專利名稱：二氧化硅納米粒子填充的苯并噁嗪組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域可固化的組合物如苯并噁嗪基組合物，在航空和航天工業(yè)內(nèi)的應(yīng)用中非常有用，例如作為可熱固化的組合物用作基體樹(shù)脂或粘合劑，并形成本發(fā)明的基礎(chǔ)，其中此可固化的組合物用平均粒子直徑在10-9米數(shù)量級(jí)的二氧化硅進(jìn)行填充。
相關(guān)技術(shù)的簡(jiǎn)要說(shuō)明具有多種固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)廣泛用于航空和電子工業(yè)作為粘合劑及作為基體樹(shù)脂，用于與各種底材的預(yù)浸漬組件中。
文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了苯并噁嗪自身通常具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的電性能(例如介電常數(shù))和低可燃性。
已知環(huán)氧樹(shù)脂和苯并噁嗪的共混物。例如見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,445,911(Schreiber)。這些共混物在電子工業(yè)中似乎是潛在有用的，因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂可以降低苯并噁嗪的熔體粘度，允許采用較高的填充劑用量，而同時(shí)維持可加工粘度。但是，環(huán)氧樹(shù)脂常常會(huì)非希望地增加苯并噁嗪的聚合的溫度。
還已知環(huán)氧樹(shù)脂、苯并噁嗪和酚醛樹(shù)脂的三元共混物。見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)6,207,786(Ishida)和S.Rimdusit和H.Ishida，“以苯并噁嗪、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的三元體系為基礎(chǔ)的新型電子包裝材料的開(kāi)發(fā)”，聚合物，41，7941-49(2000)。
美國(guó)專利號(hào)6,323,270(Ishida)提及并要求保護(hù)一種以有效形成納米復(fù)合材料用量的粘土和一種苯并噁嗪?jiǎn)误w、低聚物和/或聚合物形成的納米復(fù)合材料組合物。粘土被描述為包括若干薄片的硅酸鹽或包括若干薄片的水合鋁硅酸鹽。閱讀‘270專利，粘土是一般由巖石風(fēng)化衍生得到的土壤組分，其可以是粒子尺寸小于約200微米，如小于約100微米，象小于約50微米的附聚體，它的例子是蒙脫石、凹凸捧石粘土、伊利石、斑脫土和多水高嶺石。
不管技術(shù)狀況如何，還未公開(kāi)、教導(dǎo)或建議制備以苯并噁嗪和平均粒子直徑為10-9米數(shù)量級(jí)的二氧化硅的結(jié)合為基礎(chǔ)的可熱固化的組合物，更不用說(shuō)具有提高的應(yīng)用性能的組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的組合物可熱固化和包括苯并噁嗪組分和二氧化硅組分的結(jié)合，其中二氧化硅具有10-9米數(shù)量級(jí)的平均粒子直徑。
一方面，本發(fā)明提供包括下列各結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪組分 其中o為1-4，X是直接的鍵(當(dāng)o是2時(shí))、烷基(當(dāng)o是1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o是2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o是2時(shí))、硫醇基(當(dāng)o是1時(shí))、硫醚(當(dāng)o是2時(shí))、亞砜(當(dāng)o是2時(shí))或砜(當(dāng)o是2時(shí))，和R1是烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，或芳基，或 其中p是1-4，Y選自聯(lián)苯基(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基甲烷(當(dāng)p是2時(shí))及其衍生物、二苯基異丙烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基硫化物(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基亞砜(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基砜(當(dāng)p是2時(shí))或二苯基酮(當(dāng)p是2時(shí))，和R4選自氫、鹵素、烷基或鏈烯基；和平均粒子直徑為10-9米數(shù)量級(jí)的二氧化硅組分。
在本發(fā)明此方面的更特定的實(shí)施方案中，苯并噁嗪組分包含在一個(gè)或多個(gè)下列結(jié)構(gòu)式中
其中X選自直接的鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O或O＝S＝O，和R1、R2和R3相同或不同，選自烷基如甲基、乙基、丙基和丁基、鏈烯基如烯丙基，或芳基，和R4選自氫、鹵素、烷基或鏈烯基。
本發(fā)明的組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物能夠證明至少有提高的模量和韌性之一，而沒(méi)有熱/濕玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的顯著損失。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明一般地提供包括苯并噁嗪組分和平均粒子直徑為10-9米數(shù)量級(jí)的二氧化硅組分結(jié)合的可熱固化的組合物。
一方面，本發(fā)明提供包括下列各結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪組分 其中O是1-4，X是一個(gè)直接的鍵(當(dāng)o是2時(shí))、烷基(當(dāng)o是1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o是2-4)、羰基(當(dāng)o是2時(shí))、硫醇基(當(dāng)o是1時(shí))、硫醚(當(dāng)o是2時(shí))、亞砜(當(dāng)o是2時(shí))或砜(當(dāng)o是2時(shí))，和R1是烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，或芳基，或 其中p是1-4，Y選自聯(lián)苯基(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基甲烷(當(dāng)p是2時(shí))及其衍生物、二苯基異丙烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基硫化物(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基亞砜(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基砜(當(dāng)p是2時(shí))或二苯基酮(當(dāng)p是2時(shí))，和R4選自氫、鹵素、烷基或鏈烯基；和平均粒子直徑為10-9米數(shù)量級(jí)的二氧化硅組分。
在本發(fā)明此方面的更特定的實(shí)施方案中，苯并噁嗪組分包含在下列結(jié)構(gòu)式中 其中X選自直接的鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O或O＝S＝O，和R1和R2相同或不同，選自氫，烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，鏈烯基如烯丙基，或芳基，和R4選自氫、鹵素、烷基或鏈烯基。
有代表性的苯并噁嗪包括
其中R1、R2和R4如上所定義。
因此這些苯并噁嗪的例子包括


盡管不包括在結(jié)構(gòu)式I或II中，但是其它苯并噁嗪也在下列結(jié)構(gòu)式范圍內(nèi)
其中R1、R2和R4如上所定義，和R3如R1、R2或R4所定義。
苯并噁嗪組分可以包括多官能苯并噁嗪和單官能苯并噁嗪的結(jié)合。單官能苯并噁嗪的例子可以包含在下列結(jié)構(gòu)中 其中R是烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，或芳基，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基。
該單官能苯并噁嗪的例子有 其中R是烷基或芳基。
本發(fā)明組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物能夠證明至少有提高的模量和韌性之一，而沒(méi)有熱/濕玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的明顯損失，可見(jiàn)實(shí)施例。
以組合物的總重量為基礎(chǔ)，苯并噁嗪組分應(yīng)以約10-約99wt％，如約25-約75wt％、希望地約35-約65wt％范圍內(nèi)的用量存在。
二氧化硅組分應(yīng)當(dāng)具有納米粒子尺寸的平均粒子直徑；即，具有10-9米數(shù)量級(jí)的平均粒子直徑。二氧化硅納米粒子可以被預(yù)分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，它可以選自來(lái)自德國(guó)Hanse Chemie商品名為NANOPOX市售可得的那些。NANOPOX是一系列二氧化硅納米粒子增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)物的商品名，其表現(xiàn)出材料性質(zhì)的突出結(jié)合。二氧化硅相由小于50nm直徑和粒子尺寸分布極窄的表面改性的合成SiO2納米球體組成。此SiO2納米球體在環(huán)氧樹(shù)脂基體中是沒(méi)有團(tuán)聚的分散體，形成含最高達(dá)50wt％二氧化硅的低粘度樹(shù)脂。
NANOPOX產(chǎn)品市售可得的例子包括NANOPOX XP 0314(環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂基體)、XP 0516(雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂基體)和XP 0525(雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂基體)。這些NANOPOX產(chǎn)品是在所述環(huán)氧樹(shù)脂中最高達(dá)約50wt％水平的二氧化硅納米粒子分散體，盡管制造商報(bào)導(dǎo)上述三種產(chǎn)品為40wt％。這些NANOPOX產(chǎn)品被認(rèn)為具有約5nm-約80nm的粒子尺寸，盡管制造商報(bào)導(dǎo)小于50nm。
以組合物的總重量為基礎(chǔ)，本發(fā)明的二氧化硅組分應(yīng)當(dāng)以約1-約60wt％范圍內(nèi)，如約3-約30wt％，希望地約5-約20wt％的用量存在。
本發(fā)明的苯并噁嗪組分一般可以通過(guò)將酚類(lèi)化合物如雙酚A、雙酚F、雙酚S或硫代聯(lián)苯酚(thiodiphenol)與醛和烷基胺反應(yīng)制備。U.S.專利號(hào)5,543,516特別在此引入作為參考，其描述了一種生成苯并噁嗪的方法，其中依據(jù)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)性和溫度，反應(yīng)時(shí)間可以從幾分鐘變化到幾小時(shí)。也可見(jiàn)Burke等人，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)30(10)，3423(1965)；通常見(jiàn)U.S.專利號(hào)4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。
目前，苯并噁嗪可由幾種來(lái)源商購(gòu)獲得，包括VanticoInc.，Brewster，紐約，Georgia-Pacific resins，Inc.和ShikokuChemicals Corporation，千葉，日本，最后一家公司尤其提供B-a、B-m、F-a、C-a和F-a苯并噁嗪樹(shù)脂。在這些樹(shù)脂中，通常希望本發(fā)明的苯并噁嗪組分在B-m苯并噁嗪樹(shù)脂族中。
苯并噁嗪聚合反應(yīng)也可以由陽(yáng)離子引發(fā)劑，如路易斯酸，和其它已知的陽(yáng)離子引發(fā)劑如金屬鹵化物；有機(jī)金屬衍生物；金屬卟啉化合物如氯化鋁酞菁染料；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；鹵氧化物；和堿如咪唑進(jìn)行引發(fā)。
本發(fā)明的組合物還可以包括用于苯并噁嗪組分的共反應(yīng)物、固化劑和/或催化劑。例子包括路易斯酸如苯酚及其衍生物、強(qiáng)酸如鏈烯酸(alkylenic acid)、陽(yáng)離子催化劑，和如上所述的堿如咪唑。
本發(fā)明的組合物還可以包括增韌劑組分，它的例子包括聚苯醚、胺封端的聚乙烯硫化物如由日本Sumitomo化學(xué)公司市售可得的PES5003P；帶有仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物(″ATBN″)，核殼聚合物，如由聯(lián)合碳公司，Danbury，Connecticut市售可得的PS 1700；和由通用電氣公司市售可得的BLENDEX 338、SILTEM STM 1500和ULTEM2000。ULTEM 2000(CAS注冊(cè)號(hào)61128-46-9)是分子量(″Mw″)約30,000±10,000的聚醚酰亞胺。
本發(fā)明的組合物可以是以粘合劑的形式，在此情況下，可以包括粘結(jié)促進(jìn)劑、阻燃劑、填料、熱塑性添加劑、反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑和觸變劑中的一種或多種。此外，本發(fā)明的粘合劑可以用膜的形式放置，在此情況下，應(yīng)當(dāng)包括由尼龍、玻璃、碳、聚酯、聚烷撐、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并二唑、碳化硅、酚醛樹(shù)脂、苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯構(gòu)成的載體。
本發(fā)明還提供該粘合劑的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供膜形式的粘合劑，在此情況下，薄膜可以進(jìn)一步包括為此而選自尼龍、玻璃、碳、聚酯、聚烷撐、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并二唑、碳化硅、酚醛樹(shù)脂、苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯的載體。
當(dāng)然，本發(fā)明提供該粘合劑膜的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的組合物通?？梢酝ㄟ^(guò)加熱到約120-約180℃范圍的溫度，經(jīng)約30分鐘-4小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行固化。這樣，本發(fā)明的組合物可以在較適中的溫度下使用，獲得非常好的產(chǎn)率。
還可以使用本發(fā)明的組合物形成復(fù)合鑄塑(Syntactic)的材料，如例如由美國(guó)專利號(hào)5,665,461(Wong)已知，其公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)本發(fā)明的可熱固化的組合物的方法。此方法的步驟包括(a)提供包括以下結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪
其中o、X和R1如上所定義，或 其中p、Y和R4如上所定義；(b)提供平均粒子直徑為10-9米數(shù)量級(jí)的二氧化硅組分；和(c)在恰當(dāng)?shù)臈l件下混合苯并噁嗪和二氧化硅組分，以生產(chǎn)可熱固化的組合物。
本發(fā)明還涉及來(lái)自本發(fā)明組合物的預(yù)浸漬體(prepreg)和生產(chǎn)預(yù)浸漬體的方法。此方法包括下列步驟(a)提供一層纖維；(b)提供本發(fā)明的組合物；和(c)將本發(fā)明的組合物和該層纖維結(jié)合起來(lái)，形成預(yù)浸漬組件，并將該生成的預(yù)浸漬組件置于升高的溫度和壓力條件下，足以用本發(fā)明的組合物浸漬該層纖維，生成預(yù)浸漬體。
生產(chǎn)預(yù)浸漬體的另一種這樣的方法包括下列步驟(a)提供一層纖維；(b)以液態(tài)形式提供本發(fā)明的組合物；(c)使該層纖維通過(guò)本發(fā)明的該液態(tài)的組合物，使得用本發(fā)明的組合物浸漬該層纖維；和(d)從預(yù)浸漬組件中去除多余的本發(fā)明的組合物。
該纖維層可以由單向纖維、織造纖維、短切纖維、非織造纖維或長(zhǎng)的不連續(xù)纖維構(gòu)成。
選擇的纖維可以選自碳、玻璃、芳香聚酰胺、硼、聚烷撐、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并二唑、碳化硅、酚醛樹(shù)脂、苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯。
碳選自聚丙烯腈、瀝青和丙烯酸酯，玻璃選自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃絲、常產(chǎn)玻璃、T玻璃和氧化鋯玻璃。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由一束用本發(fā)明的組合物浸漬的纖維形成的束狀預(yù)浸材(towpreg)，和生產(chǎn)束狀預(yù)浸材的方法。在一種該方法中，步驟包括(a)提供一束纖維；(b)提供本發(fā)明的組合物和(c)將本發(fā)明的組合物與該束纖維結(jié)合起來(lái)，生成束狀預(yù)浸材組件，并將生成的束狀預(yù)浸材組件置于升高的溫度和壓力條件下，使足以用本發(fā)明的組合物浸漬該束纖維，生成束狀預(yù)浸材。
在另一種該方法中，步驟包括(a)提供一束纖維；(b)以液態(tài)形式提供本發(fā)明的組合物；(c)使該束纖維通過(guò)該液態(tài)本發(fā)明的組合物，以用本發(fā)明的組合物浸漬該束纖維；和(d)從束狀預(yù)浸材組件中去除多余的本發(fā)明的組合物，由此形成束狀預(yù)浸材。
本發(fā)明的組合物(和由其制備的預(yù)浸漬體和束狀預(yù)浸材)在生產(chǎn)和組裝復(fù)合材料部件用于航空和工業(yè)終端應(yīng)用、復(fù)合材料和金屬部件的結(jié)合、夾層結(jié)構(gòu)的核和核填充體和復(fù)合材料鋪面方面尤其有用。
本發(fā)明的組合物在先進(jìn)工藝如樹(shù)脂傳遞模塑(“RTM”)、真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑(“VaRTM”)和樹(shù)脂薄膜浸漬(“RFI”)中非常有用。見(jiàn)美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0/642,325，其公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考。
由下列有代表性的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例在第一個(gè)實(shí)施例中，使用下列組分制備如表1所示的樣品1-5號(hào)。
表1
*二氧化硅納米粒子增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂，由Hanse Chemie市售可得。
如下制備每一個(gè)樣品
在180-200的溫度范圍內(nèi)加熱苯并噁嗪使它可以流動(dòng)，沒(méi)有引起固化。
在有NANOPOX XP 0314二氧化硅納米粒子存在的情況下，將可流動(dòng)的苯并噁嗪與之在180的溫度下混合，直到形成均勻的混合物。
在有ATBN存在的情況下，將ATBN在160-180的溫度范圍內(nèi)混入到此混合物中。
將由此形成的組合物在真空條件下、160-180的溫度范圍內(nèi)混合15-30分鐘。將由此形成的組合物在室溫下貯存于密閉容器內(nèi)。
表1中所述樣品可以使用下列固化步驟，在置于高壓釜內(nèi)的敞口模具中進(jìn)行固化將樣品在高壓釜內(nèi)置于90psi壓力下和其中溫度以5/min的速度梯度，經(jīng)約3小時(shí)增加到350。然后將固化的樣品在使用或評(píng)價(jià)前，在模具內(nèi)以5/min的速度梯度，經(jīng)約1小時(shí)冷卻到約90的溫度。
固化樣品并評(píng)價(jià)其性能應(yīng)用，其結(jié)果示于下表2。
表2
由示差掃描量熱法(“DSC”)測(cè)評(píng)未固化的樣品，溫度范圍在40-350℃內(nèi)，其中以20℃/min速度梯度升高溫度，并由其記錄ΔH。
使用下列性質(zhì)測(cè)試測(cè)評(píng)固化樣品根據(jù)ASTM D 792測(cè)量密度，然后計(jì)算固化收縮率。
使用雙懸臂式夾具對(duì)固化樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(“DMA”)。使該固化的樣品在烘箱內(nèi)恒溫平衡在40℃的溫度下并以5℃/min的速度梯度升溫到250℃的溫度。依據(jù)該DMTA測(cè)評(píng)，由起始G′即貯存剪切模量得到Tg值。
還將該固化的樣品經(jīng)受沸水3天，并記錄重量增量。使用DMTA測(cè)評(píng)，由這些樣品得到Tg值。
根據(jù)ASTM D 790，使用固化的樣品以下列試樣尺寸0.125×0.5×4英寸、跨度2英寸、測(cè)試速度0.05英寸/min測(cè)量彎曲模量。根據(jù)ASTM D5045，單邊切口彎曲(SENB)，使用尺寸為0.15×0.5×3英寸、跨度2英寸、測(cè)試速度0.5英寸/min的固化樣品測(cè)定KIC。
使用二氧化硅納米粒子例如NANOPOX XP 0314的優(yōu)點(diǎn)包括增加了固化組合物的模量和提高了其韌性，沒(méi)有Tg和熱/濕Tg的折衷。此外，二氧化硅納米粒子(與較大的二氧化硅粒子對(duì)比)的使用，使得甚至在過(guò)濾工藝(通常與預(yù)浸漬或RTM結(jié)合使用)后該二氧化硅納米粒子還包含在組合物中，否則該過(guò)濾工藝會(huì)截留那些較大的粒子。
對(duì)于用B-m型苯并噁嗪和ATBN制得的組合物，觀測(cè)到了良好的韌性以及高的Tg(干和熱/濕)。但是，隨著ATBN用量的增加，觀測(cè)到模量降低(例如見(jiàn)樣品號(hào)1和2)。通過(guò)二氧化硅納米粒子增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂例如NANOPOX XP 0314的加入，模量提高而不會(huì)對(duì)Tg有不利作用。因此，通過(guò)包含增韌劑如ATBN和二氧化硅納米粒子如NANOPOXXP 0314，可以制備具有高韌性、高Tg的含苯并噁嗪的可熱固化的組合物，和通過(guò)調(diào)節(jié)各種組分的用量，模量可以從低到高改變。低模量組合物通常希望用于粘合劑應(yīng)用，而高模量組合物常?？梢詽M足高性能材料如預(yù)浸漬體或束狀預(yù)浸材需要的規(guī)范。
在第二個(gè)實(shí)施例中，樣品號(hào)6-7由表3中列出的組分和所示用量配制而成。
使用這些樣品制得碳纖維增強(qiáng)的層壓材料。在高壓釜內(nèi)以3/分升溫(到365溫度)，在365和100psi下固化由此制備的層壓材料2小時(shí)。
表3
*由Vantico市售可得。
在下面的表4中，報(bào)導(dǎo)了樣品號(hào)6-7的彎曲模量。測(cè)得7號(hào)樣品(含二氧化硅納米粒子)具有較高的模量。
表4
將層壓材料切成4×6英寸的樣條，并依據(jù)Boeing方法BSS 7260II型進(jìn)行沖擊(沖擊后板壓縮)。沖擊能是270in-1b。用C-掃描測(cè)定破壞面積。
測(cè)得用6號(hào)樣品制成的層壓材料具有2.5平方英寸的大的破壞面積，而測(cè)得用7號(hào)樣品制成的層壓材料具有0.7平方英寸的較小的破壞面積。這表明二氧化硅納米粒子的存在有助于降低對(duì)于復(fù)合材料應(yīng)用重要的沖擊破壞面積。
接下來(lái)，使用Bm型苯并噁嗪和，在指出的情況下，ATBN和/或二氧化硅納米粒子無(wú)機(jī)填料制備樣品號(hào)8-11。
表5
*二氧化硅納米粒子增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂，由Hanse Chemie市售可得。
樣品號(hào)8-11的每一個(gè)的制備方法如上所述(除了樣品號(hào)10-11，其中加入了二氧化硅納米粒子，和樣品號(hào)8-10，其中加入了ATBN)，固化步驟也同樣。
固化樣品號(hào)8-11并測(cè)評(píng)其應(yīng)用性能，其結(jié)果示于下表6。
表6
比較來(lái)自樣品號(hào)8-11的這些結(jié)果，很清楚Tg隨著B(niǎo)m型苯并噁嗪中ATBN的加入而增加。同樣，依據(jù)GIC的斷裂韌性隨ATBN用量的增加而增加。以及，樣品號(hào)8-11的Tg和熱/濕Tg間的比較表明在這些值上沒(méi)有明顯的不同。
使用二氧化硅納米粒子例如NANOPOX XP 0314的優(yōu)點(diǎn)包括二氧化硅納米粒子(區(qū)別于較大的二氧化硅粒子)的使用使得甚至在過(guò)濾工藝(在預(yù)浸漬或RTM中使用)后，該二氧化硅納米粒子還包含在組合物中，否則該過(guò)濾工藝會(huì)截留那些較大的粒子。
權(quán)利要求
1.可熱固化的組合物，包括(a)包括下列一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪組分 其中o為1-4，X選自直接的鍵(當(dāng)o是2時(shí))、烷基(當(dāng)o是1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o是2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o是2時(shí))、硫醇基(當(dāng)o是1時(shí))、硫醚(當(dāng)o是2時(shí))、亞砜(當(dāng)o是2時(shí))和砜(當(dāng)o是2時(shí))，R1選自氫、烷基和芳基，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基，或 其中p是1-4，Y選自聯(lián)苯基(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基甲烷(當(dāng)p是2時(shí))及其衍生物、二苯基異丙烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基硫化物(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基亞砜(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基砜(當(dāng)p是2時(shí))和二苯基酮(當(dāng)p是2時(shí))，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基；和(b)平均粒子直徑為10-9米數(shù)量級(jí)的二氧化硅組分。
2.權(quán)利要求1的可熱固化的組合物，其中苯并噁嗪組分包括下列一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)式 其中X選自直接的鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R1、R2、R3和R4相同或不同，選自氫、烷基、鏈烯基和芳基。
3.權(quán)利要求1的可熱固化的組合物，其中苯并噁嗪組分包括下列一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)式
4.權(quán)利要求1的可熱固化的組合物，其中苯并噁嗪組分包括 其中R1和R2相同或不同和選自甲基、乙基、丙基和丁基。
5.權(quán)利要求1的可熱固化的組合物，其中以組合物的總重量為基礎(chǔ)，苯并噁嗪組分以約10-約99wt％范圍內(nèi)的用量存在。
6.權(quán)利要求1的可熱固化的組合物，其中以組合物的總重量為基礎(chǔ)，二氧化硅組分以約1-約60wt％范圍內(nèi)的用量存在。
7.包括權(quán)利要求1的可熱固化的組合物的粘合劑組合物。
8.權(quán)利要求7的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括粘結(jié)促進(jìn)劑、阻燃劑、填料、熱塑性添加劑、反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑和觸變劑中的一種或多種。
9.權(quán)利要求7的粘合劑組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
10.包括權(quán)利要求1的可熱固化的組合物的粘合劑膜。
11.權(quán)利要求10的粘合劑膜，進(jìn)一步包括選自尼龍、玻璃、碳、聚酯、聚烷撐、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并二唑、碳化硅、酚醛樹(shù)脂、苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯的載體。
12.權(quán)利要求11的粘合劑膜的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
13.包括權(quán)利要求1的可熱固化的組合物的復(fù)合鑄塑的組合物。
14.包括權(quán)利要求1的可熱固化的組合物的預(yù)浸漬體。
15.包括權(quán)利要求1的可熱固化的組合物的束狀預(yù)浸材。
16.制備可熱固化的組合物的方法，其步驟包括(a)提供包括以下結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪 其中o為1-4，X選自直接的鍵(當(dāng)o是2時(shí))、烷基(當(dāng)o是1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o是2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o是2時(shí))、硫醇基(當(dāng)o是1時(shí))、硫醚(當(dāng)o是2時(shí))、亞砜(當(dāng)o是2時(shí))和砜(當(dāng)o是2時(shí))，R1選自氫、烷基和芳基，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基，或 其中p是1-4，Y選自聯(lián)苯基(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基甲烷(當(dāng)p是2時(shí))及其衍生物、二苯基異丙烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基硫化物(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基亞砜(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基砜(當(dāng)p是2時(shí))和二苯基酮(當(dāng)p是2時(shí))，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基；和(b)提供平均粒子直徑為10-9米數(shù)量級(jí)的二氧化硅組分；和(c)在恰當(dāng)?shù)臈l件下混合苯并噁嗪和二氧化硅組分，以生產(chǎn)可熱固化的組合物。
全文摘要
可固化的組合物如苯并噁嗪基組合物，在航空和航天工業(yè)內(nèi)的應(yīng)用中非常有用，例如作為可熱固化的組合物用作基體樹(shù)脂或粘合劑，并形成本發(fā)明的基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C08K5/357GK101068867SQ200580041404
公開(kāi)日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者W·H·李, S·L·萊曼, R·S·翁 申請(qǐng)人:漢高公司