(xù)的單體添加和分批處理，并且可用于這些方法的單體類型相對(duì)受到限制。例如，在苯乙烯和丁二烯陰離子聚合以形成SBS型嵌段共聚物的過(guò)程中，每一聚合物鏈要求化學(xué)計(jì)算量的引發(fā)劑，并且所得聚合物具有優(yōu)選1.0至1.3的極窄的分子量分布Mw/Mn。此外，陰離子和自由基法相對(duì)緩慢，產(chǎn)生差的工藝經(jīng)濟(jì)性。
催化制造嵌段共聚物是合意的，也就是在該方法中，對(duì)于每一催化劑或引發(fā)劑分子，制造一個(gè)以上的聚合物分子。此外，高度合意的是，由通常適用于陰離子或自由基聚合的烯烴單體(例如乙烯、丙烯和更高α-烯烴)制造嵌段共聚物。在某些這些聚合物中，高度合意的是，一些或所有聚合物嵌段包含無(wú)定形聚合物，例如乙烯與共聚單體的共聚物，尤其包含乙烯和含有3個(gè)、尤其是4個(gè)或更多碳原子的α-烯烴的無(wú)定形無(wú)規(guī)共聚物。最后，能夠使用連續(xù)方法制造嵌段共聚物是高度合意的。
之前的研究人員已經(jīng)聲明，可以使用某些均相配位聚合催化劑通過(guò)抑制聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移(例如通過(guò)在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下和在充分的低溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)以基本去除由β-氫化物消除或其它鏈轉(zhuǎn)移法引起的鏈轉(zhuǎn)移)來(lái)制備具有基本“嵌段狀”結(jié)構(gòu)的聚合物。在這些條件下，不同單體的連續(xù)添加據(jù)說(shuō)形成了含有具有不同單體含量的片段或鏈段的聚合物。Coates，Hustad和Reinartz在Angew.Chem.，Int.Ed.，41，2236-2257(2002)以及US-A-2003/0114623中綜述了這些催化劑組合物和方法的一些例子。
不利地，這些方法要求連續(xù)的單體添加，并且每一活性催化劑中心僅產(chǎn)生一個(gè)聚合物鏈，這限制了催化劑生產(chǎn)率。此外，對(duì)相對(duì)較低工藝溫度的要求提高了工藝操作成本，從而使這些方法不適合商業(yè)實(shí)施。此外，不能根據(jù)每一各自聚合物類型的形成優(yōu)化催化劑，因此，整個(gè)方法產(chǎn)生了小于最大效力和/或質(zhì)量的聚合物嵌段或鏈段。例如，通常無(wú)法避免形成一定量的過(guò)早封端聚合物，從而形成具有較差聚合物性質(zhì)的摻合物。因此，在正常操作條件下，對(duì)于Mw/Mn為1.5或更高的依序制成的嵌段共聚物，所得嵌段長(zhǎng)度的分布相對(duì)不均勻，不是最概然(probable)分布。最后，必須在分批法中制備依序制成的嵌段共聚物，這與在連續(xù)法中進(jìn)行的聚合反應(yīng)相比，限制了速率并提高了成本。
出于這些原因，非常需要提供一種在使用能夠以高催化效率運(yùn)作的配位聚合催化劑的方法中在界限分明(well defined)的嵌段或鏈段中制造烯烴共聚物的方法。此外，需要提供一種方法和所得嵌段或鏈段共聚物，其中工藝條件的適當(dāng)選擇可以影響聚合物中末端嵌段的插入或嵌段排序。最后，需要提供一種制造多嵌段共聚物的連續(xù)方法。
使用某些金屬烷基化合物和其它化合物(例如氫)作為鏈轉(zhuǎn)移劑以中斷烯烴聚合中的鏈生長(zhǎng)是本領(lǐng)域中公知的。此外，已知使用某些化合物(尤其是鋁烷基化合物)作為烯烴聚合中的清除劑或助催化劑。在Macromolecules，33，9192-9199(2000)中，某些三烷基鋁化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑與某些成對(duì)的二茂鋯催化劑組合物結(jié)合使用，產(chǎn)生了包含少量既含全同立構(gòu)又含無(wú)規(guī)立構(gòu)鏈段的聚合物部分的聚丙烯混合物。在Liu和Rytter，Macromolecular Rapid Comm.，22，952-956(2001)和Bruaseth和Rytter，Macromolecular，36，3026-3034(2003)中，通過(guò)包含三甲基鋁鏈轉(zhuǎn)移劑的類似的催化劑組合物使乙烯和1-己烯的混合物聚合。在后一參考文獻(xiàn)中，作者概括了以下列方式進(jìn)行的現(xiàn)有技術(shù)研究(省略一些引文)“可以使用兩種具有已知聚合性能的金屬茂的混合來(lái)控制聚合物微結(jié)構(gòu)。已經(jīng)通過(guò)混合兩種金屬茂進(jìn)行乙烯聚合的一些研究。普遍的觀察結(jié)果是，通過(guò)將單獨(dú)產(chǎn)生具有不同Mw的聚乙烯的催化劑結(jié)合，可以獲得具有更寬MWD、且在一些情況下具有雙峰MWD的聚乙烯。[S]oares和Kim(J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，38，1408-1432(2000))提出了測(cè)試通過(guò)二元單點(diǎn)催化劑(以負(fù)載在二氧化硅上的混合物Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2和Et(Ind)2ZrCl2/CGC(受限幾何催化劑)的乙烯/1-己烯共聚為例)制成的聚合物的MWD雙峰性的標(biāo)準(zhǔn)。Heiland和Kaminsky(Makromol.Chem.，193，601-610(1992))在乙烯和1-丁烯的共聚中研究了Et-(Ind)2ZrCl2和鉿類似物的混合物。
這些研究不包含兩種不同位點(diǎn)之間相互作用(例如通過(guò)兩者中另一位點(diǎn)上的封端鏈重新吸附產(chǎn)生相互作用)的任何表征。然而，已經(jīng)對(duì)丙烯的聚合發(fā)表了這些報(bào)告。Chien等人(J.Polym，Sci.，Part APolym.Chem.，37，2439-2445(1999)，Makromol.，30，3447-3458(1997))研究了通過(guò)均相二元二茂鋯催化劑進(jìn)行的丙烯聚合。用包含立規(guī)(isospecific)和無(wú)規(guī)(aspecific)前體的二元系統(tǒng)以硼酸鹽和TIBA作助催化劑，獲得全同立構(gòu)聚丙烯(i-PP)、無(wú)規(guī)立構(gòu)(a-PP)和立構(gòu)規(guī)正嵌段部分(i-PP-b-a-PP)的摻合物。使用立規(guī)和間規(guī)二茂鋯的二元混合物，獲得全同立構(gòu)聚丙烯(i-PP)、間同立構(gòu)聚丙烯(s-PP)和立構(gòu)規(guī)正嵌段部分(i-PP-b-s-PP)的摻合物。形成立構(gòu)規(guī)正嵌段部分的機(jī)制被指出參與了增長(zhǎng)鏈在兩個(gè)不同催化位點(diǎn)之間的交換。Przybyla和Fink(ActaPolym.，50，77-83(1999))使用負(fù)載在相同二氧化硅上的兩種不同類型的金屬茂(立規(guī)和無(wú)規(guī))進(jìn)行丙烯聚合。他們提出，使用某一類型的二氧化硅載體，在催化劑體系中發(fā)生活性物質(zhì)之間的鏈轉(zhuǎn)移，并獲得立構(gòu)規(guī)正嵌段PP。Lieber和Brintzinger(Macromol.3，9192-9199(2000))更詳細(xì)解釋了生長(zhǎng)中的聚合物鏈如何從一種金屬茂轉(zhuǎn)移到另一種中。他們研究了通過(guò)兩種不同柄型二茂鋯的催化劑混合物進(jìn)行的丙烯聚合。首先單獨(dú)研究不同催化劑與烷基鋁活化劑進(jìn)行烷基-polymeryl交換的趨勢(shì)，然后成對(duì)研究它們制造具有立構(gòu)規(guī)正嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物的能力。他們提出，通過(guò)具有不同立體選擇性的二茂鋯催化劑的混合物進(jìn)行的立構(gòu)規(guī)正嵌段聚合物的形成取決于在Zr催化劑中心與助催化劑的Al中心之間的有效polymeryl交換?！盉rusath和Rytter然后公開了他們各自的使用成對(duì)二茂鋯催化劑使乙烯/1-己烯的混合物聚合的觀察，并論述了雙位點(diǎn)催化劑對(duì)使用甲基鋁氧烷助催化劑時(shí)的聚合活性、共聚單體并入和聚合物微結(jié)構(gòu)的影響。
前述結(jié)果的分析表明，Rytter和同事可能沒有用到催化劑、助催化劑和能夠使聚合物鏈從鏈轉(zhuǎn)移劑重新吸附到兩個(gè)活性催化位點(diǎn)上(也就是雙路重新吸附)的第三組分的結(jié)合物。盡管指出對(duì)于由并入最小共聚單體的催化劑制成的聚合物，可能由于三甲基鋁的存在而發(fā)生鏈終止，此后可能產(chǎn)生與更開放的催化劑位點(diǎn)的polymeryl交換，然后產(chǎn)生連續(xù)聚合，但在該參考文獻(xiàn)中似乎缺乏聚合物配體逆流的證明。實(shí)際上，在之后的信息中，Rytter，等人，Polymer，45，7853-7861(2004)指出，在早期實(shí)驗(yàn)中，在催化劑位點(diǎn)之間實(shí)際上沒有發(fā)生任何鏈轉(zhuǎn)移。在WO98/34970提出了類似的聚合。
在USP 6,380,341和6,169,151中，“不定(fluxional)”金屬茂催化劑——其是能夠相對(duì)容易地在具有不同聚合特性(例如不同反應(yīng)率)的兩種立體異構(gòu)形式之間轉(zhuǎn)化的金屬茂——的使用據(jù)說(shuō)產(chǎn)生了具有“嵌段性”結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物。不利地，這種金屬茂的各個(gè)立體異構(gòu)體在聚合物形成性能上通常不具有明顯差異，并且不能例如由給定的單體混合物在固定反應(yīng)條件下形成高度結(jié)晶和無(wú)定形嵌段共聚物鏈段。此外，由于該催化劑的兩種“不定”形式的相對(duì)比率不能改變，使用“不定”催化劑不能改變聚合物嵌段組成或各個(gè)嵌段的比率。最后，烯烴嵌段共聚的現(xiàn)有技術(shù)的方法不能容易地控制各種聚合物嵌段的排序，并特別地，不能容易地控制多嵌段共聚物的封端嵌段或鏈段的性質(zhì)。對(duì)于某些應(yīng)用，需要制造含有高度結(jié)晶、官能化或更容易官能化、或具有其它顯著特性的末端嵌段的聚合物。例如，含有結(jié)晶或玻璃質(zhì)末端鏈段或嵌段的聚合物具有改進(jìn)的耐磨性和熱性能，例如，拉伸強(qiáng)度、彈性恢復(fù)和壓縮變定。此外，下述聚合物——其中具有無(wú)定形性質(zhì)的嵌段位于內(nèi)部或主要連接在結(jié)晶或玻璃質(zhì)嵌段之間——具有改進(jìn)的彈性體性能，例如改進(jìn)的回縮力和恢復(fù)性，特別是在升高的溫度下。
在JACS，2004，126，10701-10712中，Gibson等人論述了“催化活性聚合(catalyzed living polymerization)”對(duì)分子量分布的影響。作者以下述方式定義催化活性聚合“......如果鏈轉(zhuǎn)移到鋁上構(gòu)成唯一的轉(zhuǎn)移機(jī)制且生長(zhǎng)的聚合物鏈在過(guò)渡金屬和鋁中心之間的交換是非常迅速且可逆的，聚合物鏈就似乎在鋁中心上生長(zhǎng)。這可以合理地描述為在鋁上的催化的鏈生長(zhǎng)反應(yīng)......這種鏈生長(zhǎng)反應(yīng)的吸引人的表現(xiàn)是產(chǎn)物分子量的泊松分布，而非伴隨著鏈增長(zhǎng)進(jìn)行β-H轉(zhuǎn)移時(shí)產(chǎn)生的Shulz-Flory分布?！弊髡哒撌隽耸褂门cZnEt2、ZnMe2或Zn(i-Pr)2結(jié)合的含鐵催化劑進(jìn)行乙烯的催化活性均聚的結(jié)果。鋁、硼、錫、鋰、鎂和鉛的homoleptic烷基不引發(fā)催化的鏈生長(zhǎng)。使用GaMe3作助催化劑產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚合物。然而，在對(duì)隨時(shí)間變化的產(chǎn)物分布進(jìn)行分析之后，作者推斷出，該反應(yīng)“不是簡(jiǎn)單的催化的鏈生長(zhǎng)反應(yīng)”。該文獻(xiàn)沒有公開與鏈梭移劑(chain shuttling agent)結(jié)合使用兩種或更多種催化劑以制造多嵌段共聚物。在USP 5,210,338、5,276,220和6,444,867中描述了使用單種催化劑的類似方法。
之前的技術(shù)人員已經(jīng)聲明使用單種齊格勒納塔型催化劑在串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器中形成了嵌段共聚物，參看例如USP 3,970,719和4,039,632。在USP 4,971,936；5,089,573；5,118,767；5,118,768；5,134,209；5,229,477；5,270,276；5,270,410；5,294,581；5,543,458；5,550,194；5,693,713；以及在EP-A-470,171和EP-A-500,530中公開了其它齊格勒納塔基方法和聚合物。
盡管之前的研究人員作出了改進(jìn)，但本領(lǐng)域仍然需要能夠以高收率和選擇性制備嵌段型共聚物，尤其是多嵌段共聚物，最尤其是線型多嵌段共聚物的聚合方法。此外，如果提供一種使用梭移劑制備兩種或更多種烯烴單體(例如乙烯)與一種或多種共聚單體的多嵌段共聚物、尤其是線型多嵌段共聚物的改進(jìn)的方法，則是合意的。此外，需要提供能夠制備具有相對(duì)較窄的分子量分布的多嵌段共聚物，尤其是線型多嵌段共聚物的這種改進(jìn)的方法。進(jìn)一步合意的是提供制備含有兩個(gè)以上鏈段或嵌段的共聚物的改進(jìn)的方法。此外，需要提供確定催化劑與能夠制造這種多嵌段共聚物的鏈梭移劑的組合的方法。更進(jìn)一步地，需要提供獨(dú)立地控制各種聚合物嵌段的順序的方法，尤其是制備包含具有高結(jié)晶度和/或官能度的末端嵌段的烯烴嵌段共聚物的方法。最后，需要提供不需要連續(xù)添加單體而在連續(xù)方法中制備任何前述合意的聚合物產(chǎn)物的改進(jìn)的方法。高度合意地，這些方法能夠獨(dú)立地控制所用梭移劑和/或催化劑的量和/或類型。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，現(xiàn)在提供了用于可加聚單體(優(yōu)選兩種或更多種可加聚單體，尤其是乙烯)與至少一種可共聚的共聚單體的聚合以形成多嵌段共聚物的組合物，所述共聚物中包含兩種或更多種(優(yōu)選三種或更多種)具有一個(gè)或多個(gè)不同的如文中進(jìn)一步公開的化學(xué)或物理性質(zhì)的鏈段或嵌段，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)能夠制備化學(xué)或物理性質(zhì)與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑；且優(yōu)選地，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合催化劑，(B)共聚單體并入指數(shù)小于催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的95％，優(yōu)選小于90％，更優(yōu)選小于25％且最優(yōu)選小于10％的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，提供了一種選擇能夠按照本發(fā)明制造多嵌段共聚物(尤其是以聚合形式包含乙烯的這種共聚物)的催化劑(A)和(B)和鏈梭移劑(C)的混合物的方法。
在本發(fā)明的進(jìn)一步具體實(shí)施方案中，提供了一種制備多嵌段共聚物(尤其是包含乙烯和除乙烯以外的任選一種或多種可加聚單體的這種共聚物)的方法，所述方法包括使乙烯和除乙烯以外的任選一種或多種可加聚單體在加聚條件下與下述組合物接觸——該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合催化劑，(B)共聚單體并入指數(shù)小于催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的90％，優(yōu)選小于50％，最優(yōu)選小于5％的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑。
優(yōu)選地，前述方法采用連續(xù)溶液法的形式——其使用不能互換的多種催化劑形成兩種或更多種單體(更尤其是乙烯和C3-20烯烴或環(huán)烯烴，最尤其是乙烯和C4-20α-烯烴)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，尤其是線型多嵌段共聚物。也就是說(shuō)，催化劑在化學(xué)上截然不同。在連續(xù)溶液聚合條件下，該方法理想地適用于高單體轉(zhuǎn)化率下的單體混合物聚合。在這些聚合條件下，從鏈梭移劑向催化劑的梭移與鏈生長(zhǎng)相比處于優(yōu)勢(shì)地位，并高效率地形成本發(fā)明的多嵌段共聚物，尤其是線型多嵌段共聚物。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，提供了一種鏈段共聚物(多嵌段共聚物)，尤其是包含聚合形式的乙烯的這種共聚物，所述共聚物中含有在共聚單體含量或密度或其它化學(xué)或物理性質(zhì)方面不同的兩種或更多種、優(yōu)選三種或更多種鏈段。高度優(yōu)選地，共聚物具有小于3.0、優(yōu)選小于2.8的分子量分布Mw/Mn。最優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物是乙烯多嵌段共聚物。
在本發(fā)明的又一具體實(shí)施方案中，提供了前述鏈段或多嵌段共聚物的官能化衍生物。
在本發(fā)明的再一具體實(shí)施方案中，提供了一種聚合物混合物，其包含(1)有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物，優(yōu)選乙烯或丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯與可共聚的共聚單體的共聚物，和(2)按照本發(fā)明的或按照本發(fā)明的方法制成的多嵌段共聚物。在合意的具體實(shí)施方案中，組分(1)是包含高密度聚乙烯或全同立構(gòu)聚丙烯的母體移植(matrix)聚合物，組分(2)是彈性多嵌段共聚物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(2)包含在組分(1)和(2)的化合過(guò)程中形成的母體移植聚合物的包藏物(occlusions)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是涉及兩個(gè)催化劑位點(diǎn)的聚合物鏈梭移過(guò)程的示意圖。
圖2表示實(shí)施例1-19、對(duì)比聚合物A-F和傳統(tǒng)的乙烯/辛烯共聚物的ΔDSC-CRYSTAF與DSC熔融焓的函數(shù)關(guān)系圖。
圖3-27是實(shí)施例1-19的聚合物和對(duì)比聚合物A-F的DSC加熱曲線和相應(yīng)的CRYSTAF記錄，包括最高溫度賦值和與各個(gè)最高溫度對(duì)應(yīng)的面積的重量分?jǐn)?shù)積分。
圖28是顯示各種對(duì)比聚合物以及本發(fā)明的使用各種量的鏈梭移劑制成的聚合物的晶體結(jié)構(gòu)的低分辨率顯微照片。
圖29是顯示對(duì)比乙烯/1-辛烯共聚物以及按照本發(fā)明制成的三種多嵌段共聚物的形態(tài)的高分辨率顯微照片。
圖30描繪了由實(shí)施例17的聚合物制成的樣品的300％應(yīng)變循環(huán)性能。
圖31描繪了來(lái)自實(shí)施例11的聚合物和對(duì)比聚合物G的交聯(lián)纖維在21℃和40℃的應(yīng)力松弛。
圖32和33是對(duì)于分別在實(shí)施例27和28中進(jìn)行的聚合，聚合物數(shù)均分子量(Mn)與收率的函數(shù)關(guān)系圖。
圖34是對(duì)于本發(fā)明的多嵌段乙烯/1-辛烯共聚物(直線)以及典型的傳統(tǒng)乙烯/1-辛烯共聚物(曲線)，最大熔融溫度與密度的關(guān)系圖。
圖35是對(duì)于對(duì)比乙烯/1-辛烯-和丙烯/乙烯-共聚物和對(duì)于使用不同量的鏈梭移劑制成的本發(fā)明的兩種乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物，儲(chǔ)存模量與溫度的函數(shù)關(guān)系圖。
圖36-49分別是實(shí)施例24-33的聚合物和對(duì)比聚合物M-P的DSC加熱曲線和相應(yīng)的CRYSTAF記錄，包括最高溫度賦值和與各個(gè)最高溫度對(duì)應(yīng)的面積的重量分?jǐn)?shù)積分。
圖50顯示了實(shí)施例24、25、29-33的聚合物、對(duì)比聚合物M-P和傳統(tǒng)的乙烯/辛烯共聚物的ΔDSC-CRYSTAF與DSC熔融焓的函數(shù)關(guān)系圖。
圖51-53是分別對(duì)應(yīng)于表13中的樣品a、b和d的沖擊改性的全同立構(gòu)聚丙烯的注射模塑板的超薄切片樣品的原子力顯微照片。
圖54是對(duì)于實(shí)施例5的聚合物和對(duì)比聚合物E和F，TREF分級(jí)的乙烯/1-辛烯共聚物級(jí)分的辛烯含量與該級(jí)分的TREF洗脫溫度的關(guān)系圖。
圖55是對(duì)于實(shí)施例5的聚合物和對(duì)于對(duì)比聚合物F，TREF分級(jí)的乙烯/1-辛烯共聚物級(jí)分的辛烯含量與該級(jí)分的TREF洗脫溫度的關(guān)系圖。
發(fā)明詳述本文所有提到元素周期表時(shí)都是指CRC Press，Inc.，2003年出版并擁有版權(quán)的元素周期表。此外，所有提到“族”的地方都是指使用為族編號(hào)的IUPAC系統(tǒng)在該元素周期表中反映的族。除非作出相反的說(shuō)明、文中暗指或是本領(lǐng)域中的慣例，所有分?jǐn)?shù)和百分比都是按重量計(jì)。對(duì)美國(guó)專利實(shí)踐而言，文中引用的任何專利、專利申請(qǐng)或公開文獻(xiàn)的內(nèi)容均完全經(jīng)此引用并入本文(或者其相當(dāng)?shù)腢S版本經(jīng)此引用并入本文)，尤其是在合成技術(shù)、定義(在與本文提供的任何定義不沖突的程度內(nèi))和本領(lǐng)域的常識(shí)方面。
術(shù)語(yǔ)“包含”及其衍生詞不排除任何附加組分、步驟或程序的存在，無(wú)論文中是否公開。為了避免任何疑問，除非另行說(shuō)明，使用術(shù)語(yǔ)“包含”描述的任何組合物可以包括任何附加添加劑、輔助劑或化合物，無(wú)論是否是聚合的。相反，術(shù)語(yǔ)“基本由......構(gòu)成”排除了其后列舉的范圍以外的任何其它組分、步驟或程序，除非它們對(duì)操作性能而言不是基本的。術(shù)語(yǔ)“由......構(gòu)成”排除了沒有具體描述或列舉的任何組分、步驟或程序。術(shù)語(yǔ)“或”，除非另行說(shuō)明，是指單獨(dú)以及任意結(jié)合的所列部分。
術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括傳統(tǒng)的均聚物，也就是由單種單體制成的均相聚合物，和共聚物(本文可互換地稱作共聚體)，后者是指由至少兩種單體反應(yīng)制成的聚合物，或即使由單種單體形成也包含化學(xué)上不同的鏈段或嵌段的聚合物。更具體地，“聚乙烯”包括乙烯均聚物，和乙烯與一種或多種C3-8α-烯烴的共聚物(其中乙烯構(gòu)成至少50摩爾％)。如果使用術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶的”，其是指聚合物具有通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)或相當(dāng)技術(shù)測(cè)定的一階過(guò)渡或晶體熔點(diǎn)(Tm)。該術(shù)語(yǔ)可以與術(shù)語(yǔ)“半結(jié)晶的”互換使用。術(shù)語(yǔ)“無(wú)定形”是指缺乏通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)或相當(dāng)技術(shù)測(cè)定沒有晶體熔點(diǎn)的聚合物。
術(shù)語(yǔ)“多嵌段共聚物”(“multi-block copolymer”或“segmentedcopolymer”)是指包含兩種或更多種優(yōu)選線型連接的化學(xué)上截然不同的區(qū)域或鏈段(稱作“嵌段”)，也就是，包含在聚合的烯鍵官能方面首尾相連而非以側(cè)接或接枝方式連接的化學(xué)上不同的單元的聚合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，嵌段在下述方面不同——并入其中的共聚單體的量和類型、密度、結(jié)晶量、可歸因于這種組成的聚合物的微晶尺寸、立構(gòu)規(guī)整度的類型或程度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))、區(qū)域規(guī)則性(regio-regularity)或區(qū)域無(wú)規(guī)則性、支化量(包括長(zhǎng)鏈支化或超支化)、均勻度、或任何其它化學(xué)或物理性質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)的嵌段共聚物(包括通過(guò)連續(xù)單體添加、不定催化劑或陰離子聚合技術(shù)制成的共聚物)相比，由于在優(yōu)選實(shí)施方案中與多種催化劑結(jié)合的梭移劑的作用，本發(fā)明的共聚物以聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的獨(dú)特分布、嵌段長(zhǎng)度分布和/或嵌段數(shù)量分布為特征。更具體地，當(dāng)在連續(xù)法中制造時(shí)，聚合物合意地具有1.7至2.9，優(yōu)選1.8至2.5，更優(yōu)選1.8至2.2，最優(yōu)選1.8至2.1的PDI。當(dāng)在分批或半分批法中制造時(shí)，聚合物合意地具有1.0至2.9，優(yōu)選1.3至2.5，更優(yōu)選1.4至2.0，最優(yōu)選1.4至1.8的PDI。
術(shù)語(yǔ)“乙烯多嵌段共聚物“是指包含乙烯和一種或多種可共聚共聚單體的多嵌段共聚物，其中乙烯構(gòu)成聚合物中至少一個(gè)嵌段或鏈段的多個(gè)聚合的單體單元，優(yōu)選地，構(gòu)成所述嵌段的至少90摩爾％，更優(yōu)選至少95摩爾％，最優(yōu)選至少98摩爾％。以聚合物總重量為基礎(chǔ)，本發(fā)明的乙烯多嵌段共聚物優(yōu)選具有25至97％，更優(yōu)選40至96％，再優(yōu)選55至95％，最優(yōu)選65至85％的乙烯含量。
由于由兩種或更多種單體形成的各個(gè)可區(qū)別的鏈段或嵌段連接到單種聚合物鏈上，該聚合物不能使用標(biāo)準(zhǔn)的選擇性萃取技術(shù)完全分級(jí)。例如，包含相對(duì)結(jié)晶的區(qū)域(高密度鏈段)和相對(duì)無(wú)定形的區(qū)域(較低密度的鏈段)的聚合物不能使用不同溶劑選擇性萃取或分級(jí)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用二烷基醚或鏈烷溶劑的可萃聚合物的量小于聚合物總重量的10％，優(yōu)選小于7％，更優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于2％。
此外，本發(fā)明的多嵌段共聚物合意地具有與Shutz-Flory分布而非泊松分布相配的PDI。本聚合方法的使用產(chǎn)生了既有多分散嵌段分布又有嵌段尺寸的多分散分布的產(chǎn)物。這最終形成具有改進(jìn)的和可區(qū)別的物理性能的聚合物產(chǎn)物。對(duì)于多分散嵌段分布的理論益處，此前已經(jīng)建立了模型并在Potemkin，Physical Review E(1998)57(6)，p.6902-6912，和Dobrynin，J.Chem.Phys.(1997)107(21)，p.9234-9238中進(jìn)行了論述。
在進(jìn)一步具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物，尤其是在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器中制成的聚合物，具有嵌段長(zhǎng)度的最概然分布。本發(fā)明的最優(yōu)選聚合物是包含4個(gè)或更多嵌段或鏈段(包括末端嵌段在內(nèi))的多嵌段共聚物。
所得聚合物的下列算術(shù)處理是以被認(rèn)為適用于本發(fā)明的聚合物的理論導(dǎo)出參數(shù)為基礎(chǔ)的，并表明，尤其是在穩(wěn)態(tài)、連續(xù)的、充分混合反應(yīng)器中，使用2種或更多種催化劑制成的聚合物的嵌段長(zhǎng)度各自符合以下列方式導(dǎo)出的最概然分布，其中pi是由催化劑i產(chǎn)生的嵌段序列的增長(zhǎng)概率。這種理論處理是以本領(lǐng)域已知的并用于預(yù)測(cè)聚合動(dòng)力對(duì)分子構(gòu)造的影響的標(biāo)準(zhǔn)假設(shè)和方法為基礎(chǔ)的，包括使用不受鏈或嵌段長(zhǎng)度影響的質(zhì)量作用反應(yīng)速率表達(dá)式。此前在W.H.Ray，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.，C8，1(1972)和A.E.Hamielec和J.F.MacGregor，“Polymer Reaction Engineering”，K.H.Reichert和W.Geisler，Eds.，Hanser，Munich，1983中描述了這些方法。此外，假設(shè)由相同催化劑形成的相鄰序列構(gòu)成單個(gè)嵌段。對(duì)于催化劑i，長(zhǎng)度為n的序列的分?jǐn)?shù)表示為Xi[n]，其中n是1至無(wú)窮大的整數(shù)，代表了嵌段中單體單元的數(shù)量。
Xi[n]＝(1-pi)pi(n-1)嵌段長(zhǎng)度的最概然分布Ni=11-pi]]>數(shù)均嵌段長(zhǎng)度每一催化劑具有增長(zhǎng)概率(pi)并形成具有獨(dú)特的平均嵌段長(zhǎng)度和分布的聚合物鏈段，在最優(yōu)選實(shí)施方案中，增長(zhǎng)的概率定義為pi=Rp[i]Rp[i]+Rt[i]+Rs[i]+[Ci]]]>對(duì)于每一催化劑i＝{1，2...}，其中Rp[i]＝催化劑i的單體消耗率(摩爾/升)，Rt[i]＝催化劑i的鏈轉(zhuǎn)移和終止總比率(摩爾/升)Rs[i]＝用dormant聚合物梭移到其它催化劑上的鏈梭移比率(摩爾/升)，和[Ci]＝催化劑i的濃度(摩爾/升)。
Dormant聚合物鏈?zhǔn)侵高B接到CSA上的聚合物鏈。
總單體消耗或聚合物增長(zhǎng)率Rp[i]是如下使用表觀比率常數(shù) 乘以總單體濃度[M]定義的Rp[i]=θkpi‾[M][Ci]]]>下面給出總鏈轉(zhuǎn)移率，其包括鏈轉(zhuǎn)移到氫(H2)上的值、β氫化物消除值、鏈轉(zhuǎn)移到鏈梭移劑(CSA)上的值。通過(guò)θ給出反應(yīng)器停留時(shí)間，并且每一下標(biāo)k值是比率常數(shù)。
Rt[i]＝θkH2i[H2][Ci]+θkβi[Ci]+θkai[CSA][Ci]對(duì)于二元催化劑體系，如下給出聚合物在催化劑1和2之間的鏈梭移率Rs[1]＝Rs[2]＝θka1[CSA]θka2[C1][C2]
如果使用兩種以上催化劑，就增加了Rs[i]結(jié)果的理論關(guān)系式中的項(xiàng)和復(fù)雜性，但所得嵌段長(zhǎng)度分布是最概然分布的最終結(jié)論不受影響。
此處用于化學(xué)化合物時(shí)，除非專門另行指出，單數(shù)包括所有的異構(gòu)體形式且反之亦然(例如，“己烷”包括獨(dú)立或總體的己烷的所有異構(gòu)體)。術(shù)語(yǔ)“化合物”和“絡(luò)合物”在此可互換使用以指有機(jī)、無(wú)機(jī)和有機(jī)金屬化合物。術(shù)語(yǔ)“原子”是指元素的最小組成部分，無(wú)論離子態(tài)如何，也就是說(shuō)，無(wú)論其是否含有電荷或局部電荷或是否鍵合到另一原子上。術(shù)語(yǔ)“雜原子”是指碳或氫以外的原子。優(yōu)選的雜原子包括F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。
術(shù)語(yǔ)“烴基”是指只含氫和碳原子的一價(jià)取代基，包括分支或未分支、飽和或不飽和、環(huán)狀、多環(huán)的或無(wú)環(huán)類型。例子包括烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈二烯基、環(huán)鏈烯基、環(huán)鏈二烯基、芳基和炔基?！叭〈鸁N基”是指被一個(gè)或多個(gè)非烴基取代基取代的烴基。術(shù)語(yǔ)“含雜原子的烴基”或“雜烴基”是指其中與一個(gè)或多個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)氫原子一起存在至少一個(gè)氫或碳以外的原子的一價(jià)基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“雜碳基”是指含有一個(gè)或多個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雜原子且沒有氫原子的基團(tuán)。碳原子與任何雜原子之間的鍵，以及任何兩個(gè)雜原子之間的鍵，可以是單或多共價(jià)鍵或配位或其它供電子(donative)鍵。因此，用雜環(huán)烷基、芳基取代的雜環(huán)烷基、雜芳基、烷基取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、二烴基硼烷基、二烴基膦基、二烴基氨基、三烴基甲硅烷基、烴基硫基或烴基硒基取代的烷基在術(shù)語(yǔ)雜烷基的范圍內(nèi)。合適的雜烷基的例子包括氰基甲基、苯甲?；谆?2-吡啶基)甲基和三氟甲基。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“芳族”是指包含(4δ+2)π-電子的多原子環(huán)狀共軛環(huán)體系，其中δ是大于或等于1的整數(shù)。此處對(duì)于包含兩個(gè)或更多個(gè)多原子環(huán)狀環(huán)的環(huán)體系使用的術(shù)語(yǔ)“稠合”是指，對(duì)于其中至少兩個(gè)環(huán)，至少一對(duì)相鄰原子同時(shí)包含在這兩個(gè)環(huán)中。術(shù)語(yǔ)“芳基”是指單價(jià)芳族取代基，其可以是單芳環(huán)或稠合在一起、共價(jià)連接或連接到一個(gè)共用基團(tuán)(例如亞甲基或亞乙基部分)上的多芳環(huán)。芳環(huán)的例子尤其包括苯基、萘基、蒽基和聯(lián)苯基。
“取代芳基”是指其中鍵合到任何碳上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)(例如烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、鹵素、烷基鹵素(例如CF3)、羥基、氨基、磷橋、烷氧基、氨基、硫基、硝基和飽和和不飽和環(huán)烴)取代的芳基，這些官能團(tuán)稠合到芳環(huán)上、共價(jià)連接或連接到共用基團(tuán)(例如亞甲基或亞乙基部分)上。共用連接基也可以是如在二苯甲酮中的羰基、或如在二苯醚中的氧、或在二苯胺中的氮。
術(shù)語(yǔ)“共聚單體并入指數(shù)”是指在不存在其它聚合催化劑的情況下通過(guò)所涉催化劑在典型乙烯/共聚單體聚合條件下制成的共聚物中，并入的共聚單體百分比——理想地在穩(wěn)態(tài)連續(xù)溶液聚合條件下在烴類稀釋劑中在100℃、4.5MPa乙烯壓力(反應(yīng)器壓力)、高于92％(更優(yōu)選高于95％)乙烯轉(zhuǎn)化率和高于0.01％共聚單體轉(zhuǎn)化率下。選擇在共聚單體并入指數(shù)上差異最大的金屬絡(luò)合物或催化劑組合物，產(chǎn)生了由嵌段或鏈段性質(zhì)(例如密度)差異最大的兩種或更多種單體構(gòu)成的共聚物。
在某些情況下，可以例如通過(guò)使用NMR光譜技術(shù)直接測(cè)定共聚單體并入指數(shù)。然而，通常，必須間接測(cè)定共聚單體并入指數(shù)的任何差異。對(duì)于由多種單體形成的聚合物，這可以通過(guò)以單體反應(yīng)性為基礎(chǔ)的各種技術(shù)實(shí)現(xiàn)。
對(duì)于通過(guò)給定催化劑制成的共聚物，通過(guò)共聚單體和單體的相對(duì)反應(yīng)速率測(cè)定共聚單體和單體在共聚物中的相對(duì)量，并由此測(cè)定共聚物組成。數(shù)學(xué)上通過(guò)下式給出共聚單體與單體的摩爾比 在此，Rp2和Rp1分別是共聚單體和單體聚合速率，F(xiàn)2和F1是各自在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)。由于F1+F2＝1，我們可以將該公式重新調(diào)整成F2=Rp2Rp1+Rp2---(2)]]>共聚單體和單體的聚合的各自比率通常是由溫度、催化劑和單體/共聚單體濃度綜合決定的。在極限情況下，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中共聚單體濃度降至0時(shí)，Rp2降至0，F(xiàn)2變成0，且聚合物由純單體構(gòu)成。在反應(yīng)器中沒有單體的極端情況下，Rp1變成0，且F2是1(條件是共聚單體可以單獨(dú)聚合)。
對(duì)于多數(shù)均相催化劑，反應(yīng)器中共聚單體與單體的比率極大決定了按照Terminal Copolymerization Model(末端共聚模型)或PenultimateCopolymerization Model(次末端共聚模型)測(cè)定的聚合物組成。
對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物——其中插入的最后一個(gè)單體的類型規(guī)定了隨后單體的插入速率——使用末端共聚模型。在這種模型中，下述類型的插入反應(yīng)···MiC*+Mj→kij···MiMjC*---(3)]]>其中C*代表催化劑，Mj代表單體i，kij是具有下述速率公式的速率常數(shù) 通過(guò)下式確定反應(yīng)介質(zhì)中的共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)(i＝2)f2=[M2][M1]+[M2]---(5)]]>可以如George Odian，Principles of Polymerization，第二版，JohnWiley and Sons，1970中所公開如下導(dǎo)出共聚單體組成的簡(jiǎn)化公式F2=r1(1-f2)2+(1-f2)f2r1(1-f2)2+2(1-f2))f2+r2f22---(6)]]>對(duì)于該公式，聚合物中共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)只取決于反應(yīng)介質(zhì)中共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)和兩個(gè)隨溫度變化的反應(yīng)率——這兩個(gè)反應(yīng)率根據(jù)插入速率常數(shù)定義為r1=k11k12,r2=k22k21---(7)]]>或者，在次末端共聚模型中，插入生長(zhǎng)聚合物鏈中的最后兩個(gè)單體的類型規(guī)定了隨后單體插入的速率。
聚合反應(yīng)的形式是
···MiMjC*+Mk→kijk···MiMjMkC*---(8)]]>并且各自的速率公式是 可以如下計(jì)算共聚單體含量(也如George Odian，Supra中所公開)(1-F2)F2=1+r′1X(r1X+1)(r′1X+1)1+r′2(r2+X)X(r′2+X)---(10)]]>其中X是指X=(1-f2)f2---(11)]]>并且反應(yīng)率定義為r1=k111k112,r′1=k211k212]]>r2=k222k221,r′2=k122k121]]>(12).
對(duì)于這種模型，聚合物組成僅取決于隨溫度變化的反應(yīng)率和反應(yīng)器中的共聚單體摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)可能產(chǎn)生反向的共聚單體或單體插入或在兩個(gè)以上單體發(fā)生共聚作用的情況下，也是如此。
可以使用公知的理論技術(shù)預(yù)測(cè)或由實(shí)際聚合數(shù)據(jù)憑經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)出用于前述模型的反應(yīng)率。例如，在B.G.Kyle，Chemical and ProcessThermodynamics，Third Edition，Prentice-Hall，1999中，和在Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State，Chemical，EngineeringScience，1972，pp 1197-1203中公開了合適的理論技術(shù)?？梢允褂檬惺圮浖绦蛴蓪?shí)驗(yàn)生成的數(shù)據(jù)導(dǎo)出反應(yīng)率。這種軟件的一個(gè)例子是來(lái)自Aspen Technology，Inc.Ten Canal Park，Cambridge，MA 02141-2201 USA的Aspen Plus。
根據(jù)前述理論考慮因素，本發(fā)明也可以作為在兩種或更多種可加聚單體(尤其是乙烯)與至少一種可共聚的共聚單體的聚合中使用的組合物以形成高分子量共聚物(多嵌段共聚物)，所述共聚物中包含兩種或更多種(優(yōu)選三種或更多種)具有一個(gè)或多個(gè)不同的如文中進(jìn)一步公開的化學(xué)或物理性質(zhì)的鏈段或嵌段，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)能夠制備化學(xué)或物理性質(zhì)與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑；且其中選擇第一烯烴聚合催化劑的r1(r1A)，和第二烯烴聚合催化劑的r1(r1B)，以使聚合條件下的比率(r1A/r1B)為0.5或更低，優(yōu)選0.25或更低，更優(yōu)選0.125或更低，再優(yōu)選0.08或更低，最優(yōu)選0.04或更低。
此外，現(xiàn)在提供一種用于兩種或更多種可加聚單體(尤其是乙烯)與至少一種可共聚的共聚單體的聚合以形成高分子量鏈段共聚物(多嵌段共聚物)的方法，優(yōu)選溶液法，最優(yōu)選連續(xù)溶液法，所述共聚物中包含兩種或更多種(優(yōu)選三種或更多種)具有一個(gè)或多個(gè)不同的如文中進(jìn)一步公開的化學(xué)或物理性質(zhì)的鏈段或嵌段，該方法包括將兩種或更多種可加聚單體(尤其是乙烯)與至少一種可共聚的共聚單體在聚合條件下與下述組合物結(jié)合的步驟——該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)能夠制備化學(xué)或物理性質(zhì)與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑；和回收聚合物產(chǎn)品，其中選擇第一烯烴聚合催化劑的r1(r1A)，和第二烯烴聚合催化劑的r1(r1B)，以使聚合條件下的比率(r1A/r1B)為0.5或更低，優(yōu)選0.25或更低，更優(yōu)選0.125或更低，再優(yōu)選0.08或更低，最優(yōu)選0.04或更低。
此外，現(xiàn)在提供了一種用于兩種或更多種可加聚單體(分別稱作單體和共聚單體)(尤其是乙烯)與至少一種可共聚的共聚單體的聚合以形成高分子量鏈段共聚物(多嵌段共聚物)的組合物，所述共聚物中包含兩種或更多種(優(yōu)選三種或更多種)具有一個(gè)或多個(gè)不同的如文中進(jìn)一步公開的化學(xué)或物理性質(zhì)的鏈段或嵌段，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)能夠制備化學(xué)或物理性質(zhì)與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑；且其中選擇由第一烯烴聚合催化劑產(chǎn)生的共聚物的共聚單體含量(摩爾百分比)(F1)，和由第二烯烴聚合催化劑產(chǎn)生的共聚物的共聚單體含量(摩爾百分比)(F2)以使聚合條件下的比率(F1/F2)為2或更高，優(yōu)選4或更高，更優(yōu)選10或更高，再優(yōu)選15或更高，最優(yōu)選20或更高。
此外，現(xiàn)在提供了用于兩種或更多種可加聚單體(分別稱作單體和共聚單體)(尤其是乙烯)與至少一種可共聚的共聚單體的聚合以形成高分子量鏈段共聚物(多嵌段共聚物)的方法，優(yōu)選溶液法，最優(yōu)選連續(xù)溶液法，所述共聚物中包含兩種或更多種(優(yōu)選三種或更多種)具有一個(gè)或多個(gè)不同的如文中進(jìn)一步公開的化學(xué)或物理性質(zhì)的鏈段或嵌段，該方法包括將下列材料在聚合條件下結(jié)合的步驟(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)能夠制備化學(xué)或物理性質(zhì)與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑；其中選擇由第一烯烴聚合催化劑產(chǎn)生的共聚物的共聚單體含量(摩爾百分比)(F1)，和由第二烯烴聚合催化劑產(chǎn)生的共聚物的共聚單體含量(摩爾百分比)(F2)，以使聚合條件下的比率(F1/F2)為2或更高，優(yōu)選4或更高，更優(yōu)選10或更高，再優(yōu)選15或更高，最優(yōu)選20或更高，和回收聚合物產(chǎn)品。
單體適用于制備本發(fā)明的聚合物的單體包括乙烯和除乙烯以外的一種或多種可加聚單體。合適的共聚單體的例子包括含有3至30個(gè)，優(yōu)選3至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；含有3至30、優(yōu)選3至20個(gè)碳原子的環(huán)烯，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫合萘；二烯或聚烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，例如單或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰、對(duì)-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對(duì)乙基苯乙烯)，以及含有官能團(tuán)的衍生物，例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基芐基乙酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1，2-二氟乙烯、1，2-二氯乙烯、四氟乙烯和3，3，3-三氟-1-丙烯。
鏈梭移劑術(shù)語(yǔ)“梭移劑”是指本發(fā)明的組合物中使用的能夠在聚合條件下在組合物中包含的催化劑的至少兩個(gè)活性催化劑位點(diǎn)之間產(chǎn)生polymeryl交換的化合物或化合物的混合物。也就是說(shuō)，聚合物片段的轉(zhuǎn)移既轉(zhuǎn)自又轉(zhuǎn)往一個(gè)或多個(gè)活性催化劑位點(diǎn)。與梭移劑不同，“鏈轉(zhuǎn)移劑”導(dǎo)致聚合物鏈生長(zhǎng)的終止并等于生長(zhǎng)中的聚合物從催化劑向轉(zhuǎn)移劑的一次(one-time)轉(zhuǎn)移。優(yōu)選地，梭移劑具有0.01至100，更優(yōu)選0.1至1，最優(yōu)選0.5至2.0，最高度優(yōu)選0.8至1.2的RA-B/RB-A活性比率，其中RA-B是polymeryl經(jīng)由梭移劑從催化劑A活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)往催化劑B活性位點(diǎn)的速率，且RB-A是反向polymeryl轉(zhuǎn)移速率，也就是經(jīng)由梭移劑從催化劑B活性位點(diǎn)開始向催化劑A活性位點(diǎn)交換的速率。合意地，在梭移劑和polymeryl鏈之間形成的中間體足夠穩(wěn)定，以使鏈終止相對(duì)少見。合意地，少于90％，優(yōu)選少于75％，更優(yōu)選少于50％，最優(yōu)選小于10％的shuttle-polymeryl產(chǎn)物在獲得3個(gè)可區(qū)別的聚合物鏈段或嵌段之前終止。理想地，鏈梭移的速率(由聚合物鏈從催化劑位點(diǎn)向鏈梭移劑轉(zhuǎn)移然后回到催化劑位點(diǎn)所需的時(shí)間確定)等于或快于聚合物終止的速率，甚至比聚合物終止的速率快10倍，或甚至100倍。這可以以與聚合物增長(zhǎng)相同的時(shí)間量程形成聚合物嵌段。
通過(guò)選擇具有不同共聚物并入速率以及不同反應(yīng)性的催化劑的不同組合，并通過(guò)將各種梭移劑或它們的混合物與這些催化劑組合物配對(duì)，可以制備具有不同密度或共聚單體濃度的鏈段、不同嵌段長(zhǎng)度和在每一共聚物中不同的這些鏈段或嵌段數(shù)量的聚合物產(chǎn)品。例如，如果梭移劑的活性與一種或多種催化劑的催化劑聚合物鏈增長(zhǎng)速率相比較低，可以獲得較長(zhǎng)嵌段長(zhǎng)度的多嵌段共聚物和聚合物摻合物。相反，如果梭移相對(duì)于聚合物鏈增長(zhǎng)非常快，獲得具有更無(wú)規(guī)的鏈結(jié)構(gòu)和更短嵌段長(zhǎng)度的共聚物。相當(dāng)快的梭移劑可以產(chǎn)生具有基本無(wú)規(guī)的共聚物性質(zhì)的多嵌段共聚物。通過(guò)適當(dāng)選擇催化劑混合物和梭移劑，可以獲得相對(duì)純凈的嵌段共聚物、包含相對(duì)較大的聚合物鏈段或嵌段的共聚物、和/或前述材料與各種乙烯均聚物和/或共聚物的摻合物。
可以通過(guò)特別適合以共聚單體并入為基礎(chǔ)的嵌段分化的下列多步程序選擇適合本發(fā)明的包含催化劑A、催化劑B和鏈梭移劑的組合物I.使用包含潛在催化劑和潛在鏈梭移劑的混合物使一種或多種可加聚單體、優(yōu)選烯烴單體聚合。合意地如下進(jìn)行這種聚合試驗(yàn)使用分批或半分批反應(yīng)器(也就是不再重新供應(yīng)催化劑或梭移劑)，優(yōu)選以相對(duì)恒定的單體濃度，在溶液聚合條件下運(yùn)作，通常使用1∶5至1∶500的催化劑與鏈梭移劑的摩爾比，在形成適當(dāng)量的聚合物后，通過(guò)添加催化劑毒物終止反應(yīng)并測(cè)量聚合物性質(zhì)(Mw、Mn和Mw/Mn或PDI)。
II.以數(shù)種不同的反應(yīng)時(shí)間重復(fù)上述聚合和聚合物測(cè)試，提供具有不同收率和PDI值的一系列聚合物。
III.表現(xiàn)出明顯的既轉(zhuǎn)往又轉(zhuǎn)自梭移劑的聚合物轉(zhuǎn)移的催化劑/梭移劑對(duì)(pair)以下述聚合物系列為特征——其中最小PDI小于2.0，更優(yōu)選小于1.5，最優(yōu)選小于1.3。此外，如果產(chǎn)生鏈梭移，隨著轉(zhuǎn)化率提高，聚合物的Mn提高，優(yōu)選幾乎線性地提高。最優(yōu)選的催化劑/梭移劑對(duì)是使聚合物Mn與轉(zhuǎn)化率(聚合物收率)的函數(shù)關(guān)系與具有大于0.95，優(yōu)選大于0.99的統(tǒng)計(jì)精度(R2)的線相符的那些。
然后對(duì)潛在催化劑和/或假定梭移劑的一種或多種追加配對(duì)進(jìn)行步驟I-III。
然后選擇按照本發(fā)明的包含催化劑A、催化劑B和一種或多種鏈梭移劑的合適的組合物以使這兩種催化劑各自與一種或多種鏈梭移劑進(jìn)行鏈梭移，且催化劑A在所選反應(yīng)條件下具有比催化劑B高的共聚單體并入指數(shù)(或能夠以其它方式選擇性形成聚合物)。最優(yōu)選地，至少一種鏈梭移劑既與催化劑A又與催化劑B在既向前又返回的兩個(gè)方向上(如前述試驗(yàn)所定義)進(jìn)行聚合物轉(zhuǎn)移。此外，鏈梭移劑優(yōu)選不使任一催化劑的催化劑活性(以所得聚合物的重量/催化劑重量/單位時(shí)間測(cè)量)降低60％以上(與不存在梭移劑時(shí)的活性相比)，更優(yōu)選地，這種催化劑活性不降低20％以上，最優(yōu)選地，至少一種催化劑的催化劑活性與不存在梭移劑時(shí)的催化劑活性相比提高了。
或者，還可以通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)分批反應(yīng)條件下進(jìn)行一系列聚合并測(cè)量所得數(shù)均分子量、PDI和聚合物收率或生產(chǎn)率，檢測(cè)合意的催化劑/梭移劑對(duì)。合適的梭移劑以在不明顯增寬PDI或造成活性損失(收率或生產(chǎn)率降低)的情況下所得Mn的降低為特征。
前述試驗(yàn)容易適用于使用自動(dòng)反應(yīng)器和分析探針的快速通過(guò)篩選技術(shù)和適用于形成具有不同區(qū)別性能的聚合物嵌段。例如，許多潛在梭移劑候選物可以通過(guò)在使用烯烴聚合催化劑組合物的聚合反應(yīng)中加入的各種有機(jī)金屬化合物與各種質(zhì)子源和化合物或反應(yīng)產(chǎn)物的組合原位預(yù)確定或合成。以梭移劑與催化劑的不同摩爾比進(jìn)行數(shù)次聚合。作為最低要求，合適的梭移劑是在如上所述的可變產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生小于2.0的最小PDI、同時(shí)如上所述不會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生負(fù)面影響并優(yōu)選提高催化劑活性的那些。
無(wú)論先驗(yàn)地(a priori)確定梭移劑的方法如何，該術(shù)語(yǔ)是指能夠制備目前確認(rèn)的多嵌段共聚物或可用于文中公開的聚合條件的化合物。高度合意地，按照本發(fā)明形成平均每條鏈具有大于3.0，更優(yōu)選大于3.5，再優(yōu)選大于4.0，并小于25，優(yōu)選小于15，更優(yōu)選小于10.0，最優(yōu)選小于8.0的平均嵌段或鏈段數(shù)(是指具有不同組成的嵌段平均數(shù)除以聚合物的Mn)的多嵌段共聚物。
本文所用的合適的梭移劑包括含有至少一個(gè)C1-20烴基的第1、2、12或13族的金屬化合物或絡(luò)合物，優(yōu)選為每個(gè)烴基中含有1至12個(gè)碳的烴基取代的鋁、鎵或鋅化合物，以及其與質(zhì)子源的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的烴基是烷基，優(yōu)選為直鏈或支鏈C2-8烷基。本文所用的最優(yōu)選的梭移劑是三烷基鋁和二烷基鋅化合物，尤其是三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁、三乙基鎵、或二乙基鋅。其它適宜的梭移劑包括將上述有機(jī)金屬化合物(優(yōu)選為三(C1-8)烷基鋁或二(C1-8)烷基鋅化合物，尤其是將三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁或二乙基鋅)與低于化學(xué)計(jì)算量(相對(duì)于烴基的數(shù)量)的仲胺或羥基化合物(尤其是雙(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羥基甲基吡啶、二(正戊基)胺、2，6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷胺)、或2，6-二苯基苯酚)結(jié)合形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。合意地，使用足量的胺或羥基反應(yīng)物，以使每個(gè)金屬原子保留一個(gè)烴基。最合意的在本發(fā)明中用作梭移劑的前述混合物的主要反應(yīng)產(chǎn)物是正辛基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)、異丙基鋁雙(二甲基(叔丁基)siloxide)、和正辛基鋁二(吡啶基-2-甲醇鹽)、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲醇鹽)、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)、正辛基鋁雙(2，6-二叔丁基苯酚鹽)、正辛基鋁二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基siloxide)、乙基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)戊烷酰胺)、正辛基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)戊烷酰胺)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)siloxide)、乙基鋅(2，6-二苯基苯酚鹽)和乙基鋅(叔丁氧化物)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，對(duì)一種催化劑或催化劑組合合適的梭移劑不必良好或令人滿意地用于不同的催化劑或催化劑組合。一些潛在的梭移劑可能對(duì)一種或多種催化劑的性能產(chǎn)生負(fù)面影響并因此可能不適合使用。因此，鏈梭移劑的活性合意地與催化劑的催化活性相平衡以實(shí)現(xiàn)所需聚合物性能。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案中，可以使用具有低于最大可能速率的鏈梭移活性(通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移速率測(cè)得)的梭移劑獲得最佳結(jié)果。
然而，通常，優(yōu)選梭移劑具有最高的聚合物轉(zhuǎn)移速率以及最高的轉(zhuǎn)移效率(降低的鏈終止的發(fā)生率)。這種梭移劑可以降低的濃度使用并仍然可以實(shí)現(xiàn)所需梭移程度。此外，這些梭移劑產(chǎn)生可能的最短的聚合物嵌段強(qiáng)度。高度合意地，使用具有單個(gè)交換位點(diǎn)的鏈梭移劑，因?yàn)榻档土朔磻?yīng)器中聚合物的有效分子量，由此降低反應(yīng)混合物的粘度并因此降低操作成本。
催化劑本文所用的合適的催化劑包括適用于制備具有所需組成或類型的聚合物的任何化合物或化合物組合?？梢允褂枚嘞嗪途啻呋瘎６嘞啻呋瘎┑睦影ü凝R格勒納塔組合物，尤其是負(fù)載在第2族金屬鹵化物或混合的鹵化物和醇鹽上的第4族金屬鹵化物，和公知的鉻或釩基催化劑。優(yōu)選地，為了易于使用和用于在溶液中制造窄分子量聚合物鏈段，本文所用的催化劑是均相催化劑，其包含相對(duì)純凈的有機(jī)金屬化合物或金屬絡(luò)合物，尤其是以選自元素周期表的第3-10族金屬或鑭系元素為基礎(chǔ)的化合物或絡(luò)合物。優(yōu)選地，本文使用的任何催化劑在本聚合的條件下不會(huì)對(duì)其它催化劑的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。合意地，在本聚合的條件下，沒有任何催化劑的活性降低了25％以上，更優(yōu)選10％以上。
本文所用的具有高共聚單體并入指數(shù)的金屬絡(luò)合物(催化劑A)包括含有一個(gè)或多個(gè)離域π-鍵合配體或多價(jià)路易斯堿配體的選自元素周期表的第3至15族的過(guò)渡金屬的絡(luò)合物。例子包括金屬茂、半金屬茂、受限幾何和多價(jià)的吡啶胺、或其它多價(jià)螯合基絡(luò)合物。這些絡(luò)合物統(tǒng)一描述為式MKkXxZz，或它們的二聚物，其中M是選自元素周期表第3-15族，優(yōu)選第3-10族，更優(yōu)選第4-8族，最優(yōu)選第4族的金屬；K在每種情況下獨(dú)立地為含有離域π電子或一個(gè)或多個(gè)電子對(duì)(K通過(guò)其鍵合到M上)的基團(tuán)，所述K基團(tuán)不算氫原子最多含有50個(gè)原子，任選地，兩個(gè)或更多個(gè)K基團(tuán)可以連接在一起，形成橋連結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步任選一個(gè)或多個(gè)K基團(tuán)可以鍵合到Z上、到X上、或到Z與X上；X在每種情況下獨(dú)立地為最多含有40個(gè)非氫原子的一價(jià)、陰離子部分，任選一個(gè)或多個(gè)X基團(tuán)可以鍵合在一起，由此形成二價(jià)或多價(jià)陰離子基團(tuán)，進(jìn)一步任選一個(gè)或多個(gè)X基團(tuán)與一個(gè)或多個(gè)Z基團(tuán)可以鍵合在一起，由此形成既共價(jià)鍵合又配位到M上的部分；Z在每種情況下獨(dú)立地為最多含有50個(gè)非氫原子的中性的路易斯堿給電子配體，其含有至少一個(gè)未共享電子對(duì)，Z通過(guò)該電子對(duì)配位到M；k是0至3的整數(shù)；x是1至4的整數(shù)；z是0至3的數(shù)；以及k+x的和等于M的形式氧化態(tài)。
適宜的金屬絡(luò)合物包括那些含有1至3個(gè)π鍵合陰離子或中性配體基團(tuán)，其可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的離域π鍵合陰離子配體基團(tuán)。此類π鍵合基團(tuán)的例子是共軛的或非共軛的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的二烯或二烯基、烯丙基、硼酸苯基(boratabenzene)、phosphole和芳烴基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“π鍵合”意味著配體基團(tuán)通過(guò)來(lái)自部分離域的π鍵的電子共享而鍵合到過(guò)渡金屬上。
離域π鍵合基團(tuán)中的每個(gè)原子可以獨(dú)立地被選擇以下的基團(tuán)取代氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的雜原子(其中雜原子選自元素周期表的第14-16族)、以及進(jìn)一步被含第15或16族雜原子的部分取代的此類烴基取代的雜原子基團(tuán)。另外，這些基團(tuán)中的兩個(gè)或更多個(gè)可以一起形成稠環(huán)體系，包括部分或全部被氫化的稠環(huán)體系，或它們可以與金屬形成金屬環(huán)狀物(metallocycle)。包括在術(shù)語(yǔ)“烴基”中的基團(tuán)是C1-20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，C6-20芳族基，C7-20烷基取代芳族基，和C7-20芳基取代烷基。合適的烴基取代雜原子基團(tuán)包括硼、硅、鍺、氮、磷或氧的單-、二-和三-取代基團(tuán)，其中每一烴基含有1至20個(gè)碳原子。例子包括N，N-二甲基氨基、吡啶基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二(叔丁基)甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。鍵合到過(guò)渡金屬或鑭系金屬上和鍵合到烴基基團(tuán)、π鍵基團(tuán)或烴基取代的雜原子上的含第15或16族雜原子的部分包括氨基、膦基、烷氧基、或烷基硫，或其二價(jià)衍生物，例如，酰胺、磷化物、亞烷基氧基或亞烷基硫基。
合適的陰離子型、離域π鍵合基團(tuán)包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、phosphole、和boratabenzyl，以及它們的惰性取代衍生物，尤其是它們的C1-10烴基取代或三(C1-10烴基)甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π鍵合基團(tuán)是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、1-indacenyl、3-吡咯烷并茚-1-基、3，4-(環(huán)五(1)菲-1-基)、和四氫茚基。
該boratabenzenyl配體是與苯類似的含硼的陰離子配體。其在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，G.Herberich等人已經(jīng)在Organometallics，14，1，471-480(1995)中已經(jīng)進(jìn)行了描述。優(yōu)選的boratabenzenyl配體符合下式 其中R1是惰性取代基，優(yōu)選選自氫、烴基、甲硅烷基、鹵素或甲鍺烷基，所述R1不算氫最多含有20個(gè)原子，并任選地，兩個(gè)相鄰的R1可以連接在一起。在包括此類離域π鍵合基團(tuán)的二價(jià)衍生物的絡(luò)合物中，其一個(gè)原子通過(guò)共價(jià)鍵或共價(jià)鍵合的二價(jià)基團(tuán)鍵合到絡(luò)合物的另一個(gè)原子上，由此形成橋連體系。
Phospholes是與環(huán)戊二烯基類似的含磷的陰離子配體。其在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，WO 98/50392及其它地方已經(jīng)進(jìn)行了描述。優(yōu)選的phosphole配體符合下式
其中R1如前面定義的那樣。
優(yōu)選在本文中使用的過(guò)渡金屬絡(luò)合物符合下式MKkXxZz或其二聚物，其中M是第4族的金屬；K是含有離域π電子(K通過(guò)其鍵合到M上)的基團(tuán)，所述K基團(tuán)不算氫原子最多含有50個(gè)原子，任選地，兩個(gè)K基團(tuán)可以連接在一起以形成橋連結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步任選一個(gè)K基團(tuán)可以鍵合到X或Z上；X在每種情況下是最多含有40個(gè)非氫原子的一價(jià)、陰離子部分，任選一個(gè)或多個(gè)X基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)K基團(tuán)鍵合在一起，以形成金屬環(huán)狀物，進(jìn)一步任選一個(gè)或多個(gè)X基團(tuán)與一個(gè)或多個(gè)Z基團(tuán)鍵合在一起，由此形成既共價(jià)鍵合又配位到M上的部分；Z在每種情況下獨(dú)立地為最多含有50個(gè)非氫原子的中性路易斯堿給電子配體，其含有至少一個(gè)未共享電子對(duì)，Z通過(guò)該電子對(duì)配位到M上；k是0至3的整數(shù)；x是1至4的整數(shù)；z是0至3的數(shù)；以及k+x的和等于M的形式氧化態(tài)。
優(yōu)選的絡(luò)合物包括那些含有一個(gè)或兩個(gè)K基團(tuán)的絡(luò)合物。后者包括那些含有連接兩個(gè)K基團(tuán)的橋連基的絡(luò)合物。優(yōu)選的橋連基是那些符合結(jié)構(gòu)式(ER’2)的基團(tuán)，其中E是硅、鍺、錫、或碳，R’在每種情況下獨(dú)立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基或其組合的基團(tuán)，所述R’最多含有30個(gè)碳或硅原子，e是1至8。優(yōu)選地，R’在每種情況下獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有兩個(gè)K基團(tuán)的絡(luò)合物的例子是符合下式的化合物
其中M是形式氧化態(tài)為+2或+4的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選為鋯或鉿；R3在每種情況下獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素或其組合，所述R3最多含有20個(gè)非氫原子，或相鄰的R3基團(tuán)一起形成二價(jià)衍生物(即，烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)由此形成稠環(huán)體系，以及X”在每種情況下獨(dú)立地為最多含有40個(gè)非氫原子的陰離子配體基團(tuán)，或兩個(gè)X”基團(tuán)一起形成最多含有40個(gè)非氫原子二價(jià)陰離子配體基團(tuán)，或一起為通過(guò)離域π-電子鍵合到M上的含有4至30個(gè)非氫原子的共軛二烯，由此M具有+2的形式氧化態(tài)，以及R’、E和e如前定義的那樣。
示例性的含有兩個(gè)π鍵合基團(tuán)的橋連配體為二甲基雙(環(huán)戊二烯基)硅烷、二甲基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷、二甲基雙(2-乙基環(huán)戊二烯-1-基)硅烷、二甲基雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯-1-基)硅烷、2，2-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)丙烷、二甲基雙(茚-1-基)硅烷、二甲基雙(四氫茚-1-基)硅烷、二甲基雙(芴-1-基)硅烷、二甲基雙(四氫芴-1-基)硅烷、二甲基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷、二甲基雙(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(四氫芴-1-基)硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙硅烷、1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷、以及二甲基(環(huán)戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
優(yōu)選的X”基團(tuán)選自氫化物、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵烴基、鹵甲硅烷基、甲硅烷基烴基或氨基烴基，或兩個(gè)X”基團(tuán)一起形成共軛二烯的二價(jià)衍生物，或一起形成中性的、π鍵合的、共軛二烯。最優(yōu)選的X”基團(tuán)是C1-20烴基。
適用于本發(fā)明的前述結(jié)構(gòu)式的金屬絡(luò)合物的例子包括雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、雙(環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基芐基、雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基苯基、雙(環(huán)戊二烯基)鋯二苯基、雙(環(huán)戊二烯基)鈦-烯丙基、雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基甲醇鹽、雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基氯化物、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦二甲基、雙(茚基)鋯二甲基、茚基芴基鋯二甲基、雙(茚基)鋯甲基(2-(二甲氨基)芐基)、雙(茚基)鋯甲基三甲基甲硅烷基、雙(四氫茚基)鋯甲基三甲基甲硅烷基、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基芐基、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基甲醇鹽、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基氯化物、雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、雙(丁基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基、二氯-二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)鋯、二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)烯丙基、二氯-二甲基甲硅烷基雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯-二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯、
(二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、(二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、二氯-二甲基甲硅烷基雙(茚基)鋯、二甲基甲硅烷基雙(茚基)鋯二甲基、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二氯-二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚-1-基)鋯、二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚-1-基)鋯二甲基、二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、二甲基甲硅烷基雙(芴基)鋯二甲基、二甲基甲硅烷基雙(四氫芴基)鋯雙(三甲基甲硅烷基)、二氯-亞乙基雙(茚基)鋯、亞乙基雙(茚基)鋯二甲基、二氯-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯二甲基、(異亞丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二芐基、以及二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二甲基。
用于本發(fā)明的另一類金屬絡(luò)合物符合前式MKZzXx，或其二聚物，其中M、K、X、x和z定義如上，Z是最多含有50個(gè)非氫原子的取代基，其與K一起形成與M的金屬環(huán)狀物(metallocycle)。
優(yōu)選的Z取代基包括含有最多30個(gè)非氫原子的基團(tuán)，其含有至少一個(gè)直接連接到K的原子(該原子為氧、硫、硼或元素周期表第14族的一員)以及一個(gè)共價(jià)鍵合到M上的不同的選自氮、磷、氧或硫的原子。
更具體地，按照本發(fā)明使用的這類第4族金屬絡(luò)合物包括符合下式的“受限幾何催化劑”
其中M是形式氧化態(tài)為+2、+3或+4的鈦或鋯，優(yōu)選為鈦；K1是任選被1至5個(gè)R2基團(tuán)取代的離域的、π鍵合配體基團(tuán)；R2在每種情況下獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素或其組合，所述R2最多含有20個(gè)非氫原子，或相鄰的R2基團(tuán)一起形成二價(jià)衍生物(即，烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)由此形成稠環(huán)體系，每個(gè)X為鹵素、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述基團(tuán)最多含有20個(gè)非氫原子，或兩個(gè)X基團(tuán)一起形成中性C5-30共軛二烯或其二價(jià)衍生物，x是1或2；Y是-O-、-S-、-NR’-、-PR’-；以及X’是SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’＝CR’、CR’2SiR’2、或GeR’2，其中R’在每種情況下獨(dú)立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基的基團(tuán)或其組合的基團(tuán)，所述R’最多具有30個(gè)碳或硅原子。
前述受限幾何金屬絡(luò)合物的具體例子包括符合下式的化合物 其中，Ar是不算氫含有6至30個(gè)原子的芳基；R4在每種情況下獨(dú)立地為氫、Ar、或除Ar之外的選自烴基、三烴基甲硅烷基、三烴基甲鍺烷基、鹵素、烴氧基、三烴基甲硅烷氧基、雙(三烴基甲硅烷基)氨基、二(烴基)氨基、烴二基氨基、烴基亞氨基、二(烴基)膦基、烴二基膦基、烴基sulfido、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、三烴基甲硅烷基取代烴基、三烴基甲硅烷氧基取代烴基、雙(三烴基甲硅烷基)氨基取代烴基、二(烴基)氨基取代烴基、hydrocarbylene氨基取代烴基、二(烴基)膦基取代烴基、hydrocarbylene膦基取代烴基、或烴基sulfdo取代烴基的基團(tuán)，所述R不算氫原子最多含有40個(gè)原子，任選地，兩個(gè)相鄰的R4連接在一起形成多環(huán)稠環(huán)體系；M是鈦；X’是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L”、GeR62；Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52、或-PR52；R5在每種情況下獨(dú)立地為烴基、三烴基甲硅烷基、或三烴基甲硅烷基烴基，所述R5除氫之外最多含有20個(gè)原子，任選地，兩個(gè)R5基團(tuán)或R5與Y或Z一起形成環(huán)體系；R6在每種情況下獨(dú)立地為氫，或選自烴基、烴氧基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、NR52或其組合的基團(tuán)，所述R6最多含有20個(gè)非氫原子，任選地，兩個(gè)R6基團(tuán)或R6與Z一起形成環(huán)體系；Z是任選鍵合到R5、R6或X上的中性二烯或單齒配體或多齒配體路易斯堿；X是氫、不算氫最多含有60個(gè)原子的一價(jià)陰離子配體，或兩個(gè)X基團(tuán)連接在一起由此形成二價(jià)配體基團(tuán)；x是1或2；以及z是0、1或2。
前述金屬絡(luò)合物的優(yōu)選例子在環(huán)戊二烯基或茚基的3-和4-位上均被Ar基團(tuán)取代。
前述金屬絡(luò)合物的例子包括二氯(3-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(3-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(3-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，3-二苯基-1，3-丁二烯；二氯(3-(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(3-(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(3-(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯(3-(1-甲基吡咯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、
(3-(1-甲基吡咯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(3-(1-甲基吡咯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯(3，4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(3，4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(3，4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯；二氯(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯(3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯-2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯(2，3，4-三苯基-5-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(2，3，4-三苯基-5-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(2，3，4-三苯基-5-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯(2，3-二苯基-4-(正丁基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(2，3-二苯基-4-(正丁基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(2，3-二苯基-4-(正丁基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；二氯(2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦、(2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦二甲基、(2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
適于在本文中用作催化劑(A)的金屬絡(luò)合物的其它例子是符合下式的多環(huán)絡(luò)合物 其中M是形式氧化態(tài)為+2、+3或+4的鈦；R7在每種情況下獨(dú)立地為氫化物(hydride)、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、烴氧基、烴基甲硅烷氧基、烴基甲硅烷基氨基、二(烴基)氨基、hydrocarbylene氨基、二(烴基)膦基、hydrocarbylene-膦基、烴基sulfdo、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、甲硅烷基取代烴基、烴基甲硅烷氧基取代烴基、烴基甲硅烷基氨基取代烴基、二(烴基)氨基取代烴基、hydrocarbylene氨基取代烴基、二(烴基)膦基取代烴基、hydrocarbylene膦基取代烴基、或烴基sulfido取代烴基，所述R7基團(tuán)不算氫最多含有40個(gè)原子，且任選兩個(gè)或更多個(gè)前述基團(tuán)可以一起形成二價(jià)衍生物；R8是與金屬絡(luò)合物的剩余部分形成稠合體系的二價(jià)hydrocarbylene-或取代的hydrocarbylene基團(tuán)，所述R8不算氫含有1至30個(gè)原子；Xa是二價(jià)部分，或含有一個(gè)σ-鍵和能夠形成與M的配位共價(jià)鍵的中性二電子對(duì)的部分，所述Xa含有硼或元素周期表第14族的一員，還含有氮、磷、硫或氧；X是除作為環(huán)狀離域π鍵合配體基團(tuán)的配體類型外，最多含有60個(gè)原子的一價(jià)陰離子配體基團(tuán)，并任選兩個(gè)X基團(tuán)一起形成二價(jià)配體基團(tuán)；Z在每種情況下獨(dú)立地為最多含有20個(gè)原子的中性配位化合物(ligating compound)；x是0、1或2；以及z是0或1。
此類絡(luò)合物的優(yōu)選例子是符合下式的3-苯基取代s-indecenyl絡(luò)合物 符合下式的2，3-二甲基取代s-indecenyl絡(luò)合物 符合下式的2-甲基取代s-indecenyl絡(luò)合物 根據(jù)本發(fā)明可以用作催化劑(A)的金屬絡(luò)合物的其它例子包括下式的這些
具體的金屬絡(luò)合物包括(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯、(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、二氯(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)、(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基、(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、二氯(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基、(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯、(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、二氯(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)、(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基、(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、二氯(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基、(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基、以及它們的混合物，尤其是位置異構(gòu)物的混合物。
用于本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的其它示例性例子符合下式 其中M是形式氧化態(tài)為+2、+3或+4的鈦；T是-NR9-或-O-；R9是烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、二烴基硼烷基、或鹵代烴基，且不算氫最多含有10個(gè)原子；R10在每種情況下獨(dú)立地為氫、烴基、三烴基甲硅烷基、三烴基甲硅烷基烴基、甲鍺烷基、鹵素、烴氧基、烴基甲硅烷氧基、烴基甲硅烷基氨基、二(烴基)氨基、hydrocarbylene氨基、二(烴基)膦基、hydrocarbylene-膦基、烴基sulfido、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、甲硅烷基取代烴基、烴基甲硅烷氧基取代烴基、烴基甲硅烷基氨基取代烴基、二(烴基)氨基取代烴基、hydrocarbylene氨基取代烴基、二(烴基)膦基取代烴基、hydrocarbylene膦基取代烴基、或烴基sulfido取代烴基，所述R10基團(tuán)不算氫原子最多含有40個(gè)原子，且任選地，兩個(gè)或更多個(gè)前述相鄰的R10基團(tuán)可以一起形成二價(jià)衍生物，由此形成飽和或不飽和稠環(huán)；Xa是缺少離域π-電子的二價(jià)部分，或含有一個(gè)σ-鍵和能夠形成與M的配位共價(jià)鍵的中性二電子對(duì)的此類部分，所述X’含有硼或元素周期表第14族的一員，還含有氮、磷、硫或氧；
X是除作為通過(guò)離域π-電子鍵合到M上的環(huán)狀配體基團(tuán)的配體類型外，最多含有60個(gè)原子的一價(jià)陰離子配體基團(tuán)，或兩個(gè)X基團(tuán)一起為二價(jià)陰離子配體基團(tuán)；Z在每種情況下獨(dú)立地為最多含有20個(gè)原子的中性配位化合物(ligating compound)；x是0、1、2或3；以及z是0或1。
高度優(yōu)選地，T是＝N(CH3)，X是鹵素或烴基，x是2，X’是二甲基硅烷，z是0，且R10在每種情況下為氫，或不算氫最多含有20個(gè)原子的烴基、烴氧基、二烴基氨基、hydrocarbylene氨基、二烴基氨基取代烴基、或hydrocarbylene氨基取代烴基，且任選地，兩個(gè)R10基團(tuán)可以連接在一起。
可以在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的前式的示例性金屬絡(luò)合物進(jìn)一步包括下列化合物(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、二氯(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)、(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基、(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)，(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、二氯(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)、(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基、(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基、(環(huán)己基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)，(叔丁基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、二氯(叔丁基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)、(叔丁基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基、(叔丁基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)，(環(huán)己基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(環(huán)己基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(環(huán)己基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基、二氯(環(huán)己基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)、(環(huán)己基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基、(環(huán)己基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基；以及(環(huán)己基酰氨基)二(對(duì)甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，52’，3’](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)。
可以在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的示例性第4族金屬絡(luò)合物進(jìn)一步包括(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二芐基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)烯丙基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)2，4-二甲基戊二烯基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二芐基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(6，6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基甲基苯基硅烷鈦(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基甲基苯基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(IV)二甲基、以及1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
其它離域的π鍵合絡(luò)合物，尤其是含有其它第4族金屬的那些，對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員而言當(dāng)然是顯而易見的，并且公開在其它地方WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/92610、WO 02/02577、US2003/0004286和US專利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704和5,470,993。
可以用作催化劑(A)的金屬絡(luò)合物的其它例子是多價(jià)路易斯堿的絡(luò)合物，例如符合下式的化合物
其中Tb是橋連基，優(yōu)選除氫之外含有2個(gè)或更多個(gè)原子，Xb和Yb各自獨(dú)立地選自氮、硫、氧和磷；更優(yōu)選Xb和Yb均為氮，Rb和Rb’在每種情況下獨(dú)立地為氫，或任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的C1-50烴基，或其惰性取代的衍生物。適宜的Rb和Rb’的非限制性例子包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(多)烷基芳基和環(huán)烷基，以及它們的氮、磷、氧和鹵素取代的衍生物。適宜的Rb和Rb’的具體例子包括甲基、乙基、異丙基、辛基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二(異丙基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、五氟苯基、3，5-三氟甲基苯基、和芐基；g是0或1；Mb是選自元素周期表的第3至15族、或鑭系的金屬元素。Mb優(yōu)選為第3-13族的金屬，Mb更優(yōu)選為第4-10族的金屬；Lb是不算氫含有1至50個(gè)原子的一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陰離子配體。適宜的Lb基團(tuán)的例子包括鹵化物(halide)；氫化物(hydride)；烴基、烴氧基；二(烴基)酰氨基、hydrocarbylene酰氨基、二(烴基)phosphido；烴基sulfido；烴氧基、三(烴基甲硅烷基)烷基；以及羧酸酯。Lb基團(tuán)更優(yōu)選為C1-20烷基、C7-20芳烷基和氯；h是1至6的整數(shù)，優(yōu)選1至4，更優(yōu)選1至3，j是1或2，且選擇hxj的值以提供電荷平衡；Zb是配位到Mb上的中性配體，并且不算氫最多含有50個(gè)原子。優(yōu)選的Zb基團(tuán)包括脂族和芳族胺、膦、和醚、烯、二烯、及其惰性取代的衍生物。適宜的惰性取代基包括鹵素、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烴基)胺、三(烴基)甲硅烷基、和腈基團(tuán)。Zb基團(tuán)優(yōu)選包括三苯基膦、四氫呋喃、吡啶、和1，4-二苯基丁二烯；f是1至3的整數(shù)；Tb、Rb和Rb’的兩個(gè)或三個(gè)可以連接在一起以形成單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)；h是1至6的整數(shù)，優(yōu)選1至4，更優(yōu)選1至3；～～～～～～表示任意形式的電子相互作用，尤其是配位或共價(jià)鍵，包括多重鍵，箭頭表示配位鍵，虛線表示任選的雙鍵。
在一種具體實(shí)施方案中，Rb優(yōu)選相對(duì)于Xb具有相對(duì)較低的位阻。在此具體實(shí)施方案中，最優(yōu)選Rb基團(tuán)是直鏈烷基、直鏈烯基、支鏈烷基、(其中最接近的支化點(diǎn)在距離Xb(removed from Xb)至少3個(gè)原子處)、以及它們的鹵素、二烴基氨基、烷氧基或三烴基甲硅烷基取代的衍生物。在此具體實(shí)施方案中高度優(yōu)選的Rb基團(tuán)是C1-8直鏈烷基。
同時(shí)，在此具體實(shí)施方案中，Rb’優(yōu)選相對(duì)于Yb具有相對(duì)較高的位阻。適用于此具體實(shí)施方案的Rb’的非限制性例子包括含有一個(gè)或多個(gè)仲或叔碳中心的烷基或烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、脂族或芳族雜環(huán)基團(tuán)、有機(jī)或無(wú)機(jī)低聚基、聚合基或環(huán)基、及其鹵素、二烴基氨基、烷氧基或三烴基甲硅烷基取代的衍生物。在此具體實(shí)施方案中優(yōu)選的Rb’不算氫含有3至40，更優(yōu)選3至30，最優(yōu)選4至20個(gè)原子，并且是支化的或環(huán)狀的。
優(yōu)選的Tb基團(tuán)的例子是符合下式的結(jié)構(gòu)體 其中每個(gè)Rd為C1-10烴基，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、芐基、或甲苯基。每個(gè)Re為C1-10烴基，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、芐基、或甲苯基。此外，兩個(gè)或更多Rd或Re基團(tuán)，或Rd和Re基團(tuán)的混合物可以一起形成烴基的多價(jià)衍生物，例如，1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、或多環(huán)、稠環(huán)、多價(jià)烴基或雜烴基，例如萘-1，8-二基。
前述多價(jià)路易斯堿絡(luò)合物的優(yōu)選例子包括
其中Rd’在每種情況下獨(dú)立地選自氫和任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的C1-50烴基，或其惰性取代的衍生物，或進(jìn)一步任選地，兩個(gè)相鄰的Rd’可以一起形成二價(jià)橋連基；d’為4；Mb’是第4族金屬，優(yōu)選鈦或鉿，或第10族金屬，優(yōu)選Ni或Pd；Lb’是不算氫最多含有50個(gè)原子的一價(jià)配體，優(yōu)選為鹵素或烴基，或者兩個(gè)Lb’基團(tuán)一起為二價(jià)或中性配體基團(tuán)，優(yōu)選C2-50hydrocarbylene、烴二基或二烯基團(tuán)。
在本發(fā)明中使用的多價(jià)路易斯堿絡(luò)合物尤其包括第4族金屬衍生物，尤其是符合下式的烴基胺取代的雜芳基化合物的鉿衍生物
其中R11選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基、或它們的不算氫含有1至30個(gè)原子的惰性取代衍生物、或它們的二價(jià)衍生物；T1是含有1至41個(gè)非氫原子、優(yōu)選含有1至20個(gè)非氫原子的二價(jià)橋連基，最優(yōu)選為單-或二-C1-20烴基取代的亞甲基或硅烷基團(tuán)；以及R12是含有路易斯堿官能團(tuán)的C5-20雜芳基，尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二價(jià)衍生物；M1是第4族金屬，優(yōu)選為鉿；X1是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；x′是0至5的數(shù)，其表示此類X1基團(tuán)的數(shù)量；以及用線、虛線和箭頭分別表示鍵、任選的鍵和給電子相互作用。
優(yōu)選的絡(luò)合物是其中由于從胺基中消去氫，并任選由于失去一個(gè)或多個(gè)附加基團(tuán)，尤其是來(lái)自R12，生成配體的那些。此外，來(lái)自路易斯堿官能團(tuán)(優(yōu)選為電子對(duì))的給電子能力為金屬中心提供了額外的穩(wěn)定性。優(yōu)選的金屬絡(luò)合物符合下式 其中，M1、X1、x’、R11和T1定義如上，R13、R14、R15和R16是氫、鹵素、或不算氫最多含有20個(gè)原子的烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、或甲硅烷基，或者相鄰的R13、R14、R15和R16可以連接在一起，由此形成稠環(huán)衍生物，以及用線、虛線和箭頭分別表示鍵、任選的鍵和給電子相互作用。
前述金屬絡(luò)合物更優(yōu)選的例子符合下式
其中，M1、X1和x’定義如上，R13、R14、R15和R16定義如上，優(yōu)選R13、R14和R15是氫、或C1-4烷基，R16為C6-20芳基，最優(yōu)選為萘基；Ra在每種情況下獨(dú)立地為C1-4烷基，a為1-5，最優(yōu)選地，在兩個(gè)鄰位鍵合到氮上的Ra是異丙基或叔丁基；R17和R18在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、或C1-20烷基或芳基，最優(yōu)選地，R17和R18的一個(gè)為氫，另一個(gè)為C6-20芳基，尤其為二異丙基、苯基或稠合多環(huán)芳基，最優(yōu)選為蒽基，以及用線、虛線和箭頭分別表示鍵、任選的鍵和給電子相互作用。
高度優(yōu)選的在本文中用作催化劑(A)的金屬絡(luò)合物符合下式 其中X1在每種情況下為鹵素、N，N-二甲基酰氨基、或C1-4烷基，優(yōu)選在每種情況下X1為甲基；Rf在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-20烷基、或C6-20芳基，或者兩個(gè)相鄰的Rf基團(tuán)連接在一起由此形成環(huán)，f是1-5；以及Rc在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-20烷基、或C6-20芳基，或者兩個(gè)相鄰的Rc基團(tuán)連接在一起由此形成環(huán)，c是1-5。
在本發(fā)明中用作催化劑(A)的金屬絡(luò)合物的最高度優(yōu)選例子是下列結(jié)構(gòu)式的絡(luò)合物
其中Rx是C1-4烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選為甲基、異丙基、叔丁基、或環(huán)己基；以及X1在每種情況下為鹵素、N，N-二甲基酰氨基、或C1-4烷基，優(yōu)選為甲基。
可以在本發(fā)明中用作催化劑(A)的金屬絡(luò)合物的例子包括[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基酰氨基)；二氯[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基酰氨基)；二氯[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基酰氨基)；以及二氯[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿。
在用于制備本發(fā)明中所用金屬絡(luò)合物的反應(yīng)條件下，在吡啶-2-基的6-位上被取代的α-萘基的2-位上的氫被消去，由此獨(dú)特地生成金屬絡(luò)合物，其中金屬共價(jià)鍵合到所得的酰胺基團(tuán)和α-萘基的2-位置上，并經(jīng)氮原子的電子對(duì)配位到吡啶基的氮上，由此達(dá)到穩(wěn)定。
文中所用其它合適的多價(jià)路易斯堿的金屬絡(luò)合物包括符合下式的化合物 其中R20是不算氫含有5至20個(gè)原子的芳族或惰性取代的芳族基，或其多價(jià)衍生物；T3是不算氫含有1至20個(gè)原子的hydrocarbylene或硅烷基團(tuán)，或其惰性取代的衍生物；M3是第4族金屬，優(yōu)選為鋯或鉿；G是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；優(yōu)選為鹵素、不算氫最多含有20個(gè)原子的烴基或二烴基酰氨基；g是1至5的數(shù)，表示此類G基團(tuán)的數(shù)量；以及用線、虛線和箭頭分別表示鍵、任選的鍵和給電子相互作用。
此類絡(luò)合物優(yōu)選符合下式 其中T3是不算氫含有2至20個(gè)原子的二價(jià)橋連基，優(yōu)選為取代的或未取代的C3-6亞烷基；以及Ar2在每種情況下獨(dú)立地為不算氫含有6至20個(gè)原子的亞芳基和烷基-或芳基-取代亞芳基；M3是第4族金屬，優(yōu)選為鉿或鋯；G在每種情況下獨(dú)立地是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；
g是1至5的數(shù)，表示此類X基團(tuán)的數(shù)量；以及用箭頭表示給電子相互作用。
前述結(jié)構(gòu)式的金屬絡(luò)合物的優(yōu)選例子包括下列化合物 其中M3是Hf或Zr；Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丙基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，以及T4在每種情況下獨(dú)立地為C3-6亞烷基、C3-6環(huán)亞烷基、或其惰性取代的衍生物；R21在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素、烴基、三烴基甲硅烷基、或三烴基甲硅烷基烴基，其不算氫最多含有50個(gè)原子；以及G在每種情況下獨(dú)立地為鹵素，或不算氫最多含有20個(gè)原子的烴基或三烴基甲硅烷基，或兩個(gè)G基團(tuán)一起為前述烴基或三烴基甲硅烷基的二價(jià)衍生物。
尤其優(yōu)選的是下式的化合物
其中Ar4是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，R21為氫、鹵素、或C1-4烷基，尤其為甲基，T4為丙-1，3-二基或丁-1，4-二基，以及G為氯、甲基或芐基。
最高度優(yōu)選的前式的金屬絡(luò)合物是 可以通過(guò)包括第4族金屬源和中性多官能配體源的標(biāo)準(zhǔn)金屬取代和配體交換法方便地制備前述多價(jià)路易斯堿絡(luò)合物。此外，可以通過(guò)酰胺消除和烴基化法，以相應(yīng)的第4族金屬四酰胺化物和烴基化劑(例如四甲基鋁)為原料制備該絡(luò)合物。也可以采用其它技術(shù)。由US6,320,005、US 6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195和US 04/0220050中公開的內(nèi)容可以獲知這些絡(luò)合物。
具有高共聚單體并入性能的催化劑也已知可重新并入原位制成的長(zhǎng)鏈烯烴(在聚合過(guò)程中通過(guò)β-氫化物消除和生長(zhǎng)聚合物的鏈終止，或其它方法附帶產(chǎn)生的)。特別地，使用高轉(zhuǎn)化率，尤其是95％或更高的乙烯轉(zhuǎn)化率，更優(yōu)選97％或更高的乙烯轉(zhuǎn)化率下的連續(xù)溶液聚合條件，提高這些長(zhǎng)鏈烯烴的濃度。在這些條件下，可以在生長(zhǎng)中的聚合物鏈中重新并入少量但是可檢量的烯烴封端聚合物，從而形成長(zhǎng)鏈分支，也就是該分支的碳長(zhǎng)度大于由其它有意添加的共聚單體產(chǎn)生的分支。此外，這些鏈表明，在反應(yīng)混合物中存在其它共聚單體。也就是說(shuō)，這些鏈可以根據(jù)反應(yīng)混合物的共聚單體組成包括短鏈或長(zhǎng)鏈支化。在US 5,272,236、5,278,272和5,665,800中進(jìn)一步描述了烯烴聚合物的長(zhǎng)鏈支化。在本發(fā)明的一個(gè)方面，通過(guò)使用鏈梭移劑(其導(dǎo)致幾乎所有聚合物鏈被鏈梭移劑終止)，并且不通過(guò)形成可以重新并入以形成長(zhǎng)鏈分支的乙烯基，明顯抑制或消除了產(chǎn)品中的長(zhǎng)鏈支化程度。在這種具體實(shí)施方案中，所得聚合物嵌段是高度線型的，從而產(chǎn)生有利的性質(zhì)。
或者，并且更優(yōu)選地，可以通過(guò)使用已知在所得聚合物中導(dǎo)致“鏈walking”的特定催化劑，在本多嵌段共聚物的特定鏈段中引發(fā)超(hyper)支化。例如，Kaminski等人，J.Mol.Catal.AChemical，102(1995)59-65；Zambelli等人，Macromolecules，1988，21，617-622；或Dias等人，J.Mol.Catal.AChemical，185(2002)57-64所公開的某些均相橋連的雙茚基-或部分氫化的雙茚基-鋯催化劑可用于由單種單體(包括乙烯)制備支化共聚物。如Brookhart等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，64145-6415中所公開，較高的過(guò)渡金屬催化劑，尤其是鎳和鈀催化劑也已知導(dǎo)致超支化的聚合物(其分支也被支化)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，這種支化(長(zhǎng)鏈支化，1，3-加成，或超支化)在本發(fā)明的聚合物中的存在可以僅限于由催化劑A的活性生成的嵌段或鏈段。因此，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，包含支化存在情況不同的嵌段或鏈段以及基本缺乏這種支化的其它鏈段或嵌段(尤其是高密度或高結(jié)晶聚合物嵌段)的多嵌段共聚物可以由含反應(yīng)混合物的單種單體制成，也就是說(shuō)，不添加有意添加的共聚單體。高度優(yōu)選地，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，可以由基本由作為可加成單體的乙烯構(gòu)成的初始反應(yīng)混合物制備包含交替的未支化乙烯均聚物鏈段和支化的聚乙烯鏈段(尤其是乙烯/丙烯共聚物鏈段)的多嵌段共聚物。在本發(fā)明的多嵌段共聚物中，這種支化的存在可以通過(guò)所得共聚物的某些物理性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，例如與非支化聚合物鏈段相比，在熔體擠出過(guò)程中降低的表面缺陷(降低的熔體破壞)、無(wú)定形鏈段的降低的熔點(diǎn)Tg，和/或通過(guò)NMR技術(shù)檢出的1，3-加成序列或超支化的存在。本發(fā)明的聚合物中存在的前述支化類型的量(作為含有該支化的嵌段或鏈段的一部分)通常為每1000個(gè)碳0.01至10個(gè)分支。
用作催化劑(B)的合適的金屬化合物包括前述對(duì)催化劑(A)提及的金屬化合物以及其它金屬化合物，前提是，在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方案中，其與催化劑(A)相比，并入共聚物的能力相對(duì)較差。因此，除前面確定的金屬絡(luò)合物外，也可以使用下列追加的金屬絡(luò)合物。
符合下式的第4-10族衍生物 其中M2是元素周期表第4-10族的金屬，優(yōu)選第4族金屬、Ni(II)或Pd(II)，最優(yōu)選為鋯；T2是含氮、氧或磷的基團(tuán)；X2是鹵素、烴基、或烴氧基；t是1或2；x”是經(jīng)選擇用于提供電荷平衡的數(shù)；T2和N通過(guò)橋連基相連。
在公開文獻(xiàn)中，之前在J.Am.Chem.Soc.，118，267-268(1996)、J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)和Organometallics，16，1514-1516，(1997)中已經(jīng)公開了此類催化劑。
前述用作催化劑(B)的金屬絡(luò)合物的優(yōu)選例子是符合下式的第4族金屬(尤其是鋯)的芳族二亞胺或芳族二氧亞胺絡(luò)合物 其中；M2、X2和T2定義如上；Rd在每種情況下獨(dú)立地為氫、鹵素或Re；以及Re在每種情況下獨(dú)立地為C1-20烴基、或其雜原子(尤其為F、N、S或P)取代的衍生物，更優(yōu)選為C1-10烴基或其F或N取代的衍生物，最優(yōu)選為烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、piperidenyl、全氟苯基、環(huán)烷基、(多)烷基芳基、或芳烷基。
用作催化劑(B)的前述金屬絡(luò)合物的最優(yōu)選例子是符合下式的鋯的芳族二氧亞胺絡(luò)合物 其中；X2定義如上，優(yōu)選為C1-10烴基，最優(yōu)選甲基或芐基；和Re’是甲基、異丙基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2，4-二甲基環(huán)己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-piperidenyl、N-甲基-2-piperidenyl、芐基、鄰甲苯基、2，6-二甲基苯基、全氟苯基、2，6-二(異丙基)苯基、或2，4，6-三甲基苯基。
前述用作催化劑(B)的絡(luò)合物包括EP-A-890581中公開的某些膦亞胺絡(luò)合物。這些絡(luò)合物符合下式[(Rf)3-P＝N]fM(K2)(Rf)3-f，其中Rf是一價(jià)配體，或者兩個(gè)Rf基團(tuán)一起為二價(jià)配體，優(yōu)選Rf為氫或C1-4烷基；M是第4族金屬，K2是含有離域π電子的基團(tuán)，K2經(jīng)過(guò)該離域π電子鍵合到M，所述K2基團(tuán)不算氫最多含有50個(gè)原子，以及f是1或2。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在本發(fā)明的其它具體實(shí)施方案中，選擇催化劑(A)和(B)的組合的標(biāo)準(zhǔn)可以是所得聚合物嵌段的任何其它顯著特性，例如以立構(gòu)規(guī)整度(全同立構(gòu)/間同立構(gòu)、全同立構(gòu)/無(wú)規(guī)立構(gòu)和間同立構(gòu)/無(wú)規(guī)立構(gòu))、區(qū)域誤差(regio-error)含量或它們的組合為基礎(chǔ)。
助催化劑可以通過(guò)與助催化劑(優(yōu)選陽(yáng)離子形成助催化劑、強(qiáng)路易斯酸或它們的組合)結(jié)合，使金屬絡(luò)合物催化劑(A)和(B)(文中也可以互換稱作procatalysts)各自活化以形成活性催化劑組合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，鏈梭移劑既用于鏈梭移，又充當(dāng)催化劑組合物的助催化劑組分。
合意地，通過(guò)與陽(yáng)離子形成助催化劑(例如本領(lǐng)域中之前已知的與第4族金屬烯烴聚合絡(luò)合物一起使用的那些)結(jié)合，使金屬絡(luò)合物具有催化活性。此處使用的合適的陽(yáng)離子形成助催化劑包括中性路易斯酸，例如C1-30烴基取代第13族化合物，尤其是三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物及其鹵化(包括全鹵化)衍生物，每一烴基或鹵化烴基中含有1至10個(gè)碳，更優(yōu)選為全氟化三(芳基)硼化合物，最優(yōu)選為三(五氟苯基)硼烷；非聚合的可相容的非配對(duì)離子形成化合物(包括這些化合物在氧化條件下的使用)，尤其是可相容的非配對(duì)陰離子的銨-、鏻-、氧鎓-、碳鎓-、silylium-或锍-鹽的使用，或可相容的非配對(duì)陰離子的二茂鐵鎓-、鉛-或銀鹽的使用；和前述陽(yáng)離子形成助催化劑和技術(shù)的組合。之前在下列參考文獻(xiàn)中已經(jīng)對(duì)用于烯烴聚合的不同金屬絡(luò)合物描述了前述活化助催化劑和活化技術(shù)EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、US-A-5,321,106、US-A-5,721,185、US-A-5,350,723、US-A-5,425,872、US-A-5,625,087、US-A-5,883,204、US-A-5,919,983、US-A-5,783,512、WO 99/15534和WO 99/42467。
中性路易斯酸的組合，尤其是每個(gè)烷基中含有1至4個(gè)碳的三烷苤鋁化合物與每個(gè)烴基中含有1至20個(gè)碳的鹵化三(烴基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的組合，進(jìn)一步是這種中性路易斯酸混合物與聚合或低聚鋁氧烷的組合，和單種中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)與聚合或低聚鋁氧烷的組合，可用作活化助催化劑。金屬絡(luò)合物三(五氟苯基)硼烷鋁氧烷的優(yōu)選摩爾比為1∶1∶1至1∶5∶20，更優(yōu)選1∶1∶1.5至1∶5∶10。
可以在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中用作助催化劑的合適的離子形成化合物包括作為能夠給出質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸的陽(yáng)離子，和可相容的非配對(duì)陰離子，A-。此處使用的術(shù)語(yǔ)“非配對(duì)”是指不會(huì)與包含第4族的金屬的前體絡(luò)合物及其催化衍生物配對(duì)，或者僅僅很弱地與這些絡(luò)合物配對(duì)的陰離子或物質(zhì)，由此足夠容易地被路易斯堿取代。非配對(duì)陰離子具體是指在充當(dāng)陽(yáng)離子金屬絡(luò)合物中的電荷平衡陰離子時(shí)不會(huì)將其陰離子取代基或片段轉(zhuǎn)移到所述陽(yáng)離子中以形成中性絡(luò)合物的陰離子?！翱上嗳蓐庪x子”是指當(dāng)最初形成的絡(luò)合物分解時(shí)不會(huì)降至中性并且不會(huì)干擾所需的隨后的聚合或絡(luò)合物的其它應(yīng)用的陰離子。
優(yōu)選的陰離子是含有單種配對(duì)絡(luò)合物(其含有帶電荷金屬或準(zhǔn)金屬中心)的陰離子，該陰離子能夠平衡在兩種組分結(jié)合時(shí)可能形成的活性催化劑物類的電荷(金屬陽(yáng)離子)。此外，所述陰離子應(yīng)該足夠容易被烯烴、二烯烴和炔基不飽和化合物或其它中性路易斯堿(例如醚或腈)取代。合適的金屬包括，但不限于，鋁、金和鉑。合適的準(zhǔn)金屬包括，但不限于，硼、磷和硅。含有陰離子(其包括含有單個(gè)金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位絡(luò)合物)的化合物當(dāng)然是公知的，并且許多是市售的，特別是在陰離子部分含有單個(gè)硼原子的這類化合物。
優(yōu)選地，這些助催化劑可以表示為下列通式(L*-H)g+(A)g-其中L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是L*的共軛布朗斯臺(tái)德酸；Ag-是具有g(shù)-電荷的非配位、可相容的陰離子，以及g是1至3的整數(shù)。
更優(yōu)選Ag-符合下式[M1Q4]-；其中
M1是形式氧化態(tài)為+3的硼或鋁；以及Q在每種情況下獨(dú)立地選自氫化物、二烷基酰氨基、鹵化物、烴基、烴氧基、鹵代烴基、鹵代烴氧基、鹵代甲硅烷基烴基基團(tuán)(包括全鹵代烴基-、全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基基團(tuán))，所述Q最多含有20個(gè)碳，前提是Q在最多一個(gè)地方是Q鹵化物。在US-A-5,296,433中公開了合適的烴氧化物Q基團(tuán)的例子。
在更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，d是1，抗衡離子具有單個(gè)負(fù)電荷，并且是A-?？梢酝ㄟ^(guò)以下通式表示尤其特別可用于制備本發(fā)明的催化劑的含硼活化助催化劑(L*-H)+(BQ4)-；其中L*定義如上；B是形式氧化態(tài)為+3的硼；以及Q是最多含有20個(gè)非氫原子的烴基、烴氧基、氟化烴基、氟化烴氧基、或氟化甲硅烷基烴基基團(tuán)，前提是Q在最多一個(gè)地方為Q烴基。
優(yōu)選的路易斯堿鹽是銨鹽，更優(yōu)選為含有一個(gè)或多個(gè)C12-40烷基的三烷基鋁鹽。最優(yōu)選Q在每種情況下為氟化芳基，尤其是五氟苯基。
可以在本發(fā)明的改進(jìn)的催化劑制備中用作活化助催化劑的硼化合物的示例性(而非限制性)例子是三取代的銨鹽，例如四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨、芐基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨、四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯基銨、四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基銨、四(五氟苯基)硼酸甲基雙十八烷基銨、二烷基銨鹽，例如四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基銨、四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基銨、以及四(五氟苯基)硼酸雙十八烷基銨；三取代鏻鹽，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸甲基雙十八烷基鏻、以及四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；二取代氧鎓鹽，例如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鎓、和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓；二取代锍鹽，例如四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍、以及四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。
優(yōu)選的(L*-H)+陽(yáng)離子是甲基雙十八烷基銨陽(yáng)離子、二甲基十八烷基銨陽(yáng)離子、以及由含有一個(gè)或兩個(gè)C14-18烷基的三烷基胺的混合物產(chǎn)生的銨陽(yáng)離子。
另一種合適的離子形成活化助催化劑包括下式所示的陰離子氧化劑與非配位、可相容的陰離子的鹽(Oxh+)g(Ag-)h其中Oxh+為具有電荷h+的陽(yáng)離子氧化劑；h為1至3的整數(shù)；以及Ag-和g定義如上。
陰離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓、烴基取代二茂鐵鎓、Ag+或Pb+2。Ag-的優(yōu)選實(shí)施例是之前對(duì)含有布朗斯臺(tái)德酸的活化助催化劑所定義的陰離子，尤其是四(五氟苯基)硼酸鹽。
另一種合適的離子形成活化助催化劑包括下式所示的化合物，其是碳鎓離子與非配位、可相容的陰離子的鹽[C]+A-其中[C]+是C1-20碳鎓離子；且A-是具有電荷-1的非配位、可相容的陰離子。優(yōu)選的碳鎓離子是三苯甲基陽(yáng)離子，也就是三苯基甲基鎓。
進(jìn)一步合適的離子形成活化助催化劑包括下式所示的化合物，其是硅烷基鎓離子與非配對(duì)、可相容的陰離子的鹽(Q13Si)+A-其中Q1是C1-10烴基，A-如前面定義的那樣。
優(yōu)選的甲硅烷基鎓鹽活化助催化劑是四五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓、及其醚取代加合物。在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert等人，Organometallics，1994，13，2430-2443中已經(jīng)一般地公開了甲硅烷基鎓鹽。上述甲硅烷基鎓鹽作為加聚反應(yīng)催化劑用活化助催化劑的用途公開在US-A-5,625,087中。
某些醇、硫醇、甲硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的絡(luò)合物也是有效的催化劑活化劑，并可以按照本發(fā)明使用。在US-A-5,296,433中公開了此類助催化劑。
適于在本文中使用的活化助催化劑還包括聚合或低聚的鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷(MAO)、三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷(MMAO)、或異丁基鋁氧烷；路易斯酸改性鋁氧烷，尤其是全鹵代三(烴基)鋁或全鹵代三(烴基)硼改性的鋁氧烷，其在每個(gè)烴基或鹵代烴基中具有1至10個(gè)碳，最特別是三(五氟苯基)硼烷改性鋁氧烷。在US 6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379中已經(jīng)公開了此類助催化劑。
含有通常被稱作膨脹(expanded)陰離子的非配對(duì)陰離子的一類助催化劑(進(jìn)一步公開在US 6,395,671中)可以適宜地用于激活本發(fā)明的烯烴聚合用金屬絡(luò)合物。通常，這些助催化劑(例如具有咪唑銨(imidazolide)、取代的咪唑銨、咪唑啉銨(imidazolinide)、取代的咪唑啉銨、苯并咪唑銨(benzimidazolide)或取代的苯并咪唑銨陰離子的物質(zhì))可以如下圖所示 其中A*+是陽(yáng)離子，尤其是含質(zhì)子的陽(yáng)離子，優(yōu)選為含有一個(gè)或兩個(gè)C10-40烷基的三烴基銨陽(yáng)離子，尤其是甲基二(C10-40烷基)銨陽(yáng)離子，Q3在每種情況下獨(dú)立地為氫、或鹵素、烴基、鹵代二價(jià)羰基、鹵代烴基、甲硅烷基烴基、或甲硅烷基，(包括單-、雙-和三(烴基)甲硅烷基)，其不算氫最多含有30個(gè)原子，優(yōu)選為C1-20烷基，以及Q2是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷。
這些催化劑活化劑的例子包括三烴基銨鹽，尤其是如下的甲基二(C14-20烷基)銨鹽雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑銨、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑銨、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑銨、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑銨、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑銨、雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉胺、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉胺、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉胺、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑啉胺、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑啉胺、雙(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑銨、雙(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-雙(十一烷基)苯并咪唑銨、
雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑銨、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑銨、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基咪唑銨、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑銨、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑銨、雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑啉胺、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑啉胺、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基咪唑啉胺、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑啉胺、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑啉胺、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-5，6-二甲基苯并咪唑銨、以及雙(三(五氟苯基)鋁烷)-5，6-雙(十一烷基)苯并咪唑銨。
其它活化劑包括PCT公開WO 98/07515中描述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟聯(lián)苯基)氟鋁酸鹽。本發(fā)明還考慮了活化劑的組合，例如鋁氧烷與離子化活化劑的組合，參看例如EP-A-0 573120、PCT公開WO 94/07928和WO 95/14044和美國(guó)專利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了用高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽(包括它們的水合物)使催化劑化合物活化。WO 99/18135描述了有機(jī)硼鋁的使用。WO03/10171公開了作為布朗斯臺(tái)德酸與路易斯酸加合物的催化劑活化劑。在例如美國(guó)專利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981和PCT公開WO 98/32775中描述了使催化劑化合物活化的其它活化劑或方法。所有前述催化劑活化劑以及用于過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑的任何其它已知的活化劑可以按照本發(fā)明單獨(dú)使用或結(jié)合使用，然而，為了獲得最佳結(jié)果，避免使用含鋁氧烷的助催化劑。
所用催化劑/助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1∶10,000至100∶1，更優(yōu)選為1∶5000至10∶1，最優(yōu)選為1∶1000至1∶1。鋁氧烷獨(dú)自用作活化助催化劑時(shí)，其大量使用，通常為金屬絡(luò)合物量的100倍(摩爾量)。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化劑時(shí)，其與金屬絡(luò)合物的摩爾比為0.5∶1至10∶1，更優(yōu)選1∶1至6∶1，最優(yōu)選1∶1至5∶1。其余活化助催化劑通常與金屬絡(luò)合物幾乎等克摩爾量使用。
可以進(jìn)一步參照?qǐng)D1闡述本發(fā)明的使用催化劑A、催化劑B、一種或多種助催化劑和鏈梭移劑C的方法，其中顯示了活性催化劑位點(diǎn)A，10，其在聚合條件下形成連接到活性催化劑位點(diǎn)12上的聚合物鏈13。類似地，活性催化劑位點(diǎn)B，20，產(chǎn)生連接到活性催化劑位點(diǎn)22上的分化的聚合物鏈23。連接到由活性催化劑B，14產(chǎn)生的聚合物鏈上的鏈梭移劑C1用其聚合物鏈23交換連接到催化劑位點(diǎn)A上的聚合物鏈13。在聚合條件下附加的鏈生長(zhǎng)導(dǎo)致形成與活性催化劑位點(diǎn)A相連的多嵌段共聚物18。類似地，連接到由活性催化劑A，24產(chǎn)生的聚合物鏈上的鏈梭移劑C2用其聚合物鏈13交換連接到催化劑位點(diǎn)B上的聚合物鏈23。在聚合條件下附加的鏈生長(zhǎng)導(dǎo)致形成與活性催化劑位點(diǎn)B相連的多嵌段共聚物28。生長(zhǎng)中的多嵌段共聚物通過(guò)梭移劑在活性催化劑A和活性催化劑B之間反復(fù)交換，從而每當(dāng)向相反活性催化劑位點(diǎn)進(jìn)行交換時(shí)，就形成具有不同性質(zhì)的嵌段或鏈段?？梢栽谂c鏈梭移劑相連并官能化(如果需要)的同時(shí)回收生長(zhǎng)的聚合物鏈。或者，通過(guò)使用質(zhì)子源或其它滅活劑(killing agent)，從活性催化劑位點(diǎn)或梭移劑上分離，從而回收所得聚合物。
認(rèn)為工藝條件或其它工藝變量的選擇(不希望受到這種確信的限制)可以影響聚合物鏈的各個(gè)鏈段或嵌段(尤其是末端鏈段)的組成。在本發(fā)明的聚合物中，通過(guò)各個(gè)催化劑的鏈轉(zhuǎn)移或終止速率以及通過(guò)鏈梭移的相對(duì)速率決定末端鏈段的性質(zhì)?？赡艿逆溄K止機(jī)制包括，但不限于，β-氫消除、β-氫轉(zhuǎn)移到單體上、β-甲基消除和鏈轉(zhuǎn)移到氫或其它鏈終止劑(例如有機(jī)硅烷或鏈官能化試劑)上。因此，當(dāng)使用低濃度鏈梭移劑時(shí)，在聚合反應(yīng)器中通過(guò)上述鏈終止機(jī)制之一產(chǎn)生大部分聚合物鏈端，并且催化劑(A)和(B)的鏈終止相對(duì)速率決定了最主要的鏈終止部分。也就是說(shuō)，具有最快鏈終止速率的催化劑會(huì)在最終聚合物中產(chǎn)生相對(duì)較多的鏈端鏈段。
相反，當(dāng)使用高濃度鏈梭移劑時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)和離開聚合區(qū)時(shí)的大部分聚合物鏈都連接或鍵合到鏈梭移劑上。在這些反應(yīng)條件下，聚合催化劑的鏈轉(zhuǎn)移相對(duì)速率和兩種催化劑的鏈梭移相對(duì)速率主要決定鏈終止部分的性質(zhì)。如果催化劑(A)具有比催化劑(B)快的鏈轉(zhuǎn)移和/或鏈梭移速率，那么大部分鏈端鏈段是由催化劑(A)制成的。
在中等濃度的鏈梭移劑下，所有三種上述因素都有助于決定最終聚合物嵌段的性質(zhì)。可以將上述方法擴(kuò)展到含有兩個(gè)以上嵌段類型的多嵌段聚合物的分析和控制這些聚合物的平均嵌段長(zhǎng)度和嵌段順序。例如，使用催化劑1、2和3與鏈梭移劑的混合物(每種催化劑類型產(chǎn)生一種不同類型的聚合物嵌段)產(chǎn)生具有三種不同嵌段類型的線型嵌段共聚物。此外，如果三種催化劑的梭移速率與增長(zhǎng)速率的比率符合1＞2＞3，那么三種嵌段類型的平均嵌段長(zhǎng)度符合3＞2＞1，并且2-型嵌段與3-型嵌段相鄰的情況少于1-型嵌段與2-型嵌段相鄰的情況。
由此可見，存在用于控制各種嵌段類型的嵌段長(zhǎng)度分布的方法。例如，通過(guò)選擇催化劑1、2和3(其中2和3產(chǎn)生基本相同的聚合物嵌段類型)以及鏈梭移劑，并且梭移速率符合1＞2＞3，所得聚合物具有由2和3催化劑制成的嵌段長(zhǎng)度的雙峰分布。
在聚合過(guò)程中，按照任何合適的聚合條件，使包含一種或多種單體的反應(yīng)混合物與活性催化劑組合物接觸。該方法以升高的溫度和壓力的使用為特征。如果需要，可以使用氫作為鏈轉(zhuǎn)移劑以按照已知技術(shù)進(jìn)行分子量控制。如在其它類似的聚合中那樣，高度合意的是，所用單體和溶劑具有足夠高的純度以避免產(chǎn)生催化劑失活?？梢允褂萌魏魏线m的單體提純技術(shù)，例如減壓脫揮發(fā)、與分子篩或高表面積氧化鋁接觸、或上述方法的結(jié)合。技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在本發(fā)明的方法中，可以改變鏈梭移劑與一種或多種催化劑和或單體的比率以制造具有一個(gè)或多個(gè)不同的化學(xué)或物理性質(zhì)的聚合物。
在本發(fā)明中可以使用載體，尤其是在淤漿或氣相聚合中。合適的載體包括固體、粒狀、高表面積金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物或它們的混合物(本文中可互換稱作無(wú)機(jī)氧化物)。例子包括滑石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、Sn2O3、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、粘土和它們的混合物。合適的載體優(yōu)選具有使用B.E.T方法通過(guò)氮孔隙率測(cè)定法測(cè)得的10至1000平方米/克，優(yōu)選100至600平方米/克的表面積。平均粒度通常為0.1至500微米，優(yōu)選1至200微米，更優(yōu)選10至100微米。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，本催化劑組合物和任選載體可以噴霧干燥或以其它方式作為固體粒狀形式回收以提供容易運(yùn)輸和操作的組合物。將液體(包含淤漿)噴霧干燥的合適的方法是本領(lǐng)域公知的和常用的。在US-A’s-5,648,310和5,672,669中描述了此處使用的優(yōu)選的將催化劑組合物噴霧干燥的技術(shù)。
聚合合意地作為連續(xù)聚合，優(yōu)選連續(xù)溶液聚合進(jìn)行，其中向反應(yīng)區(qū)連續(xù)供應(yīng)催化劑組分、梭移劑、單體、和任選溶劑、輔助劑、清除劑和聚合助劑，并從中連續(xù)去除聚合物產(chǎn)品。在本文使用的術(shù)語(yǔ)“連續(xù)的(地)”的范圍內(nèi)包括下述方法——其中反應(yīng)物的添加和產(chǎn)物去除以小的規(guī)則或不規(guī)則間隔斷續(xù)進(jìn)行，也就是說(shuō)，從長(zhǎng)時(shí)間看，整個(gè)過(guò)程是基本連續(xù)的。
催化劑組合物可以有利地用于高壓、溶液、淤漿或氣相聚合法。對(duì)于溶液聚合法，需要使用催化劑組分在液體稀釋劑中的均勻分散體，其中聚合物在所用聚合條件下是可溶的。在US-A-5,783,512中公開了一種這樣的使用極細(xì)二氧化硅或類似分散劑制造這種均勻催化劑分散體的方法，其中金屬絡(luò)合物或助催化劑僅輕微可溶。制備本發(fā)明的新型聚合物的溶液法，尤其是連續(xù)溶液法，優(yōu)選在80℃至250℃，更優(yōu)選在100℃至210℃，最優(yōu)選在110℃至210℃之間進(jìn)行。高壓法通常在100℃至400℃的溫度和高于500巴(50MPa)的壓力下進(jìn)行。淤漿法通常使用惰性烴稀釋劑和從0℃至剛低于所得聚合物在惰性聚合介質(zhì)中變得基本可溶時(shí)的溫度。淤漿聚合中的優(yōu)選溫度是30℃，優(yōu)選60℃至115℃，優(yōu)選最高100℃。壓力通常為大氣壓(100kPa)至500psi(3.4MPa)。
在所有上述方法中，優(yōu)選使用連續(xù)或基本連續(xù)聚合條件。這種聚合條件(尤其是使用兩種或更多種活性聚合催化劑物類的連續(xù)溶液聚合法)的使用，能夠允許使用升高的反應(yīng)器溫度，從而經(jīng)濟(jì)地以高收率和效率制造多嵌段共聚物?？梢允褂镁鶆蛄骱突钊餍头磻?yīng)條件。在需要嵌段組合物的漸細(xì)(tapering)時(shí)，優(yōu)選后一條件。
可以通過(guò)在進(jìn)行聚合的溶劑中或在與最終反應(yīng)混合物相容的稀釋劑中加入必需的金屬絡(luò)合物來(lái)作為均相組合物制備催化劑組合物(A)和(B)。所需助催化劑或活化劑和梭移劑可以在待聚合的單體和任何附加的反應(yīng)稀釋劑之前、同時(shí)或之后與催化劑組合物結(jié)合。
在所有情況下，每種成分以及任何活性催化劑組合物都必須遠(yuǎn)離氧和濕氣。因此，必須在無(wú)氧和無(wú)濕氣氣氛，優(yōu)選干燥惰性氣氛(例如氮?dú)?中制備和儲(chǔ)存催化劑組分、梭移劑和活性催化劑。
不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，進(jìn)行這種聚合方法的一種方式如下。在攪拌槽反應(yīng)器中，與任何溶劑或稀釋劑一起連續(xù)加入待聚合的單體。反應(yīng)器含有基本由單體以及任何溶劑或稀釋劑和溶解的聚合物構(gòu)成的液相。優(yōu)選溶劑包括C4-10烴或其混合物，尤其是鏈烷，例如己烷或鏈烷混合物，以及聚合中使用的一種或多種單體。
催化劑(A)和(B)與助催化劑和鏈梭移劑一起連續(xù)或斷續(xù)加入反應(yīng)器液相中或其任何再循環(huán)部分中。可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑/單體比率、催化劑添加速率以及通過(guò)冷卻或加熱盤管和/或套管，控制反應(yīng)器溫度和壓力。通過(guò)催化劑添加速率控制聚合速率。通過(guò)反應(yīng)器中乙烯與單體的比率(這通過(guò)調(diào)節(jié)這些組分各自向反應(yīng)器中的進(jìn)料速率來(lái)控制)決定聚合物產(chǎn)品的乙烯含量。任選通過(guò)控制其它聚合變量，例如溫度、單體濃度，或通過(guò)前述鏈轉(zhuǎn)移劑，如本領(lǐng)域公知的那樣，控制聚合物產(chǎn)品分子量。在離開反應(yīng)器時(shí)，使流出物與水、蒸汽或醇之類的催化劑滅活劑接觸。任選加熱聚合物溶液，并通過(guò)在減壓下閃蒸掉氣態(tài)單體以及殘留溶劑或稀釋劑，并且如果需要在脫氣壓出機(jī)之類的設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步脫揮發(fā)，由此回收聚合物產(chǎn)品。在連續(xù)方法中，催化劑和聚合物的平均停留時(shí)間一般為從5分鐘到8小時(shí)，優(yōu)選從10分鐘到6小時(shí)。
或者，可以在連續(xù)環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行前述聚合——在其中不同的區(qū)域之間形成或未形成單體、催化劑或梭移劑梯度，任選伴隨著單獨(dú)的催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑添加，并在絕熱或非絕熱溶液聚合條件或前述反應(yīng)器條件的結(jié)合下運(yùn)行。在USP’s 5,977,251、6,319,989和6,683,149中發(fā)現(xiàn)合適的環(huán)管反應(yīng)器和其中使用的各種合適的操作條件的例子。
盡管不那么合意，但催化劑組合物也可以通過(guò)將必需組分吸附在如前所述的惰性無(wú)機(jī)或有機(jī)粒狀固體上而作為多相催化劑制備和使用。在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)惰性無(wú)機(jī)化合物與含活性氫的活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物(尤其是三(C1-4烷基)鋁化合物與羥基芳基三(五氟苯基)硼酸銨鹽，例如(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物)和金屬絡(luò)合物的共沉淀制備多相催化劑。當(dāng)以多相或負(fù)載形式制備時(shí)，催化劑組合物可用于淤漿或氣相聚合中。作為應(yīng)用限制條件，淤漿聚合在聚合物產(chǎn)品基本不溶的液體稀釋劑中進(jìn)行。優(yōu)選地，淤漿聚合的稀釋劑是一種或多種含有少于5個(gè)碳原子的烴。如果需要，可以完全或部分使用飽和烴(例如乙烷、丙烷或丁烷)作為稀釋劑。至于溶液聚合，可以完全或部分使用α-烯烴共聚單體或不同α-烯烴單體的混合物作為稀釋劑。最優(yōu)選地，至少大部分稀釋劑包含待聚合的α-烯烴單體。
優(yōu)選用于氣相聚合法的載體材料和所得催化劑具有20至200微米，優(yōu)選30微米至150微米，最優(yōu)選50微米至100微米的中值粒徑。優(yōu)選用于淤漿聚合法的載體具有1微米至200微米，更優(yōu)選5微米至100微米，最優(yōu)選10微米至80微米的中值粒徑。
此處使用的合適的氣相聚合法基本與工業(yè)上大規(guī)模制造聚丙烯、乙烯/α-烯烴共聚物和其它烯烴聚合物的已知方法類似。所用氣相法可以例如具有下述類型——其使用機(jī)械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選的是下述方法——其中聚合反應(yīng)在立式圓筒形聚合反應(yīng)器中通過(guò)流化氣流進(jìn)行，該反應(yīng)器包含負(fù)載或懸浮在多孔板或流化格柵上的聚合物粒子流化床。
用于使該床流化的氣體包含待聚合的單體，并充當(dāng)熱交換介質(zhì)以從該床中去除反應(yīng)熱。熱氣從反應(yīng)器頂部，通常通過(guò)平穩(wěn)區(qū)(也稱作減速區(qū)，其具有比流化床寬的直徑，并且其中氣流中夾帶的細(xì)粒具有受重力作用下沉回該床的機(jī)會(huì))排出。還有利的是使用旋風(fēng)器從熱氣流中清除超細(xì)顆粒。然后通常將氣體通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)和一個(gè)或多個(gè)熱交換器再循環(huán)到床中以洗除帶有聚合熱的氣體。
除通過(guò)冷卻的再循環(huán)氣體提供的冷卻外，床冷卻的優(yōu)選方法是將發(fā)揮性氣體加入該床以提供蒸發(fā)冷卻作用，通常被稱作以冷凝模式運(yùn)行。這種情況下使用的揮發(fā)性液體可以是，例如，揮發(fā)性惰性液體，例如含有3至8個(gè)，優(yōu)選4至6個(gè)碳原子的飽和烴。在單體或共聚單體本身是揮發(fā)性液體或可以冷凝以提供這種液體的情況下，其可以合適地加入該床以提供蒸發(fā)冷卻作用。揮發(fā)性液體在熱流化床中蒸發(fā)以形成與流化氣體混合的氣體。如果揮發(fā)性液體是單體或共聚單體，其會(huì)在床中進(jìn)行一定聚合。揮發(fā)性液體隨后作為熱循環(huán)氣體的一部分從反應(yīng)器中排出，并進(jìn)入再循環(huán)回路的壓縮/熱交換部件。在熱交換器中將再循環(huán)氣體冷卻，并且如果氣體冷卻達(dá)到的溫度低于露點(diǎn)，就會(huì)從氣體中沉淀出液體。合意地將該液體連續(xù)再循環(huán)到流化床中?？梢允钩恋淼囊后w作為再循環(huán)氣流中攜帶的液滴再循環(huán)到床中。在例如EP-89691、U.S.4,543,399、WO-94/25495和U.S.5,352,749中描述了這種方法。特別優(yōu)選的使液體再循環(huán)到床中的方法是從再循環(huán)氣流中分離液體并優(yōu)選使用在床中產(chǎn)生液體小滴的方法將該液體再直接注入該床。在WO-94/28032中描述了這種方法。
通過(guò)本發(fā)明的催化劑組合物的連續(xù)或半連續(xù)添加，催化在氣體流化床中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。催化劑組合物可以例如通過(guò)使少量烯烴單體在液體惰性稀釋劑中聚合來(lái)進(jìn)行預(yù)聚合步驟，以提供包含嵌在烯烴聚合物粒子中的負(fù)載型催化劑粒子的催化劑復(fù)合材料。
通過(guò)使單體或單體混合物在床內(nèi)的催化劑組合物、負(fù)載型催化劑組合物或預(yù)聚合催化劑組合物的流化粒子上聚合，在流化床中直接制造聚合物。使用預(yù)成型聚合物粒子(其優(yōu)選與所需聚合物類似)、并在加入催化劑組合物、單體和再循環(huán)氣流中需要包含的任何其它氣體(例如稀釋氣體、氫氣鏈轉(zhuǎn)移劑或以氣相冷凝模式運(yùn)行時(shí)的惰性可冷凝氣體)之前通過(guò)用惰性氣體或氮?dú)飧稍飦?lái)調(diào)節(jié)該床，實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的開始。將所得聚合物根據(jù)需要連續(xù)或半連續(xù)地從流化床中排出。
最適合實(shí)施本發(fā)明的氣相法是向反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)連續(xù)供應(yīng)反應(yīng)物并從反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)去除產(chǎn)物的連續(xù)法，由此在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中大規(guī)模提供穩(wěn)定環(huán)境。通過(guò)按照已知技術(shù)暴露在降低的壓力和任選升高的溫度(脫揮發(fā))下，容易回收產(chǎn)物。通常，氣相法的流化床在超過(guò)50℃，優(yōu)選60℃至110℃，更優(yōu)選70℃至110℃下運(yùn)行。
在美國(guó)專利4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,436,304、5,405,922、5,462,999、5,461,123、5,453,471、5,032,562、5,028,670、5,473,028、5,106,804、5,556,238、5,541,270、5,608,019和5,616,661中公開了適用于本發(fā)明的方法的氣相法的例子。
如上所述，本發(fā)明還包括多嵌段共聚物的官能化衍生物。例子包括金屬化聚合物，其中金屬是所用催化劑或鏈梭移劑的殘余，以及其進(jìn)一步衍生物，例如金屬化聚合物與氧源反應(yīng)并隨后與水反應(yīng)以形成羥基封端聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一具體實(shí)施方案中，加入足夠的空氣或其它猝滅劑以裂解一些或所有梭移劑-聚合物鍵，由此將至少一部分聚合物轉(zhuǎn)化成羥基封端聚合物。其它例子包括由所得聚合物中的β-氫化物消除和烯鍵式不飽和形成的烯烴封端的聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過(guò)馬來(lái)化作用(與馬來(lái)酸酐或其相當(dāng)物反應(yīng))、金屬化(例如用烷基鋰試劑，任選在存在路易斯堿，尤其是胺，例如四甲基亞乙基二胺的情況下)、或通過(guò)在共聚過(guò)程中并入二烯或掩蔽的(masked)烯烴，可以將多嵌段共聚物官能化。在涉及掩蔽的烯烴的聚合之后，可以去除掩蔽基團(tuán)，例如三烴基硅烷，由此暴露出更容易官能化的殘余物。聚合物官能化的技術(shù)是公知的，并且在例如USP 5,543,458和其它地方公開。
由于離開反應(yīng)的大部分聚合產(chǎn)物是用鏈梭移劑封端的，進(jìn)一步官能化相對(duì)容易。金屬化聚合物可用于公知的化學(xué)反應(yīng)，例如對(duì)其它烷基鋁、烷基鎵、烷基鋅、或烷基-第1族化合物適合的那些反應(yīng)，以形成胺-、羥基-、環(huán)氧基-、酮、酯、腈封端和其它官能化封端的聚合產(chǎn)品。在Negishi，“Organometallics in Organic Synthesis”，卷1和2，(1980)和關(guān)于有機(jī)金屬和有機(jī)合成的其它標(biāo)準(zhǔn)文本中描述了適用于此處的合適的反應(yīng)技術(shù)的例子。
聚合物產(chǎn)品使用本方法，容易制備新型聚合物，尤其是烯烴共聚體，包括一種或多種烯烴單體的多嵌段共聚物。高度合意地，聚合物是包含聚合形式的乙烯和至少一種C3-20α-烯烴共聚單體和任選一種或多種附加的可共聚共聚單體的共聚體。優(yōu)選的α-烯烴是C3-20α-烯烴。合適的共聚單體選自二烯烴、環(huán)狀烯烴和環(huán)狀二烯烴、鹵化乙烯基化合物和亞乙烯基芳族化合物。更特別地，本發(fā)明的聚合物包括下列具體實(shí)施方案。
在第一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是具有至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm(℃)和密度d*(克/立方厘米)的共聚體，其中變量的數(shù)值符合下述關(guān)系式Tm＞-2002.9+4538.5(d*)-2422.2(d*)2，其中共聚體具有1.7至3.5的Mw/Mn。
在第二具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是具有至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm(℃)和密度d*(克/立方厘米)的共聚體，其中變量的數(shù)值符合下述關(guān)系式
Tm＞-6288.1+13141(d*)-6720.3(d*)2。
在第三具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是具有至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm(℃)和密度d*(克/立方厘米)的共聚體，其中變量的數(shù)值符合下述關(guān)系式Tm≥858.91-1825.3(d*)+1112.8(d*)2。
在第四具體實(shí)施方案中，本發(fā)明包括包含聚合形式的乙烯和C3-8α-烯烴的共聚體，所述共聚體在最高130J/g的熔化熱下，具有大于通過(guò)下式確定的量y*的Δ量(最高DSC峰減去最高CRYSTAF峰)y*＞-0.1299(ΔH)+62.81，優(yōu)選下式；y*＞-0.1299(ΔH)+64.38，更優(yōu)選下式y(tǒng)*＞-0.1299(ΔH)+65.95，其中CRYSTAF峰是使用至少5％的累計(jì)聚合物測(cè)定的(也就是說(shuō)，該峰必須代表至少5％的累計(jì)聚合物)，且如果少于5％的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃，且AH是單位為J/g的熔化熱的數(shù)值。更優(yōu)選地，最高CRYSTAF峰包含至少10％累計(jì)聚合物。圖3-27和36-49顯示了本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例以及多個(gè)對(duì)比聚合物的DSC和CRYSTAF曲線。在每一圖中確定用于計(jì)算Δ量y*的峰以及該曲線下的積分面積(表明在累計(jì)聚合物中所占的百分比)。圖2和50顯示了本發(fā)明的實(shí)施例以及對(duì)比例的繪圖數(shù)據(jù)。通過(guò)儀器制造商提供的計(jì)算機(jī)化繪圖程序計(jì)算積分峰面積和峰溫度。對(duì)無(wú)規(guī)二烯辛烯對(duì)比聚合物所示的對(duì)角線對(duì)應(yīng)于公式y(tǒng)*＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在第五具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是在11厘米/分鐘的十字頭(crosshead)分離速率下具有高于10MPa的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選拉伸強(qiáng)度≥11MPa，更優(yōu)選拉伸強(qiáng)度≥13MPa，和至少600％，更優(yōu)選至少700％，高度優(yōu)選至少800％，最優(yōu)選至少900％的致斷伸長(zhǎng)的共聚體。
在第六具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是具有大于48℃的Δ量(最大DSC峰溫度(從基線開始測(cè)量)減去最大CRYSTAF峰溫度(也就是dW/dT的最高數(shù)值))和大于或等于130J/gm的熔化熱的共聚體，其中使用至少5％的累計(jì)聚合物測(cè)定CRYSTAF峰(也就是說(shuō)，該峰必須代表至少5％的累計(jì)聚合物)，且如果少于5％的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃。更優(yōu)選地，最高CRYSTAF峰包含至少10％的累計(jì)聚合物。圖3-27和36-49顯示了本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例以及多個(gè)對(duì)比聚合物的DSC和CRYSTAF曲線。在每一圖中確定用于計(jì)算Δ量y*的峰以及該曲線下的積分面積(表明在累計(jì)聚合物中所占的百分比)。在圖2和50中，垂直線表明ΔH＝130J/g，且水平線表明y*＝48℃。
在第七具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是具有1至50，優(yōu)選1至20，更優(yōu)選1至10的儲(chǔ)能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，和小于80％，優(yōu)選小于70％，尤其是小于60％的70℃壓縮變定直至0％的壓縮變定的共聚體。
在第八具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是具有小于85J/g的熔化熱和等于或小于100磅/平方英尺(4800Pa)，優(yōu)選等于或小于50磅/平方英尺(2400Pa)，尤其是等于或小于5磅/平方英尺(240Pa)和低至0磅/平方英尺(0Pa)的丸粒粘連強(qiáng)度的共聚體。
在第九具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含至少50摩爾％的聚合形式的乙烯、具有小于80％，優(yōu)選小于70％，最優(yōu)選小于60％的70℃壓縮變定的未交聯(lián)的彈性共聚體。
在第十具體實(shí)施方案中，本發(fā)明是烯烴共聚體，優(yōu)選包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚共聚單體，其以化學(xué)或物理性質(zhì)不同的兩種或更多種聚合單體的多個(gè)嵌段或鏈段(嵌段共聚體)為特征，最優(yōu)選為多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚體當(dāng)使用TREF分級(jí)時(shí)具有在40℃至130℃之間洗脫的分子級(jí)分，其特征在于所述級(jí)分的摩爾共聚單體含量比在相同溫度之間洗脫的類似的無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分高優(yōu)選至少5％，更優(yōu)選至少10％，其中所述類似的無(wú)規(guī)乙烯共聚體包含相同的共聚單體，并具有在嵌段共聚體的10％以內(nèi)的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基礎(chǔ))。優(yōu)選地，類似共聚體的Mw/Mn也在嵌段共聚體的10％以內(nèi)和/或類似共聚體具有在嵌段共聚體的10重量％以內(nèi)的總共聚單體含量。
可以使用任何合適的技術(shù)測(cè)量共聚單體含量，優(yōu)選的是以核磁共振(NMR)光譜法為基礎(chǔ)的技術(shù)。此外，對(duì)于具有相對(duì)較寬的TREF曲線的聚合物或聚合物摻合物，聚合物合意地首先使用TREF分級(jí)成各自具有10℃或更低的洗脫溫度的級(jí)分。也就是說(shuō)，每種洗脫級(jí)分具有10℃或更低的收集溫度。使用這種技術(shù)，所述嵌段共聚體含有至少一種具有比類似共聚體的相應(yīng)級(jí)分高的摩爾共聚單體含量的級(jí)分。
優(yōu)選地，對(duì)于乙烯和1-辛烯的共聚體，嵌段共聚體具有高于或等于量(-0.2013)T+20.07，更優(yōu)選高于或等于量(-0.2013)T+21.07的在40至130℃之間洗脫的TREF級(jí)分的共聚單體含量，其中T是用于對(duì)比的TREF級(jí)分的最高洗脫溫度的數(shù)值，測(cè)量單位是℃。
圖54圖示了本發(fā)明的對(duì)于乙烯和1-辛烯的嵌段共聚體的前述具體實(shí)施方案，其中一些對(duì)比乙烯/1-辛烯共聚體(無(wú)規(guī)共聚物)的共聚單體含量與TREF洗脫溫度的關(guān)系圖與代表(-0.2013)T+20.07的線段(實(shí)線)相配。公式(-0.2013)T+21.07的線段用虛線描繪。還描繪了本發(fā)明的數(shù)種嵌段乙烯/1-辛烯共聚體(多嵌段共聚物)的級(jí)分的共聚單體含量。所有的嵌段共聚體級(jí)分都具有明顯高于相同洗脫溫度下的任一線段的1-辛烯含量。這一結(jié)果是本發(fā)明的多嵌段共聚物的特征，并且認(rèn)為這是由聚合物鏈中不同嵌段(既有結(jié)晶性質(zhì)又有無(wú)定形性質(zhì))的存在引起的。
圖55圖示了實(shí)施例5和對(duì)比例F的聚合物級(jí)分的TREF曲線和共聚單體含量。將對(duì)于兩種聚合物，在40至130℃，優(yōu)選60℃至95℃洗脫的峰分成三個(gè)部分，每種部分在小于10℃的溫度范圍內(nèi)洗脫。實(shí)施例5的實(shí)際數(shù)據(jù)表示為三角形。技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以對(duì)包含不同共聚單體的共聚體和與由相同單體的對(duì)比共聚體(優(yōu)選使用金屬茂或其它均相催化劑組合物制成的無(wú)規(guī)聚合物)獲得的TREF曲線相匹配的用作對(duì)比的線段構(gòu)筑合適的校準(zhǔn)曲線。符合本發(fā)明的嵌段共聚體以下述摩爾共聚單體含量為特征——其大于由在相同TREF洗脫溫度下的校準(zhǔn)曲線測(cè)定的值，優(yōu)選大至少5％，更優(yōu)選大至少10％。
對(duì)于乙烯和α-烯烴的共聚物，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有至少1.7，更優(yōu)選至少2.0，最優(yōu)選至少2.6直至最大5.0，更優(yōu)選最大3.5，尤其是最大2.7的PDI，80J/g或更低的熔化熱，至少50重量％的乙烯含量，低于-25℃，更優(yōu)選低于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和/或一個(gè)或僅一個(gè)Tm。
聚合物可以進(jìn)一步以在至少90℃為1毫米的熱機(jī)械分析滲透深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90Mpa)的彎曲模量為特征?；蛘撸揪酆衔镌谥辽?04℃可以具有1毫米的熱機(jī)械分析滲透深度以及至少3kpsi(20MPa)的彎曲模量。本發(fā)明的共聚體可以進(jìn)一步以具有小于80％，優(yōu)選小于70％，最優(yōu)選小于60％的70℃壓縮變定為特征。本發(fā)明的聚合物可以進(jìn)一步以具有小于90立方厘米的耐磨性(或體積損耗)為特征。此外，本發(fā)明的聚合物可以具有，單獨(dú)或與本文公開的任何其它性質(zhì)相結(jié)合，儲(chǔ)能模量G’以使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于400kPa，優(yōu)選大于或等于1.0MPa。此外，本發(fā)明的烯烴聚合物具有相對(duì)平坦的作為在0至100℃的溫度的函數(shù)的儲(chǔ)能模量(圖35所示)，其是嵌段共聚物的特征并且之前對(duì)于所有烯烴共聚物，尤其是乙烯與一種或多種C3-8脂族α-烯烴的共聚物是未知的。(本文中的術(shù)語(yǔ)“相對(duì)平坦”是指在50至100℃之間，優(yōu)選在0至100℃之間，logG’(單位帕)的降低量小于一個(gè)量級(jí))。此外，本發(fā)明的聚合物可以具有0.01至2000克/10分鐘，優(yōu)選0.01至1000克/10分鐘，更優(yōu)選0.01至500克/10分鐘，尤其是0.01至100克/10分鐘的熔體指數(shù)I2。本發(fā)明的聚合物可以具有1000克/摩爾至5,000,000克/摩爾，優(yōu)選1000克/摩爾至1,000,000，更優(yōu)選10,000克/摩爾至500,000克/摩爾，尤其是10,000克/摩爾至300,000克/摩爾的分子量Mw。本發(fā)明的聚合物的密度可以為0.80至0.99克/立方厘米，且對(duì)于含乙烯的聚合物，優(yōu)選為0.85克/立方厘米至0.97克/立方厘米。
本發(fā)明的聚合物可以與傳統(tǒng)的無(wú)規(guī)共聚物、聚合物的物理?yè)胶衔?、和通過(guò)連續(xù)單體添加、不定催化劑、陰離子或陽(yáng)離子活性聚合技術(shù)制成的嵌段共聚物不同。特別地，與在相同結(jié)晶度或模量下具有相同單體和單體含量的無(wú)規(guī)共聚物相比，本發(fā)明的聚合物具有更好(更高)的通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)得的耐熱性、更高的TMA滲透溫度、更高的高溫拉伸強(qiáng)度和/或更高的通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)定的高溫扭矩儲(chǔ)能模量。與包含相同單體和單體含量的無(wú)規(guī)共聚物相比，本發(fā)明的聚合物具有更低的壓縮變定，特別是在升高的溫度下，具有更低的應(yīng)力松弛、更高的蠕變阻力、更高的撕裂強(qiáng)度、更高的抗粘連性、由于更高的結(jié)晶(固化)溫度而具有更快的setup、更高的恢復(fù)性(特別是在升高的溫度下)、更好的耐磨性、更高的回縮力和更好的吃油和吃填料性。
本聚合物還表現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)晶和支化分布關(guān)系。也就是說(shuō)，本聚合物在作為熔化熱函數(shù)的使用CRYSTAF和DSC測(cè)得的最高峰溫度之間具有相對(duì)較大的差異，尤其是與相同總密度下的包含相同單體和單體含量的無(wú)規(guī)共聚物或聚合物的物理?yè)胶衔?例如高密度聚合物和較低密度共聚物的摻合物)相比。認(rèn)為本發(fā)明的聚合物的這種獨(dú)特特征是由于共聚單體在聚合物骨架的嵌段內(nèi)的獨(dú)特分布引起的。特別地，該聚合物合意地包含具有不同共聚單體含量的交錯(cuò)嵌段(包括均聚物嵌段)。這些聚合物合意地包含具有不同密度或共聚單體含量的聚合物嵌段的數(shù)量和/或嵌段尺寸分布，這是Shultz-Flory型分布。此外，本發(fā)明的聚合物還具有獨(dú)特地與聚合物密度/模量形態(tài)無(wú)關(guān)的最大熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度分布圖。在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物的微晶序表現(xiàn)出與無(wú)規(guī)或嵌段共聚物明顯不同的特有的球晶和薄片，甚至在低于1.7，甚至低于1.5直至低于1.3的PDI值下也是如此。認(rèn)為本發(fā)明的聚合物的獨(dú)特結(jié)晶形態(tài)是由于結(jié)晶形態(tài)的提高的曲率而產(chǎn)生良好的阻隔性，這使聚合物適用于墊圈和密封用途，例如瓶蓋墊和用于制造肉和食品包裝的薄膜。圖28包含壓膜的低分辨率光學(xué)顯微照片，其顯示了本發(fā)明的表現(xiàn)出不同球晶結(jié)構(gòu)的三種多嵌段共聚物(所有都具有大約0.88的密度，但是用不同含量的鏈梭移劑制成)以及三種對(duì)比聚合物基本線型乙烯/1-辛烯共聚物(0.875克/立方厘米密度的AffinityTM共聚物，可獲自The Dow Chemical Company)、具有0.94克/立方厘米的密度的線型聚乙烯，和由二元催化劑在單個(gè)反應(yīng)器中制成的聚乙烯摻合物(堆內(nèi)摻合物))的微晶結(jié)構(gòu)。圖29包含四個(gè)高分辨率電子掃描顯微照片(100納米級(jí))，三個(gè)取自由高、中和低量鏈梭移劑在反應(yīng)器中制成的本發(fā)明的聚合物的上述樣品，以及基本線型的乙烯/1-辛烯共聚物(0.875克/立方厘米密度的AffinityTM共聚物)的對(duì)比顯微照片。本發(fā)明的聚合物的三張照片的對(duì)比普遍表明，隨著鏈梭移劑含量的提高，薄片厚度和長(zhǎng)度降低。
此外，本聚合物可以使用影響嵌段化程度的技術(shù)制備。這是共聚單體的量，并可以通過(guò)控制催化劑和梭移劑的比率和類型以及聚合溫度和其它聚合變量，改變每一聚合物嵌段或鏈段的長(zhǎng)度。這種現(xiàn)象的意外益處是下述發(fā)現(xiàn)——隨著嵌段化程度的提高，所得聚合物的光學(xué)性質(zhì)、撕裂強(qiáng)度和高溫恢復(fù)性能改進(jìn)。特別地，在透明度、撕裂強(qiáng)度和高溫恢復(fù)性能隨著聚合物中嵌段平均數(shù)量的提高而提高的同時(shí)，濁度降低。通過(guò)選擇具有所需鏈轉(zhuǎn)移能力的梭移劑和催化劑組合(高速梭移以及低量鏈終止)，有效抑制了其它形式的聚合物終止。因此，在本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚單體混合物的聚合中觀察到很少(如果有的話)β-氫化物消除，并且所得結(jié)晶嵌段是高度或幾乎完全線型的，幾乎或完全不含長(zhǎng)鏈分支。
本發(fā)明的另一意外的益處在于，可以選擇性制備其中鏈端高度結(jié)晶的聚合物。在彈性體應(yīng)用中，降低用無(wú)定形嵌段封端的聚合物的相對(duì)量，可以降低對(duì)結(jié)晶區(qū)的分子間稀釋作用?？梢酝ㄟ^(guò)選擇對(duì)氫或其它鏈終止劑具有適當(dāng)響應(yīng)的鏈梭移劑和催化劑獲得這一結(jié)果。具體而言，如果與負(fù)責(zé)制造較低結(jié)晶的聚合物鏈段的催化劑相比(例如通過(guò)更高的共聚單體并入、區(qū)域-誤差或無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物形成)，制造高度結(jié)晶聚合物的催化劑更容易產(chǎn)生鏈終止(例如使用氫)，那么高度結(jié)晶的聚合物鏈段優(yōu)選位于聚合物的末端部分。所得末端基團(tuán)不僅是結(jié)晶的，而且在終止時(shí)，再次提供形成高度結(jié)晶聚合物的催化劑位點(diǎn)用于再引發(fā)聚合物形成。這種最初形成的聚合物因此是另一個(gè)高度結(jié)晶的聚合物鏈段。因此，所得多嵌段共聚物的兩端都優(yōu)選是高度結(jié)晶的。
參照?qǐng)D34顯示由乙烯和共聚單體(例如1-辛烯)制成的本發(fā)明的多嵌段共聚物保持高熔融溫度性能的能力，其是晶體熔點(diǎn)與密度(共聚單體含量)的函數(shù)關(guān)系圖。在較低密度下，結(jié)晶熔體溫度與本發(fā)明的較高密度多嵌段共聚物(直線)相比，沒有明顯降低，而傳統(tǒng)的無(wú)規(guī)共聚物通常遵循公知的曲線，其當(dāng)密度降低時(shí)表現(xiàn)出峰結(jié)晶熔體溫度的損失。
本發(fā)明的其它高度合意的組合物是乙烯、C3-20α-烯烴(尤其是丙烯)以及任選一種或多種二烯單體的彈性共聚體。用于本發(fā)明的這一具體實(shí)施方案的優(yōu)選α-烯烴由式CH2＝CHR*指定，其中R*是含有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。合適的α-烯烴的例子包括，但不限于，丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特別優(yōu)選的α-烯烴是丙烯。丙烯基聚合物在本領(lǐng)域中通常被稱作EP或EPDM聚合物。適用于制備這些聚合物，尤其是多嵌段EPDM型聚合物的二烯包括含有4至20個(gè)碳原子的共軛或非共軛、直鏈或支鏈\環(huán)狀或多環(huán)二烯。優(yōu)選的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯和5-丁二烯-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯。
由于含二烯的聚合物包含含有或多或少量的二烯(包括沒有)和α-烯烴(包括沒有)的交替鏈段或嵌段，可以在不損害隨后的聚合物性能的情況下降低二烯和α-烯烴的總量。也就是說(shuō)，由于二烯和α-烯烴單體優(yōu)選并入聚合物的一種嵌段中，而非均勻或無(wú)規(guī)分布在整個(gè)聚合物中，它們更有效地被利用，并由此可以更好地控制聚合物的交聯(lián)密度。這種可交聯(lián)彈性體和固化產(chǎn)物具有有利的性能，包括更高的拉伸強(qiáng)度和更好的彈性恢復(fù)。
合意地，由包含不同量的共聚單體的兩種催化劑制成的本發(fā)明的聚合物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比。彈性聚合物合意地具有占聚合物總重量的20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至80％的α-烯烴含量。更合意地，本發(fā)明的這一具體實(shí)施方案的多嵌段彈性聚合物具有占聚合物總重量的60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量、10至40％的α-烯烴含量。優(yōu)選的聚合物是具有10,000至大約2,500,000，優(yōu)選20,000至500,000，更優(yōu)選20,000至350,000的重均分子量(Mw)，小于3.5、更優(yōu)選小于3.0的多分散性，以及1至250的門尼粘度(ML(1+4)125℃)的高分子量聚合物。
更優(yōu)選地，這些聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烴含量。
聚合物可以用占組合物總重量的5至大約75％，優(yōu)選10至60％，更優(yōu)選20至50％的加工油進(jìn)行油增量。合適的油包括傳統(tǒng)上用于制造增量EPDM橡膠制品的任何油。例子包括環(huán)烷油和石蠟油，其中石蠟油是優(yōu)選的。
高度合意地，通過(guò)與傳統(tǒng)促進(jìn)劑或其它輔助劑一起加入一種或多種硫化劑來(lái)制備可硫化EPDM橡膠制品。合適的硫化劑是硫基的。合適的硫基硫化劑的例子包括，但不限于，硫、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯并thiazolate二硫化物(MBTS)、鋅-2-巰基苯并thiazolate(ZMBT)、二乙基二硫基氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫基氨基甲酸鋅(ZDBC)、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、N-叔丁基苯并噻唑-2-磺胺(TBBS)和它們的混合物。優(yōu)選的硫化體系包括硫、MBT和TMTD的混合物。合意地，前述組分的用量為組合物總重量的0.1至5％。
本發(fā)明的該具體實(shí)施方案的優(yōu)選彈性體組合物也可以包括炭黑。優(yōu)選地，炭黑的存在量為組合物總重量的10至80％，更優(yōu)選20至60％。
可按照本發(fā)明使用的本制劑的其它組分包括其量不會(huì)損害所得組合物性能的各種其它成分。這些成分包括，但不限于活化劑(例如氧化鈣或氧化鎂)；脂肪酸(例如硬脂酸及其鹽)；填料和補(bǔ)強(qiáng)劑(例如碳酸鈣或碳酸鈣鎂、二氧化硅和硅酸鋁)；增塑劑(例如二羧酸二烷基酯)；抗降解劑；軟化劑；蠟和顏料。
應(yīng)用和最終用途本發(fā)明的聚合物可有效用于各種傳統(tǒng)的熱塑性制造法以制造有用制品，包括通過(guò)澆鑄、吹塑、壓延或擠塑涂布法制成的含有至少一層膜層(例如單層膜或在多層膜中的至少一層)的物體；模制品，例如吹塑、注射成型、或旋轉(zhuǎn)模塑制品；擠出件；纖維；和紡織或無(wú)紡布。包含本發(fā)明的聚合物的熱塑性組合物包括與其它天然或合成聚合物、添加劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、阻燃添加劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、色料、增量劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑和增塑劑的摻合物。特別有用的是含有外表面層的多組分纖維，例如芯/鞘纖維，至少部分包括一種或多種本發(fā)明的聚合物。
可以由本發(fā)明的聚合物或摻合物制成的纖維包括短纖維、絲束、多組分纖維、鞘/芯纖維、絞合纖維和單絲。合適的纖維形成方法包括，如USP’s 4,430,563、4,663,220、4,668,566和4,322,027所公開的旋轉(zhuǎn)粘合、熔體吹塑技術(shù)，如USP 4,413,110所公開的凝膠紡成纖維，如USP3,485,706所公開的紡織和無(wú)紡織物，或由這些纖維構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，包括與其它纖維的摻合物，例如聚酯、尼龍或棉、熱成型制品、擠出型材(包括異型擠出件和共擠出件)、壓延制品、和拉出、絞合或卷曲紗線或纖維。本文所述的新型聚合物還可用于線材和線纜涂布操作，以及用于真空成形操作的板材擠塑，或旋轉(zhuǎn)模塑法。包含烯烴聚合物的組合物也可以使用聚烯烴加工領(lǐng)域技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)聚烯烴加成技術(shù)制成成品。
還可以使用本發(fā)明的聚合物或包含該聚合物的制劑形成分散體(水性和非水性的)。也可以如2004年8月25日提交的PCT申請(qǐng)2004/027593中所公開，形成包含本發(fā)明的聚合物的泡沫材料。這些聚合物也可以通過(guò)任何已知方式，例如使用過(guò)氧化物、電子束、硅烷、疊氮化物或其它交聯(lián)技術(shù)交聯(lián)。這些聚合物還可以化學(xué)改性，例如通過(guò)接枝(例如使用馬來(lái)酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝劑)、鹵化、胺化、磺化或其它化學(xué)改性法進(jìn)行。
在包含本發(fā)明的聚合物的任何制劑中都可以包含添加劑和輔助劑。合適的添加劑包括填料，例如有機(jī)或無(wú)機(jī)粒子(包括粘土、滑石、二氧化鈦、沸石、粉狀金屬)、有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維(包括碳纖維、氮化硅纖維、鋼絲或網(wǎng)、和尼龍或聚酯絞索)、納米級(jí)粒子、粘土等等；增稠劑、增量油，包括石蠟油或環(huán)烷油；和其它天然和合成聚合物，包括本發(fā)明的其它聚合物。
與本發(fā)明的聚合物摻合的合適的聚合物包括熱塑性和非熱塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于摻合的示例性聚合物包括聚丙烯(沖擊改性聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯，和無(wú)規(guī)立構(gòu)乙烯/丙烯共聚物)、各種類型的聚乙烯，包括高壓自由基LDPE、齊格勒納塔LLDPE、金屬茂PE，包括多反應(yīng)器PE(齊格勒納塔PE和金屬茂PE的“堆內(nèi)”摻合物，例如USP’s 6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575和6,448,341中公開的產(chǎn)品、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯基醇共聚物、聚苯乙烯、沖擊改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氫化衍生物(SBS和SEBS)和熱塑性聚氨酯。烯烴塑性體和彈性體之類的均相聚合物、乙烯和丙烯基共聚物(例如以商品名VERSIFYTM獲自The Dow Chemical Company和以商品名VISTAMAXXTM獲自ExxonMobil的聚合物)也可用作包含本發(fā)明的聚合物的摻合物中的組分。
前述產(chǎn)品的合適的最終用途包括彈性膜和纖維；軟觸產(chǎn)品，例如牙刷柄和器具柄；墊圈和型材；粘合劑(包括熱熔粘合劑和壓敏粘合劑)；鞋類(包括鞋底和鞋里)；汽車內(nèi)部部件和型材；泡沫產(chǎn)品(開孔和閉孔)；用于其它熱塑性聚合物(例如高密度聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯或其它烯烴聚合物)的沖擊改性劑；涂布織物；軟管；管材；檔風(fēng)雨條；瓶蓋墊；地板；和用于潤(rùn)滑劑的粘度指數(shù)改性劑，也稱作傾點(diǎn)改性劑。
在本發(fā)明的高度合意的具體實(shí)施方案中，包含熱塑性母體移植聚合物(尤其是全同立構(gòu)聚丙烯)和本發(fā)明的乙烯與可共聚共聚單體的彈性多嵌段共聚物的熱塑性組合物特別能夠形成含有硬結(jié)晶或半結(jié)晶嵌段的芯-殼型粒子——其中芯被軟或彈性嵌段圍繞，從而在硬聚合物的封閉區(qū)域周圍形成“殼”。這些粒子通過(guò)在熱熔混合或摻合過(guò)程中引起的力在母體移植聚合物中形成和分散。認(rèn)為這種高度合意的形態(tài)是由能夠使相容的聚合物區(qū)域(例如多嵌段共聚物的基體和更高共聚單體含量的彈性區(qū)域)由于熱力學(xué)力在熔體中自組裝的多嵌段共聚物獨(dú)特的物理性質(zhì)產(chǎn)生的。認(rèn)為在化合過(guò)程中的剪切力產(chǎn)生了被彈性體圍繞的母體移植聚合物的單獨(dú)區(qū)域。在固化時(shí)，這些區(qū)域變成包在聚合母體中的封閉的彈性體粒子。
特別優(yōu)選的摻合物是熱塑性聚烯烴摻合物(TPO)、熱塑性彈性體摻合物(TPE)、熱塑性vulcanisites(TPV)和苯乙烯聚合物摻合物。可以通過(guò)將本發(fā)明的多嵌段聚合物(包括其官能化或不飽和衍生物)與任選橡膠(包括傳統(tǒng)的嵌段共聚物，尤其是SBS嵌段共聚物)和任選的交聯(lián)或硫化劑結(jié)合，制備TPE和TPV摻合物。通常通過(guò)將本發(fā)明的多嵌段共聚物與聚烯烴、和任選與交聯(lián)或硫化劑摻合，制備TPO摻合物。上述摻合物可用于形成模制品，并任選用于使所得模制品交聯(lián)。之前在USP 6,797,779中描述了使用不同組分的類似程序。
用于此用途的合適的傳統(tǒng)嵌段共聚物具有10至135，更優(yōu)選25至100，最優(yōu)選30至80的門尼粘度(ML 1+4@100℃)。合適的聚烯烴尤其包括線型或低密度聚乙烯、聚丙烯(包括它的無(wú)規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和沖擊改性形式)和聚(4-甲基-1-戊烯)。合適的苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、橡膠改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、橡膠改性SAN(ABS或AES)和苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物。
通過(guò)在一種或兩種組分的熔點(diǎn)溫度附近或以上混合或捏和各個(gè)組分，可以制備摻合物。對(duì)于多數(shù)多嵌段共聚物，這種溫度可以高于130℃，最通常高于145℃，且最優(yōu)選高于150℃?？梢允褂媚軌蜻_(dá)到所需溫度并將混合物熔融塑化的典型聚合物混合或捏和設(shè)備。這些包括磨機(jī)、捏和機(jī)、壓出機(jī)(單螺桿和雙螺桿)、班伯里密煉機(jī)、壓延機(jī)、和類似物?；旌享樞蚝头椒ㄈQ于最終組合物。也可以使用班伯里分批密煉機(jī)和連續(xù)密煉機(jī)的組合，例如使用班伯里密煉機(jī)，然后使用粉碎混合機(jī)，然后使用壓出機(jī)。通常，TPE或TPV組合物與TPO組合物相比，具有更高的可交聯(lián)聚合物(通常是傳統(tǒng)的含有不飽和性的嵌段共聚物)載量。通常，對(duì)于TPE和TPV組合物，嵌段共聚物與多嵌段共聚物的重量比可以為大約90∶10至10∶90，更優(yōu)選80∶20至20∶80，最優(yōu)選75∶25至25∶75。對(duì)于TPO應(yīng)用，多嵌段共聚物與聚烯烴的重量比可以為49∶51至大約5∶95，更優(yōu)選35∶65至大約10∶90。對(duì)于改性苯乙烯類聚合物，多嵌段共聚物與聚烯烴的重量比也可以為49∶51至大約5∶95，更優(yōu)選35∶65至大約10∶90。可以通過(guò)改變各種組分的粘度比來(lái)改變這些比率。相當(dāng)多的文獻(xiàn)闡述了通過(guò)改變摻合物的各組分的粘度比來(lái)改變相連續(xù)性的技術(shù)并且如果必要，可以咨詢這一領(lǐng)域的技術(shù)人員。
摻合物組合物可以包含加工油、增塑劑和加工助劑。橡膠加工油具有特定的ASTM名稱，并且石蠟油、環(huán)烷油或芳族加工油都適用。對(duì)于每100份總聚合物，通常使用0至150份，優(yōu)選0至100份，最優(yōu)選0至50份油。較高量的油可能容易以損害一些物理性能為代價(jià)改進(jìn)所得產(chǎn)品的加工性。附加的加工助劑包括傳統(tǒng)的蠟、脂肪酸鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)、(聚)醇(包括乙二醇)、(聚)醇醚(包括乙二醇醚)、(聚)酯(包括(聚)丙二醇酯)和它們的金屬鹽、尤其是第1或2族金屬鹽或鋅鹽衍生物。
已知的是，非氫化橡膠(例如包含聚合形式的丁二烯或異戊二烯的那些橡膠，包括嵌段共聚物(下文稱作二烯橡膠))與主要或高度飽和橡膠相比，具有較低的抗UV、臭氧和抗氧化性。在由包含較高濃度二烯基橡膠的組合物制成的輪胎之類的用途中，已知與抗臭氧添加劑和抗氧化劑一起加入炭黑以改進(jìn)橡膠穩(wěn)定性。本發(fā)明的具有極低不飽和程度的多嵌段共聚物特別可用作粘附到由傳統(tǒng)二烯高彈體改性的聚合組合物制成的制品上的保護(hù)性表面層(涂布、共擠出或?qū)訅?或耐天氣性膜。
對(duì)于傳統(tǒng)的TPO、TPV和TPE應(yīng)用，炭黑是選擇用于UV吸收和穩(wěn)定性能的添加劑。炭黑的代表性例子包括ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。這些炭黑具有9至145克/千克的碘吸收和10至150立方厘米/100克的平均孔體積。通常，在成本允許的范圍內(nèi)，使用較小粒度的炭黑。對(duì)于許多這樣的用途，本發(fā)明的多嵌段共聚物及其摻合物幾乎或完全不需要炭黑，由此產(chǎn)生包括其它備擇顏料或完全不使用顏料的相當(dāng)大的設(shè)計(jì)自由度。與車輛顏色匹配的多色調(diào)輪胎是一種可能用途。
包含本發(fā)明的熱塑性摻合物的組合物還可以含有普通橡膠化學(xué)家已知的抗臭氧劑和抗氧化劑。抗臭氧劑可以是物理保護(hù)劑，例如來(lái)到表面并保護(hù)該部分免受氧或臭氧作用的蠟材料，或者它們可以是與氧或臭氧反應(yīng)的化學(xué)保護(hù)劑。合適的化學(xué)保護(hù)劑包括苯乙烯化苯酚、丁基化辛基化苯酚、丁基化二(二甲基芐基)苯酚、對(duì)亞苯基二胺、對(duì)甲酚和二環(huán)戊二烯(DCPD)的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物、多酚抗氧化劑、氫醌衍生物、喹啉、二亞苯基抗氧化劑、硫酯抗氧化劑、和它們的摻合物。這些產(chǎn)品的一些典型的商品名是WingstayTMS抗氧化劑、PolystayTM100抗氧化劑、PolystayTM100AZ抗氧化劑、PolystayTM200抗氧化劑、WingstayTML抗氧化劑、WingstayTMLHLS抗氧化劑、WingstayTMK抗氧化劑、WingstayTM29抗氧化劑、WingstayTMSN-1抗氧化劑和IrganoxTM抗氧化劑。在一些應(yīng)用中，所用抗氧化劑和抗臭氧劑優(yōu)選為非染色和非遷移性的。
為了提供額外的抗UV輻射穩(wěn)定性，也可以使用受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和UV吸收劑。合適的例子包括可獲自Ciba SpecialtyChemicals的TinuvinTM123、TinuvinTM144、TinuvinTM622、TinuvinTM765、TinuvinTM770和TinuvinTM780，和可獲自Cytex Plastics，HoustonTX，USA的ChemisorbTMT944。如USP 6,051,681中公開的那樣，可以與HALS化合物一起額外包含路易斯酸以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的表面質(zhì)量。
對(duì)于一些組合物，可以使用附加混合過(guò)程使抗氧化劑、抗臭氧劑、炭黑、UV吸收劑和/或光穩(wěn)定劑預(yù)分散以形成母煉膠，并隨后由其形成聚合物摻合物。
此處使用的合適的交聯(lián)劑(也稱作硫化劑)包括硫基、過(guò)氧化物基或苯酚基化合物。在本領(lǐng)域，包括在USP’s3,758,643、3,806,558、5,051,478、4,104,210、4,130,535、4,202,801、4,271,049、4,340,684、4,250,273、4,927,882、4,311,628和5,248,729中找到前述材料的例子。
當(dāng)使用硫基硫化劑時(shí)，也可以使用促進(jìn)劑和硫化活化劑。使用促進(jìn)劑控制動(dòng)態(tài)硫化所需的時(shí)間和/或溫度并改進(jìn)所得交聯(lián)制品的性能。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，使用單種促進(jìn)劑或主促進(jìn)劑。主促進(jìn)劑的總量可以為組合物總重量的大約0.5至大約4phr，優(yōu)選大約0.8至大約1.5。在另一具體實(shí)施方案中，主促進(jìn)劑和第二促進(jìn)劑結(jié)合使用，其中第二促進(jìn)劑以較少的量使用，例如大約0.05至大約3phr，從而激活并改進(jìn)硫化制品的性質(zhì)。促進(jìn)劑的結(jié)合使用產(chǎn)生的制品性能通常略好于使用單種促進(jìn)劑制成的制品。此外，可以使用延遲作用促進(jìn)劑，其不受正常加工溫度影響，但是在普通硫化溫度產(chǎn)生令人滿意的硫化。也可以使用硫化延緩劑。本發(fā)明中可以使用的合適的促進(jìn)劑類型是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸鹽。優(yōu)選地，主促進(jìn)劑是亞磺酰胺。如果使用第二促進(jìn)劑，第二促進(jìn)劑優(yōu)選為胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。也可以使用某些加工助劑和硫化活化劑。當(dāng)使用過(guò)氧化物基硫化劑時(shí)，可以與其結(jié)合使用共活化劑或活性助劑，例如硬脂酸和ZnO。當(dāng)使用過(guò)氧化物基硫化劑時(shí)，可以與其結(jié)合使用共活化劑或活性助劑。合適的活性助劑包括三丙烯酸三羥甲基丙烷(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷(TMPTMA)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。用于部分或完全的動(dòng)態(tài)硫化的過(guò)氧化物交聯(lián)劑和任選活性助劑的使用是本領(lǐng)域中公知的，并在例如出版物“Peroxide Vulcanization ofElastomer”，卷74，No 3，2001年7月-8月中公開。
當(dāng)包含多嵌段共聚物的組合物至少部分交聯(lián)時(shí)，可以通過(guò)將該組合物在溶劑中溶解指定持續(xù)時(shí)間并計(jì)算凝膠或不可萃取組分的百分比來(lái)測(cè)量交聯(lián)程度。凝膠百分比通常隨著交聯(lián)程度的提高而提高。對(duì)于本發(fā)明的硫化制品，凝膠含量百分比合意地為5至100％。
本發(fā)明的多嵌段共聚物及其摻合物與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比，具有改進(jìn)的加工性能，因?yàn)檎J(rèn)為其降低了熔體粘度。因此，該組合物或摻合物表現(xiàn)出改進(jìn)的表面外觀，尤其是形成模制或壓出制品時(shí)。同時(shí)，本組合物及其摻合物獨(dú)特地具有改進(jìn)的熔體強(qiáng)度性能，由此使本發(fā)明的多嵌段共聚物及其摻合物，尤其是TPO摻合物可用于目前熔體強(qiáng)度不足的泡沫和熱成型應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的熱塑性組合物還可以含有有機(jī)或無(wú)機(jī)填料或其它添加劑，例如淀粉、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、聚合纖維(包括尼龍、人造絲、棉、聚酯和聚芳族聚酰胺)、金屬纖維、薄片或粒子、可膨脹層狀硅酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽，例如粘土、云母、二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽或鋁磷酸鹽、碳須晶、碳纖維、納米粒子(包括納米管)、硅灰石、石墨、沸石和陶瓷，例如碳化硅、氮化硅或二氧化鈦。為了更好的填料粘合性，也可以使用硅烷基或其它偶聯(lián)劑。
包括前述摻合物的本發(fā)明的熱塑性組合物可以通過(guò)傳統(tǒng)的模制技術(shù)加工，例如注射成型、擠塑、熱成型、中孔模塑、雙料覆蓋成型(overmolding)、夾物模壓、吹塑和其它技術(shù)?？梢酝ㄟ^(guò)澆鑄或拉幅法，包括吹塑薄膜法，制造包括多層膜在內(nèi)的薄膜。
測(cè)試方法在之前的特性公開和下列實(shí)施例中，可以使用下列分析技術(shù)樣品1-4和A-C的GPC方法使用配有設(shè)為160℃的加熱針的自動(dòng)液體處理機(jī)器人在每一干燥聚合物樣品中添加足夠的用300ppm Ionol穩(wěn)定的1，2，4-三氯苯以產(chǎn)生30毫克/毫升的最終濃度。在每一管中放入一個(gè)小的玻璃攪拌棒并將樣品在以250rpm旋轉(zhuǎn)的加熱的軌道搖動(dòng)器上加熱至160℃達(dá)2小時(shí)。然后使用自動(dòng)液體操作機(jī)器人和設(shè)為160℃的加熱針將濃縮聚合物溶液稀釋至1毫克/毫升。
使用Symyx Rapid GPC系統(tǒng)測(cè)定每一樣品的分子量數(shù)據(jù)。使用設(shè)為2.0毫升/分鐘流速的Gilson 350泵將氦氣吹掃的用300ppm Ionol穩(wěn)定的1，2-二氯苯作為流動(dòng)相泵送通過(guò)三個(gè)串聯(lián)并加熱至160℃的Plgel10測(cè)微計(jì)(微米)Mixed B 300mm×7.5mm柱。與設(shè)為250℃的蒸發(fā)器、設(shè)為165℃的噴霧器和在60-80psi(400-600kPa)N2壓力下設(shè)為1.8SLM的氮流速一起使用Polymer Labs ELS 1000檢測(cè)器。將聚合物樣品加熱至160℃，并使用液體操作機(jī)器人和加熱針將每一樣品注入250微米回路。使用用兩個(gè)切換回路進(jìn)行的一系列聚合物樣品分析和重疊注射。收集樣品數(shù)據(jù)并使用Symyx EpochTM軟件分析。手工合并這些峰，并且未對(duì)照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線校正所給分子量信息。
相對(duì)于在-30℃和熔化末端之間畫出的線性基線，作為熱流速(W/g)的最大值測(cè)量DSC熔融峰。使用線性基線，作為-30℃至熔化末端之間的熔化曲線下的面積測(cè)量熔化熱。
標(biāo)準(zhǔn)CRYSTAF方法使用售自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200裝置通過(guò)結(jié)晶分析分級(jí)(CRYSTAF)測(cè)定支化分布。將樣品在1，2，4-三氯苯中在160℃(0.66毫克/毫升)溶解1小時(shí)并在95℃穩(wěn)定45分鐘。取樣溫度以0.2℃/分鐘的冷卻速率從95℃至30℃。使用紅外檢測(cè)器測(cè)量聚合物溶液濃度。在溫度降低的同時(shí)，隨著聚合物結(jié)晶測(cè)量累計(jì)可溶濃度。累計(jì)分布圖的分析導(dǎo)數(shù)反映了聚合物的短鏈支化分布。
通過(guò)CRYSTAF軟件(版本2001.b，PolymerChar，Valencia，Spain)包含的峰分析模塊確定CRYSTAF峰溫度和面積。CRYSTAF峰探測(cè)程序確定了作為dW/dT最大值的峰溫度和在衍生曲線中確定的峰的任一側(cè)上的最大正偏轉(zhuǎn)之間的面積。為了計(jì)算CRYSTAF曲線，優(yōu)選處理參數(shù)是70℃的溫度限和0.1的高于溫度限的平滑參數(shù)，和0.3的低于溫度限的平滑參數(shù)。
DSC標(biāo)準(zhǔn)方法(排除樣品1-4和A-C)使用配有RCS冷卻附件和自動(dòng)取樣器的TAI型號(hào)Q1000 DSC測(cè)定差示掃描量熱結(jié)果。使用50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流速。將樣品壓入薄膜并在大約175℃在壓機(jī)中熔融，然后用空氣冷卻至室溫(25℃)。然后將3-10毫克材料切成6毫米直徑盤，精確稱重，置于輕鋁秤盤(大約50毫克)中，然后crimped shut。用下列溫度分布研究樣品的熱性能。將樣品迅速加熱至180℃，并保持恒溫3分鐘以去除任何之前的熱史。然后將樣品以10℃/分鐘的冷卻速率冷卻至-40℃，并在-40℃保持3分鐘。然后將樣品以10℃/分鐘加熱速率加熱至150℃。記錄冷卻和弟二加熱曲線。
相對(duì)于在-30℃至熔化末端之間畫出的線性基線，作為熱流速(W/g)的最大值測(cè)量DSC熔融峰。使用線性基線，作為-30℃至熔化末端之間的熔化曲線下的面積測(cè)量熔化熱。
耐磨性在按照ISO 4649的壓模板上測(cè)量耐磨性。記錄3次測(cè)量的平均值。試驗(yàn)用板為6.4毫米厚并使用熱壓機(jī)(Carver型號(hào)#4095-4PR1001R)壓縮模塑。將丸粒置于聚四氟乙烯板之間，在190℃在55psi(380kPa)加熱3分鐘，然后在1.3MPa達(dá)3分鐘，然后在2.6MPa達(dá)3分鐘。接著，在1.3MPa用流動(dòng)冷卻水在壓機(jī)中將這些板冷卻1分鐘并取出用于測(cè)試。
GPC方法(排除樣品1-4和A-C)凝膠滲透色譜系統(tǒng)由Polymer Laboratorie型號(hào)PL-210或PolymerLaboratories型號(hào)PL-220設(shè)備構(gòu)成。柱和圓盤傳送帶隔室在140℃運(yùn)行。使用三個(gè)Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶劑是1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物的溶液在50毫升含200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)的溶劑中制備樣品。通過(guò)在160℃輕微攪拌2小時(shí)，制備樣品。所用注射量為100微升，且流速為1.0毫升/分鐘。
用分子量為580至8,400,000的21個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行GPC柱組件的校準(zhǔn)，它們分布在6種“cocktail”混合物中，其中各種分子量之間至少相差十。標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。對(duì)于等于或大于1,000,000的分子量，以0.025克在50毫升溶劑中，對(duì)于小于1,000,000的分子量，以0.05克在50毫升溶劑中制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品。將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品在80℃在溫和攪拌下溶解30分鐘。首先試驗(yàn)窄標(biāo)準(zhǔn)品混合物，并按照降低最高分子量組分的順序使降解最小化。使用下列公式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC軟件版本3.0進(jìn)行聚乙烯當(dāng)量分子量計(jì)算。
壓縮變定按照ASTM D 395測(cè)量壓縮變定。通過(guò)堆疊3.2毫米、2.0毫米和0.25毫米厚的25.4毫米直徑圓盤以制備樣品，直至達(dá)到12.7毫米的總厚度。在下列條件下從用熱壓機(jī)模塑的12.7厘米×12.7厘米壓模板上切下這些圓片在190℃和0壓力3分鐘，然后在190℃和86MPa達(dá)2分鐘，然后在86MPa下用冷流水在壓機(jī)內(nèi)部冷卻。
密度按照ASTM D 1928制備用于密度測(cè)量的樣品。使用ASTM D792，方法B，在1小時(shí)的樣品壓制內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。
彎曲/正割模量/儲(chǔ)能模量使用ASTM D 1928對(duì)樣品進(jìn)行壓縮模塑。按照ASTM D-790測(cè)量彎曲和2％正割模量。按照ASTM D 5026-01或相同技術(shù)測(cè)量?jī)?chǔ)能模量。
光學(xué)性能使用熱壓機(jī)(Carver型號(hào)#4095-4PR1001R)將0.4毫米厚的薄膜壓縮模塑。將丸粒置于聚四氟乙烯板之間，在190℃在55psi(380kPa)下加熱3分鐘，然后在1.3MPa達(dá)3分鐘，然后在2.6MPa達(dá)3分鐘。接著，在1.3MPa用流動(dòng)冷卻水在壓機(jī)中將這些薄膜冷卻1分鐘。使用壓塑薄膜進(jìn)行光學(xué)測(cè)量、拉伸性能、恢復(fù)性和應(yīng)力松弛。
使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所規(guī)定測(cè)量透明度。
使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所規(guī)定測(cè)量45°光澤度。
使用BYK Gardner Haze-gard根據(jù)ASTM D 1003程序A測(cè)量?jī)?nèi)部濁度。對(duì)膜表面施加礦物油以去除表面劃痕。
機(jī)械性能-拉伸、滯后和撕裂使用ASTM D 1708微拉伸樣品測(cè)量單軸拉伸中的應(yīng)力-應(yīng)變性能。用Instron以500％min-1在21℃拉伸樣品。由5個(gè)樣品的平均值記錄拉伸強(qiáng)度和致斷伸長(zhǎng)。
用InstronTM儀器，使用ASTM D 1708微拉伸樣品，由達(dá)到100％和300％應(yīng)變的周期載荷測(cè)定100％和300％滯后性。以267％min-1，在21℃，對(duì)樣品加載和卸載3次。使用環(huán)境室進(jìn)行在300％和80℃的周期實(shí)驗(yàn)。在80℃實(shí)驗(yàn)中，使樣品在測(cè)試前在試驗(yàn)溫度下平衡45分鐘。在21℃，300％應(yīng)變周期實(shí)驗(yàn)中，記錄來(lái)自第一次卸載周期的在150％應(yīng)變的回縮應(yīng)力。使用載荷回到基線時(shí)的應(yīng)變，由第一次卸載周期計(jì)算所有實(shí)驗(yàn)的恢復(fù)百分率?；謴?fù)百分率定義為
其中εf是對(duì)于周期載荷的應(yīng)變，且εs是在第一次卸載周期中載荷回到基線時(shí)的應(yīng)變。
使用配有環(huán)境室的InstronTM儀器，在50％應(yīng)變和37℃測(cè)量應(yīng)力松弛12小時(shí)。量器幾何形狀為76毫米×25毫米×0.4毫米。在環(huán)境室中，在37℃平衡45分鐘后，以333％min-1將樣品拉伸至50％應(yīng)變。以時(shí)間為自變量，記錄應(yīng)力12小時(shí)。使用下式計(jì)算12小時(shí)后的應(yīng)力松弛百分率 其中L0是在0時(shí)間，在50％應(yīng)變下的載荷，L12是在12小時(shí)后，在50％應(yīng)變下的載荷。
使用InstronTM儀器，在密度為0.88克/立方厘米或更低的樣品上進(jìn)行拉伸切口撕裂實(shí)驗(yàn)。幾何形狀包括76毫米×13毫米×0.4毫米的量器橫截面，其中在樣品長(zhǎng)度的一半處，在樣品中切入2毫米切口。在21℃，以508mm min-1拉伸樣品直至其斷裂。作為在最大載荷下直至應(yīng)變的應(yīng)力伸長(zhǎng)曲線下的面積計(jì)算撕裂能量。記錄至少3個(gè)樣品的平均值。
TMA在30毫米直徑×3.3毫米厚度，在180℃和10MPa模塑壓力下5分鐘形成的壓塑圓片上進(jìn)行熱機(jī)械分析(滲透溫度)，然后進(jìn)行空氣淬火。所用儀器是TMA 7，來(lái)自Perkin-Elmer的商標(biāo)。在該試驗(yàn)中，將帶有1.5毫米直徑頂端(P/N N519-0416)的探針以1N的力插在樣品圓片表面上。從25℃以5℃/分鐘提高溫度。作為溫度的函數(shù)測(cè)量探針滲透距離。當(dāng)探針插入樣品中1毫米時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。
DMA在熱壓機(jī)中在180℃、10MPa壓力下5分鐘形成的壓塑圓片上測(cè)量動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)，然后在壓機(jī)中以90℃/分鐘用水冷卻。使用配有測(cè)試扭矩用的雙懸臂固定裝置的ARES受控應(yīng)變流變計(jì)(TA儀器)進(jìn)行測(cè)試。
壓制1.5毫米板并切成尺寸為32×12毫米的條。將樣品兩端夾在分開10毫米(夾具間距ΔL)的固定裝置之間，并進(jìn)行-100℃至200℃(5℃/步驟)的連續(xù)溫度步驟。在每一溫度下，以10rad/s的角頻率測(cè)量扭轉(zhuǎn)模量G’，應(yīng)變幅保持在0.1％和4％之間以確保扭矩足夠并且測(cè)量保持線性狀態(tài)。
保持10克的初始靜力(自拉伸模式)以防止產(chǎn)生熱膨脹時(shí)的樣品松弛。因此，夾具間距ΔL隨著溫度提高，特別是在聚合物樣品的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)之上。在最大溫度下或當(dāng)固定裝置之間的間距達(dá)到65毫米時(shí)，試驗(yàn)停止。
丸粒粘連強(qiáng)度將丸粒(150克)裝入2”(5厘米)直徑中空?qǐng)A筒中，該圓筒是由兩個(gè)用軟管夾固定在一起的半部件(halves)構(gòu)成的。在45℃對(duì)圓筒中的丸粒施加2.75磅(1.25千克)載荷3天。3天之后，丸粒松散結(jié)合成圓柱形的插塞。將插塞取出，并使用InstronTM儀器以壓縮形式對(duì)blocked丸粒圓柱施加載荷以測(cè)量使圓柱破碎成丸粒所需的壓縮力，從而測(cè)量丸粒粘連力。
熔體指數(shù)按照ASTM D 1238，條件190℃/2.16千克測(cè)量熔體指數(shù)或I2。還按照ASTM D 1238，條件190℃/10千克測(cè)量熔體指數(shù)或I10。
ATREF按照USP 4,798,081中所述的方法進(jìn)行分析溫度升高洗脫分級(jí)(ATREF)分析。將待分析的組合物溶于三氯苯并通過(guò)以0.1℃/分鐘的冷卻速率將溫度降至20℃來(lái)使其在包含惰性載體(不銹鋼球)的柱中結(jié)晶。該柱配有紅外檢測(cè)器。然后以1.5℃/分鐘的速率將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度從20℃緩慢提高至120℃以洗脫來(lái)自柱中的結(jié)晶聚合物樣品，從而產(chǎn)生ATREF色譜曲線。
通過(guò)TREF進(jìn)行的聚合物分級(jí)通過(guò)在160℃攪拌4小時(shí)，將15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)，以進(jìn)行大規(guī)模TREF分級(jí)。通過(guò)15psig(100kPa)氮將聚合物溶液施加到裝有30-40目(600-425微米)球狀技術(shù)質(zhì)量玻璃珠(獲自Potters Industries，HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)和不銹鋼，0.028”(0.7毫米)直徑鋼絲粒(獲自Pellets，Inc.63 Industrial Drive，NorthTonawanda，NY，4120)的60∶40(v∶v)混合物的3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)鋼柱上。將該柱浸在最初設(shè)為160℃的熱控制的油夾套中。首先將該柱ballistically冷卻至125℃，然后以0.04℃/分鐘緩慢冷卻至20℃并保持1小時(shí)。在以0.167℃/分鐘提高溫度的同時(shí)，以大約65毫升/分鐘加入新鮮TCB。
將大約2000毫升的來(lái)自制備TREF柱的洗脫劑收集在16過(guò)濾臺(tái)(station)、加熱級(jí)分收集器中。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器濃縮每一級(jí)分中的聚合物，直至留下大約50至100毫升的聚合物溶液。使?jié)馊芤红o置過(guò)夜，然后加入過(guò)量甲醇，過(guò)濾，并漂洗(大約300-500毫升甲醇，包括最后漂洗)。在3位置真空輔助過(guò)濾臺(tái)上使用5.0微米聚四氟乙烯涂布的濾紙(可獲自O(shè)smonics Inc.，Cat#Z50WP04750)進(jìn)行過(guò)濾步驟。將過(guò)濾的級(jí)分在真空爐中在60℃干燥過(guò)夜并在進(jìn)一步測(cè)試之前在分析天平上稱重。
13C NMR分析通過(guò)在10毫米NMR管中在0.4克樣品中加入大約3克四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物。通過(guò)將該管及其內(nèi)容物加熱至150℃，將樣品溶解并均化。按照100.5MHz的13C共振頻率，使用JEOLEclipseTM400MHz分光計(jì)或Varian Unity PlusTM400MHz分光計(jì)收集數(shù)據(jù)。使用4000瞬變/數(shù)據(jù)文件，以6秒脈沖重復(fù)延遲，獲得數(shù)據(jù)。對(duì)于定量分析，為了實(shí)現(xiàn)最小信噪比，一起添加多個(gè)數(shù)據(jù)文件。譜寬為25,000Hz，最小文件尺寸為32K數(shù)據(jù)點(diǎn)。在10毫米寬帶探針中在130℃分析樣品。使用Randall’s三元組(triad)法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)測(cè)定共聚單體并入。
原子力顯微術(shù)(AFM)使用帶有在-80℃運(yùn)行的FC低溫室的Leica UCTTM切片機(jī)從樣品材料上收集切片。使用金剛石刀將所有樣品材料切成120納米厚。將切片置于剛裂解的云母表面上，并用雙碳帶固定在標(biāo)準(zhǔn)AFM試樣金屬支承盤上。用DI NanoScope IVTMMulti-Mode AFM以進(jìn)行檢相的tapping模式檢查切片，在所有實(shí)驗(yàn)中使用納米感應(yīng)器尖端。
具體實(shí)施方案本發(fā)明的下列具體實(shí)施方案及其結(jié)合是尤其合意的并由此進(jìn)行描述以提供對(duì)所附權(quán)利要求的詳細(xì)公開。
1.包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)能夠制備化學(xué)或物理性質(zhì)與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑。
1a.包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物(A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合催化劑，(B)共聚單體并入指數(shù)小于催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的95％，優(yōu)選小于90％，更優(yōu)選小于25％且最優(yōu)選小于10％的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑。
2.能夠通過(guò)使烯烴單體或單體混合物與所述混合物在烯烴聚合條件下接觸以制造多嵌段共聚物的按照具體實(shí)施方案1)或1a)的催化劑(A)和(B)和鏈梭移劑(C)的混合物的選擇方法。
3.制備多嵌段共聚物的方法，包括使一種或多種可加聚單體在加聚條件下與下述組合物接觸——該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)能夠制備化學(xué)或物理性質(zhì)與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑。
3a.制備多嵌段共聚物的方法，包括使一種或多種可加聚單體在加聚條件下與下述組合物接觸——該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合催化劑，(B)共聚單體并入指數(shù)小于催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的90％，優(yōu)選小于50％，最優(yōu)選小于5％的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑。
4.一種多嵌段共聚物，其包含聚合形式的一種或多種可加聚單體，所述共聚物中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整度、均勻度、密度、熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面不同的兩種或更多種、優(yōu)選三種或更多種鏈段或嵌段，優(yōu)選地，所述共聚物具有小于3.0、更優(yōu)選小于2.8的分子量分布Mw/Mn。
4a.一種多嵌段共聚物，其包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體，所述共聚物中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整度、均勻度、密度、熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面不同的兩種或更多種、優(yōu)選三種或更多種鏈段或嵌段，優(yōu)選地，所述共聚物具有小于3.0、更優(yōu)選小于2.8的分子量分布Mw/Mn。
5.具體實(shí)施方案4的多嵌段共聚物的官能化衍生物。
6.具體實(shí)施方案4a的多嵌段共聚物的官能化衍生物。
7.具有至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm(℃)和密度d*(克/立方厘米)的烯烴共聚體，其中變量的數(shù)值符合下述關(guān)系式Tm＞-2002.9+4538.5(d*)-2422.2(d*)2，其中共聚體具有1.7至3.5的Mw/Mn。
8.包含聚合形式的乙烯和C3-8α烯烴的共聚體，其具有至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm(℃)和密度d*(克/立方厘米)，其中變量的數(shù)值符合下述關(guān)系式Tm＞-2002.9+4538.5(d*)-2422.2(d*)2。
9.包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚共聚單體的多嵌段共聚物，其具有至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm(℃)和密度d*(克/立方厘米)，其中變量的數(shù)值符合下述關(guān)系式Tm＞-2002.9+4538.5(d*)-2422.2(d*)2。
10.烯烴共聚體，其具有1.7至3.5的Mw/Mn，大于通過(guò)下式確定的量y*的Δ量(最高DSC峰減去最高CRYSTAF峰)y*＞-0.1299(ΔH)+62.81，優(yōu)選下式；y*＞-0.1299(ΔH)+64.38，更優(yōu)選下式y(tǒng)*＞-0.1299(ΔH)+65.95，和最多130J/g的熔化熱，
其中CRYSTAF峰是使用至少5％的累計(jì)聚合物測(cè)定的，并且如果少于5％的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃，且ΔH是單位為J/g的熔化熱的數(shù)值。
10a.包含聚合形式的乙烯和C3-8α烯烴的共聚體，所述共聚體具有大于通過(guò)下式確定的量y*的Δ量(最高DSC峰減去最高CRYSTAF峰)y*＞-0.1299(ΔH)+62.81，優(yōu)選下式；y*＞-0.1299(ΔH)+64.38，更優(yōu)選下式y(tǒng)*＞-0.1299(ΔH)+65.95，和最多130J/g的熔化熱，其中CRYSTAF峰是使用至少5％的累計(jì)聚合物測(cè)定的，并且如果少于5％的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃，且ΔH是單位為J/g的熔化熱的數(shù)值。
10b.多嵌段共聚物，具有大于通過(guò)下式確定的量y*的Δ量(最高DSC峰減去最高CRYSTAF峰)y*＞-0.1299(ΔH)+62.81，優(yōu)選下式；y*＞-0.1299(ΔH)+64.38，更優(yōu)選下式y(tǒng)*＞-0.1299(ΔH)+65.95，和最多130J/g的熔化熱，其中CRYSTAF峰是使用至少5％的累計(jì)聚合物測(cè)定的，并且如果少于5％的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃，且ΔH是單位為J/g的熔化熱的數(shù)值。
11.烯烴共聚體，其在11厘米/分鐘的十字頭(crosshead)分離速率下具有高于10MPa的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選拉伸強(qiáng)度≥11MPa，更優(yōu)選拉伸強(qiáng)度≥13MPa，和至少600％，更優(yōu)選至少700％，高度優(yōu)選至少800％，最優(yōu)選至少900％的致斷伸長(zhǎng)。
11a.包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體的多嵌段共聚物，其在11厘米/分鐘的十字頭(crosshead)分離速率下具有高于10MPa的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選拉伸強(qiáng)度≥11MPa，更優(yōu)選拉伸強(qiáng)度≥13MPa，和至少600％，更優(yōu)選至少700％，高度優(yōu)選至少800％，最優(yōu)選至少900％的致斷伸長(zhǎng)。
12.烯烴共聚體，其具有大于48℃的Δ量(最高DSC峰(從基線開始測(cè)量)減去最高CRYSTAF峰)和大于或等于130J/gm的熔化熱，其中使用至少5％的累計(jì)聚合物測(cè)定CRYSTAF峰，且如果少于5％的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃。
12a.包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體的多嵌段共聚物，其具有大于48℃的Δ量(最高DSC峰(從基線開始測(cè)量)減去最高CRYSTAF峰)和大于或等于130J/gm的熔化熱，其中使用至少5％的累計(jì)聚合物測(cè)定CRYSTAF峰，且如果少于5％的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃。
13.烯烴共聚體，其具有1至50，優(yōu)選1至20，更優(yōu)選1至10的儲(chǔ)能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，和小于80％，優(yōu)選小于70％，尤其是小于60％的70℃壓縮變定直至0％的壓縮變定。
13a.包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體的多嵌段共聚物，其具有1至50，優(yōu)選1至20，更優(yōu)選1至10的儲(chǔ)能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，和小于80％，優(yōu)選小于70％，尤其是小于60％的70℃壓縮變定直至0％的壓縮變定。
14.烯烴共聚體，其具有小于85J/g，優(yōu)選小于80J/g的熔化熱和等于或小于100磅/平方英尺(4800Pa)，優(yōu)選等于或小于50磅/平方英尺(2400Pa)，尤其是等于或小于5磅/平方英尺(240Pa)和低達(dá)0磅/平方英尺(0Pa)的丸粒粘連強(qiáng)度。
14a.包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體的多嵌段共聚物，其具有小于85J/g，優(yōu)選小于80J/g的熔化熱和等于或小于100磅/平方英尺(4800Pa)，優(yōu)選等于或小于50磅/平方英尺(2400Pa)，尤其是等于或小于5磅/平方英尺(240Pa)和低達(dá)0磅/平方英尺(0Pa)的丸粒粘連強(qiáng)度。
15.包含至少50摩爾％的聚合形式的乙烯、具有小于80％、優(yōu)選小于70％、最優(yōu)選小于60％的70℃壓縮變定的未交聯(lián)的彈性烯烴共聚體。
15a.包含至少50摩爾％的聚合形式的乙烯、具有小于80％、優(yōu)選小于70％、最優(yōu)選小于60％的70℃壓縮變定的未交聯(lián)的彈性多嵌段共聚物。
16.按照具體實(shí)施方案4-15、4a、5a、10a-15a、10b任一項(xiàng)，或可通過(guò)具體實(shí)施方案3或3a的方法制備的聚合物，其包含通過(guò)DSC測(cè)得的單個(gè)晶體熔點(diǎn)(Tm)。
17.按照具體實(shí)施方案4-15、4a、5a、10a-15a、10b任一項(xiàng)，或可通過(guò)具體實(shí)施方案3或3a的方法制備的聚合物，其在至少90℃，優(yōu)選至少100℃具有1毫米的熱機(jī)械分析滲透深度，和3kpsi(20MPa)至13kpsi(90Mpa)的彎曲模量。
18.按照具體實(shí)施方案16的聚合物，其在至少90℃，優(yōu)選至少100℃具有1毫米的熱機(jī)械分析滲透深度，和3kpsi(20MPa)至13kpsi(90Mpa)的彎曲模量。
19.按照具體實(shí)施方案4-15、4a、5a、10a-15a、10b任一項(xiàng)，或可通過(guò)具體實(shí)施方案3或3a的方法制備的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗。
20.按照具體實(shí)施方案16的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗。
21.按照具體實(shí)施方案17的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗。
22.按照具體實(shí)施方案18的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗。
23.按照具體實(shí)施方案4-15、4a、5a、10a-15a、10b任一項(xiàng)，或可通過(guò)具體實(shí)施方案3或3a的方法制備的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa，優(yōu)選大于或等于1.0MPa的儲(chǔ)能模量G’。
24.按照具體實(shí)施方案16的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa，優(yōu)選大于或等于1.0MPa的儲(chǔ)能模量G’。
25.按照具體實(shí)施方案17的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa，優(yōu)選大于或等于1.0MPa的儲(chǔ)能模量G’。
26.按照具體實(shí)施方案18的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa，優(yōu)選大于或等于1.0MPa的儲(chǔ)能模量G’。
27.按照具體實(shí)施方案19的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa，優(yōu)選大于或等于1.0MPa的儲(chǔ)能模量G’。
28.按照具體實(shí)施方案20的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa，優(yōu)選大于或等于1.0MPa的儲(chǔ)能模量G’。
29.按照具體實(shí)施方案21的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa，優(yōu)選大于或等于1.0MPa的儲(chǔ)能模量G’。
30.按照具體實(shí)施方案22的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa，優(yōu)選大于或等于1.0MPa的儲(chǔ)能模量G’。
31.按照具體實(shí)施方案4-15、4a、5a、10a-15a、10b任一項(xiàng)，或可通過(guò)具體實(shí)施方案3或3a的方法制備的聚合物的交聯(lián)衍生物。
32.按照具體實(shí)施方案16的聚合物的交聯(lián)衍生物。
33.按照具體實(shí)施方案17的聚合物的交聯(lián)衍生物。
34.按照具體實(shí)施方案18的聚合物的交聯(lián)衍生物。
35.按照具體實(shí)施方案19的聚合物的交聯(lián)衍生物。
36.按照具體實(shí)施方案20的聚合物的交聯(lián)衍生物。
37.按照具體實(shí)施方案21的聚合物的交聯(lián)衍生物。
38.按照具體實(shí)施方案22的聚合物的交聯(lián)衍生物。
39.按照具體實(shí)施方案23的聚合物的交聯(lián)衍生物。
40.按照具體實(shí)施方案24的聚合物的交聯(lián)衍生物。
41.按照具體實(shí)施方案25的聚合物的交聯(lián)衍生物。
42.按照具體實(shí)施方案26的聚合物的交聯(lián)衍生物。
43.按照具體實(shí)施方案27的聚合物的交聯(lián)衍生物。
44.按照具體實(shí)施方案28的聚合物的交聯(lián)衍生物。
45.按照具體實(shí)施方案29的聚合物的交聯(lián)衍生物。
46.按照具體實(shí)施方案30的聚合物的交聯(lián)衍生物。
47.按照具體實(shí)施方案4-15、4a、5a、10a-15a、10b任一項(xiàng)，或可通過(guò)具體實(shí)施方案3或3a的方法制備的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
48.按照具體實(shí)施方案16的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
49.按照具體實(shí)施方案17的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
50.按照具體實(shí)施方案18的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
51.按照具體實(shí)施方案19的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
52.按照具體實(shí)施方案20的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
53.按照具體實(shí)施方案21的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
54.按照具體實(shí)施方案22的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
55.按照具體實(shí)施方案23的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
56.按照具體實(shí)施方案24的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
57.按照具體實(shí)施方案25的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
58.按照具體實(shí)施方案26的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
59.按照具體實(shí)施方案27的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
60.按照具體實(shí)施方案28的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
61.按照具體實(shí)施方案29的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
62.按照具體實(shí)施方案30的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
63.按照具體實(shí)施方案31的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
64.按照具體實(shí)施方案32的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
65.按照具體實(shí)施方案33的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
66.按照具體實(shí)施方案34的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
67.按照具體實(shí)施方案35的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
68.按照具體實(shí)施方案36的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
69.按照具體實(shí)施方案37的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
70.按照具體實(shí)施方案38的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
71.按照具體實(shí)施方案39的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
72.按照具體實(shí)施方案40的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
73.按照具體實(shí)施方案41的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
74.按照具體實(shí)施方案42的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
75.按照具體實(shí)施方案43的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
76.按照具體實(shí)施方案44的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
77.按照具體實(shí)施方案45的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
78.按照具體實(shí)施方案46的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
79.按照具體實(shí)施方案1或1a的組合物，其中梭移劑是每個(gè)烴基中含有1至12個(gè)碳的三烴基鋁或二烴基鋅化合物。
80.按照具體實(shí)施方案79的組合物，其中梭移劑是三乙基鋁或二乙基鋅。
81.按照具體實(shí)施方案1或1a的組合物，其中催化劑(A)包含選自元素周期表的第4-8族的過(guò)渡金屬與一個(gè)或多個(gè)離域π-鍵合配體或多價(jià)路易斯堿配體的絡(luò)合物。
82.按照具體實(shí)施方案81的組合物，其中催化劑(A)符合下式 其中R11選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基及其惰性取代衍生物，不算氫含有1至30個(gè)原子，或其二價(jià)衍生物；T1是含有1至41個(gè)非氫原子，優(yōu)選含有1至20個(gè)非氫原子的二價(jià)橋連基，最優(yōu)選為單-或二-C1-20烴基取代的亞甲基或硅烷基團(tuán)；以及R12是含有路易斯堿官能團(tuán)的C5-20雜芳基，尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二價(jià)衍生物；M1是第4族金屬，優(yōu)選為鉿；X1是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；x’是0至5的數(shù)，其表示此類X1基團(tuán)的數(shù)量；以及用線、虛線和箭頭分別表示鍵、任選的鍵和給電子相互作用。
83.按照具體實(shí)施方案82的組合物，其中催化劑(B)符合下式
其中M2是元素周期表的第4-10族金屬；T2是含氮、氧或磷的基團(tuán)；X2是鹵素、烴基或烴氧基；t是1或2；x”是經(jīng)選擇用于提供電荷平衡的數(shù)；且T2和N通過(guò)橋接配體連接。
84.按照具體實(shí)施方案3或3a的方法，其是連續(xù)法。
85.按照具體實(shí)施方案84的方法，其是溶液法。
86.按照具體實(shí)施方案85的方法，其中使乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體聚合。
87.按照具體實(shí)施方案86的方法，其中反應(yīng)器中的乙烯轉(zhuǎn)化率為至少95％。
88.按照具體實(shí)施方案84的方法，其中催化劑(A)符合下式 其中R11選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基及其惰性取代衍生物，不算氫含有1至30個(gè)原子，或其二價(jià)衍生物；T1是含有1至41個(gè)非氫原子，優(yōu)選含有1至20個(gè)非氫原子的二價(jià)橋連基，最優(yōu)選為單-或二-C1-20烴基取代的亞甲基或硅烷基團(tuán)；以及R12是含有路易斯堿官能團(tuán)的C5-20雜芳基，尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二價(jià)衍生物；M1是第4族金屬，優(yōu)選為鉿；X1是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；x’是0至5的數(shù)，其表示此類X1基團(tuán)的數(shù)量；以及用線、虛線和箭頭分別表示鍵、任選的鍵和給電子相互作用。
89.按照具體實(shí)施方案88的方法，其中催化劑(B)符合下式
其中M2是元素周期表的第4-10族金屬；T2是含氮、氧或磷的基團(tuán)；X2是鹵素、烴基或烴氧基；t是1或2；x”是經(jīng)選擇用于提供電荷平衡的數(shù)；且T2和N通過(guò)橋接配體連接。
90.包含聚合形式的乙烯和可共聚的共聚單體的多嵌段共聚物。
91.具有相對(duì)平坦的儲(chǔ)能模量的烯烴聚合物，其特征在于logG’(單位帕)在50至100℃之間的降低量小于一個(gè)量級(jí)。
92.按照具體實(shí)施方案3或3a的方法，其中改變鏈梭移劑與一種或多種催化劑和或單體的比率以制造具有一個(gè)或多個(gè)不同的化學(xué)或物理性質(zhì)的聚合物。
93.聚合物混合物，包含(1)有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物，優(yōu)選乙烯或丙烯的均聚物和/或乙烯與可共聚的共聚單體的共聚物，和(2)按照具體實(shí)施方案4-15、4a、5a、10a-15a、10b任一項(xiàng)，或可通過(guò)具體實(shí)施方案3或3a的方法制備的聚合物。
94.按照具體實(shí)施方案93的聚合物混合物，其中組分(1)是有機(jī)熱塑性聚合物。
95.按照具體實(shí)施方案94的聚合物混合物，其中組分(1)是丙烯均聚物。
96.按照具體實(shí)施方案95的聚合物混合物，其中組分(1)是高度全同立構(gòu)的聚丙烯。
97.按照具體實(shí)施方案93的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物。
98.按照具體實(shí)施方案94的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物。
99.按照具體實(shí)施方案95的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物。
100.按照具體實(shí)施方案96的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物。
101.按照具體實(shí)施方案93的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物，其是其中包含組分(1)的包藏物的粒子形式。
102.按照具體實(shí)施方案94的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物，其是其中包含組分(1)的包藏物的粒子形式。
103.按照具體實(shí)施方案95的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物，其是其中包含組分(1)的包藏物的粒子形式。
104.按照具體實(shí)施方案96的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物，其是其中包含組分(1)的包藏物的粒子形式。
105.按照具體實(shí)施方案93的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物，其是其中包含組分(1)的包藏物的粒子形式，所述包藏物是在組分(1)和(2)的混合熔融時(shí)形成的。
106.按照具體實(shí)施方案94的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物，其是其中包含組分(1)的包藏物的粒子形式，所述包藏物是在組分(1)和(2)的混合熔融時(shí)形成的。
107.按照具體實(shí)施方案95的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物，其是其中包含組分(1)的包藏物的粒子形式，所述包藏物是在組分(1)和(2)的混合熔融時(shí)形成的。
108.按照具體實(shí)施方案96的聚合物混合物，其中組分(2)是乙烯與一種或多種可共聚的共聚單體的彈性共聚物，其是其中包含組分(1)的包藏物的粒子形式，所述包藏物是在組分(1)和(2)的混合熔融時(shí)形成的。
109.制備聚合物混合物的方法，該混合物包含(1)有機(jī)或無(wú)機(jī)熱塑性聚合物，優(yōu)選乙烯或丙烯的均聚物和/或乙烯與可共聚的共聚單體的共聚物，和(2)其中包含組分(1)的包藏物的粒子形式的彈性聚合物，所述方法包括將組分(1)和(2)在剪切條件下混合熔融以形成在組分(2)的分散粒子中的組分(1)的包藏物。
110.如權(quán)利要求109所述的方法，其中組分(1)是全同立構(gòu)聚丙烯。
111.如權(quán)利要求110所述的方法，其中組分(2)是乙烯與可共聚的共聚單體的共聚物。
技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以在不存在還沒有具體公開的任何組分、步驟或成分的情況下，實(shí)施本文公開的本發(fā)明。
實(shí)施例提供下列實(shí)施例作為本發(fā)明的進(jìn)一步舉例說(shuō)明，并且不能視為限制。如果使用術(shù)語(yǔ)“過(guò)夜”，其是指大約16-18小時(shí)的時(shí)間，術(shù)語(yǔ)“室溫”是指20-25℃的溫度，術(shù)語(yǔ)“混合鏈烷”是指以Isopar E_的商品名獲自Exxon Mobil Chemicals Inc.的C6-9脂族烴的商業(yè)混合物。如果文中的化合物名稱不符合其結(jié)構(gòu)示意圖，則結(jié)構(gòu)示意圖主導(dǎo)(control)。所有金屬絡(luò)合物的合成和所有篩選實(shí)驗(yàn)的制備都是使用干燥箱技術(shù)在干燥氮?dú)夥罩羞M(jìn)行的。所用的所有溶劑都是HPLC級(jí)的并且在使用之前干燥。
MMAO是指改性甲基鋁氧烷，售自Akzo-Noble Corporation的三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。
催化劑(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基，按照WO 03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN 10/429,024和WO04/24740的論述制備。
催化劑(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-甲基苯基)(1，2-亞苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基，按照WO 03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN 10/429,024和WO04/24740的論述制備。
催化劑(A3)是雙[N，N_-(2，4，6-三(甲基苯基)酰氨基)亞乙基二胺]鉿二芐基。
催化劑(A4)是雙((2-oxoyl-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)環(huán)己烷-1，2-二基鋯(IV)二芐基，基本按照US-A-2004/0010103的論述制備。
催化劑(B1)1，2-雙-(3，5-二叔丁基亞苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)immino)甲基)(2-oxoyl)鋯二芐基 如下進(jìn)行催化劑(B1)的制備。
a)(1-甲基乙基)(2-羥基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亞胺的制備將3，5-二叔丁基水楊醛(3.00克)加入10毫升異丙胺。該溶液迅速變成亮黃色。在環(huán)境溫度下攪拌3小時(shí)后，在真空下去除揮發(fā)物以產(chǎn)生亮黃色結(jié)晶固體(97％收率)。
b)1，2-雙-(3，5-二叔丁基亞苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)immino)甲基)(2-oxoyl)鋯二芐基的制備將(1-甲基乙基)(2-羥基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亞胺(605毫克，2.2毫摩爾)在5毫升甲苯中的溶液緩慢加入Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1毫摩爾)在50毫升甲苯中的溶液中。將所得暗黃色溶液攪拌30分鐘。減壓去除溶劑以產(chǎn)生紅棕色固體狀的所需產(chǎn)物。
催化劑(B2)是1，2-雙-(3，5-二叔丁基亞苯基)(1-(N-(2-甲基環(huán)己基)immino)甲基)(2-oxoyl)鋯二芐基
如下進(jìn)行催化劑(B2)的制備。
a)(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-oxoyl-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺的制備將2-甲基環(huán)己胺(8.44毫升，64.0毫摩爾)溶于甲醇(90毫升)并加入二叔丁基水楊醛(10.00克，42.67毫摩爾)。將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)，然后冷卻至-25℃達(dá)12小時(shí)。過(guò)濾收集所得黃色固體沉淀，并用冷甲醇(2×15毫升)洗滌，然后減壓干燥。產(chǎn)量為11.17克黃色固體。1H NMR與作為異構(gòu)體混合物的所需產(chǎn)物相符。
b)雙-(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-oxoyl-3，5-二(叔丁基)苯基)immino)鋯二芐基的制備將(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-oxoyl-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺(7.63克，23.2毫摩爾)在200毫升甲苯中的溶液緩慢加入Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩爾)在600毫升甲苯中的溶液中。將所得暗黃色溶液在25℃攪拌1小時(shí)。將溶液進(jìn)一步用680毫升甲苯稀釋以產(chǎn)生濃度為0.00783M的溶液。
催化劑(C1)是基本按照USP 6,268,444的技術(shù)制成的(叔丁基酰氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷鈦二甲基 催化劑(C2)是基本按照US-A-2003/004286的論述制成的(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷鈦二甲基
催化劑(C3)是基本按照US-A-2003/004286的論述制成的(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-indacen-1-基)硅烷鈦二甲基 催化劑(D1)是獲自Sigma-Aldrich的二氯化雙(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)鋯 助催化劑1，基本如USP 5,919,9883，實(shí)施例2中所公開，通過(guò)長(zhǎng)鏈三烷基胺(ArmeenTMM2HT，獲自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反應(yīng)制成的四(五氟苯基)硼酸的甲基二(C14-18烷基)銨鹽(下文稱作armeenium borate)的混合物。
助催化劑2，按照USP 6,395,671，實(shí)施例16制成的二(三(五氟苯基)-alumane)-2-十一烷基imidazolide的混合C14-18烷基二甲銨鹽。
梭移劑所用梭移劑包括二乙基鋅(DEZ，SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA，SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧基)(SA9)、雙(正十八烷基)異丁基鋁(SA10)、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基鋁雙(2，6-二叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基鋁二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基siloxide)(SA14)、乙基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷酰胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷酰胺)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)siloxide(SA18)、乙基鋅(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基鋅(叔丁醇鹽)(SA20)。
實(shí)施例1-4，對(duì)比例A-C通用高通過(guò)量平行聚合條件使用來(lái)自Symyx technologies，Inc.并基本按照USP’s 6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663操作的高通過(guò)量平行聚合反應(yīng)器(PPR)進(jìn)行聚合。使用占所用總催化劑的1.2當(dāng)量(當(dāng)存在MMAO時(shí)為1.1當(dāng)量)的助催化劑1，根據(jù)需要用乙烯在130℃和200psi(1.4MPa)進(jìn)行乙烯共聚。在包含6×8排列的48個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器單元(配有預(yù)稱重的玻璃管)的平行壓力反應(yīng)器(PPR)中進(jìn)行一系列聚合。每一反應(yīng)器單元中的工作容積為6000微升。用獨(dú)立攪拌槳提供的攪拌對(duì)每一元件進(jìn)行溫度和壓力控制。使單體氣體和驟冷氣體直接垂直落入(plumb)PPR單元中并通過(guò)自動(dòng)閥進(jìn)行控制。通過(guò)注射器向每一反應(yīng)器單元中自動(dòng)加入液體試劑，并且儲(chǔ)備溶劑是混合鏈烷。添加順序?yàn)榛旌湘溚槿軇?4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚單體(1毫升)、助催化劑1或助催化劑1/MMAO混合物、梭移劑、和催化劑或催化劑混合物。當(dāng)使用助催化劑1與MMAO的混合物或兩種催化劑的混合物時(shí)，就在加入反應(yīng)器中之前，將試劑在小瓶中預(yù)混和。當(dāng)在實(shí)驗(yàn)中省略一種試劑時(shí)，保持其它試劑的上述添加順序。聚合進(jìn)行大約1-2分鐘，直至達(dá)到預(yù)定的乙烯消耗量。用CO驟冷之后，將反應(yīng)器冷卻并卸載玻璃管。將這些管轉(zhuǎn)移到離心/真空干燥裝置中，并在60℃干燥12小時(shí)。將包含干燥聚合物的管稱重，這一重量與皮重之間的差值產(chǎn)生聚合物的凈產(chǎn)量。結(jié)果包含在表1中。在表1和本申請(qǐng)的其它地方，用星號(hào)(*)表示對(duì)比化合物。
實(shí)施例1-4證明通過(guò)本發(fā)明合成了線型嵌段共聚物，這如下所證實(shí)——當(dāng)存在DEZ時(shí)形成非常窄的MWD、基本是單峰共聚物，和在不存在DEZ時(shí)形成雙峰寬分子量分布產(chǎn)物(單獨(dú)制成的聚合物的混合物)。由于催化劑(A1)已知比催化劑(B1)并入更多辛烯，本發(fā)明的所得共聚物的不同嵌段或鏈段可以根據(jù)支化度或密度進(jìn)行區(qū)別。
表1
1每1000個(gè)碳C6或更高級(jí)鏈的含量2雙峰分子量分布可以看出，與不存在梭移劑時(shí)制成的聚合物相比，按照本發(fā)明制成的聚合物具有相對(duì)較窄的多分散性(Mw/Mn)和較大的嵌段-共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。
參照附圖測(cè)定表1的聚合物的進(jìn)一步特征性數(shù)據(jù)。更具體地，DSC和ATREFF結(jié)果表明對(duì)于實(shí)施例1的聚合物，圖3中的DSC曲線顯示出115.7℃熔點(diǎn)(Tm)以及158.1J/g的熔化熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出在34.5℃的最高峰和52.9％的峰面積。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為81.2℃。
對(duì)于實(shí)施例2的聚合物，圖4中的DSC曲線顯示出具有109.7℃熔點(diǎn)(Tm)以及214.0J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有57.0％峰面積的在46.2℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為63.5℃。
對(duì)于實(shí)施例3的聚合物，圖5中的DSC曲線顯示出具有120.7℃熔點(diǎn)(Tm)以及160.1J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有71.8％峰面積的在66.1℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為54.6℃。
對(duì)于實(shí)施例4的聚合物，圖6中的DSC曲線顯示出具有104.5℃熔點(diǎn)(Tm)以及170.7J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有18.2％峰面積的在30℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為74.5℃。
圖22中的DSC曲線(對(duì)比例A)顯示出90.0℃熔點(diǎn)(Tm)以及86.7J/g的熔化熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有29.4％峰面積的在48.5℃的最高峰。這些值都與低密度樹脂相符。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為41.8℃。
圖23中的DSC曲線(對(duì)比例B)顯示出129.8℃熔點(diǎn)(Tm)以及237.0J/g的熔化熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有83.7％峰面積的在82.4℃的最高峰。這些值都與高密度樹脂相符。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為47.4℃。
圖24中的DSC曲線(對(duì)比例C)顯示出125.3℃熔點(diǎn)(Tm)以及143.0J/g的熔化熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有34.7％峰面積的在81.8℃的最高峰，以及在52.4℃的較低結(jié)晶峰。兩個(gè)峰之間的分離與高結(jié)晶和低結(jié)晶聚合物的存在相符。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為43.5℃。
實(shí)施例5-19，對(duì)比例D-F，連續(xù)溶液聚合，催化劑A1/B2+DEZ在配有內(nèi)部攪拌器的電腦控制的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。在配有夾套以控制溫度并配有內(nèi)部熱電偶的3.8升反應(yīng)器中，加入純化的混合鏈烷溶劑(來(lái)自ExxonMobil，Inc.的IsoparTME)、2.70磅/小時(shí)(1.22千克/小時(shí))的乙烯、1-辛烯、和氫(如果使用)。通過(guò)質(zhì)量流量控制器測(cè)量進(jìn)入反應(yīng)器的溶劑進(jìn)料。變速隔膜泵控制進(jìn)入反應(yīng)器的溶劑流速和壓力。在泵的排出流中，取側(cè)流以便為催化劑和助催化劑1注射管道和反應(yīng)器攪拌器提供沖洗流。通過(guò)Micro-Motion質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量這些流并通過(guò)控制閥或通過(guò)針閥的手工調(diào)節(jié)進(jìn)行控制。將剩余溶劑與1-辛烯、乙烯和氫(如果使用)結(jié)合并加入反應(yīng)器中。使用質(zhì)量流量控制器根據(jù)需要向反應(yīng)器輸送氫。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。這種流進(jìn)入反應(yīng)器底部。使用泵和質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量催化劑組分溶液并將其與催化劑沖洗溶劑結(jié)合并加入反應(yīng)器底部。反應(yīng)器在500psig(3.45MPa)在劇烈攪拌下滿液體(liquid-full)運(yùn)行。從反應(yīng)器頂部的排出管道取出產(chǎn)物。反應(yīng)器的所有排出管道都用蒸汽伴熱并絕熱。在排出管道中與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加少量水并使該混合物流過(guò)靜態(tài)混合器，由此停止反應(yīng)。然后使產(chǎn)品流在脫揮發(fā)之前通過(guò)熱交換器，由此將其加熱。使用脫氣壓出機(jī)和水冷造粒機(jī)壓出，從而回收聚合物產(chǎn)品。工藝細(xì)節(jié)和結(jié)果包含在表2中。所選聚合物性能提供在表3中。
表2
*對(duì)比例，非本發(fā)明的實(shí)施例1標(biāo)準(zhǔn)cm3/min2[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基3雙-(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-oxoyl-3，5-二(叔丁基)苯基)immino)鋯二芐基4反應(yīng)器中的摩爾比5聚合物生產(chǎn)速率6反應(yīng)器中的乙烯轉(zhuǎn)化百分率7效率，kg聚合物/gM，其中g(shù)M＝gHf+gZr
表3
如之前的實(shí)施例那樣，通過(guò)DSC和ATREFF測(cè)試所得聚合物。結(jié)果如下圖7中的DSC曲線(實(shí)施例5的聚合物)顯示出具有119.6℃熔點(diǎn)(Tm)以及60.0J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有59.5％峰面積的在47.6℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為72.0℃。
圖8中的DSC曲線(實(shí)施例6的聚合物)顯示出具有115.2℃熔點(diǎn)(Tm)以及60.4J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有62.7％峰面積的在44.2℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為71.0℃。
圖9中的DSC曲線(實(shí)施例7的聚合物)顯示出具有121.3℃熔點(diǎn)(Tm)以及69.1J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有29.4％峰面積的在49.2℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為72.1℃。
圖10中的DSC曲線(實(shí)施例8的聚合物)顯示出具有123.5℃熔點(diǎn)(Tm)以及67.9J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有12.7％峰面積的在80.1℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為43.4℃。
圖11中的DSC曲線(實(shí)施例9的聚合物)顯示出具有124.6℃熔點(diǎn)(Tm)以及73.5J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有16.0％峰面積的在80.8℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為43.8℃。
圖12中的DSC曲線(實(shí)施例10的聚合物)顯示出具有115.6℃熔點(diǎn)(Tm)以及60.7J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有52.4％峰面積的在40.9℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為74.7℃。
圖13中的DSC曲線(實(shí)施例11的聚合物)顯示出具有113.6℃熔點(diǎn)(Tm)以及70.4J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有25.2％峰面積的在39.6℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為74.1℃。
圖14中的DSC曲線(實(shí)施例12的聚合物)顯示出具有113.2℃熔點(diǎn)(Tm)以及48.9J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線沒有顯示等于或高于30℃的峰。(用于進(jìn)一步計(jì)算的Tcrystaf因此設(shè)為30℃)。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為83.2℃。
圖15中的DSC曲線(實(shí)施例13的聚合物)顯示出具有114.4℃熔點(diǎn)(Tm)以及49.4J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有7.7％峰面積的在33.8℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為84.4℃。
圖16中的DSC曲線(實(shí)施例14的聚合物)顯示出具有120.8℃熔點(diǎn)(Tm)以及127.9J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有92.2％峰面積的在72.9℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為47.9℃。
圖17中的DSC曲線(實(shí)施例15的聚合物)顯示出具有114.3℃熔點(diǎn)(Tm)以及36.2J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有9.8％峰面積的在32.3℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為82.0℃。
圖18中的DSC曲線(實(shí)施例16的聚合物)顯示出具有116.6℃熔點(diǎn)(Tm)以及44.9J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有65.0％峰面積的在48.0℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為68.6℃。
圖19中的DSC曲線(實(shí)施例17的聚合物)顯示出具有116.0℃熔點(diǎn)(Tm)以及47.0J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有56.8％峰面積的在43.1℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為72.9℃。
圖20中的DSC曲線(實(shí)施例18的聚合物)顯示出具有120.5℃熔點(diǎn)(Tm)以及141.8J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有94.0％峰面積的在70.0℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為50.5℃。
圖21中的DSC曲線(實(shí)施例19的聚合物)顯示出具有124.8℃熔點(diǎn)(Tm)以及174.8J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有87.9％峰面積的在79.9℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為45.0℃。
圖25中的DSC曲線(對(duì)比例D)顯示出具有37.3℃熔點(diǎn)(Tm)以及31.6J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線沒有顯示等于和大于30℃的峰。這些值都與低密度樹脂相符。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為7.3℃。
圖26中的DSC曲線(對(duì)比例E)顯示出具有124.0℃熔點(diǎn)(Tm)以及179.3J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有94.6％峰面積的在79.3℃的最高峰。這些值都與高密度樹脂相符。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為44.6℃。
圖27中的DSC曲線(對(duì)比例F)顯示出124.8℃熔點(diǎn)(Tm)以及90.4J/g的熔化熱。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有19.5％峰面積的在77.6℃的最高峰。兩個(gè)峰之間的分離與高結(jié)晶和低結(jié)晶聚合物的存在相符。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為47.2℃。
物理性質(zhì)測(cè)試評(píng)測(cè)聚合物樣品的物理性質(zhì)，例如如TMA溫度測(cè)試所示的耐高溫性、丸粒粘連強(qiáng)度、高溫恢復(fù)、高溫壓縮變定和儲(chǔ)能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)。該試驗(yàn)中包括數(shù)種市售聚合物對(duì)比例G*是基本線型乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYTMKC8852G，獲自The Dow ChemicalCompany)，對(duì)比例H*是彈性的基本線型乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYTMEG8100，獲自The Dow Chemical Company)，對(duì)比例I是基本線型乙烯/1-辛烯共聚物(Affinity PL1840，獲自The DowChemical Company)，對(duì)比例J是氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(KratonTMG1652，獲自KRATON Polymers)、對(duì)比例K是熱塑性vulanizate(TPV，包含分散在其中的交聯(lián)彈性體的聚烯烴摻合物)。結(jié)果列在表4中。
表4高溫機(jī)械性能
在表4中，對(duì)比例F(其是由使用催化劑A1和B1的同時(shí)聚合產(chǎn)生的兩種聚合物的物理?yè)胶衔?具有大約70℃的1毫米滲透溫度，而實(shí)施例5-9具有100℃或更高的1毫米滲透溫度。此外，實(shí)施例10-19均具有大于85℃的1毫米滲透溫度，最多具有高于90℃或甚至高于100℃的1毫米TMA溫度。這表明，這些新型聚合物與物理?yè)胶衔锵啾?，在更高溫度具有更好的尺寸穩(wěn)定性。對(duì)比例J(商業(yè)SEBS)具有大約107℃的良好的1毫米TMA溫度，但是其具有大約100％的非常差(高溫70℃)的壓縮變定，并且其在高溫(80℃)300％應(yīng)變恢復(fù)過(guò)程中沒有恢復(fù)(樣品斷裂)。因此，示例性聚合物具有在一些市售的高性能熱塑性高彈體中尚未提供的獨(dú)特的性能結(jié)合。
類似地，表4顯示了對(duì)于本發(fā)明的聚合物為6或更低的低(良好)儲(chǔ)能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，而物理?yè)胶衔?對(duì)比例F)具有9的儲(chǔ)能模量比率，具有類似密度的無(wú)規(guī)乙烯/辛烯共聚物(對(duì)比例G)具有高一個(gè)量級(jí)(89)的儲(chǔ)能模量比率。合意的是，聚合物的儲(chǔ)能模量比率盡可能接近1。這樣的聚合物相對(duì)不容易受溫度影響，并且由這種聚合物制成的成品可以在很寬的溫度范圍內(nèi)使用。低儲(chǔ)能模量比率和溫度獨(dú)立性的這種特征特別可用于彈性體應(yīng)用領(lǐng)域，例如壓敏粘合劑制品。
表4中的數(shù)據(jù)還表明，本發(fā)明的方法的聚合物改進(jìn)了丸粒粘連強(qiáng)度。特別地，實(shí)施例5具有0MPa的丸粒粘連強(qiáng)度，意味著其在受測(cè)試條件下自由流動(dòng)，而對(duì)比例F和G表現(xiàn)出相當(dāng)明顯的粘連。粘連強(qiáng)度是重要的，因?yàn)榫哂写笳尺B強(qiáng)度的聚合物的散裝船運(yùn)會(huì)在儲(chǔ)存或船運(yùn)過(guò)程中導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)塊或粘連在一起，從而造成低的操作性能。
本發(fā)明的聚合物的高溫(70℃)壓縮變定通常良好，這通常意味著小于大約80％，優(yōu)選小于大約70％，尤其是小于60％。相反，對(duì)比例F、G、H和J均具有100％的70℃壓縮變定(最大的可能值，表明完全沒有恢復(fù))。對(duì)于墊圈、窗戶型材、o形環(huán)之類的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其需要良好的高溫壓縮變定(低數(shù)值)。
表5室溫機(jī)械性能
1在51厘米/分鐘下試驗(yàn)2在38℃下測(cè)量12小時(shí)表5顯示了新型聚合物以及各種對(duì)比聚合物在環(huán)境溫度的機(jī)械性能結(jié)果。可以看出，本發(fā)明的聚合物按照ISO 4649測(cè)試時(shí)具有非常好的耐磨性，通常表現(xiàn)出小于大約90立方厘米，優(yōu)選小于大約80立方厘米，尤其是小于大約50立方厘米的體積損耗。在該試驗(yàn)中，越高的數(shù)值代表越高的體積損耗，并因此代表越低的耐磨性。
如表5中所示，通過(guò)本發(fā)明的聚合物的拉伸切口撕裂強(qiáng)度測(cè)得的撕裂強(qiáng)度通常如1000mJ或更高。本發(fā)明的聚合物的撕裂強(qiáng)度可以高達(dá)3000mJ，甚至高達(dá)5000mJ。對(duì)比聚合物通常具有不高于750mJ的撕裂強(qiáng)度。
表5還表明，本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)于一些對(duì)比樣品的在150％應(yīng)變的回縮應(yīng)力(通過(guò)較高的回縮應(yīng)力值證明)。對(duì)比例F、G和H具有400kPa或更低的在150％應(yīng)變的回縮應(yīng)力值，而本發(fā)明的聚合物具有500kPa(實(shí)施例11)至高達(dá)大約1100kPa(實(shí)施例17)的在150％應(yīng)變的回縮應(yīng)力值。具有高于150％的回縮應(yīng)力值的聚合物對(duì)于彈性體應(yīng)用相當(dāng)有用，例如彈性纖維和織物，尤其是無(wú)紡布。其它應(yīng)用領(lǐng)域包括尿布、衛(wèi)生用品、和醫(yī)療服裝腰帶用途，例如tabs和橡皮筋(elasticbands)。
表5還表明，與例如對(duì)比例G相比，本發(fā)明的聚合物的應(yīng)力松弛(在50％應(yīng)變下)也改進(jìn)了(較低)。較低的應(yīng)力松弛意味著聚合物在需要在體溫下長(zhǎng)時(shí)間保持彈性的尿布和其它服裝之類的用途中更好地保持其力(force)。
光學(xué)測(cè)試表6聚合物光學(xué)性能
表6所示的光學(xué)性能是以基本缺乏取向的壓塑膜為基礎(chǔ)的。聚合物的光學(xué)性能由于微晶尺寸的變化而在大范圍內(nèi)變動(dòng)，從而造成在聚合中使用的鏈梭移劑的量的變化。
多嵌段共聚物的抽提進(jìn)行實(shí)施例5、7和對(duì)比例E的聚合物的抽提研究。在這些實(shí)驗(yàn)中，將聚合物樣品稱入玻璃燒結(jié)的抽提套管中并裝入Kumagawa型抽提器中。將含有樣品的抽提器用氮?dú)獯祾?，并?00毫升圓底燒瓶中裝入350毫升二乙醚。然后將燒瓶裝到抽提器上。將醚在攪拌的同時(shí)加熱。記錄醚開始冷凝到套管中時(shí)的時(shí)間，并使抽汽在氮?dú)庀逻M(jìn)行24小時(shí)。此時(shí)，停止加熱，并使溶液冷卻。將抽提器中任何剩余的醚送回?zé)?。在真空和環(huán)境溫度下蒸發(fā)燒瓶中的醚，并將所得固體用氮?dú)獯蹈?。將殘?jiān)D(zhuǎn)移到使用連續(xù)己烷洗滌的稱瓶中。然后將合并的己烷洗滌物再用氮?dú)獯祾咭哉舭l(fā)，然后將殘?jiān)谡婵障略?0℃干燥過(guò)夜。將抽提器中任何剩余的醚用氮?dú)獯蹈伞?br> 然后將裝有350毫升己烷的第二干凈的圓底燒瓶連接到抽提器上。將己烷在攪拌下加熱至回流，并在第一次觀察到己烷冷凝到套管中之后，在回流下保持24小時(shí)。然后停止加熱并使燒瓶冷卻。將抽提器中任何剩余的己烷送回?zé)?。在真空和環(huán)境溫度下蒸發(fā)去除己烷，并將燒瓶中殘留的任何殘?jiān)D(zhuǎn)移到使用連續(xù)己烷洗滌的稱瓶中。通過(guò)氮?dú)獯祾哒舭l(fā)燒瓶中的己烷，并將殘?jiān)谡婵罩性?0℃干燥過(guò)夜。
將抽提之后套管中殘留的聚合物樣品從套管中轉(zhuǎn)移到稱瓶中并在40℃真空干燥過(guò)夜。結(jié)果包含在表7中。
表7
1通過(guò)13C NMR測(cè)定制品制造和測(cè)試?yán)w維在配有24個(gè)25×1毫米噴絲頭的纖維紡絲生產(chǎn)線(Fourne)中，以260℃紡絲頭溫度、302℃熔體溫度和70米/分鐘纏繞速度，將來(lái)自實(shí)施例11、實(shí)施例17和對(duì)比例G的聚合物樣品紡成由具有圓形橫截面的24根纖維構(gòu)成的復(fù)絲束。其它紡絲條件列在表8中。所得纖維束的纖度為大約95至100旦(克/9000米)。
表8
從在32KGy/pass的電子束劑量(產(chǎn)生192KGy的總劑量)下運(yùn)行的電子束交聯(lián)機(jī)中穿過(guò)6次，由此使纖維交聯(lián)。在每次穿過(guò)之間，將纖維冷卻至-10℃。
按照BISFA Test Methods for Bare Elastic Yarns，第7章TensileProperties using Option C clamps and Option A test speed測(cè)量所得未交聯(lián)和交聯(lián)纖維的拉伸性能。以5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值記錄韌度和致斷伸長(zhǎng)。還使用BISFA Test Methods for Bare Elastic Yarns，第6章Viscoelastic Properties ProcedureA(其中對(duì)纖維循環(huán)施加載荷至300％應(yīng)變)，測(cè)量交聯(lián)纖維的恢復(fù)性能。如該試驗(yàn)方法中所述，在第6次循環(huán)開始時(shí)計(jì)算％永久形變。由實(shí)施例17的聚合物制成的纖維的300％應(yīng)變循環(huán)性能的結(jié)果顯示在圖30中。
在21℃和40℃的交替溫度下，由10％應(yīng)變測(cè)量交聯(lián)纖維的應(yīng)力松弛。在這些實(shí)驗(yàn)中，將13個(gè)周長(zhǎng)為324毫米的纖維束環(huán)用2個(gè)產(chǎn)生162毫米標(biāo)距的鉤子固定在Instron試驗(yàn)機(jī)上。以100％伸長(zhǎng)/分鐘的速率在21℃將樣品拉伸至10％應(yīng)變，然后保持10分鐘。隨后的熱處理是在水浴中在40℃達(dá)10分鐘，在空氣中在21℃達(dá)10分鐘，在水浴中在40℃達(dá)10分鐘，在空氣中在21℃達(dá)10分鐘。在水浴和空氣冷卻室之間轉(zhuǎn)移樣品的時(shí)間為6秒。在整個(gè)過(guò)程中，監(jiān)測(cè)載荷。使用下式由35分鐘時(shí)的載荷和45分鐘時(shí)的載荷計(jì)算％載荷變化
其中L(t＝35分鐘)和L(t＝45分鐘)是35分鐘和45分鐘時(shí)的載荷，分別相當(dāng)于最后一次40℃水浴和21℃空氣暴露的中期。結(jié)果顯示在圖31中。纖維性質(zhì)還列在表9中。
表9纖維性能
在由實(shí)施例11和對(duì)比例G制成的纖維中，交聯(lián)在對(duì)伸長(zhǎng)造成一定損失的情況下提高了韌度。這兩個(gè)實(shí)施例都表現(xiàn)出類似的大約135％的永久形變。在圖31中，實(shí)施例11與對(duì)比例G相比，表現(xiàn)出較低的應(yīng)力松弛，以及較低的溫度敏感性。在40℃(35分鐘)和21℃(35分鐘)之間的％載荷變化列在表9中。由實(shí)施例11的聚合物制成的纖維僅表現(xiàn)出4％的載荷變化，而對(duì)比例G的纖維表現(xiàn)出25％的載荷變化。應(yīng)力松弛中的低溫敏感性對(duì)于保持纖維線軸的長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命是重要的。因?yàn)槔w維由于溫度波動(dòng)而交替松弛和緊縮，應(yīng)力松弛中的高溫敏感性會(huì)在儲(chǔ)存在非氣候控制的儲(chǔ)存設(shè)備中時(shí)導(dǎo)致線軸形變。這可能產(chǎn)生問題，例如差的纖維退繞性能和在隨后的纖維下游加工中的纖維斷裂。
泡沫體將聚合物樣品(實(shí)施例5和市售乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，ElvaxTM460，含有18％乙酸酯并具有2熔體指數(shù)，獲自DuPont Inc.，對(duì)比例L)與疊氮化物發(fā)泡劑(AZ130，偶氮二碳酰胺發(fā)泡劑，獲自Uniroyal，Inc.)、氧化鋅、硬脂酸和過(guò)氧化物交聯(lián)劑(二叔丁基過(guò)氧基異丙基苯過(guò)氧化物，40％活性物在二氧化硅載體上，PerkadoxTM1440過(guò)氧化物，獲自Azo Nobel，Inc.)一起熱熔混合，壓縮模塑稱板材并使其膨脹。
混合條件軋制機(jī)@130℃10分鐘，模塑和發(fā)泡條件將來(lái)自軋制機(jī)的板材在烘箱中預(yù)熱至90℃達(dá)15分鐘，然后加入預(yù)熱至180℃的模具中，壓制(機(jī)械鎖)并在該溫度固化10分鐘。取出時(shí)，使樣品膨脹。配方細(xì)節(jié)(重量份數(shù))包含在表10中。
表10
按照下列方式在所得泡沫帶上進(jìn)行性能測(cè)試按照ASTM 792測(cè)量泡沫密度，按照ISO 4649測(cè)量耐磨性，按照SATRA PM70在使樣品在70℃達(dá)40分鐘之后在室溫下測(cè)量收縮，按照ISO 815在使樣品在50℃達(dá)6小時(shí)后，在1.5和24小時(shí)后在室溫測(cè)量壓縮變定，按照ISO 868測(cè)量肖氏A硬度，按照SATRA TM65標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量剖層撕裂，并按照DIN53504測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)。結(jié)果列在表11中。
表11交聯(lián)泡沫的性能
表11的結(jié)果表明由實(shí)施例7制成的交聯(lián)泡沫體的熱和機(jī)械性能優(yōu)于由對(duì)比例L類似地制成的泡沫體。特別地，由實(shí)施例7制成的泡沫體與對(duì)比泡沫體相比，具有較低的收縮、較低的壓縮變定和較高的剖層撕裂和伸長(zhǎng)。這些性能使本發(fā)明的聚合物非常適合用于許多高性能泡沫應(yīng)用，例如鞋底、地板和建筑材料。
使用電子束的交聯(lián)膜使用電子束輻射交聯(lián)裝置(Sterigenics，San Diego)在氮?dú)夥障率?.4毫米厚的壓塑膜交聯(lián)。連續(xù)7次穿過(guò)電子束，每次3.2Mrad，由此施加22.4Mrad的總電子束劑量。所有樣品表現(xiàn)出按照ASTM D-2765測(cè)得的75至90％的凝膠程度。輻射膜的機(jī)械性能基本不受交聯(lián)影響。盡管本發(fā)明和對(duì)比例表現(xiàn)出類似的最終性能，但本發(fā)明的實(shí)施例與對(duì)比例相比，表現(xiàn)出更高的恢復(fù)百分比、回縮應(yīng)力和應(yīng)力松弛。結(jié)果列在表12中。
表12電子束交聯(lián)薄膜的性能
聚丙烯沖擊改性在配有Leistritz 18毫米雙螺桿壓出機(jī)(L/D＝30)、K-TRON K2VT20雙螺桿螺旋送料器、兩個(gè)冷凍水循環(huán)浴驟冷槽和Berlyn PEL-24 bladestrand chopper的Haake混合器上制備一系列包含20重量％乙烯/辛烯彈性體的沖擊改性的全同立構(gòu)聚丙烯摻合物。在所有摻合物中使用的聚丙烯是PP-314-02Z hPP，獲自The Dow Chemical Co.，具有按照ASTMD1238(230℃，2.16千克)測(cè)得的2dg/min的MFR。
將水循環(huán)器連接到壓出機(jī)的進(jìn)料喉的夾套上并設(shè)定為20℃，以防止聚合物熔融和橋接進(jìn)料喉。將壓出機(jī)溫度區(qū)分別設(shè)為120、165、190、230和230℃。將壓出機(jī)口型設(shè)為230℃。在壓出之前，在進(jìn)料斗頂部放置配有氮管道的蓋子。用重鋁箔密封從進(jìn)料器出口到壓出機(jī)進(jìn)料喉錐體的過(guò)渡區(qū)域。將壓出機(jī)預(yù)熱、校準(zhǔn)并空轉(zhuǎn)數(shù)分鐘，此時(shí)使氮?dú)饬鬟^(guò)該系統(tǒng)以清除氧氣。通過(guò)在壓出之前在塑料袋重手工攪動(dòng)合并的組分，以制備要混合熔融的3千克樣品。
由聚合物樣品制備注射成型試驗(yàn)條，并按照ASTM D-256測(cè)試23℃切口懸臂梁式?jīng)_擊，并按照ASTM D-790測(cè)試彎曲模量。注射成型條件如下。將樣品在下列條件下注射成型243℃的熔體溫度，在3400psi(23MPa)壓力下6.7秒的pack時(shí)間，在3400psi(23MPa)壓力下12秒的保持時(shí)間，和28秒的總循環(huán)時(shí)間。組分細(xì)節(jié)和結(jié)果包含在表13中。
表13
*對(duì)比例，非本發(fā)明的實(shí)施例1AFFINITYTM EG81000.87g/cm3，1g/10min(I2)，可購(gòu)自The DowChemical Co.
2ENGAGETM VP87700.885g/cm3，1g/10min(I2)，可購(gòu)自The DowChemical Co.
表13的結(jié)果表明，本發(fā)明的多嵌段共聚物與全同立構(gòu)聚丙烯摻合時(shí)，是高度有效的沖擊改性劑。意外地，由具有較高鏈梭移劑/總催化劑比率(每聚合物分子產(chǎn)生更多的嵌段(更“嵌段化的”聚合物)的實(shí)施例5的聚合物制成的樣品表現(xiàn)出比樣品b(其是用實(shí)施例8的聚合物混合的，其是較低“嵌段化的”聚合物)更低的模量和沖擊強(qiáng)度。這種觀察結(jié)果表明，在本發(fā)明的多嵌段共聚物中，通過(guò)鏈梭移劑控制的嵌段化程度可以極大地影響聚合物摻合物的剛度/韌度平衡。
從圖51-53(它們分別是注射成型板b、a和d的四氧化鋨染色超薄切片樣品的原子力顯微圖)的比較中清楚看出聚合物摻合物性能差異的其它跡象。在顯微照片中，暗色區(qū)域是乙烯/辛烯共聚物彈性體，而較亮區(qū)域是丙烯均聚物母體。從顯微照片中可以看出，以低CSA與催化劑摩爾比制成的多嵌段共聚物(低“嵌段化”共聚物)意外地在摻合物中產(chǎn)生了芯-殼形態(tài)(圖51)。高CSA比率多嵌段共聚物(圖52)表現(xiàn)出外觀上與使用傳統(tǒng)乙烯/辛烯沖擊改性劑獲得的結(jié)果(圖53)類似的明顯固體彈性體的區(qū)域。
具有圖51中所示獨(dú)特形態(tài)(包藏橡膠形態(tài))的優(yōu)點(diǎn)包括優(yōu)異的剛度/韌度平衡、高沖擊效率(實(shí)現(xiàn)給定韌度需要較低量的橡膠)和更高的電刷電阻(對(duì)于應(yīng)力致白較低的趨勢(shì))。此外，通過(guò)控制包藏物的存在量，容易改變彈性體的折射率。這樣更能夠使彈性體的折射率與母體移植聚合物匹配，從而使摻合物表現(xiàn)出光學(xué)透明度、硬度、韌度和電刷電阻的更好平衡。此外，這些摻合物(也就是包含較低嵌段化多嵌段共聚物的摻合物)表現(xiàn)出更高的熱變形溫度、改進(jìn)的形態(tài)穩(wěn)定性(在多個(gè)加工步驟之后的聚合物性能保持性)。之前，這些性能只能在包含附加組分的摻合物中獲得，例如彈性體、高密度聚乙烯和全同立構(gòu)聚丙烯的三組分摻合物。
吹塑薄膜樣品的制備使用實(shí)驗(yàn)室吹塑薄膜生產(chǎn)線，將多嵌段共聚物(實(shí)施例14)和傳統(tǒng)乙烯/辛烯共聚物(對(duì)比例I)制成單層薄膜。將聚合物樣品在壓出機(jī)中熔融，通過(guò)環(huán)形口型，用空氣膨脹，冷卻，并切成雙向取向膜。成膜條件列在表14中。
表14吹塑薄膜條件
按照ASTM D1922在橫向(CD)和縱向(MD)測(cè)試所得薄膜樣品的標(biāo)準(zhǔn)化薄膜撕裂強(qiáng)度；按照ASTM D3354-96測(cè)試其粘連性能；并按照ASTM D1894-01測(cè)試其摩擦系數(shù)(COF)。結(jié)果列在表15中。
表15吹塑薄膜性能
1AffinityTMPL 1840，可購(gòu)自The Dow Chemical Company由實(shí)施例15的聚合物制成的薄膜與由對(duì)比例I聚合物制成的薄膜相比，表現(xiàn)出更高的CD和MD撕裂。此外，其與對(duì)比薄膜相比，表現(xiàn)出更平衡的撕裂(較小的CD/MD比率)。由實(shí)施例14制成的薄膜的粘連力和COF都低于對(duì)比例I。薄膜性能的這種結(jié)合表明，與由傳統(tǒng)乙烯/辛烯共聚物制成的薄膜相比，由本發(fā)明的多嵌段共聚物制成的薄膜具有更高的抗撕裂性和更高的抗粘連性。
油增量的聚合物摻合物的制備在69毫升容積的預(yù)熱Haake RheomixTM600混合機(jī)中在190℃制備混合的摻合物。在添加聚合物并加工成熔體的同時(shí)，以50rpm的驅(qū)動(dòng)速度使轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)。通過(guò)監(jiān)測(cè)混合機(jī)的扭矩，證實(shí)熔融。一旦聚合物熔融，就通過(guò)注射器在熔融聚合物中加入石蠟油(RENOILTM625，獲自Renkert Oil，Inc.)。一旦完成油添加，就使ram seal下降到熔體上并繼續(xù)混合15分鐘。油和聚合物的總質(zhì)量為55克。然后停止轉(zhuǎn)子，打開滾筒，并取出所得摻合物，在壓機(jī)中弄平并冷卻。
在下列條件下，在層壓壓機(jī)上將摻合和未摻合的聚合物壓縮模塑稱5”×5”×0.125”(125×125×3毫米)板1)無(wú)壓力，190℃，3分鐘，2)30,000磅(133kN)柱塞壓力，190℃，2分鐘，然后3)25℃，30,000磅(13kN)柱塞壓力，3分鐘。
用手持硬度計(jì)測(cè)量所得板材的肖氏A硬度和耐熱性(TMA)。所得硬度結(jié)果是在板材表面上的隨機(jī)點(diǎn)進(jìn)行的1和5秒持續(xù)時(shí)間的5次測(cè)量的平均值。結(jié)果列在表16中。
表16油增量聚合物的性能
1彈性的、基本線型的乙烯/1-辛烯共聚物，AffinityTMEG 8100，可購(gòu)自The Dow Chemical Company表16的結(jié)果表明，本發(fā)明的聚合物具有與對(duì)比聚合物類似的肖氏A硬度，但是表現(xiàn)出高大約40℃的TMA溫度。意外地，30重量％油增量的聚合物具有與40％油填充的對(duì)比聚合物類似的肖氏A硬度，但是具有高30℃以上的TMA溫度。這一結(jié)果表明，與對(duì)比例H聚合物相比，實(shí)施例17的聚合物表現(xiàn)出更高的吃油性和更好的熱和機(jī)械性能(例如通過(guò)TMA溫度測(cè)定的耐熱性)保持性，和拉伸強(qiáng)度。低硬度和高TMA溫度的這種結(jié)合可用于許多軟彈性體應(yīng)用領(lǐng)域，例如軟觸模制品和壓敏粘合劑應(yīng)用領(lǐng)域。
實(shí)施例20選擇催化劑A/梭移劑對(duì)的方法使用不同的催化劑/梭移劑摩爾比和單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行一系列乙烯/1-辛烯共聚。在所有聚合中使用的助催化劑是助催化劑2。使用GPC測(cè)量所得聚合物的分子量(Mw和Mn)。計(jì)算每一聚合物的多分散性指數(shù)(PDI＝Mw/Mn)。結(jié)果列在表17中并繪制在圖32中。在圖32中，線段與具有0.961的R2值的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)擬合。
i)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.70毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(100微升)，然后加入助催化劑(4.2mM，在甲苯中，0.100毫升，420納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(A)(3.5mM，在甲苯中，0.100毫升，350納摩爾)。在15秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.0938克。Mw＝14,560；Mn＝8,267；PDI＝1.76。
ii)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.70毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(100微升)，然后加入助催化劑(4.2mM，在甲苯中，0.100毫升，420納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(A)(3.5mM，在甲苯中，0.100毫升，350納摩爾)。在30秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.1173克。Mw＝16,677；Mn＝9,774；PDI＝1.71。
iii)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.70毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(100微升)，然后加入助催化劑(4.2mM，在甲苯中，0.100毫升，420納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(A)(3.5mM，在甲苯中，0.100毫升，350納摩爾)。在51秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.1360克。Mw＝20,557；Mn＝12,773；PDI＝1.61。
iv)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.70毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(100微升)，然后加入助催化劑(4.2mM，在甲苯中，0.100毫升，420納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(A)(3.5mM，在甲苯中，0.100毫升，350納摩爾)。在98秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.1748克。Mw＝26,379；Mn＝13,161；PDI＝2.00。
v)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.70毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(100微升)，然后加入助催化劑(4.2mM，在甲苯中，0.100毫升，420納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(A)(3.5mM，在甲苯中，0.100毫升，350納摩爾)。在291秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.2191克。Mw＝33,777；Mn＝18,201；PDI＝1.86。
vi)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.70毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(100微升)，然后加入助催化劑(4.2mM，在甲苯中，0.100毫升，420納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(A)(3.5mM，在甲苯中，0.100毫升，350納摩爾)。在1201秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.2681克。Mw＝46,539；Mn＝24,426；PDI＝1.91。
表17
這些結(jié)果表明，在所有聚合的PDI保持小于或等于2的同時(shí)，由于所得聚合物的Mn隨聚合物產(chǎn)量線性提高的事實(shí)，在聚合過(guò)程中產(chǎn)生催化劑(A)和二乙基鋅鏈梭移劑之間的鏈梭移性能(向前和向后的polymeryl交換)。
實(shí)施例21選擇催化劑B2/梭移劑對(duì)的方法使用不同的催化劑/梭移劑摩爾比和單體轉(zhuǎn)化率以及助催化劑2進(jìn)行一系列乙烯/1-辛烯共聚。使用GPC測(cè)量所得聚合物的分子量(Mw和Mn)。計(jì)算每一聚合物的多分散性指數(shù)(PDI＝Mw/Mn)。結(jié)果列在表18中并繪制在圖33中。在圖33中，線段與具有0.995的R2值的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)擬合。
i)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.334毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(200微升)，然后加入助催化劑(1.8mM，在甲苯中，0.233毫升，419納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(B2)(1.5mM，在甲苯中，0.233毫升，350納摩爾)。在18秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.0542克。Mw＝7,626；Mn＝5,281；PDI＝1.44。
ii)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.334毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(200微升)，然后加入助催化劑(1.8mM，在甲苯中，0.233毫升，419納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(B2)(1.5mM，在甲苯中，0.233毫升，350納摩爾)。在39秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.0769克。Mw＝10,501；Mn＝7,523；PDI＝1.40。
iii)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.334毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(200微升)，然后加入助催化劑(1.8mM，在甲苯中，0.233毫升，419納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(B2)(1.5mM，在甲苯中，0.233毫升，350納摩爾)。在59秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.1071克。Mw＝15,840；Mn＝10,971；PDI＝1.44。
iv)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.334毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(200微升)，然后加入助催化劑(1.8mM，在甲苯中，0.233毫升，419納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(B2)(1.5mM，在甲苯中，0.233毫升，350納摩爾)。在103秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.1365克。Mw＝21,664；Mn＝12,577；PDI＝1.72。
v)i)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.334毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(200微升)，然后加入助催化劑(1.8mM，在甲苯中，0.233毫升，419納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(B2)(1.5mM，在甲苯中，0.233毫升，350納摩爾)。在173秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.1829克。Mw＝25,221；Mn＝16,245；PDI＝1.55。vi)在含有玻璃小瓶插入物的6毫升反應(yīng)器中裝入混合鏈烷(2.334毫升)，然后用乙烯加壓至110psi(0.77MPa)。通過(guò)注射器加入辛烯(200微升)，然后加入助催化劑(1.8mM，在甲苯中，0.233毫升，419納摩爾)和二乙基鋅(10微摩爾)的混合物。通過(guò)注射器加入催化劑(B2)(1.5mM，在甲苯中，0.233毫升，350納摩爾)。在282秒后，添加CO使反應(yīng)驟冷。去除玻璃插入物并在真空下去除揮發(fā)性組分。聚合物產(chǎn)量＝0.2566克。Mw＝35,012；Mn＝23,376；PDI＝1.50。
表18
這些結(jié)果表明，在所有聚合的PDI保持小于2，并通常小于1.5的同時(shí)，由于所得聚合物的Mn隨聚合物產(chǎn)量線性提高的事實(shí)，在聚合過(guò)程中產(chǎn)生催化劑(B2)和二乙基鋅鏈梭移劑之間的鏈梭移性能(向前和向后的polymeryl交換)。
實(shí)施例22催化劑/梭移劑對(duì)的組合篩選使用各種催化劑、助催化劑1和潛在的梭移劑基本重復(fù)實(shí)施例1-4的反應(yīng)條件。進(jìn)行超過(guò)500個(gè)反應(yīng)。測(cè)試所得乙烯/1-辛烯共聚物的Mn和PDI和與使用MMAO代替梭移劑的對(duì)照物獲得的比率相比的聚合物生產(chǎn)率。然后根據(jù)最大分子量(Mn)降低、最大PDI降低、和最小聚合速率降低(或?qū)嶋H提高)的組合，選擇最大組合物。所選的表現(xiàn)出最佳結(jié)果的組合(由Mn降低進(jìn)行排列)列在表19中。
表19
參照表19，可以選擇催化劑與梭移劑的合適組合。還要強(qiáng)調(diào)，可以根據(jù)所需目的(例如最大降低Mn或改進(jìn)生產(chǎn)率，以及更適度的Mn降低)，選擇在不同具體實(shí)施方案中優(yōu)選的催化劑/梭移劑組合。此外，上述結(jié)果是以單一催化劑/梭移劑組合為基礎(chǔ)的，而在實(shí)踐中，如果存在一種或多種附加催化劑或使用連續(xù)聚合條件，必須考慮其對(duì)選擇催化劑和梭移劑組合的影響。
實(shí)施例23官能化多嵌段共聚物形成在1升反應(yīng)器中加入600毫升無(wú)水脫氧己烷和40毫摩爾二乙基鋅，并在氮?dú)庀录訜嶂?00℃。然后用乙烯將反應(yīng)器加壓至10psi(70kPa)。然后在反應(yīng)器中注入10微升催化劑(A1)、10微摩爾催化劑(B1)和50微摩爾MMAO的混合物，并根據(jù)需要加入乙烯以保持10psi(70kPa)達(dá)40分鐘。然后將反應(yīng)器放氣，并冷卻至環(huán)境溫度，并用氮?dú)獯祾?0分鐘。在用氮?dú)鈩×掖祾叩耐瑫r(shí)，在反應(yīng)器底部加入空氣流1小時(shí)，并將所得淤漿再攪拌1小時(shí)。然后從反應(yīng)器中取出反應(yīng)產(chǎn)物淤漿，用水?dāng)嚢璨⒏稍镆援a(chǎn)生25.5克聚合物。GPC分析表明，Mw＝1271，Mn＝1018，Mw/Mn＝1.25。1H NMR分析表明，可能的鋅封端的鏈端轉(zhuǎn)化成羥基封端的鏈端的轉(zhuǎn)化率為27％。
實(shí)施例24-28乙烯/1-丁烯共聚按照上文對(duì)實(shí)施例5-19所述的程序進(jìn)行連續(xù)溶液聚合，但是，在所有實(shí)施例中使用的單體是1-丁烯，且對(duì)于實(shí)施例25，使用DEZ和MAO(99∶1摩爾比)的混合物作為鏈梭移劑(CSA)。工藝細(xì)節(jié)和結(jié)果包含在表19中?？梢钥闯?，在制備幾乎類似產(chǎn)物(密度＝0.88，I2＝2)的同時(shí)，鏈梭移劑的混合物在效率上產(chǎn)生大約40％的改進(jìn)。所選的聚合物性能列在表21-24中。聚合物熱性能如下對(duì)于實(shí)施例24的聚合物，圖36中的DSC曲線顯示出具有114.9℃熔點(diǎn)(Tm)以及44.1J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有48.4％峰面積的在42.6℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為72.3℃。
對(duì)于實(shí)施例25的聚合物，圖37中的DSC曲線顯示出具有114.5℃熔點(diǎn)(Tm)以及41.5J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有24.2％峰面積的在41.0℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為73.5℃。
對(duì)于實(shí)施例26的聚合物，圖38中的DSC曲線顯示出具有116.7℃熔點(diǎn)(Tm)以及45.7J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有6.1％峰面積的在40.2℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為76.5℃。
對(duì)于實(shí)施例27的聚合物，圖39中的DSC曲線顯示出具有118.4℃熔點(diǎn)(Tm)以及47.1J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有6.1％峰面積的在40.2℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為79.8℃。
對(duì)于實(shí)施例28的聚合物，圖40中的DSC曲線顯示出具有121.3℃熔點(diǎn)(Tm)以及143.4J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有96.6％峰面積的在74.4℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為46.9℃。
表20處理?xiàng)l件
1標(biāo)準(zhǔn)cm3/min2[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基3雙-(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-oxoyl-3，5-二(叔丁基)苯基)immino)鋯二芐基4CSA是不加MAO的DEZ5CSA是摩爾比為99∶1的DEZ與MAO的混合物6反應(yīng)器中的摩爾比7聚合物生產(chǎn)速率8反應(yīng)器中的乙烯轉(zhuǎn)化百分率9效率，kg聚合物/gM，其中g(shù)M＝gHf+gZr表21物理性能試驗(yàn)
表22乙烯-丁烯共聚物高溫機(jī)械性能
表23乙烯-丁烯共聚物室溫機(jī)械性能
表24乙烯-丁烯共聚物光學(xué)性能
實(shí)施例29-33，對(duì)比例M-P基本重復(fù)實(shí)施例1-4的反應(yīng)條件以制備乙烯和各種脂族共聚單體(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1，5-己二烯、和4-甲基-1-戊烯)的共聚物。所用鏈梭移劑是三辛基鋁(SA5)。對(duì)于對(duì)比例M-P，將MAO替換成CSA。工藝細(xì)節(jié)列在表25中。聚合物性質(zhì)包含在表26中。
表25處理數(shù)據(jù)
所得聚合物的熱性能如下對(duì)于實(shí)施例29的聚合物，圖41中的DSC曲線顯示出具有121.6℃熔點(diǎn)以及138.7J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有17.8％峰面積的在61.0℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為60.6℃。
對(duì)于實(shí)施例30的聚合物，圖42中的DSC曲線顯示出具有123.3℃熔點(diǎn)以及146.3J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有25.4％峰面積的在50.6℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為72.7℃。
對(duì)于實(shí)施例31的聚合物，圖43中的DSC曲線顯示出具有120.7℃熔點(diǎn)以及160.3J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有95.1％峰面積的在52.3℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為68.4℃。
對(duì)于實(shí)施例32的聚合物，圖44中的DSC曲線顯示出具有122.9℃熔點(diǎn)以及183.2J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有95.2％峰面積的在64.1℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為58.7℃。
對(duì)于實(shí)施例33的聚合物，圖45中的DSC曲線顯示出具有120.8℃熔點(diǎn)以及177.9J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有95.7％峰面積的在64.1℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為56.7℃。
對(duì)于對(duì)比例M*的聚合物，圖46中的DSC曲線顯示出具有121.9℃熔點(diǎn)以及112.3J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有36.1％峰面積的在78.9℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為43.0℃。
對(duì)于對(duì)比例N*的聚合物，圖47中的DSC曲線顯示出具有121.7℃熔點(diǎn)以及85.5J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有69.7％峰面積的在30.0℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為91.7℃。然而，應(yīng)該指出，對(duì)于這一對(duì)比例，Mw/Mn是15且遠(yuǎn)大于本發(fā)明的實(shí)施例。
對(duì)于對(duì)比例O*的聚合物，圖48中的DSC曲線顯示出具有122.6℃熔點(diǎn)以及134.9J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有40.4％峰面積的在81.1℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為41.5℃。
對(duì)于對(duì)比例P*的聚合物，圖49中的DSC曲線顯示出具有121.9℃熔點(diǎn)以及148.2J/g熔化熱的峰。相應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示出具有33.3％峰面積的在82.8℃的最高峰。DSC Tm和Tcrystaf之間的差值為39.1℃。
圖50是對(duì)于實(shí)施例24、25、29-33、對(duì)比聚合物M-P和市售乙烯/辛烯共聚物，峰DSC Tm-峰CRYSTAF溫度差與DSC熔融焓的函數(shù)關(guān)系圖。
表26聚合物物理性能
*對(duì)比例，非本發(fā)明的實(shí)施例實(shí)施例34-36，對(duì)比例Q-S基本重復(fù)實(shí)施例1-4的反應(yīng)條件以制備乙烯與各種芳族和脂環(huán)族共聚單體(苯乙烯、環(huán)戊烯和二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯))的共聚物。所用鏈梭移劑是二乙基鋅(SA1)。對(duì)于對(duì)比例Q-S，將MMAO替換成CSA。聚合細(xì)節(jié)列在表27中。聚合物性質(zhì)包含在表28中。
表27處理數(shù)據(jù)
表28聚合物物理性能
*對(duì)比例，非本發(fā)明的實(shí)施例
權(quán)利要求
1.包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)能夠制備化學(xué)或物理性質(zhì)與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈梭移劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中催化劑(B)的共聚單體并入指數(shù)小于催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中梭移劑是含有至少一個(gè)有1至12個(gè)碳的烴基取代基的鋁、鋅或鎵化合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的組合物，其中梭移劑是三乙基鋁或二乙基鋅。
5.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中催化劑(A)包含選自元素周期表的第4-8族的過(guò)渡金屬與一個(gè)或多個(gè)離域π-鍵合配體或多價(jià)路易斯堿配體的絡(luò)合物。
6.按照權(quán)利要求5所述的組合物，其中催化劑(A)符合下式 其中R11選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基及其惰性取代衍生物，不算氫含有1至30個(gè)原子，或其二價(jià)衍生物；T1是含有1至41個(gè)非氫原子的二價(jià)橋連基；以及R12是含有路易斯堿官能團(tuán)的C5-20雜芳基；M1是第4族金屬；X1是陰離子、中性或雙陰離子配體基團(tuán)；x’是0至5的數(shù)，其表示此類X1基團(tuán)的數(shù)量；以及用線、虛線和箭頭分別表示鍵、任選的鍵和給電子相互作用。
7.按照權(quán)利要求8所述的組合物，其中催化劑(B)符合下式 其中M2是元素周期表的第4-10族金屬；T2是含氮、氧或磷的基團(tuán)；X2是鹵素、烴基或烴氧基；t是1或2；x”是經(jīng)選擇用于提供電荷平衡的數(shù)；且T2和N通過(guò)橋接配體連接。
8.制備多嵌段共聚物的方法，包括使一種或多種可加聚單體在加聚條件下與權(quán)利要求1所述的組合物接觸。
9.一種多嵌段共聚物，其包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體，所述共聚物中含有在共聚單體含量、結(jié)晶度、密度、熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面不同的兩種或更多種鏈段或嵌段。
10.具有至少一個(gè)單位為℃的熔點(diǎn)Tm和單位為克/立方厘米的密度d*的烯烴共聚體，其中變量的數(shù)值符合下述關(guān)系式Tm＞-2002.9+4538.5(d*)-2422.2(d*)2，且其中共聚體具有1.7至3.5的Mw/Mn。
11.烯烴共聚體，其具有1.7至3.5的Mw/Mn，大于通過(guò)下式確定的量y*的Δ量(最高DSC峰減去最高CRYSTAF峰)y*＞-0.1299(ΔH)+62.81，和最多130J/g的熔化熱，其中CRYSTAF峰是使用至少5％的累計(jì)聚合物測(cè)定的，并且如果少于5％的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃，且ΔH是單位為J/g的熔化熱的數(shù)值。
12.烯烴共聚體，其在11厘米/分鐘的十字頭分離速率下具有高于10MPa的拉伸強(qiáng)度和至少600％的致斷伸長(zhǎng)。
13.烯烴共聚體，其具有大于48℃的Δ量(最高DSC峰(從基線開始測(cè)量)減去最高CRYSTAF峰)和大于或等于130J/g的熔化熱，其中使用至少5％的累計(jì)聚合物測(cè)定CRYSTAF峰，且如果少于5％的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃。
14.烯烴共聚體，其具有1至50的儲(chǔ)能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，和小于80％的70℃壓縮變定。
15.烯烴共聚體，其具有小于85J/g的熔化熱和等于或小于100磅/平方英尺(4800Pa)的丸粒粘連強(qiáng)度。
16.包含至少50摩爾％的聚合形式的乙烯、具有小于80％的70℃壓縮變定的未交聯(lián)的彈性烯烴共聚體。
17.按照權(quán)利要求9-16任一所述的或可通過(guò)權(quán)利要求8所述的方法制成的聚合物，其包含通過(guò)DSC測(cè)得的單個(gè)晶體熔點(diǎn)(Tm)。
18.按照權(quán)利要求9-16任一所述的或可通過(guò)權(quán)利要求8所述的方法制成的聚合物，其在至少90℃的溫度具有1毫米的熱機(jī)械分析滲透深度，和3kpsi(20MPa)至13kpsi(90Mpa)的彎曲模量。
19.按照權(quán)利要求18所述的聚合物，其在至少90℃的溫度具有1毫米的熱機(jī)械分析滲透深度，和3kpsi(20MPa)至13kpsi(90Mpa)的彎曲模量。
20.按照權(quán)利要求9-16任一所述的或可通過(guò)權(quán)利要求8所述的方法制成的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗。
21.按照權(quán)利要求18所述的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗。
22.按照權(quán)利要求9-16任一所述的或可通過(guò)權(quán)利要求8所述的方法制成的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa的儲(chǔ)能模量G’。
23.按照權(quán)利要求18所述的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa的儲(chǔ)能模量G’。
24.按照權(quán)利要求20所述的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa的儲(chǔ)能模量G’。
25.按照權(quán)利要求21所述的聚合物，其具有按照ISO 4649的小于90立方毫米的耐磨體積損耗，并具有使100℃時(shí)的log(G’)大于或等于0.4MPa的儲(chǔ)能模量G’。
26.按照權(quán)利要求9-16任一所述的或可通過(guò)權(quán)利要求8所述的方法制成的聚合物的交聯(lián)衍生物。
27.按照權(quán)利要求9-16任一所述的或可通過(guò)權(quán)利要求8所述的方法制成的聚合物，或呈薄膜、多層膜的至少一層、層壓制品的至少一層、發(fā)泡制品、纖維、無(wú)紡布、注射成型制品、吹塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品或粘合劑形式的包含該聚合物的組合物。
全文摘要
用于形成多嵌段共聚物的組合物，所述共聚物中包含化學(xué)或物理性質(zhì)不同的兩種或更多種鏈段或嵌段，使用該組合物的聚合方法和所得聚合物，其中，該組合物包含將下述材料結(jié)合而得的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一金屬絡(luò)合物烯烴聚合催化劑；(B)能夠制備化學(xué)或物理性質(zhì)與由催化劑(A)在相同聚合條件下制成的聚合物不同的聚合物的第二金屬絡(luò)合物烯烴聚合催化劑和(C)鏈梭移劑。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1976965SQ200580014819
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者D·J·阿里奧拉, E·M·卡納漢, Y·W·張, D·D·德沃爾, D·D·格拉夫, P·D·于斯塔德, R·L·庫(kù)爾曼, C·利皮珊, B·C·蓬, G·R·魯夫, J·C·史蒂文斯, P·J·斯蒂恩, T·T·文策爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司