專利名稱：聚－3,4－亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚-3，4-亞乙二氧基噻吩(poly(3，4-ethylenedioxythiophene))、多壁碳納米管和超級電容器。
背景技術(shù)：
伴隨人口的急劇增長和社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對資源和能源的需求也越來越大，而資源和能源逐漸短缺?；谑汀⒚旱哪茉垂?yīng)體系，由于在釋放能量的同時釋放出大量的污染物，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境日益惡化，因而人類將更加重視潔凈和可再生的新能源——電池。為避免汽車燃燒油料所帶來的大氣污染問題，采用電池作為汽車動力，近年來獲得了廣泛的關(guān)注。但汽車動力電池對功率密度的要求越來越高，已超過了當(dāng)前電池技術(shù)發(fā)展水平。超級電容器(又叫做電化學(xué)電容器)，在功率特性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。它們的能量密度大約是鉛酸電池的20～30％，但其功率密度大，可作為功率脈沖能源，能大電流瞬時充放電。在電動汽車中，它們可作為車輛在啟動、加速、爬坡時的功率輔助電源；在剎車時，作為回收能量的重要器件。所以，超級電容器和電池組合使用時可防止電池的過量消耗和劣化[參見(a)朱磊、吳伯榮、陳暉、劉明義、簡旭宇、李志強(qiáng)，稀有金屬，第27卷第3期，385-390；(b)S.Nomoto，H.Nakata，K.Yoshioka，A.Yoshida，H.Yoneda，J.Power Sources，97-98(2001)807-811；(c)A.K.Shukla，A.S.Arico，V.Antonucci，Renewable and Sustainable Energy Reviews，5(2001)137-155]。
聚-3，4-亞乙二氧基噻吩是一種噻吩系列導(dǎo)電聚合物衍生物，其特點是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，電化學(xué)反應(yīng)迅速，制備容易，已廣泛的運(yùn)用于超級電容器領(lǐng)域、生物傳感器領(lǐng)域和有機(jī)光發(fā)射器件領(lǐng)域[參見(a)Johan Bobacka，Anal.Chem.1999，71，4932-4937；(b)Xinyan Cui，David C.Martin，Sensors and Actuators B 89(2003)92-102；(c)Soumyadeb Ghosh，Olle Inganas，Adv.Mater.1999 11 No.14 1214-1218]。碳納米管之間相互纏結(jié)形成一種大孔的結(jié)構(gòu)，不僅僅可以減小電解液離子在其中穿梭的阻力，而且使得雙電層的充放電加速[參見(a)Chatterjee，AK；Sharon，M；Baneriee，R；Neumann-Spallart，M，Electrochim.Acta 48(23)(2003)3439-34463；(b)Frackowiak，E；Beguin，F(xiàn)，Carbon 40(2002)1775-17875；(c)Frackowiak，K.Jurewicz，S.Delpeux，F(xiàn).Beguin，J.Power sources，97-98(2001)822-825]，因而，碳米管本身就可以作為電極材料。然而，純凈的碳納米管的比表面積不大(單壁碳納米管BET比表面積一般小于200m2/g，多壁小于100m2/g)，比電容一般小于40F/g。為了提高碳納米管的比電容，通常采取這兩種方式對碳納米管進(jìn)行活化或者將碳納米管作為其它材料的載體組成復(fù)合物?；罨技{米管的手段比如熱酸處理[Li，CS；Wang，DZ；Wu，JJ；Lu，WZ；Liang，J；J.Inorg.Mater.18(5)(2003)1010-1016]、CO2氧化[Li，CS；Wang，DZ；Liang，TX；Li，GT；Wang，XF；Cao，MS；Liang，J；Sci. China Ser.E-Technol. Sci.46(4)(2003)349-354]、KOH活化[參見Frackowiak，E；Delpeux，S；Jurewicz，K；Szostak，K；Cazorla-Amoros，D；Beguin，F(xiàn)，Chem.Phys.Lett.361(2002)35-41]等；復(fù)合物聯(lián)用主要是利用碳納米管的疏松多孔，穩(wěn)定導(dǎo)電的性質(zhì)，將其它類型的，比電容比較高，但是導(dǎo)電性差或者不容易形成疏松多孔的物質(zhì)(活性炭，金屬氧化物，導(dǎo)電高分子等)負(fù)載到碳納米管上面，比如，Yng-ke Zhou等人[參見Zhou，YK；He，BL；Zhou，WJ；Huang，J；Li，XH；Wu，B；Li，HL，Electrochim.Acta，49(2)(2004)257-262]和Tao Liu等人[參見Tao Liu，T.V.Sreekumar，Satish Kumar，Robert H.Hauge，Richard E.Smalley，Carbon 41(2003)2427-2451]將單壁碳納米管和聚苯胺復(fù)合，用于制作超級電容器；Girish Arabale等人[參見Girish Arabale，Deepali Wagh，Mahesh Kulkarni，I.S.Mulla，S.P.Vernekar，K.Vijayamohanan，A.M.Rao，Chem.Phys.Lett.376(2003)207-213]將碳納米管和無形性的氧化釕復(fù)合，用于電容器；Xiao-feng Wang等人[參見(a)Wang，XF；Wang，DZ；Liang，L；J.Inorg.Mater.8(2)(2003)331-3368，(b)Wang，XF；Wang，DZ；Liang，J；Chin.J.Inorg.Chem.9(2)(2003)137-141]還研究了碳納米管-氧化鎳復(fù)合物作為超級電容器材料；Qiangfeng Xiao等人[參見Xiao，QF；Zhou，X；Electrochim.Acta 48(5)(2003)575-5809]研究了多壁碳納米管和聚噻吩衍生物復(fù)合材料；E.Frackowiak等人[參見(a)E.Frackowiak，K.Jurewicz，K.Szostak，S.Delpeux，F(xiàn).Beguin，F(xiàn)uelProcessing Technology 77-78(2002)213-219；(b)Frackowiak，K.Jurewicz，S.Delpeux，F(xiàn).Beguin，J.Power sources，97-98(2001)822-825]，K.Jurewicz等人[參見K.Jurewicz，S.Delpeux，V.Bertagna，F(xiàn).Beguin，E.Frackowiak，Chem.Phys.Lett.347(2001)36-40]則研究了碳納米管-聚吡咯復(fù)合材料。但是尚未見到聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物及其制備方法和復(fù)合物在制備超級電容器中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物，其中碳納米管的直徑是20-40納米，長度是200納米-5微米，復(fù)合物的直徑是30-80納米，導(dǎo)電高分子聚-3，4-亞乙二氧基噻吩均勻地覆蓋在碳納米管表面，導(dǎo)電高分子聚-3，4-亞乙二氧基噻吩與多壁碳納米管的質(zhì)量比為1～6.8∶1。
上述復(fù)合物中，聚-3，4-亞乙二氧基噻吩具有晶體結(jié)構(gòu)，屬正交晶系，晶胞常數(shù)為a＝14.0，b＝6.8，c＝7.8。
一種上述復(fù)合物的制備方法，它是將A克多壁碳納米管，(0.7～4.2)A克對甲基苯磺酸(CH3C6H4SO3H)和(12.0～86.0)A克六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)混合，將其加入(40～240)A毫升蒸餾水中，用超聲波儀超聲30分鐘(超聲波頻率20KHz，功率800W)，然后，在室溫、攪拌下滴加(1.0～6.0)A克3，4-亞乙二氧基噻吩單體，滴加完畢以后，持續(xù)攪拌36小時，聚合完畢以后，將聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物濾出，反復(fù)用蒸餾水清洗，直到用AgNO3檢查不出過濾出的洗滌液有Cl-離子，干燥，即得聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物。為了使單體聚合完全，反應(yīng)時，氧化劑(FeCl3·6H2O)和單體(3，4-亞乙二氧基噻吩)的摩爾比約保持7∶1。
本發(fā)明的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物經(jīng)XRD測定，結(jié)果表明負(fù)載在碳納米管上的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩有正交結(jié)構(gòu)。峰的位置與強(qiáng)度都與文獻(xiàn)值相匹配[參見(a)K.E.Aasmundtveit，E.J.Sainuelsen，L.A.A.Pettersson，O.Inganas，T.Johansson，R.Feidenhans，Synth.Met.101(1999)561-564；(b)Li Niu，CaritaKvarnstrom，K.Froberg，Ari Ivaska，Synth.Met.122(2001)425-429；(c)K.E.Aasmundtveit，E.J.Sainuelsen，O.Inganas，L.A.A.Pettersson，T.Johansson，S.Ferrer，Syth.Met.113(2000)93-97]。通過TEM照片和SEM照片分析，觀察到本發(fā)明的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物直徑為30-80nm，長度為0.5-5微米。
運(yùn)用于電化學(xué)測量的模型電容器制作如下將一定量的電極材料與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合研磨均勻，紅外燈下烘干，而后在400PSI的壓力下壓制成質(zhì)量相等的圓片，分別作為電容器的兩個電極，帖到集流體上。隔離器是玻璃纖維，電解液是1M H2SO4。
測試表明，用本發(fā)明的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物作為電極材料制作的模型超級電容器具有典型的電容器特性，電極材料電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，復(fù)合物電極材料的比電容大于單純多壁碳納米管，也大于單純聚-3，4-亞乙二氧基噻吩。
四

圖1為本發(fā)明的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物的XRD圖，其中單純的碳納米管和單純的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩也列出作為參照。圖中a是單純多壁碳納米管的XRD圖，b是單純聚-3，4-亞乙二氧基噻吩XRD圖，c是復(fù)合物的XRD圖。
圖2為本發(fā)明的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物的SEM照片。圖中a是單純多壁碳納米管的SEM圖，b是單純聚-3，4-亞乙二氧基噻吩SEM圖，c是復(fù)合物的SEM圖。
圖3為本發(fā)明的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物的TEM照片。圖中，a是單純多避碳納米管的TEM圖，b是復(fù)合物的TEM圖(由于單純聚-3，4-亞乙二氧基噻吩無法分散于水或者乙醇中，無法直接得到TEM圖)。
圖4是采用復(fù)合物(PEDOT∶MWNT＝1∶1)電極材料所組裝的電容器在不同電壓掃描速率下“循環(huán)伏安”圖。電流-電壓響應(yīng)接近理想電容器。
圖5是所組裝的電容器在不同電流之下的恒電流充-放電曲線圖，充電曲線和放電曲線基本對稱，電容器電極反應(yīng)可逆性優(yōu)良。
五具體實施例方式
實施例1.聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物的制備(導(dǎo)電高分子聚-3，4-亞乙二氧基噻吩與多壁碳納米管的質(zhì)量比為6.8∶1)。
在100mL燒杯中加入直徑為20-40納米的多壁碳納米管0.15g，對甲基苯磺酸0.46g，六水合三氯化鐵13.1g，和40mL蒸餾水。上述燒杯，置于超聲波清洗儀中30分鐘。充分溶解后在電磁攪拌的情況下，于室溫逐滴滴加3，4-亞乙二氧基噻吩單體1.02g。室溫電磁攪拌反應(yīng)36小時。產(chǎn)物過濾，濾出復(fù)合物，反復(fù)用蒸餾水清洗，直到用AgNO3水溶液檢查不出濾液有Cl-離子。紅外燈下烘干，即得本發(fā)明的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物。
實施例2.聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物的制備(導(dǎo)電高分子聚-3，4-亞乙二氧基噻吩與多壁碳納米管的質(zhì)量比為68∶1)在100mL燒杯中加入直徑為20-40納米的多壁碳納米管0.015g，對甲基苯磺酸0.46g，六水合三氯化鐵13.0g，和40mL蒸餾水。上述燒杯，置于超聲波清洗儀中30分鐘。充分溶解后在電磁攪拌的情況下，于室溫逐滴滴加3，4-亞乙二氧基噻吩單體1.02g。室溫電磁攪拌反應(yīng)36小時。產(chǎn)物過濾，濾出復(fù)合物，反復(fù)用蒸餾水清洗，直到用AgNO3水溶液檢查不出濾液有Cl-離子。紅外燈下烘干，即得本發(fā)明的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物。本實施例的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物用于制備超級電容器，性能不佳。
實施例3.聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物的制備(導(dǎo)電高分子聚-3，4-亞乙二氧基噻吩與多壁碳納米管的質(zhì)量比為3∶1)在100mL燒杯中加入直徑為20-40納米的多壁碳納米管0.20g，對甲基苯磺酸0.28g，六水合三氯化鐵8.0g，和40mL蒸餾水。上述燒杯，置于超聲波清洗儀中30分鐘。充分溶解后在電磁攪拌的情況下，于室溫逐滴滴加3，4-亞乙二氧基噻吩單體0.6g。室溫電磁攪拌反應(yīng)36小時。產(chǎn)物過濾，濾出復(fù)合物，反復(fù)用蒸餾水清洗，直到用AgNO3水溶液檢查不出濾液有Cl-離子。紅外燈下烘干，即得本發(fā)明的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物。
實施例4.聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物的制備(導(dǎo)電高分子聚-3，4-亞乙二氧基噻吩與多壁碳納米管的質(zhì)量比為1∶1)在100mL燒杯中加入直徑為20-40納米的多壁碳納米管0.20g，對甲基苯磺酸0.10g，六水合三氯化鐵2.7g，和40mL蒸餾水。上述燒杯，置于超聲波清洗儀中30分鐘。充分溶解后在電磁攪拌的情況下，于室溫逐滴滴加3，4-亞乙二氧基噻吩單體0.2g。室溫電磁攪拌反應(yīng)36小時。產(chǎn)物過濾，濾出復(fù)合物，反復(fù)用蒸餾水清洗，直到用AgNO3水溶液檢查不出濾液有Cl-離子。紅外燈下烘干，即得本發(fā)明的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物。
實施例5.聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物運(yùn)用于超級電容器。
將實施例1所得到的復(fù)合物運(yùn)用于電化學(xué)測量的模型電容器制作如下將一定量的復(fù)合物電極材料與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按8∶1∶1比例混合，研磨均勻，紅外燈下烘干，而后在400PSI的壓力下壓制成質(zhì)量相等的圓片，分別作為電容器的兩個電極，貼到集流體上。隔離器是玻璃纖維，電解液是1M H2SO4。經(jīng)過循環(huán)伏法安測量計算，比電容是96F/g。該比電容大于單純多壁碳納米管(15F/g)，也大于單純聚-3，4-亞乙二氧基噻吩(80F/g)。
實施例6.聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物運(yùn)用于超級電容器。
將實施例2所得到的復(fù)合物運(yùn)用于電化學(xué)測量的模型電容器制作如下將一定量的電極材料與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按8∶1∶1比例混合，研磨均勻，紅外燈下烘干，而后在400PSI的壓力下壓制成質(zhì)量相等的圓片，分別作為電容器的兩個電極，貼到集流體上。隔離器是玻璃纖維，電解液是1M H2SO4。經(jīng)過循環(huán)伏安法測量計算，比電容是90F/g。該比電容大于單純多壁碳納米管(15F/g)，也大于單純聚-3，4-亞乙二氧基噻吩(80F/g)。
實施例7.聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物運(yùn)用于超級電容器將實施例3所得到的復(fù)合物運(yùn)用于電化學(xué)測量的模型電容器制作如下將一定量的電極材料與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合按8∶1∶1比例，研磨均勻，紅外燈下烘干，而后在400PSI的壓力下壓制成質(zhì)量相等的圓片，分別作為電容器的兩個電極，貼到集流體上。隔離器是玻璃纖維，電解液是1M H2SO4。經(jīng)過循環(huán)伏安法測量計算，比電容是58F/g。該比電容大于單純多壁碳納米管(15F/g)。
實施例8.聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物運(yùn)用于超級電容器。
將實施例4所得到的復(fù)合物運(yùn)用于電化學(xué)測量的模型電容器制作如下將一定量的電極材料與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合按8∶1∶1比例，研磨均勻，紅外燈下烘干，而后在400PSI的壓力下壓制成質(zhì)量相等的圓片，分別作為電容器的兩個電極，貼到集流體上。隔離器是玻璃纖維，電解液是1M H2SO4。經(jīng)過循環(huán)伏安法測量計算，比電容是42F/g。該比電容大于單純多壁碳納米管(15F/g)。
權(quán)利要求
1.一種聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物，其特征是其中碳納米管的直徑是20-40納米，長度是200納米-5微米，復(fù)合物的直徑是30-80納米，導(dǎo)電高分子聚-3，4-亞乙二氧基噻吩均勻地覆蓋在碳納米管表面，導(dǎo)電高分子聚-3，4-亞乙二氧基噻吩與多壁碳納米管的質(zhì)量比為1～6.8∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合物，其特征是聚-3，4-亞乙二氧基噻吩具有晶體結(jié)構(gòu)，屬正交晶系。
3.一種權(quán)利要求1所述的復(fù)合物的制備方法，其特征是將A克多壁碳納米管，(0.7～4.2)A克對甲基苯磺酸(CH3C6H4SO3H)和(12.0～86.0)A克六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)混合，將其加入(40～240)A毫升蒸餾水中，用頻率20KHz超聲波作用30分鐘，然后，在室溫、攪拌下滴加(1.0～6.0)A克3，4-亞乙二氧基噻吩單體，滴加完畢以后，持續(xù)攪拌36小時，聚合完畢以后，將聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物濾出，反復(fù)用蒸餾水清洗，直到用AgNO3檢查不出過濾出的洗滌液有Cl-離子，干燥，即得聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物。
4.權(quán)利要求1所述的聚-3，4-亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物在制備超級電容器中的應(yīng)用。
全文摘要
一種聚－3，4－亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物，其特征是其中碳納米管的直徑是20－40納米，長度是200納米－5微米，復(fù)合物的直徑是30－80納米，導(dǎo)電高分子聚－3，4－亞乙二氧基噻吩均勻地覆蓋在碳納米管表面，導(dǎo)電高分子聚－3，4－亞乙二氧基噻吩單體與多壁碳納米管的質(zhì)量比為1～6∶1。采用本發(fā)明的聚－3，4－亞乙二氧基噻吩/多壁碳納米管復(fù)合物電極材料所組裝的電容器電流－電壓響應(yīng)接近理想電容器，比電容能達(dá)到96F/g。
文檔編號C08K3/00GK1594433SQ20041004135
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者張劍榮, 李維寬, 胡景偉, 朱俊杰 申請人:南京大學(xué)