專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種在以對(duì)苯二甲酸為原料連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，抑制副反應(yīng)使原料的損失為最小限度，來(lái)制造色調(diào)、透明性優(yōu)異，且減少了雜質(zhì)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法。
背景技術(shù)：
在熱塑性聚酯樹(shù)脂中，作為代表性的工程塑料的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯由于成型加工容易度、機(jī)械物性、耐熱性、耐藥品性、保香性、其它的物理、化學(xué)特性優(yōu)異，因此，廣泛使用于汽車部件、電氣電子部件、精密儀器部件等注塑成型制品。近年來(lái)，利用其優(yōu)異的性質(zhì)，在膜、片、單絲、纖維等領(lǐng)域也被廣泛使用。
可是，在制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)，雖然通常使用對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ?，4-丁二醇作為原料，但出于原料使用效率的高低、副產(chǎn)的低分子量物質(zhì)的回收處理的容易進(jìn)行程度、原料的獲得穩(wěn)定性等理由，近年來(lái)，使用對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇的所謂直接聚合法，其中，從制品品質(zhì)的穩(wěn)定性、生產(chǎn)設(shè)備的小型化、能量效率的有利程度等考慮，連續(xù)地供給原料、連續(xù)地獲得制品的直接連續(xù)聚合法受到關(guān)注。
在直接聚合法中，通常使對(duì)苯二甲酸與過(guò)量的1，4-丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)低聚物化之后，在減壓狀態(tài)下除去包在低聚物分子內(nèi)的過(guò)量的1，4-丁二醇和縮合產(chǎn)生的水，并經(jīng)過(guò)高分子量化的縮聚階段來(lái)制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，但多數(shù)情況下，為了促進(jìn)初期的酯化反應(yīng)，抑制由副反應(yīng)產(chǎn)生的四氫呋喃，使用鈦化合物作為催化劑(例如專利文獻(xiàn)1)。
但是，已知鈦化合物在酯化反應(yīng)的中途其一部分失活，生成雜質(zhì)或者使制品的透明性惡化(例如專利文獻(xiàn)2)，該問(wèn)題在連續(xù)法時(shí)顯著(例如專利文獻(xiàn)3)。
另外，在酯化反應(yīng)階段失活的鈦化合物由于在縮聚階段也為失活的狀態(tài)，在想要獲得具有期望分子量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)，結(jié)果不得不提高溫度或降低壓力而使縮聚反應(yīng)條件變得苛刻，但存在如下問(wèn)題高溫會(huì)導(dǎo)致聚合物的色調(diào)惡化或末端羧基濃度的上升，而為了實(shí)現(xiàn)低的壓力，過(guò)大的設(shè)備是必須的。另一方面，為了補(bǔ)充失活的鈦化合物而使用更多的鈦化合物時(shí)，失活的鈦化合物也隨之變多，從而陷入進(jìn)一步助長(zhǎng)上述那樣問(wèn)題的窘境。
另外，在直接聚合法的酯化反應(yīng)階段，為了不浪費(fèi)作為原料的1，4-丁二醇，抑制由1，4-丁二醇生成四氫呋喃的副反應(yīng)也是重要的。并且，由1，4-丁二醇生成四氫呋喃的反應(yīng)由于在酸催化劑下容易發(fā)生，因此在對(duì)苯二甲酸長(zhǎng)時(shí)間存在的直接連續(xù)酯化反應(yīng)中，如何加快作為正反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化反應(yīng)速度成為課題，作為其解決方法，添加鈦化合物是有效的(例如非專利文獻(xiàn)1)。另外，可以認(rèn)為此時(shí)的抑制四氫呋喃副產(chǎn)的主要原因并不是添加的鈦化合物抑制1，4-丁二醇向四氫呋喃的轉(zhuǎn)化，而是促進(jìn)正反應(yīng)。
另一方面，四氫呋喃的副產(chǎn)速度由于依賴于1，4-丁二醇的濃度，因此還嘗試了通過(guò)降低酯化反應(yīng)體系中的1，4-丁二醇濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)四氫呋喃量的減少(例如專利文獻(xiàn)2和3)。
可是，酯化反應(yīng)體系中的1，4-丁二醇濃度的降低還導(dǎo)致作為正反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸的酯化反應(yīng)速度的降低，如上所述，由1，4-丁二醇生成四氫呋喃的反應(yīng)由于在酸催化劑下容易發(fā)生，結(jié)果，要推進(jìn)作為正反應(yīng)的酯化反應(yīng)直到達(dá)到所期望的轉(zhuǎn)化率時(shí)，存在不能如預(yù)想的那樣降低四氫呋喃副產(chǎn)量的窘境，并且由于催化劑失活引起的溶液霧度值也高。
另一方面，在酯化反應(yīng)中，還嘗試了以高的鈦化合物濃度促進(jìn)正反應(yīng)并維持比較高的1，4-丁二醇的濃度，同時(shí)降低副產(chǎn)四氫呋喃量(例如專利文獻(xiàn)4)。
可是，鈦化合物失活的原因可以認(rèn)為是鈦化合物在水或?qū)Ρ蕉姿岬淖饔孟掳l(fā)生高分子量化，該反應(yīng)由于鈦化合物濃度越大越被促進(jìn)，因此，在如上述提出的方案那樣的高鈦化合物濃度下不能避免失活反應(yīng)，從而存在依然無(wú)法解決產(chǎn)生雜質(zhì)和透明性惡化的問(wèn)題。另外，在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造中由于通常不進(jìn)行催化劑的除去，因而全部混入到制品中，因此存在起因于催化劑殘?jiān)闹驘岱€(wěn)定性的降低必然增大的問(wèn)題。
另外，還提出了如下方法規(guī)定在制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)添加的有機(jī)鈦化合物的量，并且在初期的酯化反應(yīng)階段使有機(jī)錫化合物共存的方法(例如專利文獻(xiàn)2和5)，以及將對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)地進(jìn)行酯化的反應(yīng)分成2個(gè)階段，在第1階段的酯化反應(yīng)中只添加有機(jī)錫化合物，在第2階段的酯化反應(yīng)中追加添加有機(jī)鈦化合物，從而降低來(lái)自催化劑的雜質(zhì)和霧翳的方法(例如專利文獻(xiàn)6)。
可是，在上述方法中，雜質(zhì)和霧翳的問(wèn)題仍未解決，并且還存在由于添加錫化合物而導(dǎo)致聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的色調(diào)惡化的問(wèn)題。
如上所述，在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的直接連續(xù)制造方法中，防止在初期的酯化反應(yīng)階段鈦化合物的失活，同時(shí)降低副產(chǎn)的四氫呋喃量是困難的。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭48-47594號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2002-284868號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2002-284870號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)昭62-195017號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平10-330469號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平10-330468號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1纖維學(xué)會(huì)志，43卷，No.1，P35發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于以上實(shí)際情況而作成的，其目的在于提供一種防止原料損失地制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的色調(diào)和透明性、品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異，并且減少了雜質(zhì)。
解決問(wèn)題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使酯化反應(yīng)中的鈦化合物濃度、反應(yīng)壓力、以及對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇的摩爾比的關(guān)系為特定的范圍，可以顯著降低鈦化合物催化劑的失活量，從而可以容易地解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。
本發(fā)明就是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的，其主旨在于一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，該方法是使用1段或多段酯化反應(yīng)槽，在鈦化合物催化劑的存在下，使對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于，滿足以下的(A)～(C)的條件。
(A)至少一個(gè)酯化反應(yīng)槽中的壓力為20～90kPa；(B)以鈦原子相對(duì)于最終得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的重量濃度(α)計(jì)，在酯化反應(yīng)中使用的鈦化合物催化劑的濃度為90ppm以下；(C)將每單位時(shí)間供給的對(duì)苯二甲酸的摩爾數(shù)作為TM、將每單位時(shí)間供給到各酯化反應(yīng)槽中的總1，4-丁二醇的摩爾數(shù)作為BM、將酯化反應(yīng)使用的鈦化合物催化劑的濃度作為α(鈦原子相對(duì)于最終得到的PBT的重量濃度)、將酯化反應(yīng)槽的壓力作為P時(shí)，下面的式(I)和式(II)成立。
β＝BM/TM-0.03×α+0.045×P …(I)β＝4.0～7.0 …(II)(α的單位為ppm，P的單位為kPa)。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以提供抑制了副反應(yīng)，同時(shí)色調(diào)、透明性優(yōu)異，并且減少了雜質(zhì)的可以適用于薄膜、單絲、纖維、電氣電子部件、汽車部件等的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。


是本發(fā)明中采用的酯化反應(yīng)步驟的一例的說(shuō)明圖。
是本發(fā)明中采用的酯化反應(yīng)步驟的另一例的說(shuō)明圖。
是本發(fā)明中采用的酯化反應(yīng)步驟的另一例的說(shuō)明圖。
是本發(fā)明采用的縮聚步驟的一例的說(shuō)明圖。
是本發(fā)明采用的縮聚步驟的另一例的說(shuō)明圖。
是本發(fā)明采用的縮聚步驟的另一例的說(shuō)明圖。
是本發(fā)明采用的縮聚步驟的另一例的說(shuō)明圖。
符號(hào)說(shuō)明1原料供給管線2再循環(huán)管線3催化劑供給管線4抽出管線5餾出管線6抽出管線
7 循環(huán)管線8 抽出管線9 氣體抽出管線10冷凝液管線11抽出管線12循環(huán)管線13抽出管線14通氣管線15追加供給或回收管線16旁通管線A 反應(yīng)槽B 抽出泵C 精餾塔D、E泵F 容器G 冷凝器H 再沸器L1抽出管線L3、L5抽出管線L2、L4、L6通氣管線a 第1縮聚反應(yīng)槽d 第2縮聚反應(yīng)槽k 第3縮聚反應(yīng)槽c、e、m抽出用齒輪泵f 過(guò)濾器g 模頭h 旋轉(zhuǎn)式刀具具體實(shí)施方式
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但以下記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明是本發(fā)明的實(shí)施方式的代表例子，本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。
所謂本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(以下簡(jiǎn)記為PBT)，是指具有對(duì)苯二甲酸單元和1，4-丁二醇單元酯結(jié)合的結(jié)構(gòu)，并且二羧酸單元的50摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸單元構(gòu)成，二醇成分的50摩爾％以上由1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚酯。全部二羧酸單元中的對(duì)苯二甲酸單元的比例優(yōu)選70摩爾％以上，更加優(yōu)選80摩爾％以上，特別優(yōu)選95摩爾％以上，全部二醇單元中的1，4-丁二醇單元的比例優(yōu)選70摩爾％以上，更加優(yōu)選80摩爾％以上，特別優(yōu)選95摩爾％以上。對(duì)苯二甲酸單元或1，4-丁二醇單元比50摩爾％少時(shí)，PBT的結(jié)晶化速度降低，導(dǎo)致成型性惡化。
在本發(fā)明中，對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸成分沒(méi)有特別的限制，可以舉出，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。這些二羧酸成分可以使用二羧酸或二羧酸酯、二羧酸鹵化物等二羧酸衍生物作為原料導(dǎo)入到聚合物骨架中。
在本發(fā)明中，除1，4-丁二醇以外的二醇成分沒(méi)有特別的限制，可以舉出，例如，乙二醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、一縮二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，1-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)砜等芳香族二醇等。
在本發(fā)明中，還可以將乳酸、乙醇酸、間羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘羧酸、對(duì)-β-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、芐醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲?；郊姿岬葐喂倌艹煞?、均丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羥基苯甲酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等作為共聚成分使用。
在本發(fā)明中，在鈦化合物催化劑存在下，以對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇作為原料連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到低聚物，接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到PBT。
作為用作催化劑的鈦化合物的具體例子，可以舉出，氧化鈦、四氯化鈦等無(wú)機(jī)鈦化合物、四甲基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等烷氧基鈦、四苯基鈦酸酯等苯氧基鈦等，其中優(yōu)選四烷基鈦酸酯，特別優(yōu)選四丁基鈦酸酯。
除了鈦化合物以外，還可以使用錫化合物作為催化劑。作為其具體例子，可以舉出，氧化二丁基錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、氧化六環(huán)己基二錫(cyclohexahexyl ditin oxide)、氧化二(十二烷基)錫、三乙基羥基錫、三苯基羥基錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯化單丁基錫、氯化三丁基錫、硫化二丁基錫、氧化丁基羥基錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等。
由于錫會(huì)使PBT的色調(diào)惡化，其添加量以錫原子計(jì)通常為200ppm以下，優(yōu)選100ppm以下，更加優(yōu)選10ppm以下，其中，優(yōu)選不添加。
另外，除鈦化合物外，還可以使用醋酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烷醇鎂、磷酸氫鎂等鎂化合物、醋酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、烷醇鈣、磷酸氫鈣等鈣化合物，以及三氧化銻等銻化合物、二氧化鍺、四氧化鍺等鍺化合物、錳化合物、鋅化合物、鋯化合物、鈷化合物、正磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、它們的酯或金屬鹽等磷化合物、氫氧化鈉、苯甲酸鈉等反應(yīng)助劑。
在本發(fā)明的酯化反應(yīng)中使用的鈦化合物的濃度，以鈦原子相對(duì)于最終得到的PBT的重量(α)計(jì)，必須為90ppm以下。
在本發(fā)明中，上述鈦含量(α)的下限通常為20ppm，優(yōu)選25ppm，更加優(yōu)選30ppm，特別優(yōu)選35ppm，上限優(yōu)選80ppm，更加優(yōu)選60ppm，特別優(yōu)選50ppm，其中，最適為40ppm。
鈦化合物的濃度過(guò)高時(shí)，在酯化反應(yīng)中失活，導(dǎo)致色調(diào)或霧度值的惡化、雜質(zhì)的增加，過(guò)少時(shí)，導(dǎo)致副產(chǎn)四氫呋喃(以下，有時(shí)簡(jiǎn)記為THF)量的增加、縮聚反應(yīng)性的降低。
鈦原子等的含量可以在用濕式灰化等方法回收聚合物中的金屬之后，使用原子發(fā)光、原子吸光、ICP(電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma))等方法測(cè)定。
本發(fā)明中的酯化反應(yīng)，可以用1段或多段反應(yīng)槽進(jìn)行，其中，為了防止設(shè)備變得過(guò)大，優(yōu)選以1槽1段進(jìn)行。另外，作為酯化反應(yīng)槽，優(yōu)選具有攪拌裝置的反應(yīng)槽，作為其具體例子，可以舉出立式攪拌完全混合槽、立式熱對(duì)流式混合槽、塔式連續(xù)反應(yīng)槽等任何類型。攪拌裝置可以使用公知的攪拌裝置，除包括動(dòng)力部分和軸承、軸、攪拌翼的通常類型以外，還可以使用渦輪導(dǎo)葉型高速旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)、圓盤粉碎型攪拌機(jī)、輥式研磨型攪拌機(jī)等高速旋轉(zhuǎn)的類型。
攪拌的形態(tài)沒(méi)有特別的限制，除可以采用從反應(yīng)槽的上部、下部、側(cè)部等對(duì)酯化反應(yīng)槽中的反應(yīng)液進(jìn)行直接攪拌的通常的攪拌方法以外，還可以采取用配管等將反應(yīng)液的一部分導(dǎo)出到反應(yīng)器的外部再用管線混合器等攪拌，再使反應(yīng)液循環(huán)的方法。
攪拌翼的種類可以選擇公知的攪拌翼，具體地，可以舉出，螺旋槳翼、螺旋翼、渦輪翼、扇葉渦輪翼、圓盤渦輪翼、三葉后彎翼、泛能翼、最大葉片翼等。
本發(fā)明中的酯化反應(yīng)槽和縮聚反應(yīng)槽的區(qū)別為將在反應(yīng)器入口的下式(III)表示的低聚物的酯化率為90％以下的情況作為酯化反應(yīng)槽、將超過(guò)90％的情況作為縮聚反應(yīng)槽。
酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100 …(III)(其中，酸值為將低聚物溶解在二甲基甲酰胺中進(jìn)行堿滴定的值，皂化值是用堿將低聚物水解，再用酸進(jìn)行逆滴定而得到的值)。
本發(fā)明的酯化反應(yīng)的壓力，必須至少在一個(gè)酯化反應(yīng)槽中為20～90kPa(絕對(duì)壓力，下同)，優(yōu)選30～75kPa，更加優(yōu)選35～70kPa，進(jìn)一步優(yōu)選40～70kPa，特別優(yōu)選50～70kPa。
酯化反應(yīng)的壓力比20kPa小時(shí)，反應(yīng)體系中的1，4-丁二醇的濃度降低，鈦化合物催化劑的失活有增大的傾向，比90kPa大時(shí)，1，4-丁二醇的濃度增大，不僅THF的副產(chǎn)量增加，而且體系中的水分濃度也增大，因此，鈦化合物的失活變得不可避免。
在本發(fā)明中，重要的是將每單位時(shí)間供給的對(duì)苯二甲酸的摩爾數(shù)作為TM、將每單位時(shí)間供給到各酯化反應(yīng)槽中的總1，4-丁二醇的摩爾數(shù)作為BM、將酯化反應(yīng)使用的鈦化合物催化劑的濃度作為α(鈦原子相對(duì)于最終得到的PBT的重量濃度)、將酯化反應(yīng)槽的壓力作為P時(shí)，下面的式(I)和式(II)成立。
β＝BM/TM-0.03×α+0.045×P …(I)
β＝4.0～7.0 …(II)(α的單位為ppm，P的單位為kPa)。
在以對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇為原料連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)制造PBT的方法中，式(I)和(II)是表示用于防止在酯化反應(yīng)中鈦化合物催化劑的失活、使副產(chǎn)的THF量為最小限度的最合適的酯化反應(yīng)條件的式子，鈦化合物催化劑的失活基于如下的發(fā)現(xiàn)酯化反應(yīng)中的鈦化合物濃度越低、或1，4-丁二醇濃度越高、以及水分濃度越低越被抑制。
這里所說(shuō)的每單位時(shí)間供給的對(duì)苯二甲酸的摩爾數(shù)(TM)，表示作為原料的通常的1，4-丁二醇和作為混合漿料供給的對(duì)苯二甲酸的摩爾數(shù)，通常是與PBT的每單位時(shí)間的生產(chǎn)量成比例的量。
另一方面，所說(shuō)的每單位時(shí)間供給到各酯化反應(yīng)槽的總1，4-丁二醇的摩爾數(shù)(BM)，是作為原料漿料與對(duì)苯二甲酸一起供給的1，4-丁二醇、以及不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地供給的1，4-丁二醇、作為催化劑的溶劑使用的1，4-丁二醇等從酯化反應(yīng)槽外部進(jìn)入反應(yīng)槽內(nèi)的1，4-丁二醇的總和，酯化反應(yīng)槽為多個(gè)時(shí)，是將所有的從外部進(jìn)入到各個(gè)反應(yīng)槽的1，4-丁二醇相加的總和，在對(duì)苯二甲酸和過(guò)量的1，4-丁二醇反應(yīng)的直接聚合法中，基本上可以獨(dú)立于生產(chǎn)量進(jìn)行控制。
另外，所說(shuō)的酯化反應(yīng)槽的壓力(P)，當(dāng)酯化反應(yīng)槽為1個(gè)槽時(shí)為該反應(yīng)槽的壓力，在酯化反應(yīng)槽為多個(gè)的情況下，當(dāng)其中的多個(gè)酯化反應(yīng)槽的壓力滿足20～90kPa時(shí)，是指壓力低的反應(yīng)槽的壓力，在酯化反應(yīng)槽為多個(gè)的情況下，當(dāng)只有1個(gè)酯化反應(yīng)槽滿足20～90kPa時(shí)，是指該壓力。
β值為4.0～7.0，優(yōu)選4.5～6.5，更加優(yōu)選5.0～6.0。β值比4.0小時(shí)，鈦化合物的失活有增大的傾向，比7.0大時(shí)，THF的副產(chǎn)量增大，進(jìn)而使酯化反應(yīng)槽中的1，4-丁二醇的蒸發(fā)量增加，因此在能量方面是不利的。
其中，作為BM/TM值的下限，優(yōu)選為2.1，更加優(yōu)選2.5，特別優(yōu)選3.1，最優(yōu)選3.3。另一方面，作為上限，優(yōu)選為6.5，更加優(yōu)選6.0，特別優(yōu)選5.5，最優(yōu)選5.0。BM/TM值過(guò)低時(shí)，鈦化合物的失活有增大的傾向，過(guò)高時(shí)，副產(chǎn)THF的量增加，在能量方面也有變得不利的傾向。
另外，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，酯化反應(yīng)優(yōu)選在至少一個(gè)酯化反應(yīng)槽中在1，4-丁二醇的沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行。1，4-丁二醇的沸點(diǎn)取決于反應(yīng)的壓力，在50kPa下為205℃。
其中，用于維持反應(yīng)速度、抑制著色和副反應(yīng)的酯化反應(yīng)的溫度通常為180～260℃，優(yōu)選200～240℃，特別優(yōu)選210～235℃，酯化反應(yīng)槽為多個(gè)時(shí)，更加優(yōu)選在至少一個(gè)反應(yīng)槽中為210～235℃。
雖然對(duì)酯化反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有限制，但過(guò)長(zhǎng)時(shí)副產(chǎn)THF的增加或低聚物的著色、劣化加劇，因此，作為以酯化反應(yīng)槽中的對(duì)苯二甲酸單元為基準(zhǔn)的平均滯留時(shí)間，通常為0.5～12小時(shí)，優(yōu)選1～8小時(shí)，特別優(yōu)選2～6小時(shí)。
將包含對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇各1分子的單元定義為1聚體時(shí)，用本發(fā)明的制造方法得到的低聚物的數(shù)均聚合度優(yōu)選為5聚體以下，更加優(yōu)選為4聚體以下，特別優(yōu)選為3聚體以下。反應(yīng)體系中的1，4-丁二醇濃度低時(shí)，低聚物的數(shù)均聚合度有上升的傾向，但如上所述，由于在這樣的條件下容易引起鈦化合物的失活，因此，當(dāng)想要獲得期望酯化率的低聚物時(shí)，副產(chǎn)THF量有增加的傾向，另外，導(dǎo)致接續(xù)在酯化反應(yīng)步驟之后的縮聚步驟中的縮聚反應(yīng)速度降低。
在酯化反應(yīng)中得到的低聚物的數(shù)均聚合度可以通過(guò)蒸氣滲透壓計(jì)、末端基團(tuán)滴定、采用NMR的末端基團(tuán)定量等求出。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用如下步驟在酯化反應(yīng)槽中，在鈦化合物催化劑的存在下，將至少一部分1，4-丁二醇不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地供給到酯化反應(yīng)槽中，同時(shí)連續(xù)地使對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。
即，在本發(fā)明中，為了降低來(lái)自催化劑的霧翳或雜質(zhì)，并且不使催化劑活性降低，作為原料漿料或溶液，不同于與對(duì)苯二甲酸一起供給的1，4-丁二醇，優(yōu)選不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地將1，4-丁二醇供給到酯化反應(yīng)槽中。以下，有時(shí)將該1，4-丁二醇稱為“另外供給的1，4-丁二醇”。
對(duì)于上述“另外供給的1，4-丁二醇”，可以當(dāng)作與工藝無(wú)關(guān)的新鮮的1，4-丁二醇。此外，“另外供給的1，4-丁二醇”，可以是用冷凝器等收集從酯化反應(yīng)槽中餾出的1，4-丁二醇，直接或在容器等中暫時(shí)保持后再回流至反應(yīng)槽，或者也可以是分離雜質(zhì)并純化，作為提高了純度的1，4-丁二醇來(lái)供給。后面，有時(shí)將由用冷凝器等收集的1，4-丁二醇構(gòu)成的“另外供給的1，4-丁二醇”稱為“再循環(huán)的1，4-丁二醇”。從資源的有效利用、設(shè)備的簡(jiǎn)單化的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將“再循環(huán)的1，4-丁二醇”當(dāng)作“另外供給的1，4-丁二醇”。
通常，從酯化反應(yīng)槽中餾出的1，4-丁二醇除1，4-丁二醇成分以外，還含有水、THF、醇等成分。因此，優(yōu)選上述餾出的1，4-丁二醇用冷凝器等收集后，或邊收集邊與這些成分分離，純化，返回至酯化反應(yīng)槽中。
另外，在本發(fā)明中，“另外供給的1，4-丁二醇”中，優(yōu)選10重量％以上直接返回到反應(yīng)液液相部。這里，所謂反應(yīng)液液相部，表示酯化反應(yīng)槽的氣液界面的液相側(cè)，所謂直接返回到反應(yīng)液液相部，表示使用配管等，“另外供給的1，4-丁二醇”不經(jīng)過(guò)氣相部而是直接供給到液相部分。直接返回到反應(yīng)液液相部的比例優(yōu)選30重量％以上，更加優(yōu)選50重量％以上，特別優(yōu)選80重量％以上，最為優(yōu)選90重量％以上。直接返回到反應(yīng)液液相部的“另外供給的1，4-丁二醇”少時(shí)，鈦化合物催化劑有失活的傾向。
另外，返回到反應(yīng)器時(shí)的“另外供給的1，4-丁二醇”的溫度通常為50～220℃，優(yōu)選100～200℃，更加優(yōu)選150～190℃?！傲硗夤┙o的1，4-丁二醇”的溫度過(guò)高時(shí)，THF的副產(chǎn)量有變多的傾向，過(guò)低時(shí)，由于熱負(fù)荷增加，有導(dǎo)致能量損失的傾向。
另外，在本發(fā)明中，為了防止催化劑失活，酯化反應(yīng)使用的鈦化合物催化劑中，優(yōu)選10重量％以上不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地直接供給到反應(yīng)液液相部。這里，所謂反應(yīng)液液相部，表示酯化反應(yīng)槽中的氣液界面的液相側(cè)，所謂直接供給到反應(yīng)液液相部，表示使用配管等，鈦化合物催化劑不經(jīng)過(guò)氣相部而是直接供給到液相部分。直接添加到反應(yīng)液液相部的鈦化合物催化劑的比例優(yōu)選30重量％以上，更加優(yōu)選50重量％以上，特別優(yōu)選80重量％以上，最為優(yōu)選90重量％以上。
直接供給到反應(yīng)液液相部的鈦化合物催化劑比30重量％少時(shí)，不僅成為失活或著色的原因，而且由于鈦化合物的蒸發(fā)或升華、霧沫夾帶，在酯化反應(yīng)槽的氣相部容易產(chǎn)生雜質(zhì)，成為各種故障的原因。
上述鈦催化劑也可以溶解于溶劑等中或不溶解而直接地供給到酯化反應(yīng)槽或酯交換反應(yīng)槽的反應(yīng)液液相部，但為了使供給量穩(wěn)定化，減輕由于來(lái)自反應(yīng)器的熱介質(zhì)夾套等的熱導(dǎo)致的變性等不良影響，優(yōu)選用1，4-丁二醇等溶劑稀釋。此時(shí)的濃度，以鈦化合物催化劑相對(duì)于溶液全體的濃度計(jì)，通常為0.01～20重量％，優(yōu)選0.05～10重量％，更加優(yōu)選0.08～8重量％。另外，為了不使雜質(zhì)或霧翳增加，該溶液中的水分濃度優(yōu)選為0.05～1.0重量％，更加優(yōu)選0.1～0.5重量％。從防止鈦化合物的失活或凝聚的觀點(diǎn)來(lái)看，制備溶液時(shí)的溫度通常為20～150℃，優(yōu)選30～100℃，更加優(yōu)選40～80℃。另外，從防止劣化、防止析出、防止失活、穩(wěn)定供給的觀點(diǎn)來(lái)看，該催化劑溶液優(yōu)選在配管等中與另外供給的1，4-丁二醇混合后供給到酯化反應(yīng)槽中。
在采用直接聚合法制造PBT時(shí)，通常接著初期的酯化反應(yīng)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，但在本發(fā)明中，從生產(chǎn)性和制品品質(zhì)的穩(wěn)定性、采用本發(fā)明的改良效果的觀點(diǎn)看，優(yōu)選在連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)后，接著連續(xù)地進(jìn)行縮聚反應(yīng)的所謂的連續(xù)法。
在PBT的縮聚反應(yīng)步驟中，可以使用單個(gè)反應(yīng)槽，也可以使用多個(gè)反應(yīng)槽，但優(yōu)選使用多個(gè)反應(yīng)槽。連續(xù)地進(jìn)行縮聚步驟時(shí)，優(yōu)選使用多個(gè)反應(yīng)槽，使用改變壓力設(shè)定并直列配置的2～5段的縮聚反應(yīng)槽。
反應(yīng)槽的形態(tài)可以是立式攪拌完全混合槽、立式熱對(duì)流式混合槽、塔式連續(xù)反應(yīng)槽等任何類型，另外，也可以將它們組合。其中，優(yōu)選具有攪拌裝置的反應(yīng)槽，作為攪拌裝置，除包括動(dòng)力部分、軸承、軸、攪拌翼的通常類型以外，還可以使用渦輪導(dǎo)向葉片型高速旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)、圓盤粉碎型攪拌機(jī)、輥式研磨型攪拌機(jī)等高速旋轉(zhuǎn)的類型。
攪拌的形態(tài)沒(méi)有特別的限制，除可以采用從反應(yīng)槽的上部、下部、側(cè)部等對(duì)反應(yīng)槽中的反應(yīng)液進(jìn)行直接攪拌的通常的攪拌方法以外，還可以采取用配管等將反應(yīng)液的一部分導(dǎo)出到反應(yīng)器的外部再用管線混合器等攪拌，循環(huán)反應(yīng)液的方法。其中，推薦至少縮聚反應(yīng)槽中的一個(gè)使用水平方向上具有旋轉(zhuǎn)軸的表面更新和自清洗性、活塞式流動(dòng)性優(yōu)異的臥式反應(yīng)器。
另外，為了抑制著色或劣化，抑制乙烯基等末端的增加，可以在至少一個(gè)反應(yīng)槽中，通常在1.3kPa以下，優(yōu)選在0.5kPa以下，更加優(yōu)選在0.3kPa以下的高真空下，并且通常在225～255℃，優(yōu)選在230～250℃，更加優(yōu)選在233～245℃的溫度下進(jìn)行。另外，通常在用得到的PBT換算的平均滯留時(shí)間為0.5～12小時(shí)，優(yōu)選為1～8小時(shí)，特別優(yōu)選為2～6小時(shí)下進(jìn)行。
另外，在PBT的縮聚反應(yīng)步驟中，可以暫時(shí)在熔融縮聚中制造出分子量比較小的、例如，特性粘度為0.1～1.0dL/g左右的PBT之后，接著在PBT的熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行固相縮聚(固相聚合)。
按照本發(fā)明的制造方法得到的PBT由于飛躍性地降低了來(lái)自催化劑的雜質(zhì)，因此即使不除去該雜質(zhì)也具有優(yōu)異的品質(zhì)，但通過(guò)在聚合物前體或聚合物的流路中設(shè)置過(guò)濾器，可以得到品質(zhì)更加優(yōu)異的聚合物。在本發(fā)明中，由于上述理由，使用與在以往的PBT制造設(shè)備中使用的過(guò)濾器相同網(wǎng)眼的過(guò)濾器時(shí)，可以延長(zhǎng)直到其更換的壽命。另外，如果設(shè)置相同的直到更換的壽命，可以設(shè)置網(wǎng)眼更小的過(guò)濾器。
在制造工藝中，過(guò)濾器的設(shè)置位置為上游側(cè)時(shí)，不能除去在下游側(cè)產(chǎn)生的雜質(zhì)，在下游側(cè)粘度高的地方，過(guò)濾器的壓力損失變大，為了維持流量，有必要增大過(guò)濾器的網(wǎng)眼，或?qū)⑦^(guò)濾器的過(guò)濾面積或配管等設(shè)備設(shè)置為過(guò)大，另外，由于在流體通過(guò)時(shí)受到高剪切，因此，由于剪切發(fā)熱導(dǎo)致的PBT的劣化是不可避免的。因此，過(guò)濾器的設(shè)置位置應(yīng)選擇在PBT或其前體的特性粘度通常為0.1～1.2dL/g、優(yōu)選為0.2～1.0dL/g、更加優(yōu)選為0.5～0.9dL/g的位置。
作為構(gòu)成過(guò)濾器的過(guò)濾材料，可以是金屬絲、疊層金屬網(wǎng)、金屬非織造布、多孔金屬板等任何材料，但從過(guò)濾精度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選疊層金屬網(wǎng)或金屬非織造布，特別優(yōu)選其網(wǎng)眼通過(guò)燒結(jié)處理而固定的。作為過(guò)濾器的形狀，可以是籃筐型、圓盤型、薄片圓盤型、管型、扁平型圓筒型、褶皺型圓筒型等任何類型。另外，為了不影響設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)，優(yōu)選設(shè)置多個(gè)過(guò)濾器，并制成可以切換使用的結(jié)構(gòu)，或設(shè)置自動(dòng)過(guò)濾網(wǎng)轉(zhuǎn)換器。
過(guò)濾器的絕對(duì)過(guò)濾精度沒(méi)有特別的限制，但通常為0.5～200μm，優(yōu)選1～100μm，更加優(yōu)選5～50μm，特別優(yōu)選10～30μm。絕對(duì)過(guò)濾精度過(guò)大時(shí)，制品中的雜質(zhì)減少效果消失，過(guò)小時(shí)導(dǎo)致生產(chǎn)性降低或過(guò)濾器的交換頻率增大。這里，所說(shuō)的絕對(duì)過(guò)濾精度，表示使用粒徑已知且整齊的玻璃珠等標(biāo)準(zhǔn)粒徑品進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)時(shí)，能完全過(guò)濾除去時(shí)的最低粒徑。
縮聚反應(yīng)時(shí)，通常將酯化反應(yīng)時(shí)添加的催化劑作為接著的縮聚反應(yīng)催化劑使用，但也可以在酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)或縮聚反應(yīng)時(shí)重新添加催化劑或助催化劑，重新添加的催化劑或助催化劑可以與酯化反應(yīng)中使用的催化劑相同，也可以不同。
催化劑或助催化劑的添加量沒(méi)有限制，但過(guò)多時(shí)由于會(huì)導(dǎo)致制品PBT的色調(diào)的惡化、或熱穩(wěn)定性的降低、末端羧基的上升等，因此，作為金屬原子相對(duì)于得到的PBT的濃度，優(yōu)選為100ppm以下，更加優(yōu)選50ppm以下，特別優(yōu)選20ppm以下。
用本發(fā)明的制造方法得到的PBT的特性粘度通常為0.60～2.00dL/g，優(yōu)選0.65～1.50dL/g，更加優(yōu)選0.68～1.30的dL/g。特性粘度不足0.60dL/g時(shí)，成型品的機(jī)械強(qiáng)度不充分，超過(guò)2.00dL/g時(shí)，熔融粘度變高，流動(dòng)性惡化，成型性有惡化的傾向。上述的特性粘度是使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作為溶劑，在30℃下測(cè)定的值。
用本發(fā)明的制造方法得到的PBT的末端羧基濃度通常為0.1～50μeq/g，優(yōu)選1～40μeq/g，更加優(yōu)選1～30μeq/g，特別優(yōu)選1～25μeq/g。末端羧基濃度過(guò)高時(shí)，PBT的耐水解性惡化。
用本發(fā)明的制造方法得到的PBT的降溫結(jié)晶化溫度通常為170～190℃，優(yōu)選172～185℃，更加優(yōu)選175～180℃。本發(fā)明中所說(shuō)的降溫結(jié)晶化溫度，是使用差示掃描熱量計(jì)從樹(shù)脂熔融的狀態(tài)以20℃/分的降溫速度冷卻時(shí)表現(xiàn)出的由結(jié)晶化產(chǎn)生的發(fā)熱峰的溫度。由于降溫結(jié)晶化溫度與結(jié)晶化速度相對(duì)應(yīng)，降溫結(jié)晶化溫度越高結(jié)晶化速度越快，因此，在注塑成型時(shí)可以縮短冷卻時(shí)間，提高生產(chǎn)性。降溫結(jié)晶化溫度低時(shí)，在注塑成型時(shí)結(jié)晶化需要時(shí)間，不得不延長(zhǎng)注塑成型后的冷卻時(shí)間，存在成型周期延長(zhǎng)，生產(chǎn)性降低的傾向。
用本發(fā)明的制造方法得到的PBT的溶液霧度值，是將2.7g的PBT溶解在20mL苯酚/四氯乙烷混合溶劑(重量比為3/2)中，在光程長(zhǎng)度10mm下測(cè)定的濁度作為溶液的霧度值，通常為3％以下，優(yōu)選2％以下，更加優(yōu)選1％以下，特別優(yōu)選0.5％以下。溶液霧度值依賴于鈦化合物催化劑的失活量，失活大時(shí)有上升的傾向，如果是超過(guò)3％的值，由于長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)而蓄積到工藝流動(dòng)性差的部分等，不久就凝聚而成長(zhǎng)為雜質(zhì)。該雜質(zhì)成為將PBT成型為薄膜或片時(shí)的魚(yú)眼的原因物質(zhì)，或者成為在成型為單絲或纖維時(shí)的斷絲的原因物質(zhì)。
下面，基于附圖，說(shuō)明PBT的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式。圖1是本發(fā)明采用的酯化反應(yīng)步驟的一例的說(shuō)明圖，圖2和圖3是本發(fā)明采用的酯化反應(yīng)步驟的另一例的說(shuō)明圖，圖4是本發(fā)明采用的縮聚步驟的一例的說(shuō)明圖，圖5～7是本發(fā)明采用的縮聚反應(yīng)步驟的另一例的說(shuō)明圖。
在圖1中，原料對(duì)苯二甲酸通常在原料混合槽(未圖示)中與1，4-丁二醇混合，從原料供給管線(1)以漿料或液體的形態(tài)供給到反應(yīng)槽(A)中。另一方面，鈦化合物催化劑優(yōu)選在催化劑調(diào)整槽(未圖示)中制成1，4-丁二醇的溶液之后，從鈦催化劑供給管線(3)供給。在圖1中示出了催化劑供給管線(3)連接在再循環(huán)1，4-丁二醇的再循環(huán)管線(2)上，二者混合后，供給到反應(yīng)槽(A)的液相部的方式。
從反應(yīng)槽(A)餾出的氣體經(jīng)過(guò)餾出管線(5)在精餾塔(C)中分離成高沸點(diǎn)成分和低沸點(diǎn)成分。通常，高沸點(diǎn)成分的主要成分為1，4-丁二醇，低沸點(diǎn)成分的主要成分為水和THF。
在精餾塔(C)中分離的高沸點(diǎn)成分從抽出管線(6)抽出，經(jīng)過(guò)泵(D)，一部分由再循環(huán)管線(2)循環(huán)至反應(yīng)槽(A)中，一部分從循環(huán)管線(7)返回精餾塔(C)。另外，剩余部分從抽出管線(8)抽出至外部。另外，有必要對(duì)反應(yīng)槽(A)供給1，4-丁二醇時(shí)，追加供給或利用回收管線(15)進(jìn)行1，4-丁二醇的供給。另一方面，在精餾塔(C)中分離的輕沸成分從氣體抽出管線(9)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，經(jīng)過(guò)冷凝液管線(10)暫時(shí)貯存在容器(F)中。容器(F)中匯集的輕沸成分的一部分經(jīng)抽出管線(11)、泵(E)以及循環(huán)管線(12)返回到精餾塔(C)，剩余部分經(jīng)抽出管線(13)抽出至外部。冷凝器(G)經(jīng)通氣管線(14)與排氣裝置(未圖示)連接。在反應(yīng)槽(A)內(nèi)生成的低聚物經(jīng)抽出泵(B)以及抽出管線(4)被抽出。
在圖1所示的步驟中，催化劑供給管線(3)連接在再循環(huán)管線(2)上，但二者也可以是獨(dú)立的。另外，原料供給管線(1)也可以連接在反應(yīng)槽(A)的液相部。
圖2所示的步驟與圖1所示步驟相比，不同點(diǎn)為在精餾塔(C)上裝有再沸器(H)。通過(guò)設(shè)置再沸器(H)，精餾塔(C)的運(yùn)轉(zhuǎn)控制變得容易。
圖3所示的步驟與圖1所示步驟相比，不同點(diǎn)為從循環(huán)管線(7)分支的旁通管線(16)連接在反應(yīng)槽(A)的氣相部。因此，在圖3所示的步驟的情況下，再循環(huán)1，4-丁二醇的一部分經(jīng)過(guò)反應(yīng)槽(A)的氣相部返回到反應(yīng)液中。
在圖4中，從上述圖1～圖3所示的抽出管線(4)供給的低聚物在第1縮聚反應(yīng)槽(a)中在減壓下進(jìn)行縮聚成為預(yù)聚物之后，經(jīng)過(guò)抽出用齒輪泵(c)和抽出管線(L1)，供給到第2縮聚反應(yīng)槽(d)中。在第2縮聚反應(yīng)槽(d)中，通常在比第1縮聚反應(yīng)槽(a)更低的壓力下使縮聚進(jìn)一步進(jìn)行，得到聚合物。得到的聚合物經(jīng)抽出用齒輪泵(e)和抽出管線(L3)從模頭(g)以熔融的條的形態(tài)抽出，用水等冷卻后，用旋轉(zhuǎn)式刀具(h)切斷，制成顆粒。符號(hào)(L2)為第1縮聚反應(yīng)槽(a)的通氣管線、符號(hào)(L4)為第2縮聚反應(yīng)槽(d)的通氣管線。
圖5所示的步驟與圖4所示步驟相比，不同點(diǎn)為抽出管線(L3)的流路上裝有過(guò)濾器(f)。
圖6所示的步驟與圖4所示步驟相比，不同點(diǎn)為在第2縮聚反應(yīng)槽(d)之后設(shè)置第3縮聚反應(yīng)槽(k)。第3縮聚反應(yīng)槽(k)是具有由多個(gè)攪拌翼片構(gòu)成的、2軸自清洗型攪拌翼的臥式反應(yīng)槽。通過(guò)抽出管線(L3)從第2縮聚反應(yīng)槽(d)導(dǎo)入到第3縮聚反應(yīng)槽(k)的聚合物在此進(jìn)一步進(jìn)行縮聚后，經(jīng)抽出用齒輪泵(m)和抽出管線(L5)從模頭(g)以熔融的條的形態(tài)抽出，用水等冷卻后，用旋轉(zhuǎn)式刀具(h)切斷，制成顆粒。符號(hào)(L6)為第3縮聚反應(yīng)槽(k)的通氣管線。
圖7所示的步驟與圖6所示步驟相比，不同點(diǎn)為在第2縮聚反應(yīng)槽(d)和第3縮聚反應(yīng)槽(k)之間的抽出管線(L3)的途中裝有過(guò)濾器(f)。
用本發(fā)明的制造方法得到的PBT中，還可以添加2，6-二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]等酚化合物、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷化合物等抗氧劑、石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、以褐煤酸或褐煤酸酯為代良的長(zhǎng)鏈脂肪酸及其酯、硅油等脫模劑等。
在用本發(fā)明的制造方法得到的PBT中，可以配合強(qiáng)化填充材料。作為強(qiáng)化填充材料，沒(méi)有特別限制，可以舉出，例如，玻璃纖維、碳纖維、氧化硅/氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氮化硅/鈦酸鉀纖維、金屬纖維等無(wú)機(jī)纖維、芳香族聚酰胺纖維、氟樹(shù)脂纖維等有機(jī)纖維等。這些強(qiáng)化填充材料可以組合2種以上使用。上述強(qiáng)化填充材料中，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)填充材料，特別是玻璃纖維。
強(qiáng)化填充材料為無(wú)機(jī)纖維或有機(jī)纖維時(shí)，其平均纖維徑?jīng)]有特別限制，但通常為1～100μm，優(yōu)選2～50μm，更加優(yōu)選3～30μm，特別優(yōu)選5～20μm。另外，平均纖維長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制，但通常為0.1～20mm，優(yōu)選1～10mm。
為了提高與PBT的界面粘合性，強(qiáng)化填充材料優(yōu)選用集束劑(sizingagent)或表面處理劑進(jìn)行表面處理后再使用。作為集束劑或表面處理劑，可以舉出，例如，環(huán)氧類化合物、丙烯酸類化合物、異氰酸酯類化合物、硅烷類化合物、鈦酸酯類化合物等官能性化合物。強(qiáng)化填充材料可以預(yù)先采用集束劑或表面處理劑進(jìn)行表面處理，或者，還可以在制備PBT組合物時(shí)，添加集束劑或表面處理劑進(jìn)行表面處理。相對(duì)于100重量份PBT樹(shù)脂，強(qiáng)化填充材料的添加量通常為150重量份以下，優(yōu)選5～100重量份。
在用本發(fā)明的制造方法得到的PBT中，可以與強(qiáng)化填充材料一起配合其他的填充材料。作為配合的其他的填充材料，可以舉出，例如，板狀無(wú)機(jī)填充材料、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、陶土、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氫氧化鎂等。通過(guò)配合板狀無(wú)機(jī)填充材料，可以降低成型品的各向異性和翹曲。作為板狀無(wú)機(jī)填充材料，可以舉出，例如，玻璃片、云母、金屬箔等。這些當(dāng)中，優(yōu)選使用玻璃片。
為了賦予阻燃性，可以在用本發(fā)明的制造方法得到的PBT中配合阻燃劑。作為阻燃劑，沒(méi)有特別限制，可以舉出，例如，有機(jī)鹵素化合物、銻化合物、磷化合物、其他的有機(jī)阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑等。作為有機(jī)鹵素化合物，可以舉出，例如，溴化聚碳酸酯、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、溴化苯氧基樹(shù)脂、溴化聚苯醚樹(shù)脂、溴化聚苯乙烯樹(shù)脂、溴化雙酚A、聚丙烯酸五溴芐酯等。作為銻化合物，可以舉出，例如，三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。作為磷化合物，可以舉出，例如，磷酸酯、多磷酸、多磷酸銨、紅磷等。作為其他的有機(jī)阻燃劑，可以舉出，例如，三聚氰胺、氰尿酸等氮化合物等。作為其他的無(wú)機(jī)阻燃劑，可以舉出，例如，氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅化合物、硼化合物等。
根據(jù)需要，可以在用本發(fā)明的制造方法得到的PBT中配合常用的添加劑。作為這樣的添加劑，沒(méi)有特別限制，可以舉出，例如，抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑，以及潤(rùn)滑劑、脫模劑、催化劑失活劑、結(jié)晶成核劑、結(jié)晶化促進(jìn)劑等。這些添加劑可以在聚合中途或聚合后添加。另外，為了賦予期望的性能，可以在PBT中配合紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑，染顏料等著色劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、增塑劑、耐沖擊性改良劑等。
根據(jù)需要，可以在用本發(fā)明的制造方法得到的PBT中配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚縮醛、聚苯醚等熱塑性樹(shù)脂；酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂。這些熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂也可以組合2種以上使用。
上述各種添加劑或樹(shù)脂的配合方法沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選使用具有能從通氣口脫揮發(fā)的設(shè)備的單軸或雙軸擠出機(jī)作為混煉機(jī)的方法。各成分、包含附加成分可以一并供給到混煉機(jī)中，或者也可以依次供給到混煉機(jī)中。另外，還可以將從包含附加成分的各成分中選出的2種以上成分預(yù)先混合。
用本發(fā)明的制造方法得到的PBT的成型加工方法沒(méi)有特別限制，可以使用熱塑性樹(shù)脂通常使用的成型法，即，注塑成型、吹塑成型、擠出成型、加壓成型等成型法。
用本發(fā)明的制造方法得到的PBT由于色調(diào)、熱穩(wěn)定性、透明性、品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異，并且降低了雜質(zhì)，因此在電氣、電子部件、汽車用部件等注塑成型部件、薄膜、單絲、纖維等用途中改良效果顯著。
實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例更為詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要點(diǎn)，則不受以下實(shí)施例的任何限定。另外，以下各例中采用的物性以及評(píng)價(jià)項(xiàng)目的測(cè)定方法如下。
(1)酯化率按照下面的計(jì)算式(IV)由酸值和皂化值算出。酸值通過(guò)將低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定而求得。皂化值是用0.5N的KOH/乙醇溶液使低聚物水解，用0.5N的鹽酸滴定求得。
酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100 …(IV)(2)低聚物的數(shù)均分子量在1mL氘代氯仿/六氟異丙醇＝7/3(體積比)的混合溶劑中溶解約20mg低聚物，使用分光計(jì)(Varian公司制造的“UnityPlus400”)在室溫下測(cè)定1H-NMR譜，由出現(xiàn)在1.6～2.2ppm附近的1，4-丁二醇單元的β-亞甲基的信號(hào)(其中，來(lái)自未反應(yīng)的1，4-丁二醇的量由出現(xiàn)在3.7ppm附近的α-亞甲基的信號(hào)定量扣除)、和出現(xiàn)在8ppm附近的對(duì)苯二甲酸單元的信號(hào)之比求得。
(3)THF副產(chǎn)量用氣相色譜法進(jìn)行定量，用每單位時(shí)間的生成量(摩爾)除以每單位時(shí)間的對(duì)苯二甲酸供給量(摩爾)求出。值越低的，副產(chǎn)的THF量越少。
(4)β的算出使用式(I)由BM/TM、催化劑濃度、壓力算出。
(5)特性粘度(IV)使用厄布洛德型粘度劑按照下列要領(lǐng)求出。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑，在30℃下，測(cè)定濃度為1.0g/dL的聚合物溶液和僅有溶劑時(shí)的落下秒數(shù)，通過(guò)以下的式(V)求出。
IV＝((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC) …(V)(式中，ηsp＝η/η0-1，η為聚合物溶液的落下秒數(shù)，η0為溶劑的落下秒數(shù)，C為聚合物溶液濃度(g/dL)、KH為赫金常數(shù)。KH采用0.33。)(6)末端羧基濃度將0.5g PBT或低聚物溶解在25mL芐醇中，使用氫氧化鈉的0.01摩爾/L的芐醇溶液進(jìn)行滴定。
(7)PBT中的鈦濃度用電子工業(yè)用高純度硫酸和硝酸將PBT濕式分解，使用高分解能ICP(電感耦合等離子體)-MS(質(zhì)譜儀)(Thermo-Quest公司制造)進(jìn)行測(cè)定。
(8)末端乙烯基濃度在1mL氘代氯仿/六氟異丙醇＝7/3(體積比)的混合溶劑中溶解約100mg的PBT，添加36μL的氘代吡啶，在50℃下，測(cè)定1H-NMR而求得。NMR裝置使用日本電子(株)制造的“α-400”或“AL-400”。
(9)溶液霧度值在110℃下將2.70g PBT在20mL苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)的混合溶劑中溶解30分鐘后，在30℃的恒溫水槽中冷卻15分鐘，使用日本電色(株)制造的濁度計(jì)(NDH-300A)，用長(zhǎng)10mm的池測(cè)定，將得到的濁度作為溶液霧度值。值越低表示透明性越好。
(10)顆粒色調(diào)使用日本電色(株)制造的色差計(jì)(Z-300A型)，用L、a、b表色體系中的b值進(jìn)行評(píng)價(jià)。值越低，表示發(fā)黃程度越低，色調(diào)越好。
(11)魚(yú)眼數(shù)在氮?dú)夥諊?20℃下將PBT顆粒干燥8小時(shí)，使用Optical ControlSystems公司制造的薄膜成型機(jī)(型號(hào)ME-20/26V2)，得到厚度50μm的薄膜。料筒以及模的溫度為250℃。對(duì)得到的薄膜使用膜質(zhì)量檢測(cè)系統(tǒng)[OpticalControl Systems公司，型號(hào)FS-5]，測(cè)定該薄膜每1m2上大小超過(guò)200μm的魚(yú)眼數(shù)，并按照以下的3階段的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○魚(yú)眼數(shù)＜20△魚(yú)眼數(shù)20～100×魚(yú)眼數(shù)＞100實(shí)施例1通過(guò)圖1所示的酯化反應(yīng)步驟和圖4所示的縮聚步驟，按照如下要領(lǐng)進(jìn)行PBT的制造。首先，將相對(duì)于1.00摩爾對(duì)苯二甲酸，以1，4-丁二醇1.80摩爾的比例混合的60℃的漿料從漿料制備槽中通過(guò)原料供給管線(1)以41.0kg/h連續(xù)供給到預(yù)先填充了酯化率為99％的PBT低聚物的具有攪拌機(jī)的用于酯化的反應(yīng)槽(A)中。同時(shí)，從再循環(huán)管線(2)以17.2kg/h供給98重量％以上的1，4-丁二醇，從催化劑供給管線(3)以194g/h供給作為催化劑的65℃的四丁基鈦酸酯的3.0重量％的1，4-丁二醇溶液(相對(duì)于理論聚合物收量為30ppm)。該溶液中的水分為0.20重量％。
反應(yīng)槽(A)的內(nèi)部溫度為228℃，壓力為65kPa，將生成的水和THF以及剩余的1，4-丁二醇從餾出管線(5)餾出，在精餾塔(C)中分離為高沸點(diǎn)成分和低沸點(diǎn)成分。體系穩(wěn)定后的塔底的高沸點(diǎn)成分的98重量％以上為1，4-丁二醇，為使精餾塔(C)的液面為一定，調(diào)節(jié)抽出管線(8)和追加供給管線(15)的1，4-丁二醇流量。另一方面，低沸點(diǎn)成分從塔頂以氣體形態(tài)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，為了保持容器(F)的液面為一定，從抽出管線(13)抽出至外部。該餾出液的主要成分為水和THF，使用氣相色譜法測(cè)定THF含量，求出每單位時(shí)間餾出的THF量。
在反應(yīng)槽(A)中生成的低聚物的一定的量使用泵(B)從抽出管線(4)抽出，控制滯留時(shí)間以使體系穩(wěn)定后該低聚物的酯化率為96.5～97.0％(此時(shí)的反應(yīng)槽(A)內(nèi)液體的平均滯留時(shí)間為3.3小時(shí))。此時(shí)的低聚物的數(shù)均聚合度為2.9。從抽出管線4抽出的低聚物連續(xù)地供給到第1縮聚反應(yīng)槽(a)中。
第1縮聚反應(yīng)槽(a)的內(nèi)部溫度為241℃，壓力為2.1kPa，控制液面以使滯留時(shí)間為120分鐘。一邊從連接在減壓機(jī)(未圖示)上的通氣管線(L2)抽出水、THF、1，4-丁二醇，一邊進(jìn)行初期縮聚反應(yīng)。抽出的反應(yīng)液連續(xù)地供給到第2縮聚反應(yīng)槽(d)中。
第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)部溫度為243℃，壓力為130Pa，控制液面以使滯留時(shí)間為80分鐘，一邊從連接在減壓機(jī)(未圖示)上的通氣管線(L4)抽出水、THF、1，4-丁二醇，一邊進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的聚合物從模頭(g)連續(xù)地抽出為條狀，用旋轉(zhuǎn)式刀具(h)切斷。得到的PBT的IV為0.80，末端羧基濃度為12μeq/g，得到THF副產(chǎn)量少、色調(diào)和透明性優(yōu)異、魚(yú)眼少的PBT。分析值歸納示于表2。
實(shí)施例2除了在實(shí)施例1中以260g/h供給催化劑溶液，并且將第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)溫設(shè)定為242℃、壓力設(shè)定為140Pa，滯留時(shí)間為60分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。得到THF副產(chǎn)量少、色調(diào)和透明性優(yōu)異、魚(yú)眼少的PBT。分析值歸納示于表2。
實(shí)施例3除了在實(shí)施例1中以520g/h供給催化劑溶液，從再循環(huán)管線(2)的1，4-丁二醇的供給量為30.0kg/h地進(jìn)行供給，并且將第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)溫設(shè)定為241℃、壓力設(shè)定為180Pa，滯留時(shí)間為60分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。得到THF副產(chǎn)量少、色調(diào)和透明性優(yōu)異、魚(yú)眼少的PBT。分析值歸納示于表2。
實(shí)施例4除了在實(shí)施例2中使酯化反應(yīng)的壓力為88kPa以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。得到THF副產(chǎn)量少、色調(diào)和透明性優(yōu)異、魚(yú)眼少的PBT。分析值歸納示于表2。
比較例1除了在實(shí)施例3中以17.2kg/h從再循環(huán)管線(2)供給塔底成分，并且使第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)溫為246℃以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。聚合物的色調(diào)和溶液霧度值惡化，魚(yú)眼增加。分析值歸納示于表3。
比較例2除了在實(shí)施例3中以650g/h供給催化劑溶液，并且使第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)溫為244℃、壓力為170Pa以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。聚合物的色調(diào)和溶液霧度值惡化，魚(yú)眼增加。分析值歸納示于表3。
比較例3除了在實(shí)施例2中使酯化反應(yīng)的壓力為15kPa，并且使第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)溫為250℃、壓力為130Pa、滯留時(shí)間為90分鐘以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。聚合物的色調(diào)和溶液霧度值惡化，魚(yú)眼增加。分析值歸納示于表3。
比較例4除了在實(shí)施例2中從再循環(huán)管線(2)以供給量為43kg/h進(jìn)行供給以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。THF副產(chǎn)量多，聚合物的色調(diào)惡化。
表2

表3

另外，本申請(qǐng)基于2004年5月10日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2004-140366)，并援引了其全部?jī)?nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其包括使用1段或多段酯化反應(yīng)槽，在鈦化合物催化劑的存在下，使對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中，該方法滿足以下的(A)～(C)的條件(A)至少一個(gè)酯化反應(yīng)槽中的壓力(P)為20～90kPa；(B)以鈦原子相對(duì)于最終得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的重量濃度(α)計(jì)，在酯化反應(yīng)中使用的鈦化合物催化劑的濃度為90ppm以下；(C)將每單位時(shí)間供給的對(duì)苯二甲酸的摩爾數(shù)作為TM、將每單位時(shí)間供給到各酯化反應(yīng)槽中的總1，4-丁二醇的摩爾數(shù)作為BM、將酯化反應(yīng)使用的鈦化合物催化劑的濃度作為α(鈦原子相對(duì)于最終得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的重量濃度)、將酯化反應(yīng)槽的壓力作為P時(shí)，下面的式(I)和式(II)成立，[數(shù)學(xué)式1]β＝BM/TM-0.03×α+0.045×P …(I)β＝4.0～7.0 …(II)(α的單位為ppm，P的單位為kPa)。
2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，至少一個(gè)酯化反應(yīng)槽中的壓力(P)為75kPa以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，式(I)中的BM/TM為3.1以上。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，式(II)中的β為5.0～6.0。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，鈦原子的重量濃度(α)為50ppm以下。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，酯化反應(yīng)槽中的壓力(P)為50～70kPa。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將2.7g聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯溶解在20mL苯酚/四氯乙烷混合溶劑(重量比為3/2)中進(jìn)行測(cè)定時(shí)的溶液的霧度值為3％以下。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在酯化反應(yīng)槽中，在鈦化合物催化劑的存在下，將1，4-丁二醇的一部分不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地供給到酯化反應(yīng)槽中，同時(shí)連續(xù)地使對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟中，將酯化反應(yīng)中使用的鈦化合物催化劑中的10重量％以上不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地直接供給到反應(yīng)液液相部，并將不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地供給的1，4-丁二醇中的10重量％以上直接供給到反應(yīng)液液相部。
9.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，該聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造方法包括(1)在酯化反應(yīng)槽中，在鈦化合物催化劑的存在下，將對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟；(2)用冷凝器將從酯化反應(yīng)槽餾出的1，4-丁二醇冷凝的步驟；(3)將冷凝的1，4-丁二醇不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地返回到酯化反應(yīng)槽中的再循環(huán)步驟，還進(jìn)一步包括(4)將酯化反應(yīng)中使用的鈦化合物催化劑中的10重量％以上不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地直接供給到反應(yīng)液液相部；(5)將在再循環(huán)步驟中返回到酯化反應(yīng)槽的1，4-丁二醇中的10重量％以上直接返回到反應(yīng)液液相部。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將鈦化合物催化劑制成0.01～20重量％的1，4-丁二醇溶液供給。
11.權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，鈦化合物催化劑的1，4-丁二醇溶液中的水分濃度為0.05～1.0重量％。
12.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，酯化反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度為在該反應(yīng)壓力(P)下的1，4-丁二醇的沸點(diǎn)以上。
13.權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將酯化反應(yīng)中使用的鈦化合物催化劑、和再循環(huán)步驟中返回到酯化反應(yīng)槽中的1，4-丁二醇混合后，供給到酯化反應(yīng)槽中。
14.權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地供給的1，4-丁二醇的溫度為150～190℃的范圍。
15.權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，酯化反應(yīng)槽為1段。
全文摘要
本發(fā)明提供一種防止原料損失地制造色調(diào)和透明性、品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異，并且減少了雜質(zhì)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法。該方法是使用1段或多段酯化反應(yīng)槽，在鈦化合物催化劑的存在下，使對(duì)苯二甲酸和1，4－丁二醇連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法，其中，在特定濃度的鈦化合物催化劑的存在下，在特定的壓力下以特定的原料摩爾比進(jìn)行對(duì)苯二甲酸和1，4－丁二醇的酯化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G63/85GK1950426SQ20058001473
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月10日
發(fā)明者山本正規(guī), 濱野俊之, 松園真一郎 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社