專利名稱：溶致液晶和囊泡的制作方法
溶致液晶和嚢泡相關(guān)申請的交叉參考[OOOl]無。發(fā)明背景
硅氧烷聚醚常用作表面活性劑。表面活性劑是有用的，因 為它們在界面處吸收，以降低表面和界面張力。表面活性劑在水中還 自締合，形成各種聚集體，范圍從球狀、蠕蟲狀和圓盤狀膠束到雙層 結(jié)構(gòu)例如嚢泡(vesicle)。聚集體之間吸引的相互作用可導(dǎo)致例如液晶 相或所謂的溶致液晶縮合。因此表面活性劑的自締合知識是重要的， 因為它控制配制劑的流變學(xué)和凍熔穩(wěn)定性，及其形成并穩(wěn)定乳液和微 乳液的能力。然而，諸如這些微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性依賴于溫度、含水量、 鹽和其它表面活性劑的存在。通過根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)，可消除這種依 賴性。
典型的硅氧烷彈性體共混物，例如才艮據(jù)US5811487 (1998 年9月22日)(在下文中稱為'487專利)所制備的典型的硅氧烷彈性體 共混物不會導(dǎo)致有序的微結(jié)構(gòu)，例如液晶和嚢泡。'487專利的方法不 會導(dǎo)致液晶和嚢泡，這是因為在'487專利中的交聯(lián)步驟2在溶劑存在 下進行，和這固有地導(dǎo)致產(chǎn)生交聯(lián)的彈性體而不是液晶和/或嚢泡。另 一方面，根據(jù)本發(fā)明的方法不會導(dǎo)致交聯(lián)的彈性體，這是因為在水存 在下而不是在'487專利的溶劑存在下進行交聯(lián)步驟2。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種制備硅氧烷基液晶或嚢泡的方法。該方法 基本上分兩步進行。第一步包括在鉑催化劑存在下使(A) (i)通式為 R3SiO (R'2SiO) a (R〃HSiO) bSiR3、 (i i)通式為HR2SiO (R'2SiO) cSiR2H或(i i i) 通式為HR2SiO(R'2SiO)a(R〃HSiO)b SiR2H的含^Si-H的聚硅氧烷(其中 在這些通式中，R、 R'和R〃是具有l(wèi)-6個碳原子的烷基，a為0-250, b為1-250,和c為0-250)和(B)通式為CH尸CH (CH2) x0 (CH2CH20) y [CH2CH(CH3)0]zR的單鏈烯基聚醚(其中R表示氫或含1-10個碳原子 的烷基，x為1-6， y為Q或數(shù)值4-100， z為0或數(shù)值4-100，條件是 y或z不同時為Q)反應(yīng)，直到形成具有聚醚基的含^Si-H的聚硅氧坑。
笫二步包括在柏催化劑存在下使(C)具有聚醚基的含^ Si-H的聚硅氧烷、(D)選自通式為CH2-CH(CHJxCH-CH2(其中x為1-20) 的oc， w-二烯烴、通式為CH^C(CH丄CsCH(其中x為1-20)的oc， co-二炔烴、和通式為CH2-CH(CH丄CsCH(其中x為1-20)的oc ， co-烯-炔 中的不飽和烴、和(E)水反應(yīng)，直到形成硅氧烷基液晶或嚢泡。
第二步可包括(F)加熱硅氧烷基液晶或嚢泡，直到形成硬的 液晶凝膠或嚢泡糊劑。在使(A)、 (B)和鉑催化劑反應(yīng)的第一步中，也 可存在溶劑或緩沖劑，但在使(C)、 (D)、 (E)和鉑催化劑反應(yīng)的第二步 之前除去溶劑和緩沖劑這二者。第二步還不存在具有表面活性劑性能 的任何其它組分。根據(jù)本發(fā)明的詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些和其它特征 將變得顯而易見。 發(fā)明詳述
參考以下所示的反應(yīng)方案，可說明本發(fā)明的方法。 步驟1:摻入聚醚=Si-H硅氧烷+單鏈烯基聚醚+Pt —具有聚醚基的sSi-H硅氧坑步驟2:交聯(lián)具有聚醚基的sSi-H硅氧烷+oc， co-二烯烴+水+Pt —液晶或嚢泡步驟3:任選加熱液晶或嚢泡+熱量—硬質(zhì)液晶凝膠或嚢泡糊劑
在步驟1中，聚醚與^Si-H硅氧烷內(nèi)的^Si-H之摩爾比應(yīng) 當(dāng)大于0并小于1。在步驟2中，水的重量與具有聚醚基的^Si-H硅 氧烷和cc， co-二烯烴的重量之重量比可以是1-98，但優(yōu)選3-10。在任選步驟3中，可在約80。C的溫度下加熱液晶或嚢泡溶液約3小時，以 獲得液晶的硬質(zhì)凝膠形式和嚢泡的糊劑形式。
如上所述，本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是可通過在本發(fā)明方法 的步驟2中的交聯(lián)，省去對存在其它表面活性劑的依賴。因此，具有 聚醚基的^Si-H硅氧烷、oc，co-二烯烴、水和鉑催化劑的反應(yīng)中不存 在具有表面活性劑性能的任何其它組分。含^Si-H的聚硅氧烷
含=Si-H 的聚硅氧烷是可包括通式 R3SiO(R'2SiO)a(R〃HSiO)bSiR3的化合物、通式HR2SiO (R'2SiO)cSiR2H的 化合物或通式HR2SiO(R'2SiO)a (R〃HSiO)b SiR2H的化合物的組分。在這 三個通式中，R、 R'和R〃是具有1-6個碳原子的烷基；a為0-250; b 為1-50;和c為0-250。含蕓Si-H的聚硅氧烷也可包括用通式 (R'2SiO)a(R〃HSiO)b表示的烷基氫環(huán)硅氧烷或烷基氫-二烷基環(huán)硅氧烷 共聚物，其中R'、 R〃、 a和b如上所定義。優(yōu)選a為0-7;和b為3-10。 一些代表性化合物是(OSiMeH)4 、 (OSiMeH)3(OSiMeC6H )、 (OSiMeH)2(OSiMeC晶3)2和(OSiMeH) (OSiMeC6H13)3，其中Me是-CH3。這 些組分可商購于諸如Dow Corning Corporat ion, Midland, Michigan 之類的化學(xué)供應(yīng)商。多元醇、聚二元醇和聚亞烷基二醇)是通式通常對應(yīng)于 CH2=CH(CH2)xO(CH2CH20)y [CH2CH (CH3) 0] ZR的羥基和/或烷氧基封端的聚 醚組分，其中R表示氫或含有1-10個碳原子的烷基；x為1-6; y為0 或數(shù)值為4-100; z為O或數(shù)值為4-100;條件是y或z不同時為O。 盡管優(yōu)選含有1-10個碳原子的烷基，但可使用含有最多約20個碳原 子的較大烷基。適合于此處使用的組分的重均分子量(Mw)通常為約 200-2500或更大，優(yōu)選約300-800。該組分可含有僅僅氧基亞乙基、 僅僅氧基亞丙基，或氧基亞乙基和氧基亞丙基。這些組分商購于諸如 The Dow Chemical Company,Midland,Michigan 和 the ClariantCorporation, Charlotte, North Carolina之類的化學(xué)供應(yīng)商。 交聯(lián)劑
交聯(lián)劑可以是不飽和烴，例如通式為CH2=CH(CH2)XCH=CH2 的oc， co-二烯烴，其中x為1-20。此處使用的一些合適的ct， co-二烯 烴包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬 二烯、1，9-癸二烯、l，ll-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯和1，19-二 十烷二烯。也可使用其它不飽和烴，例如通式為CHsC(CH丄C^CH的 ot,co-二炔烴、或通式為CH2=CH(CH2)xCsCH的ct，co-烯-炔，其中x 為1-20。此處使用的一些合適的oc， co-二炔烴包括1， 3-丁二炔HCs C-CeCH和1，5-己二炔HC = C-CH2CH2-C = CH。此處使用的合適的a， co -烯-炔是己-5-烯-1-炔CH2=CHCH2CH2C = CH。 催化劑
此處可用的催化劑是第vin族過渡金屬，即貴金屬。這種貴金屬催化劑是已知的且公開于例如美國專利3923705 (1975年2月2 日)中，在此通過參考引入，它示出了鉑催化劑。 一種優(yōu)選的鉑催化劑 是美國專利3715 334 (1973年2月6日)和3814730 (1974年6月4日) 公開的Karstedt，s催化劑，同樣在此通過參考引入。Karstedt，s催化 劑尤其是典型地含有約lwty。鉑且攜載在聚二曱基硅氧烷流體或諸如 曱苯之類溶劑內(nèi)的二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物。另 一優(yōu)選的鉑 催化劑是氯鉑酸和含有脂族不飽和端基的有機基硅化合物的反應(yīng)產(chǎn) 物。它公開于美國專利3419593(1968年12月31日)中，在此通過參 考另外將其引入。這些貴金屬催化劑的使用量為0.00001-0. 5份/100 重量份含ESi-H的聚硅氧烷，優(yōu)選0.00001-0.02份，最優(yōu)選 0. 00001-0. 002份。 水
在步驟2中使用水而不是溶劑?；诜磻?yīng)中所使用的各組 分的總量，步驟2所使用的水量范圍通常可以是65-98wt%，但優(yōu)選約 80-98wt%。步驟1的其它組分
可將增強反應(yīng)的其它組分加入到步驟1的氫化硅烷化反應(yīng) 中以供制備硅氧烷聚醚。例如，可使用溶劑，優(yōu)選諸如醇或芳烴之類 的有機化合物。 一些代表性醇包括曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、 環(huán)己醇、爺醇、2_辛醇、乙二醇、丙二醇和甘油；和一些代表性芳烴 包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯?；跉浠柰榛磻?yīng)中各組分的總重 量，步驟1所使用的溶劑量可以是l-50wt%，但其用量典型地為 20-50wt%?？稍诓襟E1中包括的另一組分是諸如乙酸鈉之類的鹽，當(dāng) 與鉬基催化劑結(jié)合使用時，它具有緩沖效果。
關(guān)于這一點，注意氫化硅烷化反應(yīng)例如步驟1典型地使用 諸如IPA之類的溶劑，以便在反應(yīng)過程中增容含^Si-H的聚硅氧烷和 單鏈烯基聚醚。溶劑還通過降低反應(yīng)混合物的粘度來輔助反應(yīng)。使用 溶劑的附加優(yōu)勢是溶劑充當(dāng)散熱器以輔助控制來自反應(yīng)的放熱。這在 氫化硅烷化反應(yīng)中通常是常見的。
也可在步驟1中將諸如乙酸鈉之類的鹽作為緩沖劑加入， 以減慢在氫化硅烷化反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的逆加成反應(yīng)。例如，盡管 通過使含聚硅氧烷的^Si-H基與單鏈烯基聚醚中的不飽和端基反應(yīng) 來獲得所需產(chǎn)物，但^Si-H基可與聚醚的任何一個端基反應(yīng)。當(dāng)一些 sSi-H基例如與聚醚上的-OH基反應(yīng)時，出現(xiàn)逆加成反應(yīng)。逆加成反 應(yīng)導(dǎo)致形成水解不穩(wěn)定的^Si-O-C鍵，而不是所需的蕓Si-C直接鍵。 諸如乙酸鈉之類的鹽降低逆加成反應(yīng)發(fā)生的傾向。
如前所述，盡管當(dāng)制備硅氧烷聚醚時，在步驟l中可將諸 如溶劑和鹽之類的其它組分加入到氫化硅烷化反應(yīng)中，但當(dāng)制備本發(fā) 明的液晶和/或嚢泡時，在步驟2中不使用它們。在本發(fā)明的方法中， 在水存在下而不是在溶劑存在下進行硅氧烷聚醚與oc， co-二烯烴的交 聯(lián)反應(yīng)。實施例
列出下述實施例，為的是更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。 實施例A-形成硅氧烷聚醚的一般工序
通過將含^Si-H的聚硅氧烷、用量為燒瓶內(nèi)容物0. 50wt%的乙酸鈉和用量為燒瓶內(nèi)容物10wt%的異丙醇(IPA)加入到3頸圓底燒 瓶中，開始該工藝過程。在氮氣覆蓋下，在伴隨輕輕攪拌下，混合這 一溶液10分鐘，允許乙酸鈉溶解。在這一時間段過程中，將單鏈烯基 聚醚加入到滴液漏斗中。在較高的rpm下攪拌燒瓶內(nèi)的內(nèi)容物額外10 分鐘，并在9(TC的設(shè)定點下開始加熱。將用量為燒瓶內(nèi)容物10wt。/。的 滴液漏斗中的單鏈烯基聚醚轉(zhuǎn)移到燒瓶中。繼續(xù)加熱燒瓶，并升高溫 度到50-60°C。攪拌燒瓶內(nèi)容物IO分鐘，允許溫度升高到約75'C。將 由在IPA內(nèi)的氯柏酸組成的鈿催化劑加入到該燒瓶中。
立即允許緩慢滴加滴液漏斗內(nèi)的其余單鏈烯基聚醚到燒瓶 中。持續(xù)添加單鏈烯基聚醚20-30分鐘，或者直到混合物變得透明， 從而表明發(fā)生了反應(yīng)。若混合物保持渾濁，則在l小時內(nèi)維持單鏈烯 基聚醚的緩慢添加。在任何一種情況下，當(dāng)反應(yīng)變得透明時，可增加 單鏈烯基聚醚的添加到較快的滴加速度，以向反應(yīng)提供原料。與此同 時，應(yīng)當(dāng)加速攪拌，以實現(xiàn)燒瓶內(nèi)小的渦流。在單鏈烯基聚醚完全加 入到燒瓶中后，混合燒瓶內(nèi)容物額外2小時。在這一時間段過程中， 監(jiān)控在燒瓶內(nèi)形成的硅氧烷聚醚中的sSi-H含量，以確保它從產(chǎn)物中 完全消除，或者達到一定量殘留^Si-H含量的目標(biāo)值。若達不到目標(biāo) 值，則維持?jǐn)嚢琛Ｔ谄渌闆r下，停止施加熱量，并輕輕地攪拌燒瓶 內(nèi)容物，直到冷卻。通過在完全的真空下汽提內(nèi)容物，從燒瓶的內(nèi)容 物中除去IPA溶劑。在約90'C的溫度和高攪拌速度下進行汽提約2小 時。在汽提掉內(nèi)容物之后，輕輕地攪拌內(nèi)容物，并允許冷卻。然后通 過使用Celite 545過濾粉末，將燒瓶內(nèi)容物過濾通過10微米的濾紙， 從而除去乙酸鈉。實施例1-二甲基曱基氫聚硅氧烷與曱氧基封端的聚醚反應(yīng)
在反應(yīng)容器內(nèi)放入250g二甲基曱基氫聚硅氧烷。添加40g 異丙醇(IPA)、 0. 20g乙酸鈉和總量(150g)10。/。的甲氧基封端的聚醚。 釆用機械攪拌器，攪拌混合物10-15分鐘。在混合過程中，加熱溶液 到約85。C,然后用氯鉑酸在IPA內(nèi)的溶液催化。在一段時間內(nèi)添加其 余甲氧基封端的聚醚。然后在約9(TC下攪拌所得混合物數(shù)小時。所得流體透明且具有金黃色色調(diào)?；谛Ｕ母道锶~變換紅外光譜(FTIR) 測量值，計算2. 37mol的殘留SiH。真空汽提該材料，以除去所有IPA 溶劑，然后過濾，以除去乙酸鈉。實施例2-二甲基曱基氫聚硅氧烷與羥基封端的聚醚反應(yīng)
在反應(yīng)容器內(nèi)放入250g二曱基甲基氫聚硅氧烷。添加40g 異丙醇(IPA)、 G. 20g乙酸鈉和總量(150g)10y。的羥基封端的聚醚。采 用機械攪拌器，攪拌混合物10-15分鐘。在混合過程中，加熱溶液到 約85。C，然后用氯柏酸在IPA內(nèi)的溶液催化。在一段時間內(nèi)添加其余 羥基封端的聚醚。然后在約90。C下攪拌所得混合物數(shù)小時。所得流體 透明且具有金黃色色調(diào)。基于校正的FTIR測量值，計算2. 09rao1的殘 留SiH。真空汽提該材料，以除去所有IPA溶劑，然后過濾，以除去 乙酸鈉。實施例3-液晶
在小瓶內(nèi)稱取4. 94g實施例1中制備的材料，0. 07g 1，5-己二烯、1. Olg水和0. 04g實施例1所使用的鉑催化劑。將該小瓶置 于渦流混合器上數(shù)分鐘，直到透明和均勻。將該混合物置于80。C下的 烘箱內(nèi)3小時。形成透明的硬質(zhì)液晶凝膠。偏振光顯微術(shù)證實，在加 熱之前的溶液和在加熱之后的透明硬質(zhì)液晶凝膠均為液晶。實施例4-嚢泡
在小瓶內(nèi)稱取6. 09g實施例1中制備的材料，0. 09g 1,5-己二烯、12. 70g水和0. 03g實施例1所使用的鉑催化劑。將該小瓶置 于渦流混合器上數(shù)分鐘。然后將8. 13g該混合物和8. 24g水置于小瓶 內(nèi)。再次將小瓶置于渦流混合器上數(shù)分鐘。然后將該小瓶置于8(TC的 烘箱內(nèi)3小時。形成白色糊劑并與其余水分離。在手搖小瓶之后，白 色糊劑再分散在水中。透射電子顯微(TEM)圖像表明，在白色糊劑分散 體內(nèi)存在嚢泡。用途
此處制備的液晶和嚢泡具有許多用途。例如，它們可用于 (i)在藥物和化妝品應(yīng)用中作為許多活性成分的輸送載體；(n)作為模板納米結(jié)構(gòu)材料的前體；(iii)在使用熱致液晶的領(lǐng)域內(nèi)，例如可變焦 距的透鏡應(yīng)用；(iv)作為聚合物分散的液晶(PDLC); (v)在壓電應(yīng)用中； (vi)在非線性光學(xué)應(yīng)用中;(vii)在傳感技術(shù)中;(viii)在控制的化學(xué) 環(huán)境內(nèi)，例如裝置、微型芯片、發(fā)酵器和生物反應(yīng)器內(nèi)的目標(biāo)釋放； 和(ix)通過機械裝置控制雙折射的光軸。
可在沒有脫離本發(fā)明的基本特征的情況下，對此處所述的 化合物、組合物和方法作出其它變化。此處具體地所述的本發(fā)明實施 方案僅僅是例舉且不打算作為對其范圍的限制，本發(fā)明的范圍通過所 附權(quán)利要求書定義。
權(quán)利要求
1.一種制備硅氧烷基液晶或囊泡的方法，該方法包括在鉑催化劑存在下，使(A)(i)通式為R3SiO(R′2SiO)a(R″HSiO)bSiR3、(ii)通式HR2SiO(R′2SiO)cSiR2H或(iii)通式為HR2SiO(R′2SiO)a(R″HSiO)bSiR2H的含≡Si-H的聚硅氧烷(其中在這些通式中，R、R′和R″是具有1-6個碳原子的烷基；a為0-250；b為1-50；和c為0-250)和(B)通式為CH2＝CH(CH2)xO(CH2CH20)y[CH2CH(CH3)O]zR的單鏈烯基聚醚(其中R表示氫或含1-10個碳原子的烷基，x為1-6，y為0或數(shù)值4-100，z為0或數(shù)值4-100，條件是y或z不同時為0)反應(yīng)，直到形成具有聚醚基的含≡Si-H的聚硅氧烷；和然后在鉑催化劑存在下，使(C)所述具有聚醚基的含≡Si-H的聚硅氧烷，(D)選自通式為CH2＝CH(CH2)xCH＝CH2(其中x為1-20)的α，ω-二烯烴、通式為CH≡C(CH2)xC≡CH(其中x為1-20)的α，ω-二炔烴、和通式為CH2＝CH(CH2)xC≡CH(其中x為1-20)的α，ω-烯-炔中的不飽和烴，和(E)水反應(yīng)，直到形成硅氧烷基液晶或囊泡。
2. 權(quán)利要求l的方法，它進一步包括步驟(F)加熱所述硅氧烷基液 晶或嚢泡，直到形成硬質(zhì)液晶凝膠或嚢泡糊劑。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中在(A)、 (B)和鉑催化劑反應(yīng)中任選地 存在溶劑，和在(C)、 (D)、 (E)和鉑催化劑反應(yīng)之前除去溶劑。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中在(A)、 (B)和鉑催化劑反應(yīng)中任選地 存在緩沖劑，和在(C)、 (D)、 (E)和鉑催化劑反應(yīng)之前除去緩沖劑。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中(C)、 (D)、 (E)和鉑催化劑的反應(yīng)中不 存在具有表面活性劑性能的任何其它組分。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中單鏈烯基聚醚與sSi-H聚硅氧烷內(nèi)的 三Si-H的摩爾比大于0并小于1。
7. 權(quán)利要求l的方法，其中水的重量與具有聚醚基的^Si-H硅氧 烷和a， co-二烯烴的重量的重量之比為1-98。 .
8. 權(quán)利要求7的方法，其中水的重量與具有聚醚基的含^Si-H硅氧烷和ot， co-二烯烴的重量的重量之比為3-10。
9.根據(jù)權(quán)利要求l定義的方法制備的硅氧烷基液晶或嚢泡。
全文摘要
通過首先在鉑催化劑存在下，使(A)含≡Si-H的聚硅氧烷和(B)單鏈烯基聚醚反應(yīng)，直到形成具有聚醚基的含≡Si-H的聚硅氧烷(C)；然后在鉑催化劑存在下，使(C)所述具有聚醚基的含≡Si-H的聚硅氧烷、(D)諸如α，ω-二烯烴之類的不飽和烴、和(E)水反應(yīng)，直到形成硅氧烷基液晶或囊泡。也可加熱該硅氧烷基液晶或囊泡，直到形成硬質(zhì)液晶凝膠或囊泡。
文檔編號C08G77/00GK101243160SQ200680029816
公開日2008年8月13日 申請日期2006年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者M·R·拉福, Z·林 申請人:陶氏康寧公司