專利名稱：聚四氫呋喃二醇及其制備和純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚四氫呋喃二醇及其制備和純化方法。
背景技術(shù)：
聚四氫呋喃二醇(polyteramethylene etherglycol，縮寫為PTMG，相關(guān)文獻(xiàn)又稱聚四氫呋喃、聚四甲撐醚二醇、聚氧四甲撐二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚氧四亞甲基二醇等)是高性能嵌段聚醚型聚氨酯、聚醚酰胺、聚醚酯彈性體、熱塑性聚亞胺酯以及澆注彈性體等的主要原料?？捎脕碇圃烊嗽旄?、彈性涂料和膠粘劑等。最近在聚酯、聚酰胺系列彈性體的制造中也開始使用PTMG原料。
PTMG在聚合物材料中作為軟段組分。以PTMG為原料制造的聚合物具有十分優(yōu)良的彈性、耐磨性、拉伸特性、耐水性及低溫特性等。PTMG的優(yōu)點(diǎn)是兼有高柔順性和高機(jī)械強(qiáng)度；其耐老化性、耐化學(xué)作用和良好的抗水解性均優(yōu)于聚雙烯烴、聚酯等材料；在各種脂肪族聚醚中，以PTMG制成的嵌段產(chǎn)物的物理機(jī)械性能最佳。因此，作為嵌段共聚物的軟鏈段的PTMG被廣泛應(yīng)用于制備氨綸彈性纖維及彈性體等。近年來發(fā)現(xiàn)聚醚聚氨酯具有良好的抗凝血性，在塑料工業(yè)、橡膠、涂料、醫(yī)用材料及造船、運(yùn)輸、航空等領(lǐng)域具有廣泛的用途。
常用的PTMG可根據(jù)平均分子量分類，平均分子量在650-1000的PTMG與甲苯二異氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低溫性能好、強(qiáng)度高的橡膠(DuPont商品名Lycra)，用作輪胎、合成革、汽車儀表盤、裝飾材料、電纜等；與對(duì)苯二甲酸二甲酯和丁二醇制成嵌段聚醚聚酯彈性材料(DuPont商品hytrel)用作蛇形管、傳送帶、壓簧材料及軟管等。平均分子量在1800-2000左右的PTMG與亞甲基雙(4-苯基)二異氰酸酯(MDI)制成聚氨酯彈力纖維，稱為氨綸(spandex)，其強(qiáng)度高，回彈性接近天然橡膠，是近年來毛紡工業(yè)和絲織物廣泛采用的新型材料。在世界上，60％以上的PTMG應(yīng)用于氨綸，在中國則高達(dá)95％。因此1800-2000數(shù)均分子量的PTMG是研究的重點(diǎn)。
市場(chǎng)上現(xiàn)有1800-2000數(shù)均分子量的PTMG主要為DuPont、BASF、KOREAPTG、Mitsubish等公司的產(chǎn)品，在國內(nèi)申請(qǐng)并獲得工業(yè)化應(yīng)用的專利也只有DuPont、BASF、Asahi等幾家。因氨綸對(duì)PTMG原料指標(biāo)及其穩(wěn)定性要求極高，平均分子量、純度要求近于苛刻，其生產(chǎn)難題往往在于解決制備過程的穩(wěn)定性和純化達(dá)到的結(jié)果。本發(fā)明人致力于研究和解決工業(yè)化中的難點(diǎn)，并找到了理想的方案。以下對(duì)PTMG的技術(shù)背景進(jìn)行論述。
四氫呋喃開環(huán)聚合的研究，自1937年Meerwein首先提出其反應(yīng)機(jī)理后，受到廣泛的重視。四氫呋喃的環(huán)張力小，自聚合趨勢(shì)不大，通常只能在強(qiáng)酸或路易斯酸催化劑存在下進(jìn)行陽離子聚合。目前已有數(shù)種催化工藝應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，但都存在不盡人意之處。因此在過去的二十年中，PTMG生產(chǎn)新工藝的研究成為非?；钴S的領(lǐng)域，并取得了可喜的進(jìn)展。
PTMG傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是使用各類超強(qiáng)礦物酸作催化劑，一般為氟磺酸(HSO3F)。美國DuPont公司、Quaker Oats公司和德國BASF公司早期均采用該種催化劑。傳統(tǒng)工藝是均相催化工藝，催化劑不能回收使用，并存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕等諸多缺陷。為克服傳統(tǒng)工藝的不足，近20年里對(duì)新催化劑體系、新工藝的研究開發(fā)已取得可喜進(jìn)展。其中，DuPont公司開發(fā)了非均相催化劑經(jīng)醋酸二酯生產(chǎn)PTMG新工藝，見于2001年7月25日公開的CN1304948，生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇(即聚四氫呋喃二醇)聚合物或共聚物的方法。BASF公司也有相關(guān)固體酸的新工藝，專利為CN1238788，公開了一種通過在調(diào)聚體水、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、分子量20-700道爾頓的聚四氫呋喃的方法；CN1382177，聚四亞甲基醚二酯轉(zhuǎn)變成聚四亞甲基醚二醇的連續(xù)方法；CN1162967，聚醚、聚酯和聚醚酯的純化等。以上專利均是兩步法合成PTMG，中間需要經(jīng)過醋酸二酯中間產(chǎn)物，因而流程較長，工藝過程比較復(fù)雜，原材料和能量消耗都較高，產(chǎn)品指標(biāo)控制難度也較大。
旭化成工業(yè)株式會(huì)社(Asahi)的明渡隆治等人開發(fā)了雜多酸催化劑及其生產(chǎn)工藝，有關(guān)的文獻(xiàn)包括CN1272856、CN1302312、CN1368990等，此工藝為四氫呋喃直接一步聚合。CN1272856公開了一種通過使用雜多酸催化劑生產(chǎn)四氫呋喃聚合物的方法，其中所述雜多酸中Al含量為4ppm或更低；CN1302312，在通過使用雜多酸作為催化劑聚合作為起始單體的四氫呋喃來生產(chǎn)具有指定數(shù)均分子量的聚醚二醇時(shí)控制聚醚二醇的分子量分布的方法；CN1368990，聚氧四亞甲基二醇(即四氫呋喃二醇)及其生產(chǎn)方法，公開了一種具有高耐熱性和低粘度聚氧四亞甲基二醇及其生產(chǎn)方法。采用雜多酸催化劑生產(chǎn)四氫呋喃聚合物流程短，設(shè)備較少，而且雜多酸對(duì)設(shè)備耐腐蝕要求不高，生產(chǎn)成本較兩步法低。但雜多酸一步法合成聚四氫呋喃二醇，需要用微量水等路易斯酸作為分子量調(diào)聚劑，而對(duì)分析、計(jì)量等有極高要求，因此在連續(xù)制備過程中，分子量等指標(biāo)較難穩(wěn)定控制。以上專利雖然側(cè)重于工業(yè)化技術(shù)，但都未涉及到產(chǎn)品的分子量等重要指標(biāo)的連續(xù)穩(wěn)定控制方法，也未涉及到雜多酸催化劑存在情況下，對(duì)聚四氫呋喃二醇產(chǎn)品的純化方法與過程，無法從中得到連續(xù)的工業(yè)化方案。
以上相關(guān)專利的PTMG產(chǎn)品粘度(40℃)一般在1000-1500厘泊，其中包括美國DuPont、Quaker Oats和德國BASF等公司的產(chǎn)品，使用時(shí)為了降低PTMG的粘度，必須將PTMG加熱到較高溫度使用。同時(shí)，PTMG的醚鍵結(jié)構(gòu)決定其耐熱性較差，高溫容易分解或過氧化，導(dǎo)致PTMG品質(zhì)的下降。PTMG做為氨綸嵌段聚合中的軟段，制備粘度更低的PTMG，能夠有效降低PTMG的使用溫度，減少溫度對(duì)PTMG性質(zhì)的破壞，降低設(shè)備要求，減少能耗，意義很大。
因?yàn)镻TMG齊聚物中，高分子量部分對(duì)本PTMG粘度貢獻(xiàn)最大，因此，只要減少高分子量部分的含量就可以降低PTMG產(chǎn)品的體系粘度。因此，分布窄的PTMG具有低粘度的優(yōu)勢(shì)。
國內(nèi)對(duì)制備PTMG的研究開發(fā)起步較晚，自“八五”期間才立項(xiàng)攻關(guān)。河南省化學(xué)研究所、沈陽醫(yī)藥大學(xué)、北京大學(xué)、南開大學(xué)、中科院廣州化學(xué)研究所、山西省化工研究所等都開展了研究工作。因?yàn)殡s多酸催化聚合四氫呋喃為一步合成，具有很多優(yōu)點(diǎn)，因此國內(nèi)的PTMG的研究大多為雜多酸催化聚合體系。
雜多酸，尤其是12-鎢磷酸是一種新型催化劑，日益引起人們的關(guān)注，它同時(shí)具有酸性和氧化還原性能，在工業(yè)應(yīng)用上優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑，在有機(jī)合成領(lǐng)域可用于水合、酯(酯分解)化、酯交換、分解、烷基化-脫烷基化、乙酸酸解、聚(縮)合、環(huán)氧化物醚化、?；悩?gòu)化、硝化等，12-鎢磷酸作催化劑其催化活性高、選擇性好、污染小易控制等優(yōu)點(diǎn)，特別是在四氫呋喃聚合生產(chǎn)PTMG生產(chǎn)中選用12-鎢磷酸作催化體系，更具有諸多優(yōu)勢(shì)，其應(yīng)用大大地減少或克服了傳統(tǒng)工藝所存在的嚴(yán)重污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備問題，明顯地提高了PTMG質(zhì)量與收率，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，因此12-鎢磷酸催化劑的工業(yè)制備工藝已成為催化劑界研究開發(fā)的熱門課題。
由北京大學(xué)張鴻志等人申請(qǐng)的，公開了CN1226570一種由四氫呋喃聚合制備聚醚的方法，即四氫呋喃在雜多酸催化下制備聚醚的方法。其方法為實(shí)驗(yàn)室聚合方法，無工業(yè)化應(yīng)用，并且得到的產(chǎn)品為共聚醚，其產(chǎn)品不是嚴(yán)格意義上的聚四氫呋喃二醇，不能作為高端產(chǎn)品應(yīng)用，無市場(chǎng)價(jià)值。
大連理工大學(xué)申請(qǐng)的CN1354044，公開了一種雜多酸催化劑的回收方法，是將在雜多酸為催化劑、四氫呋喃為原料的連續(xù)合成聚氧四甲撐二醇(即四氫呋喃二醇)工藝中得到的以雜多酸為主要組分的并含有聚氧四甲撐二醇及溶劑的粘稠狀混合物加熱，進(jìn)行催化降解，得到固體雜多酸催化劑。該專利只談到了雜多酸催化劑的回收，沒有涉及到聚四氫呋喃二醇的制備。
遼寧華錦化工開發(fā)的四氫呋喃聚合生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇的方法，專利為CN1176968，公開了一種用四氫呋喃為原料，以雜多酸和脂肪酸作為催化劑開環(huán)聚合生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇的方法，解決聚合反應(yīng)單程收率低的問題。該專利在聚合體系中加入了脂肪酸等有機(jī)物，改善反應(yīng)的同時(shí)使后處理體系更復(fù)雜，增加了脫除脂肪酸的難題，并且沒有對(duì)相關(guān)聚合反應(yīng)的控制方法和產(chǎn)品指標(biāo)做出論述，市場(chǎng)也沒有相關(guān)工業(yè)應(yīng)用。
上述聚四氫呋喃的制備專利，一般都側(cè)重于催化劑的研究和制備方法等，特別是雜多酸催化聚合，大多屬于實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，有關(guān)工業(yè)應(yīng)用技術(shù)較少。旭化成的CN1368990提到了生產(chǎn)中對(duì)分子量分布的控制，但沒有涉及到對(duì)產(chǎn)品目標(biāo)分子量的控制，分子量分布與目標(biāo)分子量相比，顯然控制目標(biāo)分子量更為重要，如果不能在線正確得到需要分子量的產(chǎn)品，那么只能離線將不同分子量的PMG參混，這樣得到的產(chǎn)品均一性會(huì)有問題，分子量分布也會(huì)變寬，顯然不能達(dá)到發(fā)明人的初衷。
由范天民等人申請(qǐng)的CN1389493，一種制備聚四甲撐醚二醇(即聚四氫呋喃二醇)的方法及其裝置，涉及一種制備PTMG的方法，該方法是以雜多酸為主催化劑，通過監(jiān)控聚合過程分子量的分布，以得到特定相對(duì)分子質(zhì)量的PTMG，在萃取工藝中采用了甲苯做萃取劑。
德國BASF公司申請(qǐng)的USA5395959公開了一種環(huán)醚和/或縮醛在雜多酸催化開環(huán)聚合中聚亞氧烷基乙二醇及其衍生物平均分子量的調(diào)節(jié)方法，是通過在反應(yīng)過程中測(cè)量電導(dǎo)率，以電導(dǎo)率標(biāo)定反應(yīng)系統(tǒng)中的質(zhì)子給予體(水)的量，來調(diào)節(jié)系統(tǒng)水量實(shí)現(xiàn)的。
中國專利CN1389493也論述了這種控制方案，其將電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x置于上層溶液中，通過測(cè)定電導(dǎo)率，確定加入反應(yīng)系統(tǒng)的水量。根據(jù)水與電導(dǎo)率之間的關(guān)系曲線，電導(dǎo)率與PTMG分子量之間的關(guān)系曲線，使測(cè)得電導(dǎo)率達(dá)到已知的所需PTMG分子量及其分布所對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率，來控制所需的PTMG分子量、分子量分布。其核心技術(shù)是通過測(cè)量水分含量變化來控制聚合反應(yīng)。
本發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)生產(chǎn)中，通過測(cè)量水分含量變化來控制聚合反應(yīng)是非常難以實(shí)現(xiàn)的，原因如下一是PTMG分子量控制的精確度要求高，目前高精度測(cè)水儀器對(duì)水分的測(cè)量也難以達(dá)到此要求。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在制備2000分子量PTMG時(shí)，如要控制分子量波動(dòng)范圍50道爾頓以內(nèi)，聚合上層溶液(只有微量催化劑)水含量波動(dòng)要小于50PPM，目前普遍使用的卡爾費(fèi)修法在測(cè)量聚合反應(yīng)體系溶液時(shí)，由于聚合上層溶液水含量低于3000PPM，加上系統(tǒng)溶液高吸水性，測(cè)量精度只能到±50PPM左右，其它精確儀器無論是電導(dǎo)儀還是露點(diǎn)儀，均是在卡爾費(fèi)修法基礎(chǔ)上進(jìn)行標(biāo)定的，誤差更大。這樣測(cè)量范圍的誤差就掩蓋了水分的波動(dòng)，造成了水分小范圍的波動(dòng)無法用儀器測(cè)定。二是影響聚合反應(yīng)的分子量與聚合體系水分含量的函數(shù)關(guān)系的因素較多，其中催化劑含量、催化劑活性等變化都會(huì)導(dǎo)致分子量-水含量曲線的變化。同時(shí)，由于聚合溶液中PTMG分子量只能在純化后測(cè)定，純化過程也會(huì)導(dǎo)致分子量變化。如果發(fā)現(xiàn)最終PTMG分子量發(fā)生變化，確定最直接的原因是十分困難的，如果只進(jìn)行水分的調(diào)節(jié)，有可能導(dǎo)致誤操作，人為增加了分子量的波動(dòng)。三是分子量實(shí)際是聚合下層溶液(主要是催化劑)決定的，下層溶液由于催化劑的存在，水含量往往比上層高5倍以上，但下層溶液由于粘度太大、有腐蝕性等原因水分基本無法測(cè)量，等水分波動(dòng)傳遞到上層溶液時(shí)，分子量已經(jīng)有較大偏離，而且調(diào)節(jié)回來需要很長時(shí)間，調(diào)節(jié)不當(dāng)還容易造成分子量的振蕩。根據(jù)本發(fā)明人長期實(shí)驗(yàn)，如果根據(jù)水分含量調(diào)節(jié)分子量，在以上原因綜合作用下，PTMG分子量最好只能控制在±100道爾頓左右，而且容易產(chǎn)生振蕩。PTMG應(yīng)用于氨綸時(shí)，一般要求分子量波動(dòng)在±50道爾頓以內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種分子量分布更窄的聚四氫呋喃二醇。更優(yōu)選的是，提供一種分子量分布更窄、粘度更低的聚四氫呋喃二醇。
本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種聚四氫呋喃二醇的制備方法，該方法可以精確地控制目標(biāo)分子量的范圍，得到更窄分子量分布的聚四氫呋喃二醇。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種更為高效地純化聚四氫呋喃二醇的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人在針對(duì)分子量控制的深入研究中，發(fā)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率與分子量變化的函數(shù)，由于轉(zhuǎn)化率可以相對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定，且能夠滿足該過程對(duì)精度的要求，因此可以成功地將聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的分子量分布控制在更窄的范圍，并將分子量波動(dòng)控制在更窄的區(qū)間內(nèi)，特別優(yōu)選是將分子量波動(dòng)控制在±50道爾頓的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚四氫呋喃二醇純化過程是根據(jù)相似相溶原理用萃取劑創(chuàng)造一個(gè)弱極性環(huán)境，將溶解在聚四氫呋喃二醇溶液中有較強(qiáng)極性的催化劑溶解度大幅降低析出，回收的催化劑優(yōu)選是送回聚合反應(yīng)體系循環(huán)使用。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)揭示，創(chuàng)造弱極性環(huán)境的萃取劑是非極性溶劑，主要是烴類溶劑。然而本發(fā)明人經(jīng)過大量試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，僅僅使用烴類溶劑作為萃取劑并不能非常理想地在很短時(shí)間內(nèi)將絕大部分催化劑析出，若要獲得更好的萃取效果，就需要加大萃取劑的用量或者需要延長萃取時(shí)間，而這樣做將大大增加萃取過程的成本或降低萃取過程的效率。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，水分對(duì)萃取過程有著關(guān)鍵的影響，加入適量的水可以在很大程度上提高萃取效率?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明采用了烴類溶劑與水混合作為萃取劑來完成萃取過程，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚四氫呋喃二醇的純化。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種聚四氫呋喃二醇，具有以下結(jié)構(gòu)式HO(CH2)4OnH所述聚四氫呋喃二醇具有以下性質(zhì)(a)數(shù)均分子量在650-3500的范圍內(nèi)；(b)分子量分布Mw/Mn在1.2～1.7的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的是，所述聚四氫呋喃二醇還具有至少一種下述性質(zhì)(c)重量百分含量-1g分子量曲線呈正態(tài)分布，重量百分含量最高值所對(duì)應(yīng)的分子量為數(shù)均分子量的1～2倍。
(d)數(shù)均分子量0.5倍以下的分子重量百分含量小于10％，數(shù)均分子量2.5倍以上的分子重量百分含量小于10％。
更優(yōu)選的是，所述聚四氫呋喃二醇還具有至少一種下述性質(zhì)(a)數(shù)均分子量在1750-2050的范圍內(nèi)；(b)分子量分布Mw/Mn在1.2～1.5的范圍內(nèi)；(c)重量百分含量-1g分子量曲線呈正態(tài)分布，重量百分含量最高值所對(duì)應(yīng)的分子量為數(shù)均分子量的1.4～1.6倍。
特別優(yōu)選的是，所述聚四氫呋喃二醇還具有至少一種下述性質(zhì)(a)數(shù)均分子量為1800±50或者2000±50；(c)重量百分含量-1g分子量曲線呈正態(tài)分布，重量百分含量最高值所對(duì)應(yīng)的分子量約為數(shù)均分子量的1.5倍；(e)40℃的粘度為480-600厘泊。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備上述聚四氫呋喃二醇的方法，該方法包括在帶有攪拌裝置的聚合反應(yīng)器中使四氫呋喃和質(zhì)子供體在雜多酸催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)生成聚四氫呋喃二醇，其特征在于，對(duì)聚合反應(yīng)器內(nèi)四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行監(jiān)測(cè)，通過調(diào)節(jié)加入聚合反應(yīng)器的質(zhì)子供體的用量來精確控制四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率，從而得到所需數(shù)均分子量和分子量分布的聚四氫呋喃二醇。
優(yōu)選的是，用以下方法對(duì)聚合反應(yīng)器內(nèi)四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行監(jiān)測(cè)建立聚四氫呋喃二醇含量與近紅外吸收光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系模型，通過位于聚合反應(yīng)器上部出料口的在線近紅外檢測(cè)儀測(cè)量反應(yīng)溶液的近紅外吸收光譜，根據(jù)所述對(duì)應(yīng)關(guān)系模型得到反應(yīng)溶液中聚四氫呋喃二醇的含量，即四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率。
優(yōu)選的是，所述攪拌裝置的每分鐘排量與聚合反應(yīng)器有效容積之比在5～20的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是，所述攪拌裝置的每分鐘排量與聚合反應(yīng)器有效容積之比在8～12的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的是，所述雜多酸催化劑是在聚合反應(yīng)過程中以帶6-8個(gè)結(jié)晶水的狀態(tài)存在的12-鎢磷酸；和/或所述雜多酸催化劑的用量為四氫呋喃用量的1.5-4.5mol％；和/或所述質(zhì)子供體是水。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的純化方法，該方法包括(1)將包含聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃和雜多酸催化劑的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物溶液與萃取劑混合，所述萃取劑是烴類化合物和水的飽和或過飽和溶液，萃取劑中水的重量百分含量為0.02-1％；(2)通過分離得到含萃取劑和四氫呋喃的萃取相、含聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的萃余相、以及催化劑相；(3)將含聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的萃余相經(jīng)過堿性吸附劑除去殘余的雜多酸催化劑，蒸發(fā)除去殘留溶劑后，得到經(jīng)純化的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物。
優(yōu)選的是，所述烴類化合物選自具有5-12個(gè)碳原子的直鏈脂肪烷烴、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯或者它們的混合物。優(yōu)選的還有，所述萃取劑的用量是待處理聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物溶液重量的0.5-10倍。
更優(yōu)選的是，所述烴類化合物是餾程為90-120℃的石油醚。
本發(fā)明的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的純化方法優(yōu)選的是，聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物溶液在與萃取劑混合之前，先經(jīng)過蒸發(fā)器回收部分的四氫呋喃。
優(yōu)選的是，萃取相、萃余相和催化劑相的分離通過下述方式實(shí)現(xiàn)通過轉(zhuǎn)盤萃取塔和萃取離心機(jī)(例如管式萃取離心機(jī)或環(huán)隙式萃取離心機(jī))使催化劑析出，經(jīng)過連續(xù)沉降分層設(shè)備得到萃取相(含萃取劑和四氫呋喃)和萃余相(含聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物)。
優(yōu)選的是，包含萃取劑和四氫呋喃的萃取相通過精餾將萃取劑和四氫呋喃相分離后用于循環(huán)使用。優(yōu)選的是，使催化劑相返回聚合反應(yīng)器，進(jìn)行循環(huán)使用。
上述純化方法中，更優(yōu)選的是，所用的轉(zhuǎn)盤萃取塔為30-60級(jí)，每級(jí)固定環(huán)直徑為塔直徑的0.6-0.8，轉(zhuǎn)盤直徑為塔直徑的0.4-0.6，每級(jí)高徑比為0.2-0.5，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為50-800轉(zhuǎn)/分。更優(yōu)選的是，所用的萃取離心機(jī)為連續(xù)進(jìn)出料，分為2-4級(jí)，每級(jí)分離系數(shù)不低于500。
更優(yōu)選的是，所用的堿性吸附劑是大孔弱堿型陰離子型樹脂，比表面積大于25m2/g，平均孔徑為50-200。更優(yōu)選是，所用的吸附塔為8-20級(jí)，每級(jí)高徑比為0.4-0.8。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的數(shù)均分子量變化圖，其中，縱坐標(biāo)表示聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的數(shù)均分子量，橫坐標(biāo)表示測(cè)定次數(shù)(測(cè)定時(shí)間)，每8小時(shí)測(cè)定一次。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的分子量分布圖，縱坐標(biāo)是聚四氫呋喃二醇的重量百分含量，橫坐標(biāo)是聚四氫呋喃二醇分子量的常用對(duì)數(shù)值。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的13C-NMR譜圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的1H-NMR譜圖。
圖5是本發(fā)明對(duì)比例1中上層溶液水分含量與聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的數(shù)均分子量的關(guān)系圖；圖6是本發(fā)明對(duì)比例1中四氫呋喃的單程聚合轉(zhuǎn)化率與聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的數(shù)均分子量的關(guān)系圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例4聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的純化方法中分離出的含聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的中層溶液中催化劑含量的變化圖，其中，縱坐標(biāo)表示催化劑重量百分含量(ppm)，橫坐標(biāo)表示測(cè)定次數(shù)(測(cè)定時(shí)間)，每8小時(shí)測(cè)定一次。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的聚四氫呋喃二醇具有以下結(jié)構(gòu)式HO(CH2)4OnH所述聚四氫呋喃二醇具有以下性質(zhì)(a)數(shù)均分子量在650-3500的范圍內(nèi)；(b)分子量分布Mw/Mn在1.2～1.7的范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供的聚四氫呋喃二醇具有比現(xiàn)有技術(shù)更窄的分子量分布，更優(yōu)選是具有比現(xiàn)有技術(shù)更低的粘度。這些特點(diǎn)使得本發(fā)明的聚四氫呋喃二醇在作為制備氨綸的原料時(shí)具有更為明顯的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榘本]對(duì)于原料的分子量和粘度要求都十分高。例如，氨綸制備要求作為原料的聚四氫呋喃二醇的數(shù)均分子量為1800道爾頓或者2000道爾頓，40℃時(shí)的粘度為480-600厘泊。本發(fā)明能提供具有1800道爾頓或者2000道爾頓的特定數(shù)均分子量的聚四氫呋喃二醇，且數(shù)均分子量的控制精度在±50的范圍內(nèi)，而且，聚四氫呋喃二醇的粘度為480-600厘泊(40℃)。與之相比，現(xiàn)有技術(shù)中，聚四氫呋喃二醇的數(shù)均分子量最多控制在±100的范圍內(nèi)，粘度通常為上述所需粘度的兩倍以上。
本發(fā)明具有更窄分子量分布的聚四氫呋喃二醇是通過本發(fā)明特殊的制備方法制得的。在本發(fā)明的方法中，對(duì)聚合反應(yīng)器內(nèi)四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行監(jiān)測(cè)，通過調(diào)節(jié)加入聚合反應(yīng)器的質(zhì)子供體的用量來精確控制四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率，從而得到所需數(shù)均分子量和分子量分布的聚四氫呋喃二醇。
在本發(fā)明的制備方法中，使四氫呋喃與質(zhì)子供體(優(yōu)選是水)按配比完全混合，連續(xù)加入帶攪拌裝置的聚合反應(yīng)器中，在雜多酸催化劑的作用下制備兩端皆為羥基的聚四氫呋喃二醇齊聚物，其中水是采用稱重計(jì)量的，精確度要求大于0.1％。
聚合反應(yīng)器為非均相狀態(tài)，上層為包含聚四氫呋喃二醇與四氫呋喃的溶液，下層為包含催化劑與四氫呋喃的溶液。在攪拌裝置的作用下，上下兩層充分混合。對(duì)反應(yīng)器攪拌的要求是每分鐘排量與聚合反應(yīng)器有效容積之比在5～20的范圍內(nèi)，換而言之，即聚合反應(yīng)器循環(huán)次數(shù)為每分鐘5～20次。當(dāng)滿足該條件時(shí)，分子量分布滿足要求，得到的產(chǎn)品均一性好。
本發(fā)明制備方法所用的雜多酸催化劑是12-鎢磷酸，其在聚合反應(yīng)過程中以帶6-8個(gè)結(jié)晶水的狀態(tài)存在。雜多酸催化劑的用量為四氫呋喃用量的1.5-4.5mol％。聚合反應(yīng)時(shí)間通常為4-15小時(shí)。
本發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑活性不變時(shí)，無論反應(yīng)系統(tǒng)水分和催化劑量如何變化，轉(zhuǎn)化率與分子量的變化正相關(guān)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率控制在±0.5％時(shí)，分子量變化小于±25。
通過位于聚合反應(yīng)器上部出料口的在線近紅外檢測(cè)儀，監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)器內(nèi)四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率要求精確測(cè)定到±0.5％以內(nèi)。根據(jù)所得到的檢測(cè)結(jié)果，對(duì)進(jìn)料四氫呋喃溶液中水含量進(jìn)行微調(diào)，配比水質(zhì)量應(yīng)采用精度高于千分之一的精密稱重儀器進(jìn)行測(cè)量，以每千分之五為單位進(jìn)行調(diào)整，如果轉(zhuǎn)化率偏高，則增加水配比量，如果轉(zhuǎn)化率偏低，則減少水配比量，以精確控制四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率在±1％范圍內(nèi)，從而得到所需數(shù)均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)的聚四氫呋喃二醇。在本發(fā)明的方法中，通過調(diào)節(jié)水的配比量，使得目標(biāo)產(chǎn)物聚四氫呋喃二醇的數(shù)均分子量(Mn)在650-3500道爾頓的范圍內(nèi)可控，控制精度可達(dá)到在±50的范圍。
以下對(duì)如何通過在線近紅外檢測(cè)儀監(jiān)測(cè)四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率作進(jìn)一步說明。
聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)溶液最主要由聚四氫呋喃二醇和四氫呋喃兩部分組成，其中聚四氫呋喃二醇是聚合反應(yīng)產(chǎn)物，四氫呋喃既是反應(yīng)原料又是溶劑。除此之外，反應(yīng)溶液中還存在很少量的其它物質(zhì)，例如雜多酸催化劑，由于其含量非常小，因此在表征四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)可以將所述物質(zhì)忽略。這樣，四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率，即聚合反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率，基本上等于反應(yīng)溶液中聚四氫呋喃二醇的百分含量。
由近紅外檢測(cè)儀得到的反應(yīng)溶液的近紅外吸收光譜的一個(gè)顯著特點(diǎn)是不同組成的聚四氫呋喃二醇溶液對(duì)應(yīng)于不同的紅外特征頻率。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)并利用了這一特點(diǎn)對(duì)四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率實(shí)行在線監(jiān)控。首先，測(cè)量一組不同組成的聚四氫呋喃二醇溶液中聚四氫呋喃二醇含量(該含量可以用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)量，具體將在下文中加以說明)及其對(duì)應(yīng)的近紅外吸收光譜，并在專用的計(jì)算機(jī)程序中建立聚四氫呋喃二醇含量與近紅外吸收光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系模型。在聚四氫呋喃二醇的制備過程中，通過位于聚合反應(yīng)器上部出料口的在線近紅外檢測(cè)儀測(cè)量反應(yīng)溶液的近紅外吸收光譜，根據(jù)上述對(duì)應(yīng)關(guān)系模型即可得到反應(yīng)溶液中聚四氫呋喃二醇的含量，即四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率。
通過上述方法能夠直接獲得反應(yīng)溶液中聚四氫呋喃二醇的含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率的在線監(jiān)控，并能根據(jù)監(jiān)控的情況及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，有利于精確控制聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布，同時(shí)也有利于反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。
如上所述，在建立聚四氫呋喃二醇含量與近紅外吸收光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系模型時(shí)，需要對(duì)反應(yīng)溶液中聚四氫呋喃二醇的含量進(jìn)行測(cè)量，該測(cè)量可以采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法，該方法具體包括首先用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)量反應(yīng)溶液中四氫呋喃的含量，然后根據(jù)四氫呋喃的含量計(jì)算出聚四氫呋喃二醇的含量。由于反應(yīng)溶液最主要由聚四氫呋喃二醇和四氫呋喃兩部分組成，因此可以將四氫呋喃含量與聚四氫呋喃二醇含量之和看作是100％，由此能夠容易地從四氫呋喃的含量計(jì)算出聚四氫呋喃二醇的含量。
反應(yīng)溶液中四氫呋喃的含量(下文有時(shí)縮寫為THF含量)的測(cè)定方法具體如下引用標(biāo)準(zhǔn)GB 9722-88化學(xué)試劑氣相色譜法通則方法原理將適量的樣品注入30m長的毛細(xì)管柱的氣相色譜儀的分流進(jìn)樣系統(tǒng)中，通過測(cè)量四氫呋喃(THF)和內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積，用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定THF含量。
校正因子可用下式計(jì)算 式中m——標(biāo)準(zhǔn)樣品中內(nèi)標(biāo)物或THF的質(zhì)量(克)；A——標(biāo)準(zhǔn)樣品中內(nèi)標(biāo)物或THF的峰面積。
樣品測(cè)定稱取一定質(zhì)量的樣品，于25ml容量瓶中，加入20ml甲苯-乙醇內(nèi)標(biāo)液，并用乙醇稀釋至刻度，根據(jù)建好的內(nèi)標(biāo)定量表和校正因子，取0.2μl的待測(cè)樣品進(jìn)樣，得到色譜譜圖，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算結(jié)果。
注如果樣品中THF含量較大，例如大于10％，建議將所用的內(nèi)標(biāo)液濃度和THF校正標(biāo)液的濃度增大至與THF含量接近的濃度，作出校正曲線后進(jìn)行測(cè)定。
結(jié)果計(jì)算樣品中THF含量以下式計(jì)算 式中A1——試樣中THF的峰面積；A2——試樣中內(nèi)標(biāo)物的峰面積RF1——THF的校正因子RF2——內(nèi)標(biāo)物的校正因子
0.0867——內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量(克)m——樣品的質(zhì)量(克)由于在聚合反應(yīng)后續(xù)的精制過程中，物料中含有一定量的催化劑成分，因此聚合反應(yīng)仍在繼續(xù)，分子量仍會(huì)有所升高。鑒于此，在聚四氫呋喃二醇的制備過程中，對(duì)出料產(chǎn)物聚四氫呋喃二醇的分子量的控制宜比目標(biāo)值低一些。例如，如果欲得到平均分子量在1750-1850道爾頓的目標(biāo)產(chǎn)品，則聚合反應(yīng)出料的反應(yīng)溶液中的聚合物的實(shí)際平均分子量宜控制得低于1750-1850道爾頓，根據(jù)精制流程的實(shí)際情況，聚合反應(yīng)出料的聚合物平均分子量?jī)?yōu)選是控制在比目標(biāo)值(即1750-1850道爾頓)低100-300道爾頓。這樣，在經(jīng)過精制過程的分子量增長后，能夠得到目標(biāo)分子量的產(chǎn)品。當(dāng)然，聚合反應(yīng)出料的聚合物平均分子量具體控制為低于目標(biāo)值多少要根據(jù)裝置的實(shí)際情況來確定。對(duì)于不同生產(chǎn)能力的裝置，具體的控制點(diǎn)數(shù)值也不盡相同。生產(chǎn)能力越大的裝置，聚合反應(yīng)出料產(chǎn)品和最終目標(biāo)產(chǎn)品的平均分子量越接近。
本發(fā)明還提供了一種聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的純化方法。在本發(fā)明純化方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，從聚合反應(yīng)器流出的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物溶液經(jīng)過蒸發(fā)器回收部分四氫呋喃后，與萃取劑混合，再經(jīng)通過轉(zhuǎn)盤萃取塔和高速萃取離心機(jī)，使催化劑析出，經(jīng)過連續(xù)沉降分層設(shè)備得到萃取相(含萃取劑、四氫呋喃)、萃余相(聚四氫呋喃二醇)、催化劑相。萃取相通過精餾將萃取劑、四氫呋喃分離后循環(huán)使用；催化劑相返回聚合反應(yīng)器；萃余相的聚四氫呋喃二醇進(jìn)入吸附塔，通過吸附塔填充的堿性吸附劑吸附掉殘余的微量雜多酸催化劑，吸附效果根據(jù)產(chǎn)品要求控制，實(shí)際處理效果可以低于0.1ppm，然后，進(jìn)一步蒸發(fā)掉微量溶劑，得到高純度的聚四氫呋喃二醇。
純化前的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物溶液中含有一定量的催化劑，需要回收再使用。本發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物溶液中的催化劑一部分是以溶解狀態(tài)存在的，當(dāng)加入烴類溶劑作為萃取劑時(shí)，會(huì)很容易析出，而另一部分處于聚四氫呋喃二醇鏈端，使該鏈端依然有反應(yīng)活性，并且不容易析出。在聚四氫呋喃二醇反應(yīng)中，水可以作為反應(yīng)中止劑，將處于鏈端的催化劑取代下來以封閉該鏈端。因此，水分對(duì)此萃取過程有關(guān)鍵的影響，加入適量的水可以將處于聚四氫呋喃二醇鏈端的催化劑取代下來，這在很大程度上提高了萃取效率?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)明人采用了烴類溶劑與水作為混合萃取劑來完成萃取過程。
在本發(fā)明的萃取過程中，萃取劑為烴類化合物與水的飽和或過飽和溶液，其中水的重量百分含量為0.02-1％。所述烴類化合物為適用于本發(fā)明萃取過程的任何烴類溶劑，優(yōu)選的是下列烴類化合物具有5-12個(gè)碳原子的直鏈脂肪烷烴、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯或者它們的混合物。
所述純化方法所使用的轉(zhuǎn)盤萃取塔為30-60級(jí)，每級(jí)固定環(huán)直徑為塔直徑的0.6-0.8，轉(zhuǎn)盤直徑為塔直徑的0.4-0.6，每級(jí)高徑比為0.2-0.5，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為50-800轉(zhuǎn)/分。所述純化方法所使用的萃取離心機(jī)為連續(xù)進(jìn)出料，分為2-4級(jí)，每級(jí)分離系數(shù)不低于500。
所述純化方法使用的堿性吸附劑為大孔弱堿型陰離子型樹脂，比表面積大于25m2/g，平均孔徑50-200。所述純化方法所使用的吸附塔為8-20級(jí)，每級(jí)高徑比為0.4-0.8。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)如下(1)通過本發(fā)明方法制備的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)品結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子量分布窄，粘度低，加工性能好，可以降低輸送要求和使用溫度，更有利于產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，也節(jié)約了下游加工成本。
(2)本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚四氫呋喃二醇產(chǎn)品的數(shù)均分子量進(jìn)行在線精確控制，可以直接滿足下游對(duì)該產(chǎn)品的品質(zhì)要求，無需與其它分子量的產(chǎn)品參混進(jìn)行分子量調(diào)整，由此降低了成本，提高了最終產(chǎn)品的品質(zhì)。
(3)采用本發(fā)明純化方法獲得的催化劑回收率更高，降低了催化劑的消耗成本?；厥盏拇呋瘎┛裳h(huán)應(yīng)用于聚合反應(yīng)，且保持著良好的催化活性。本發(fā)明的純化方法可達(dá)到99％甚至更高的催化劑回收率。
以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。
實(shí)施例1(聚四氫呋喃二醇的制備)本實(shí)施例采用經(jīng)過精制處理的四氫呋喃，采用去離子水作為質(zhì)子供體，采用12-鎢磷酸(烘干至8個(gè)結(jié)晶水)作為催化劑。
將經(jīng)精制處理的四氫呋喃與去離子水后按摩爾比62.5∶1配制成均一的混合溶液，采用天平精確計(jì)量到0.1％，所述溶液被稱作四氫呋喃水溶液。
另將經(jīng)精制處理的四氫呋喃與催化劑按摩爾比42∶1配制成均一的混合溶液，該溶液被稱作催化劑溶液。
將催化劑溶液加入聚合反應(yīng)器，再向反應(yīng)器中連續(xù)加入四氫呋喃水溶液，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑溶液與四氫呋喃水溶液的質(zhì)量比為3∶1。聚合反應(yīng)器帶有攪拌裝置，攪拌速率設(shè)定為120rm/min，設(shè)有熱水夾套，聚合溫度控制在60℃，調(diào)節(jié)四氫呋喃水溶液的進(jìn)料量，使四氫呋喃在反應(yīng)器內(nèi)平均停留時(shí)間約為10小時(shí)。聚合后的溶液溢流出聚合反應(yīng)器，送至純化回收裝置。
通過位于聚合反應(yīng)器上部出料口的在線近紅外檢測(cè)儀測(cè)量反應(yīng)溶液的近紅外吸收光譜，根據(jù)事先建立的聚四氫呋喃二醇含量(該含量用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)量，具體如上文所述)與近紅外吸收光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系模型，得到反應(yīng)溶液中聚四氫呋喃二醇的含量，即四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率。根據(jù)監(jiān)控得到的聚合轉(zhuǎn)化率的情況，通過微調(diào)進(jìn)料四氫呋喃溶液中的水含量，將轉(zhuǎn)化率控制在23±0.5％。配比水質(zhì)量以每千分之五為單位進(jìn)行調(diào)整。
采用核磁共振(NMR)表征制取的聚合物的結(jié)構(gòu)。將聚合產(chǎn)物溶液精制得到純凈的產(chǎn)品，通過對(duì)產(chǎn)品13C-NMR譜圖和1H-NMR的分析，相關(guān)譜圖參見圖3和圖4，經(jīng)過分析可知，所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式如下HO(CH2)4OnH即所制取的產(chǎn)品為聚四氫呋喃二醇。
采用化學(xué)滴定法對(duì)所得聚四氫呋喃二醇的數(shù)均分子量進(jìn)行測(cè)定，每8小時(shí)測(cè)定一次，取得連續(xù)240小時(shí)數(shù)據(jù)。所得的數(shù)均分子量與時(shí)間的曲線示于圖1，如圖1所示，聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的數(shù)均分子量被穩(wěn)定地控制在1800±50道爾頓的范圍內(nèi)。
采用體積排斥色譜法利用高效凝膠滲透色譜(GPC)(依照標(biāo)準(zhǔn)GB 6599-86)測(cè)定聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的分子量分布。聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的分子量分布圖參見圖2，縱坐標(biāo)是聚四氫呋喃二醇的重量百分含量，橫坐標(biāo)是聚四氫呋喃二醇分子量的常用對(duì)數(shù)值。
于40℃，采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)產(chǎn)品的粘度進(jìn)行測(cè)量。粘度值為所用轉(zhuǎn)筒的因子乘以刻度讀數(shù)，可得以mPa·S表示的粘度。具體測(cè)定步驟如下將被測(cè)液體倒入測(cè)試容器至液面達(dá)到錐形下部邊緣，再將轉(zhuǎn)筒插入液體直到完全浸沒，起動(dòng)電機(jī)轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)至指針穩(wěn)定。由此測(cè)得，聚四氫呋喃二醇產(chǎn)品的粘度在480-520厘泊之間。
實(shí)施例2(聚四氫呋喃二醇的制備)按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚四氫呋喃二醇的制備，不同的是將四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率控制在29±0.5％。
所得的聚合物產(chǎn)物采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行表征，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)為HO(CH2)4OnH按實(shí)施例1相同的方式對(duì)所得聚四氫呋喃二醇的數(shù)均分子量-時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的數(shù)均分子量被穩(wěn)定地控制在2000±50道爾頓的范圍內(nèi)。
按實(shí)施例1相同的方式對(duì)所得聚四氫呋喃二醇的粘度進(jìn)行測(cè)量，本實(shí)施例制得的聚四氫呋喃二醇的粘度為560-600厘泊。
對(duì)比例1通過聚合轉(zhuǎn)化率(本發(fā)明)和通過水分含量(現(xiàn)有技術(shù))來控制目標(biāo)產(chǎn)物數(shù)均分子量及分子量分布的比較采用經(jīng)過精制處理的四氫呋喃，采用去離子水作為質(zhì)子供體，采用12-鎢磷酸(烘干至8個(gè)結(jié)晶水)作為催化劑。將經(jīng)精制處理的四氫呋喃與去離子水后按摩爾比62.5∶1配制成均一的混合溶液，采用天平精確計(jì)量到0.1％，溶液的配制過程要隔絕空氣，避免水分進(jìn)入，所述溶液被稱作四氫呋喃水溶液。另將經(jīng)精制處理的四氫呋喃與催化劑按摩爾比42∶1配制成均一的混合溶液，該溶液被稱作催化劑溶液。
將催化劑溶液加入聚合反應(yīng)器，再向反應(yīng)器中連續(xù)加入四氫呋喃水溶液，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑溶液與四氫呋喃水溶液的質(zhì)量比為3∶1。聚合反應(yīng)器帶有攪拌裝置，攪拌速率設(shè)定為120rm/min，設(shè)有熱水夾套，聚合溫度控制在60℃，調(diào)節(jié)四氫呋喃水溶液的進(jìn)料量，使四氫呋喃在反應(yīng)器內(nèi)平均停留時(shí)間約為10小時(shí)。聚合后的溶液溢流出聚合反應(yīng)器，送至純化回收裝置。
如下測(cè)定聚四氫呋喃二醇的數(shù)均分子量、四氫呋喃的單程聚合轉(zhuǎn)化率和上層溶液的水分含量。
·數(shù)均分子量的測(cè)定采用高效凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)聚四氫呋喃二醇的數(shù)均分子量進(jìn)行測(cè)定。
·聚合轉(zhuǎn)化率測(cè)定氣相色譜內(nèi)標(biāo)法(如上文所述)。
·上層溶液的水分含量測(cè)定使用卡爾費(fèi)修微量水分檢測(cè)儀。
根據(jù)測(cè)量結(jié)果，作上層溶液水分含量-數(shù)均分子量的關(guān)系圖(圖5)和四氫呋喃的單程聚合轉(zhuǎn)化率-數(shù)均分子量的關(guān)系圖(圖6)。由圖5可知，上層溶液水分含量-數(shù)均分子量的關(guān)系圖中各數(shù)據(jù)點(diǎn)離散比較大，無法找出一條合適的函數(shù)曲線，可見通過上層溶液水分含量控制分子量及其分布難以實(shí)現(xiàn)。由圖6可知，四氫呋喃的單程聚合轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量之間可以建立明顯的回歸曲線，由此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子量及其分布的精確控制。
在圖5和圖6中，聚四氫呋喃二醇的數(shù)均分子量是采用高效凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的。由GPC測(cè)得的分子量與真實(shí)分子量之間存在5-10％左右的誤差，但仍可用來觀測(cè)分子量變化趨勢(shì)，觀察分子量離散度的大小。由于溶劑和催化劑的影響，此處沒有更精確測(cè)定分子量的方法。
對(duì)于聚合物平均分子量的測(cè)量，精確的測(cè)量只能在全流程的最后，即通過精制工藝得到純凈的產(chǎn)品以后，利用化學(xué)滴定法測(cè)定聚合物官能團(tuán)的含量，來計(jì)算聚合物的平均分子量。也就是說，無法精確測(cè)定反應(yīng)溶液中聚四氫呋喃二醇的分子量，因此在制備過程中無法對(duì)聚合物的分子量進(jìn)行直接控制，而只能利用其它指標(biāo)來作為中控指標(biāo)。從本對(duì)比例(尤其是圖5和圖6)可知，與現(xiàn)有技術(shù)采用上層溶液水分含量作為中控指標(biāo)相比，本發(fā)明采用單程聚合轉(zhuǎn)化率作為中控指標(biāo)能夠更有效且更為精確地控制聚合物的分子量及其分布。
實(shí)施例3(聚四氫呋喃二醇的純化-水分含量對(duì)萃取過程的影響)將實(shí)施例1所得的聚合后的溶液送入蒸發(fā)器，經(jīng)過蒸發(fā)回收部分的四氫呋喃，得到聚四氫呋喃二醇粗產(chǎn)品溶液300克，其中含四氫呋喃約20wt％，含雜多酸催化劑約3.5wt％。
將聚四氫呋喃二醇粗產(chǎn)品溶液與石油醚(餾程90-120℃)600克加入2L燒瓶中，再分別計(jì)量加入不同含量的去離子水，其中1#未加水，2#加入0.3克去離子水，3#加入0.6克去離子水，4#加入3克去離子水。50℃下以400rpm的速率攪拌0.5小時(shí)，再靜止沉降，每隔一小時(shí)，取萃取中層清液，檢測(cè)水含量與雜多酸催化劑殘余量。使用卡爾費(fèi)修微量水分檢測(cè)儀測(cè)定水分含量，使用化學(xué)滴定法分析雜多酸催化劑的殘余量。結(jié)果見表1。
表1萃取試驗(yàn)結(jié)果

由上表可知，水含量的變化對(duì)萃取結(jié)果影響較大，用適量的水調(diào)節(jié)，可以提高萃取效率，縮短萃取停留時(shí)間。
實(shí)施例4(聚四氫呋喃二醇的純化)將實(shí)施例2所得的聚合后的溶液送入蒸發(fā)器，經(jīng)過蒸發(fā)回收部分的四氫呋喃，得到聚四氫呋喃二醇粗產(chǎn)品溶液，其中含四氫呋喃約20wt％，雜多酸催化劑約3.5wt％。
向聚四氫呋喃二醇粗產(chǎn)品溶液加入去離子水，去離子水加入量為粗成品溶液的0.5wt％，并充分混合均勻。然后，將所得溶液與4倍質(zhì)量的石油醚(餾程90-120℃)連續(xù)混合，送入轉(zhuǎn)盤萃取塔和高速萃取離心機(jī)，經(jīng)過2小時(shí)沉降分層，得到三層，上層溶液為石油醚與少量四氫呋喃，中層溶液為聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物與少量石油醚、四氫呋喃及微量催化劑，下層溶液為催化劑與少量聚四氫呋喃二醇，三層溶液質(zhì)量比約為60∶11∶1。測(cè)定中層溶液中雜多酸催化劑的含量。每8小時(shí)測(cè)定一次，連續(xù)測(cè)定240小時(shí)，催化劑含量-時(shí)間的關(guān)系圖示于圖7。
由圖7可知，中層溶液(主要成分為聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物)催化劑重量百分含量為0.01％左右，此部分催化劑為未回收催化劑。進(jìn)料聚四氫呋喃二醇粗產(chǎn)品溶液中，催化劑重量百分含量為3.5％，計(jì)算可知，催化劑回收率約為99.7％。
將中層溶液連續(xù)通入吸附柱，通過吸附柱填充的堿性吸附劑吸附掉殘余的催化劑，分析處理后溶液的催化劑含量，如果催化劑含量大于1ppm則需要更換吸附柱填料。經(jīng)處理的溶液采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去四氫呋喃與石油醚，最終得到催化劑含量低于1ppm，溶劑含量低于1％的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)品。在需要溶劑含量更低的產(chǎn)品的情況下，可以使用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器，以更好地除去溶劑。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.聚四氫呋喃二醇，具有以下結(jié)構(gòu)式HO(CH2)4OnH所述聚四氫呋喃二醇具有以下性質(zhì)(a)數(shù)均分子量在650-3500的范圍內(nèi)；(b)分子量分布Mw/Mn在1.2～1.7的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚四氫呋喃二醇，其特征在于，所述聚四氫呋喃二醇還具有至少一種下述性質(zhì)(c)重量百分含量-1g分子量曲線呈正態(tài)分布，重量百分含量最高值所對(duì)應(yīng)的分子量為數(shù)均分子量的1～2倍；(d)數(shù)均分子量0.5倍以下的分子重量百分含量小于10％，數(shù)均分子量2.5倍以上的分子重量百分含量小于10％。
3.如權(quán)利要求1所述的聚四氫呋喃二醇，其特征在于，所述聚四氫呋喃二醇還具有至少一種下述性質(zhì)(a)數(shù)均分子量在1750-2050的范圍內(nèi)；(b)分子量分布Mw/Mn在1.2～1.5的范圍內(nèi)；(c)重量百分含量-lg分子量曲線呈正態(tài)分布，重量百分含量最高值所對(duì)應(yīng)的分子量為數(shù)均分子量的1.4～1.6倍。
4.如權(quán)利要求1所述的聚四氫呋喃二醇，其特征在于，所述聚四氫呋喃二醇還具有至少一種下述性質(zhì)(a)數(shù)均分子量為1800±50或者2000±50；(c)重量百分含量-lg分子量曲線呈正態(tài)分布，重量百分含量最高值所對(duì)應(yīng)的分子量約為數(shù)均分子量的1.5倍；(e)40℃的粘度為480-600厘泊。
5.一種制備權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚四氫呋喃二醇的方法，該方法包括在帶有攪拌裝置的聚合反應(yīng)器中使四氫呋喃和質(zhì)子供體在雜多酸催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)生成聚四氫呋喃二醇，其特征在于，對(duì)聚合反應(yīng)器內(nèi)四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行監(jiān)測(cè)，通過調(diào)節(jié)加入聚合反應(yīng)器的質(zhì)子供體的用量來精確控制四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率，從而得到所需數(shù)均分子量和分子量分布的聚四氫呋喃二醇。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，用以下方法對(duì)聚合反應(yīng)器內(nèi)四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行監(jiān)測(cè)建立聚四氫呋喃二醇含量與近紅外吸收光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系模型，通過位于聚合反應(yīng)器上部出料口的在線近紅外檢測(cè)儀測(cè)量反應(yīng)溶液的近紅外吸收光譜，根據(jù)所述對(duì)應(yīng)關(guān)系模型得到反應(yīng)溶液中聚四氫呋喃二醇的含量，即四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述攪拌裝置的每分鐘排量與聚合反應(yīng)器有效容積之比在5～20的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述雜多酸催化劑是在聚合反應(yīng)過程中以帶6-8個(gè)結(jié)晶水的狀態(tài)存在的12-鎢磷酸；和/或所述雜多酸催化劑的用量為四氫呋喃用量的1.5-4.5mol％；和/或所述質(zhì)子供體是水。
9.一種聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的純化方法，該方法包括(1)將包含聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃和雜多酸催化劑的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物溶液與萃取劑混合，所述萃取劑是烴類化合物和水的飽和或過飽和溶液，萃取劑中水的重量百分含量為0.02-1％；(2)通過分離得到含萃取劑和四氫呋喃的萃取相、含聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的萃余相、以及催化劑相；(3)將含聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的萃余相經(jīng)過堿性吸附劑除去殘余的雜多酸催化劑，蒸發(fā)除去殘留溶劑后，得到經(jīng)純化的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述烴類化合物選自具有5-12個(gè)碳原子的直鏈脂肪烷烴、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯或者它們的混合物；和/或所述萃取劑的用量是待處理聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物溶液重量的0.5-10倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚四氫呋喃二醇，具有以下結(jié)構(gòu)式(I)，其數(shù)均分子量在650－3500的范圍內(nèi)，分子量分布Mw/Mn在1.2～1.7的范圍內(nèi)。本發(fā)明還公開了該聚合物的制備方法，包括在帶有攪拌裝置的聚合反應(yīng)器中使四氫呋喃和質(zhì)子供體在雜多酸催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)生成聚四氫呋喃二醇，其中，對(duì)聚合反應(yīng)器內(nèi)四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行監(jiān)測(cè)，通過調(diào)節(jié)加入聚合反應(yīng)器的質(zhì)子供體的用量來精確控制四氫呋喃的聚合轉(zhuǎn)化率，從而得到所需數(shù)均分子量和分子量分布的聚四氫呋喃二醇。本發(fā)明還公開了聚四氫呋喃二醇產(chǎn)物的純化方法。通過本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚四氫呋喃二醇產(chǎn)品的數(shù)均分子量進(jìn)行在線精確控制，制得的聚四氫呋喃二醇產(chǎn)品結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子量分布窄，粘度低，加工性能好。HO(CH
文檔編號(hào)C08G65/20GK1884339SQ20061002733
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月7日
發(fā)明者張永梅 申請(qǐng)人:張永梅