專利名稱：納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米SiO2聚酯復(fù)合材料及其工業(yè)絲的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯材料是由對苯二甲酸和乙二醇，在催化劑和穩(wěn)定劑存在下，經(jīng)酯化、縮聚而成的聚對苯二甲酸乙二醇酯簡稱PET。這種普通的聚酯材料是一種性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的熱塑性高分子材料，它廣泛用于制作合成纖維、薄膜和飲料瓶等包裝材料和工程塑料等方面。雖然聚酯材料的應(yīng)用已取得了很大發(fā)展，但是這種普通的聚酯材料本身在結(jié)晶度、耐熱性、氣體阻隔性、尺寸穩(wěn)定性等方面還存在一定缺陷，因此，用它制備聚酯工業(yè)絲，特別是若要制備出適用于子午線輪胎骨架材料的具有高強(qiáng)力、高模量、低收縮性和良好的抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性的聚酯工業(yè)絲，通常國外的做法是將特性粘度為1.0的高粘度普通聚酯切片，通過一步法高速紡絲牽伸機(jī)和緊張熱定型方法，使制備出的纖維具有較高結(jié)晶度和取向度并降低纖維的大分子的解取向，從而達(dá)到提高纖維模量和降低其干收縮率并具有優(yōu)良的抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性的目的。但是這種方法所采用的紡絲和牽伸速度高達(dá)5000～6500米/分的裝備技術(shù)復(fù)雜、價(jià)格昂貴，而且目前被國外少數(shù)公司如美國HONEYWELL公司、德國KOSA公司、韓國曉星公司等控制，而技術(shù)成熟的常規(guī)國產(chǎn)工業(yè)紡絲設(shè)備如二步法工業(yè)長絲紡絲機(jī)型號SKV402，牽伸機(jī)型號為VC432A和一步法工業(yè)長絲紡絲牽伸機(jī)型號KV452，用普通的聚酯切片又無法生產(chǎn)出高強(qiáng)力、高模量、低收縮的聚酯工業(yè)絲，制約了國內(nèi)聚酯工業(yè)絲的生產(chǎn)及應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種納米SiO2聚酯復(fù)合材料及其工業(yè)絲的制備方法，采用這種納米SiO2聚酯復(fù)合材料及所提供的紡絲方法，以低設(shè)備投資和低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)出具有高強(qiáng)力、高模量、低收縮性能的工業(yè)絲。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案一種納米SiO2聚酯復(fù)合材料，它在每100重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，含有以固體計(jì)的0.2～10重量份的單顆粒分散的、顆粒直徑為9～12nm的球狀納米SiO2，該納米SiO2聚酯復(fù)合材料的特性粘度的范圍為0.80～1.10。
上述納米SiO2在每100重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，以SiO2固體計(jì)的含量優(yōu)選0.5～7.0重量份。
上述納米SiO2聚酯復(fù)合材料，是在對苯二甲酸和乙二醇中加入含納米SiO2的懸浮液后，用原位聚合工藝制備的，其酯化反應(yīng)溫度210～260℃、壓力2.0bar、反應(yīng)時(shí)間3～4小時(shí)，縮聚反應(yīng)溫度270℃、真空度20～80帕斯卡、反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)，所用催化劑為醋酸銻，用量為PET的300～800ppm，優(yōu)選400～600ppm，所用穩(wěn)定劑為聚磷酸，用量為PET的20～60ppm，優(yōu)選30～50ppm。所得納米SiO2聚酯基礎(chǔ)切片的特性粘度范圍0.6～0.65，在固相縮聚反應(yīng)溫度210～230℃、真空度60～100帕斯卡、反應(yīng)時(shí)間20～30小時(shí)，所得納米SiO2聚酯復(fù)合材料的特性粘度范圍為0.80～1.10，優(yōu)選0.85～1.0。
用上述納米SiO2聚酯復(fù)合材料制備其工業(yè)絲的方法，采用國產(chǎn)紡絲設(shè)備，用上述的納米SiO2聚酯復(fù)合材料兩步法制備工業(yè)絲的具體步驟將所述納米SiO2聚酯復(fù)合材料，在120～130℃下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶和干燥4～6小時(shí)，送入螺桿擠壓機(jī)，其螺筒溫度為270～290℃，再進(jìn)入紡絲箱體，其箱體溫度為290～300℃，熔融后進(jìn)行紡絲和上油，其紡絲速度為500～800米/分并卷繞成絲筒，后經(jīng)在溫度為20℃、相對濕度為65％的環(huán)境中平衡24小時(shí)后，再在牽伸機(jī)上進(jìn)行牽伸，其牽伸倍數(shù)為6～8倍，制成工業(yè)絲，該工業(yè)絲的纖度為250～2240dtex，斷裂強(qiáng)度為7.5～8.0CN/dtex，斷裂伸長率10～23％，每旦絲負(fù)荷0.01克，在烘箱中保持177℃下放置1分鐘的干熱收縮率為1.7～6.0％，負(fù)荷45N的定負(fù)荷伸長率為4.0～6.0％。
用上述納米SiO2聚酯復(fù)合材料制備其工業(yè)絲的另一種方法，采用國產(chǎn)紡絲設(shè)備，用上述的納米SiO2聚酯復(fù)合材料一步法制備工業(yè)絲的具體步驟將所述納米SiO2聚酯復(fù)合材料，在120～130℃下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶和干燥4～6小時(shí)，送入螺桿擠壓機(jī)，其螺筒溫度為270～290℃，再進(jìn)入紡絲箱體，其箱體溫度為290～300℃，熔融后進(jìn)行紡絲和上油，其紡絲、牽伸、熱定型一次性完成，紡絲牽伸速度為2000～2500米/分，制成工業(yè)絲，該工業(yè)絲的纖度為250～2240dtex，斷裂強(qiáng)度為7.5～8.0CN/dtex，斷裂伸長率10～23％，每旦絲負(fù)荷0.01克，在烘箱中保持177℃下放置1分鐘的干熱收縮率為1.7～6.0％，負(fù)荷45N的定負(fù)荷伸長率為4.0～6.0％。
采用本發(fā)明的納米SiO2聚酯復(fù)合材料及其工業(yè)絲制備方法制造出的工業(yè)絲，適用于子午胎簾子線、縫紉線并可用這種工業(yè)絲制備傳送帶、安全帶、纜繩、絲網(wǎng)、燈箱布、土工布、工程增強(qiáng)材料等。
本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明技術(shù)方案所述的納米SiO2聚酯復(fù)合材料，在PET高分子的非晶態(tài)基體中，含有適宜量和適宜粒徑且呈單個(gè)球狀粒子均勻分散的納米SiO2粒子(如圖3所示)，由于這些納米SiO2粒子具有表面活性，有成核作用，因此，有利于PET的均勻結(jié)晶和提高結(jié)晶度；同時(shí)，由于納米SiO2粒子表面的-OH基與聚合物鏈中CH2-O形成氫鍵(如圖4所示)，增強(qiáng)了PET高分子鏈與納米SiO2粒子之間的界面結(jié)合力，在受到牽伸應(yīng)力時(shí)，難以產(chǎn)生形變，取向性好，因而提高了這種工業(yè)絲的模量。眾所周知，經(jīng)紡絲牽伸和緊張熱定型后，PET材料的結(jié)晶度和取向度進(jìn)一步提高，由于納米SiO2粒子的存在具有釘扎作用，使非晶區(qū)中的高分子鏈段難以運(yùn)動，降低了解取向的可能性，從而使其工業(yè)絲在后續(xù)使用過程中的收縮率降低。此外，良好分散的納米SiO2粒子的存在，還提高了PET基體的剛性，從而使納米SiO2聚酯復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅度提高。納米SiO2在PET材料中的上述作用，改變了現(xiàn)有未加任何添加物的普通PET材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(如圖1和圖2所示)。因而，用本發(fā)明的納米SiO2聚酯復(fù)合材料，可以制備出具有高強(qiáng)力、高模量和低收縮的聚酯工業(yè)絲。特別應(yīng)指出的是這種聚酯工業(yè)絲的性能可以滿足制備子午線輪胎骨架的要求。
另外，由于納米SiO2粒子對PET材料性能的改善，采用本發(fā)明技術(shù)方案所述的納米SiO2聚酯復(fù)合材料及其工業(yè)絲的制備方法，所制出的聚酯工業(yè)絲同樣可以達(dá)到國外一步法高速紡絲牽伸機(jī)生產(chǎn)出的工業(yè)絲的各項(xiàng)性能指標(biāo)(見表2)?？朔爽F(xiàn)有普通PET材料必須采用由國外少數(shù)公司控制的一步法高速紡絲牽伸機(jī)才能制出具有高強(qiáng)力、高模量、低收縮性能和良好抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定的聚酯工業(yè)絲的偏見，因而打破了國外技術(shù)壟斷，使現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備得到充分利用，降低了生產(chǎn)成本。


圖1為現(xiàn)有普通PET(無添加物)非晶態(tài)時(shí)，其高分子鏈狀態(tài)的示意圖；圖2為現(xiàn)有普通PET(無添加物)，經(jīng)紡絲、牽伸、熱定型后，其高分子鏈狀態(tài)的示意圖；圖3為本發(fā)明納米SiO2聚酯復(fù)合材料，非晶態(tài)時(shí)其高分子鏈狀態(tài)的示意圖；圖4為本發(fā)明納米SiO2聚酯復(fù)合材料，經(jīng)紡絲、牽伸、熱定型后，其高分子鏈狀態(tài)的示意圖；以上圖1～4中的實(shí)線代表線型PET高分子鏈；圖3和圖4中的黑點(diǎn)代表納米SiO2球形粒子；圖4中的黑點(diǎn)與線型PET高分子鏈之間的連線代表氫鍵。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。
實(shí)施例1 制備本發(fā)明納米SiO2聚酯復(fù)合材料1、原料配比見表1
表1

2、制備步驟按表1的配方量，將乙二醇和精對苯二甲酸置于調(diào)漿槽內(nèi)并加入醋酸銻，攪拌4小時(shí)后；將所得漿料移入酯化釜內(nèi)，加入納米SiO2懸浮液，在220℃和2.0bar壓力下攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)直至達(dá)到規(guī)定的酯化率，大約3～4小時(shí)；將所生成的酯化液移入縮聚釜內(nèi)，同時(shí)加入聚磷酸，使釜內(nèi)溫度保持在270℃，真空度50帕斯卡進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直至生成并達(dá)到所需特性粘度范圍0.6～0.65的含納米SiO2的PET，大約2～3小時(shí)，然后將熔體通過過濾器和鑄帶頭，鑄成帶狀并經(jīng)冷卻后切成片狀顆粒。
將上述含納米SiO2的PET基礎(chǔ)切片，在常溫下平衡24小時(shí)后送入固相縮聚裝置內(nèi)，在130℃下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，然后升溫至220℃、真空度80帕斯卡進(jìn)行固相縮聚直至納米SiO2聚酯復(fù)合材料的特性粘度達(dá)到預(yù)定范圍0.80～1.10，大約20～30小時(shí)。具體特性粘度的數(shù)值可根據(jù)不同聚酯工業(yè)絲的要求決定。
實(shí)施例2 用納米SiO2聚酯復(fù)合材料制備工業(yè)絲方法A采用實(shí)施例1制備的納米SiO2聚酯復(fù)合材料，用國產(chǎn)工業(yè)紡絲設(shè)備(工業(yè)長絲紡絲機(jī)型號為SKV402，牽伸機(jī)型號為VC432A)進(jìn)行兩步法紡絲，具體步驟如下將實(shí)施例1制得的經(jīng)過固相縮聚的納米SiO2聚酯復(fù)合材料，在120～130℃范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)結(jié)晶和干燥5小時(shí)，然后送入螺桿擠壓機(jī)(螺筒溫度為280℃)使其變成熔體狀，再進(jìn)入紡絲箱體(箱體溫度保持在290～300℃)進(jìn)行紡絲和上油，其紡絲速度600米/分，然后卷繞成絲筒，將絲筒置于20℃和相對濕度65％的環(huán)境中，平衡24小時(shí)后，送至牽伸機(jī)進(jìn)行牽伸，其牽伸倍數(shù)為6～8倍(根據(jù)最終所需工業(yè)絲的纖度確定)。所得工業(yè)絲的技術(shù)性能測定結(jié)果見表2。
方法B采用實(shí)施例1制備的納米SiO2聚酯復(fù)合材料，用國產(chǎn)工業(yè)紡絲設(shè)備(工業(yè)長絲紡絲牽伸機(jī)型號為KV452)進(jìn)行一步法紡絲，具體步驟如下除紡絲、牽伸、熱定型一次性完成且紡絲牽伸速度為2000～2500米/分(根據(jù)所需工業(yè)絲的纖度確定)之外，其余操作工藝均與方法A相同。所得工業(yè)絲的技術(shù)性能與方法A所得工業(yè)絲相同。
表2

注1、纖度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均按國標(biāo)檢測；2、干收縮率每旦絲負(fù)荷0.01克，在烘箱中保持177℃下放置1分鐘后檢測；3、定負(fù)荷伸長率采用負(fù)荷為45N。
由表2測試數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明的納米SiO2聚酯復(fù)合材料及其工業(yè)絲的制備方法，所得工業(yè)絲具有國外一步法高速紡絲牽伸機(jī)紡制出的工業(yè)絲同等的質(zhì)量和性能。
權(quán)利要求
1.一種納米SiO2聚酯復(fù)合材料，其特征在于它在每100重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，含有以固體計(jì)的0.2～10重量份的單顆粒分散的、顆粒直徑為9～12nm的球狀納米SiO2，該納米SiO2聚酯復(fù)合材料的特性粘度的范圍為0.80～1.10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米SiO2聚酯復(fù)合材料，其特征在于在對苯二甲酸和乙二醇中加入含納米SiO2的懸浮液后，用原位聚合的工藝制備納米SiO2聚酯復(fù)合材料。
3.一種用權(quán)利要求1的納米SiO2聚酯復(fù)合材料制備其工業(yè)絲的方法，其特征在于采用國產(chǎn)紡絲設(shè)備，用權(quán)利要求1的納米SiO2聚酯復(fù)合材料兩步法制備工業(yè)絲的具體步驟將所述納米SiO2聚酯復(fù)合材料，在120～130℃下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶和干燥4～6小時(shí)，送入螺桿擠壓機(jī)，其螺筒溫度為270～290℃，再進(jìn)入紡絲箱體，其箱體溫度為290～300℃，熔融后進(jìn)行紡絲和上油，其紡絲速度為500～800米/分并卷繞成絲筒，后經(jīng)在溫度為20℃、相對濕度為65％的環(huán)境中平衡24小時(shí)后，再在牽伸機(jī)上進(jìn)行牽伸，其牽伸倍數(shù)為6～8倍，制成工業(yè)絲，該工業(yè)絲的纖度為250～2240dtex，斷裂強(qiáng)度為7.5～8.0CN/dtex，斷裂伸長率10～23％，每旦絲負(fù)荷0.01克，在烘箱中保持177℃下放置1分鐘的干熱收縮率為1.7～6.0％，負(fù)荷45N的定負(fù)荷伸長率為4.0～6.0％。
4.一種用權(quán)利要求1的納米SiO2聚酯復(fù)合材料制備其工業(yè)絲的方法，其特征在于采用國產(chǎn)紡絲設(shè)備，用權(quán)利要求1的納米SiO2聚酯復(fù)合材料一步法制備工業(yè)絲的具體步驟將所述納米SiO2聚酯復(fù)合材料，在120～130℃下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶和干燥4～6小時(shí)，送入螺桿擠壓機(jī)，其螺筒溫度為270～290℃，再進(jìn)入紡絲箱體，其箱體溫度為290～300℃，熔融后進(jìn)行紡絲、牽伸、熱定型一次性完成，紡絲牽伸速度為2000～2500米/分，制成工業(yè)絲，該工業(yè)絲的纖度為250～2240dtex，斷裂強(qiáng)度為7.5～8.0CN/dtex，斷裂伸長率10～23％，每旦絲負(fù)荷0.01克，在烘箱中保持177℃下放置1分鐘的干熱收縮率為1.7～6.0％，負(fù)荷45N的定負(fù)荷伸長率為4.0～6.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米SiO
文檔編號C08L63/00GK1594428SQ200410041160
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者崔平, 金嘉銘, 田興友, 張宏甫, 李勇, 劉文濤, 鄭康, 鄭瑾, 蒙釗, 吳慶祝 申請人:常州兆隆合成材料有限公司