雙s,s-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)單體及其制備方法與聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電領(lǐng)域，具體涉及雙s，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)單體及其 制備方法與聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光二極管的報(bào)道最早可追溯至上世紀(jì)60年代，Pope等用蒽單晶制備 了有機(jī)電致發(fā)光器件（PopeM.;KallmannH.P.;MagnanteP.Electroluminescencein OrganicCrystals,TheJournalofchemicalphysics, 1963, 38:2042 - 2043)。有機(jī)太 陽(yáng)能光伏電池材料起步于上世紀(jì)90年代，1995年，黑格爾等人第一次使用給受體共混的體 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)制作有機(jī)聚合物電池材料，器件性能相對(duì)于給受體雙層結(jié)構(gòu)有了較大幅度的提 升。（G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen，F(xiàn).Wudl，A.J.Heeger，Science1995, 270, 178 - 180)。有 機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管方面，1987年，VanSlyke等人將聯(lián)苯二胺衍生物材料引入到器件中以提高 器件的空穴迀移率得到了較好的結(jié)果。（Appl.Phys.Lett.，51 (12)，21Semptember1987)。 2004年，華南理工大學(xué)曹鏞等人合成了具有電子傳輸性能的PFN材料，將其引入到器件的 界面層中得到了比較好的效果。（Adv.Mater. 2004, 16No. 20,October18)。因此，開發(fā)具有 市場(chǎng)吸引力的有機(jī)電子產(chǎn)品吸引了世界上眾多的研究機(jī)構(gòu)和科研團(tuán)隊(duì)的關(guān)注和投入。而在 這其中，開發(fā)新型高效穩(wěn)定的材料無(wú)疑成為關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。
[0003] 雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)是具有諸多優(yōu)點(diǎn)的缺電子單元，相比于單個(gè)的 S，S-二氧-二苯并噻吩單元，其缺電子性更強(qiáng)，更加有利于提高材料的電子親和勢(shì)和電子 迀移率，其中的兩個(gè)S都達(dá)到了最高的化學(xué)價(jià)態(tài)，抗氧化的能力更強(qiáng)；稠環(huán)結(jié)構(gòu)增大分子共 輒平面，有利于提高材料的電子迀移率，分子內(nèi)的D-A相互作用也增強(qiáng)了單元的熒光性，聚 合物薄膜的熒光量子效率取得了比較理想的結(jié)果。單個(gè)S，S-二氧-二苯并噻吩單元的溶解 性較差，而稠環(huán)結(jié)構(gòu)的雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)通過引入烷基鏈增加了溶解性， 同時(shí)也可以避免烷基鏈引入帶來(lái)的聚合位阻。同時(shí)，從化學(xué)合成的角度，雙S，S-二氧-二 苯并噻吩并五元環(huán)結(jié)構(gòu)比單個(gè)的S，S-二氧-二苯并噻吩單元可修飾的位點(diǎn)多一些，可以在 苯環(huán)的不同位置引入鹵素原子，得到不同結(jié)構(gòu)的聚合單體，從而可以有效調(diào)節(jié)聚合物的共 輒長(zhǎng)度，調(diào)節(jié)聚合物的熒光發(fā)射，得到色坐標(biāo)比較理想的聚合物。對(duì)于有機(jī)太陽(yáng)能電池來(lái) 說(shuō)，雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)具有較強(qiáng)的吸電性和較好的平面共輒性，可以降低 材料的H0M0能級(jí)，也有助于電荷的分離和傳輸，作為電池材料中的A單元，有助于提高器 件的開路電壓，得到高效的光伏器件。對(duì)于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管來(lái)說(shuō)，雙S，S-二氧-二苯并 噻吩并五元環(huán)均聚物有著較大的應(yīng)用潛力。從單體本身來(lái)看，雙砜基的存在使分子的剛性 增強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)具有較好的共輒平面，有利于 空穴和電子的傳輸，特別是雙S，S-二氧-二苯并噻吩并吡咯的結(jié)構(gòu)更具有雙極傳輸特性。 本發(fā)明開發(fā)了新型稠環(huán)結(jié)構(gòu)雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)單體及其制備方法和聚合 物。該類聚合物有很好的溶解性，適合于溶液加工；用作發(fā)光材料有著較好的熒光光譜和 色坐標(biāo)。由于雙砜基的存在，材料的電子迀移率得到增強(qiáng)，稠環(huán)結(jié)構(gòu)使其有較好的平面共輒 性，其作為電子受體材料和高迀移率有機(jī)半導(dǎo)體材料在太陽(yáng)能電池和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管方 面將會(huì)有很大的應(yīng)用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)單體，并 將其引入到共輒聚合物中，合成主鏈含雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)的聚合物。
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)的聚合物材 料，并將其應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中。
[0006] -類雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)單體，所述單體具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式之
[0007]
[0008] 式中，X為Br或I原子；R1為碳原子數(shù)為1~30的烷基。
[0009] -種雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)單體的制備方法，
[0010] 單體M-I和M-5的制備方法：
[0011] 1)將雙（s，S-二氧-二苯并噻吩）并環(huán)戊二烯和雙（s，S-二氧-二苯并噻吩）并 吡咯分別溶于有機(jī)溶劑中，酸性條件下與NBS反應(yīng)1~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，萃取、干燥、提 純，分別得到2, 10-二溴代雙（S，S-二氧-二苯并噻吩）并環(huán)戊二烯（M-I)和5, 7-二溴代 雙（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-5);
[0012] 單體M-2的制備方法：
[0013] 1)將2, 4-二溴-1-甲硫基苯溶于醋酸中，冰浴下加入摩爾當(dāng)量為1~1.5倍的雙 氧水，反應(yīng)4~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，萃取、干燥、提純得到2, 4-二溴-1-甲亞磺酰苯；
[0014] 2)將2, 7-二硼酸酯-烷基取代芴和2, 4-二溴-1-甲亞磺酰苯按摩爾比1:2~ 10的比例混合，溶于有機(jī)溶劑中，在鈀催化劑中、40~100°C下反應(yīng)8~25小時(shí)，反應(yīng)完畢 后，萃取、干燥、提純，得到2, 7-二（5-溴-2-甲亞磺酰苯基）-烷基取代芴；
[0015] 3)將2, 7-二（5-溴-2-甲亞磺酰苯基）_烷基取代芴在三氟甲烷磺酸中反應(yīng)，同 時(shí)加入五氧化二磷，反應(yīng)2~20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液滴加到水中并抽濾，濾渣晾干后 在吡啶中加熱回流2~30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后萃取、干燥、提純，得到3, 9-二溴代雙（二苯并 噻吩）并環(huán)戊二烯；
[0016] 4)將3, 9-二溴代雙（二苯并噻吩）并環(huán)戊二烯溶解于有機(jī)溶劑中，加入氧化劑反 應(yīng)2~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，萃取、干燥、提純，得到3,9_二溴代雙（S，S-二氧-二苯并噻 吩）并環(huán)戊二烯（M-2);
[0017] 單體M-3和M-4的制備方法：
[0018] 1)將3, 6-二甲硫基-2, 7-二溴-烷基取代咔唑溶于三氟乙酸中，加入摩爾當(dāng)量為 2~5倍的雙氧水，冰浴下反應(yīng)2~15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后萃取、干燥、提純得到3, 6-二甲亞 磺?；?2, 7-二溴-烷基取代咔唑；
[0019] 2)將3, 6-二甲亞磺?；?2, 7-二溴-烷基取代咔唑和3-溴苯硼酸或4-溴苯硼 酸按摩爾比1:2~10的比例混合，分別溶于有機(jī)溶劑中，在鈀催化劑中、50~100°C下反應(yīng) 8~20小時(shí)，反應(yīng)完畢后，萃取、干燥、提純，分別得到3, 6-二甲亞磺?；?2, 7-二（3-溴苯 基）_烷基取代咔唑或3, 6-二甲亞磺?；?2, 7-二（4-溴苯基）-烷基取代咔唑；
[0020] 3)將3, 6-二甲亞磺?；?2, 7-二（3-溴苯基）-烷基取代咔唑或3, 6-二甲亞磺 酰基-2, 7-二（4-溴苯基）-烷基取代咔唑分別在三氟甲烷磺酸中反應(yīng)，同時(shí)加入五氧化二 磷，反應(yīng)2~20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液滴加到水中并抽濾，濾渣晾干后在吡啶中加熱回 流2~30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后萃取、干燥、提純，分別得到3, 9-二溴代雙（二苯并噻吩）并吡 咯或2, 10-二溴代雙（二苯并噻吩）并吡咯；
[0021] 4)將3, 9-二溴代雙（二苯并噻吩）并吡咯或2, 10-二溴代雙（二苯并噻吩）并吡 咯在有機(jī)溶劑中分別溶解，加入氧化劑反應(yīng)2~10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，萃取、干燥、提純，分 別得到3, 9-二溴代雙（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-3)或2, 10-二溴代雙（S，S-二 氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-4)。
[0022] 上述方法中，單體M-2、M-3和M-4制備方法中，所述鈀催化劑為Pd(PPh3)4、 Pd(OAc) 2或Pd2 (dba) 3。
[0023] 上述方法中，單體M-I、M-2、M-3、M-4和M-5制備方法中，所用溶劑為四氫呋喃、甲 苯中任意一種或其混合物。
[0024] 上述方法中，單體M-2、M_3和M-4制備方法中，所用氧化劑為雙氧水、3-氯過氧苯 甲酸中任意一種或其混合物。
[0025] 雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)單體的聚合物，結(jié)構(gòu)式如下，
[0026]
[0027] 式中：x,y為單元組分的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足：0〈x彡l，x+y= 1，n= 1~300 !R1為碳 原子數(shù)為1~30的烷基；




[0068] 2, 8_二烷基_3, 7_二（4- (N_ (4-取代苯基）-N- (1-苯基）胺基）苯基）-二苯并 噻吩-S，S-二氧；
[0069] 其中，21、22包括如下組合：21=11，22=11、或者2 1=11，22=卩、或者21=?，22 = F；
[0070] R2為碳原子數(shù)為1~30的烷基、1~30的烷氧基或H原子。
[0071] 本發(fā)明還提供了基于雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)聚合物在有機(jī)電致發(fā)光 器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中應(yīng)用。
[0072] 本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)和效益在于：1)提供了一種簡(jiǎn)單有效的雙S，S-二氧-二苯 并噻吩并五元環(huán)單體的合成路線，原料價(jià)格低廉，有利于規(guī)模制備生產(chǎn)；2)烷基的引入極 大地改善了單體的溶解性，同時(shí)也可以避免位阻效應(yīng)對(duì)聚合帶來(lái)的影響，不僅得到了高分 子量、高含量的含雙s，s-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)單元共聚物及均聚物，而且其溶液加 工性能也顯著提高；3)分子內(nèi)的D-A相互作用也增強(qiáng)了材料的熒光量子效率，化合物活性 反應(yīng)位點(diǎn)多，通過不同位置的鹵代反應(yīng)得到不同結(jié)構(gòu)的單體，從而可以有效調(diào)節(jié)材料的共 輒長(zhǎng)度和共輒平面性，得到較好的熒光發(fā)射；4)雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環(huán)吸電性 強(qiáng)，HOMO能級(jí)較深，共輒平面性好，用于有機(jī)太陽(yáng)能電池材料中有利于提高器件的開路電 壓，得到高效的光伏器件；5)材料的共輒平面性好，雙砜基基團(tuán)使材料的電子傳輸性能增 強(qiáng)，用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管方面可以得到高效穩(wěn)定的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
【附圖說(shuō)明】
[0073] 圖1為聚合物PI、P2、P3熱重分析曲線。
[0074] 圖2為聚合物PUP4、P7和P8薄膜中的紫外-可見吸收光譜圖。
[0075] 圖3為聚合物PUP4、P7和P8的薄膜光致發(fā)光光譜圖。
[0076] 圖4為聚合物P4、P6和P8的循環(huán)伏安特性曲線圖。
[0077] 圖5為聚合物PUP3和P7的循環(huán)伏安特性曲線圖。
[0078] 圖6為聚合物PUP2、P4和P5的電壓-電流密度-亮度曲線圖。
[0079] 圖7為聚合物PUP2、P4和P5器件EL光譜曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0080] 以下通過實(shí)施例對(duì)S，S-二氧-二苯并噻吩衍生物單體的合成作進(jìn)一步的說(shuō)明，但 本發(fā)明將不限于所列之例。
[0081] 實(shí)施例1
[0082] 2, 10-二溴-雙（S,S-二氧-二苯并噻吩）并環(huán)戊二烯（M-I)的合成（Ghaemy M.,BarghamadiM.Synthesisandcharacterizationofnovelphotoactivepolyamide derivedfromsubstitutedfluorenebycopper(I)catalyst[J].J.AppI.Polym. Sci.，2009, 114(6) :3464-3471.)
[0083]
[0084] 1)2, 7-二溴芴（1)的制備：將芴（16. 6g，0?lmol)和鐵粉（88mg，I. 57mmol)溶于 IOOmL三氯甲烷。冰浴中，緩慢滴加35mL三氯甲烷稀釋的液溴（35. 2g，0. 22mol)。滴加 時(shí)瓶?jī)?nèi)溫度不超過5°C。反應(yīng)完畢，過濾、氯仿重結(jié)晶，得米黃色固體粉末（26. 9g，83%)。 MS(APCI) ：m/z(%) ：325.0[M+],
[0085] 2)2, 7-二溴-9, 9-二正辛基芴（2)的制備：將 2, 7-二溴芴（