專利名稱：聚酰亞胺、聚酰亞胺膜和層壓體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型聚酰亞胺、聚酰亞胺膜和層壓體，更具體地說，本發(fā)明涉及具有高的透濕速率和改進的粘合性的聚酰亞胺，其中起始的四羧酸二酐組分是含3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐作為基本組分的四羧酸二酐，和起始的二胺組分是含具有特定結構的芳族二胺作為基本組分的二胺，以及涉及在至少一側(cè)上具有由聚酰亞胺組成的聚酰亞胺層的聚酰亞胺膜，及其層壓體。
背景技術：
作為3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐基聚酰亞胺(它得到耐熱的聚酰亞胺)，含3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐和對苯二胺分別作為起始的羧酸二酐組分和起始的二胺組分的聚酰亞胺是已知的，且它們得到線性膨脹系數(shù)低和彈性模量大的聚酰亞胺。
由這種聚酰亞胺制成的膜具有優(yōu)良的熱性能和電性能，因此廣泛用于電子器件中。然而，采用電子領域中常用的粘合劑的情況下，不可能獲得高的粘合強度，且通過金屬蒸汽沉積或者濺射形成金屬層不可能獲得具有高的剝離強度的層壓體。
由這種聚酰亞胺組成的膜具有低的飽和吸水性，和低的吸濕膨脹系數(shù)，因此具有對環(huán)境變化尺寸穩(wěn)定性的優(yōu)點。然而，由于它極低的吸濕速率，因此在隨后的焊接步驟中，當它用作覆蓋層膜或者類似物時，若它暴露于高溫下，則殘留在基體(base)內(nèi)的痕量濕氣不可能滲透覆蓋層膜，并在粘合劑界面處引起起泡或者剝離。
已嘗試改進這種聚酰亞胺膜的低粘合性。例如，具有改進的粘合性的聚酰亞胺膜是已知的，它包括0.02-1wt％的錫、鉍或銻的化合物(日本未審專利公布HEI No.4-261466，日本未審專利公布HEINo.6-299883，日本專利公布HEI No.7-503984)。然而，這種聚酰亞胺膜潛在地顯示出比較差的電性能，例如電絕緣。同樣已知通過等離子放電處理，改進聚酰亞胺膜粘合性的技術(日本未審專利公布SHONo.59-86634，日本未審專利公布HEI No.2-134241)。然而，放電處理常常對改進聚酰亞胺膜的粘合性具有不足的影響，且生產(chǎn)率低，這是因為要求復雜的后處理步驟。
也已嘗試改進這種聚酰亞胺膜的滲透氣性。例如，具有改進的透氣性的聚酰亞胺膜是已知的，它使用由具有鍵合到芳環(huán)上的大的三甲基甲硅烷基的二胺獲得的聚酰亞胺(日本未審專利公布No.2004-224889)。此外，已嘗試了使用具有在芳環(huán)上大的CF3基團的聚酰亞胺來增加分子鏈之間的距離并改進透氣性(W.J.Koros，G.K.Fleming，Journal of Membrane Science，Holland，1993，Vol.83，p.1-80)。然而，這種起始材料昂貴且不能容易地應用到工業(yè)用途上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供甚至在沒有表面處理的情況下，具有改進的粘合性能和透濕速率的聚酰亞胺、聚酰亞胺膜和層壓體，它包括3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐作為基本的四羧酸二酐，該組分常規(guī)地則僅得到低粘合性的聚酰亞胺。
具體地說，本發(fā)明涉及新型聚酰亞胺，其中含3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐作為基本組分的四羧酸二酐是起始的四羧酸二酐組分，和含0.5至30mol％用下述通式表示的二胺的二胺是起始的二胺組分。
(其中A是直接的化學鍵或者交聯(lián)基團，R1-R4各自代表選自氫、羥基、羧基、C1-6烴基、C1-6烷氧基和烷氧羰基(carboalkoxy group)中的取代基，R1和R2中的至少一個不是氫，且R3和R4中的至少一個不是氫。)
本發(fā)明進一步涉及在其至少一側(cè)上具有由前述聚酰亞胺制成的層的膜。
本發(fā)明仍進一步涉及通過在由前述聚酰亞胺制成的層的至少一側(cè)上或者直接或者借助耐熱粘合劑層壓基體獲得的層壓體。
本發(fā)明的聚酰亞胺可得到在沒有表面處理模塑制品的情況下，具有改進的表面粘合性能和透濕速率，且甚至具有高的彈性模量的模塑制品。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜在沒有表面處理的情況下，也可顯示出改進的表面粘合性能和透濕速率和甚至高的彈性模量。
另外，本發(fā)明的層壓體包括與基體的粘合性和透濕速率改進，同時維持耐熱性、高彈性模量和低的線性膨脹系數(shù)，因此在高溫處理步驟過程中在粘合界面處耐起泡和剝離的新型聚酰亞胺膜。
具體實施例方式
以下提及了本發(fā)明的優(yōu)選模式。
1)前述聚酰亞胺，其中起始二胺組分是對苯二胺。
2)前述聚酰亞胺，其中起始四羧酸二酐組分是3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐。
3)前述聚酰亞胺，其中飽和水的吸收率為1.3％至3％。
4)前述聚酰亞胺膜，其中彈性模量為至少400kg/mm2且小于900kg/mm2。
5)前述層壓體，其中基體是金屬層。
6)前述層壓體，其中基體是金屬箔，和尤其銅箔。
可通過使用例如聚合含3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐的四羧酸二酐作為基本組分，和全部二胺的0.5-30mol％和優(yōu)選1-20mol％的含用前述通式表示的芳族二胺的二胺組分用的有機溶劑，從而獲得制備本發(fā)明的聚酰亞胺所使用的聚酰亞胺前體組合物。
對于四羧酸二酐來說，可提及3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐和苯均四酸二酐。對于二胺組分來說，作為除了用前述通式表示的芳族二胺以外的二胺組分，可提及對苯二胺。特別地，四羧酸二酐優(yōu)選包括基于芳族四羧酸二酐總量計7.5-100mol％，和特別是15-100mol％的3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐，和0-92.5mol％，和特別是0-85mol％的苯均四酸二酐，其中尤其優(yōu)選單獨使用3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐。
聚酰亞胺前體優(yōu)選以1-20wt％存在于含聚酰亞胺前體的有機溶劑溶液內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用包括3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐作為起始羧酸二酐組分，以及按照以上提及的比例的對苯二胺和用前述通式表示的結構的芳族二胺的結合物作為起始二胺組分，以便獲得具有高彈性模量、高的透濕速率和改進的粘合性的聚酰亞胺和聚酰亞胺膜。
特別地，可通過混合(a)通過在有機溶劑內(nèi)聚合聚酰亞胺前體總重量的70-99.5wt％，和優(yōu)選80-99wt％的3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐和對苯二胺制備的聚酰亞胺前體溶液，和(b)通過在有機溶劑內(nèi)聚合聚酰亞胺前體總重量的0.5-30wt％，和優(yōu)選1-20wt％的3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐和用前述通式表示的芳族二胺制備的聚酰亞胺前體溶液，從而獲得得到本發(fā)明聚酰亞胺的聚酰亞胺前體組合物。
優(yōu)選通過使等摩爾量的羧酸二酐組分和二胺組分反應，制備(a)聚酰亞胺前體溶液和(b)聚酰亞胺前體溶液，但在一些情況下，或者(a)或者(b)可具有過量酸，和在其它情況下，具有過量的二胺。
在任何一種情況下，通過加熱來酰亞胺化聚酰亞胺前體的方法引起聚合物鏈中的化學鍵斷裂和再形成，得到具有嵌段鍵合或者無規(guī)序列的共聚聚酰亞胺。在加熱和干燥澆鑄的聚酰亞胺前體溶液的步驟中，加熱導致起始粘度增加，進一步加熱導致粘度急劇下降，和仍進一步加熱則產(chǎn)生高粘度，最終得到由高分子量聚酰亞胺組成的聚酰亞胺膜。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選以以上提及范圍內(nèi)的比例使用前述芳族四羧酸二酐和芳族二胺，且其它額外的二胺組分和/或其它的酸組分的用量在不負面影響彈性模量和線性膨脹的范圍內(nèi)，和例如可使用3，3`，4，4`-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷、雙(3，4-二羧苯基)甲烷、雙(3，4-二羧苯基)醚或2，3`，3，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐。
作為在芳族二胺的前述通式內(nèi)的交聯(lián)基團A，可提及氧、硫、亞甲基、羰基、sulfoxyl、砜、1，1`-亞乙基、1，2-亞乙基、2，2`-亞異丙基、2，2`-六氟亞異丙基、環(huán)亞己基、亞苯基、1，3-亞苯基二亞甲基、1，4-亞苯基二亞甲基、1，3-亞苯基二亞乙基、1，4-亞苯基二亞乙基、1，3-亞苯基二亞丙基、1，4-亞苯基二亞丙基、1，3-亞苯基二氧基、1，4-亞苯基二氧基、亞聯(lián)苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫代二苯氧基和砜二苯氧基，但在沒有交聯(lián)基團的情況下，直接的鍵接也是可能的。
在芳族二胺的前述通式內(nèi)的R1-R4各自代表選自氫、C1-6烴基、羥基、羧基、C1-6烷氧基和烷氧羰基的取代基，以及R1和R2中的至少一個不是氫，同時R3和R4中的至少一個不是氫。
作為在芳族二胺的前述通式內(nèi)的R1-R4的具體實例，可提及烴基，例如氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、環(huán)己基和苯基，烷氧基，例如羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，和烷氧羰基，例如羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基和丁氧羰基。R1-R4全部可以相同，或者它們可獨立地不同。
作為用前述通式表示的芳族二胺的具體實例，可提及3，3`-二甲基-4，4`-二氨基聯(lián)苯、3，3`-二羥基-4，4`-二氨基聯(lián)苯、3，3`-二羧基-4，4`-二氨基聯(lián)苯、3，3`-二甲氧基-4，4`-二氨基聯(lián)苯、3，3`，5，5`-四甲基-4，4`-二氨基聯(lián)苯、4，4`-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4`-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、4，4`-亞甲基雙(2-異丙基苯胺)、4，4`-亞甲基雙(2，6-二甲基苯胺)、4，4`-亞甲基雙(2，6-二乙基苯胺)、4，4`-亞甲基雙(2，6-二異丙基苯胺)、3，3`-二羥基-4，4`-二氨基二苯甲烷、3，3`-二羧基-4，4`-二氨基二苯甲烷、3，3`-二羧基-4，4`-二氨基-5，5`-二甲基二苯甲烷和鄰聯(lián)甲苯胺砜，其中優(yōu)選4，4`-亞甲基雙(2，6-二甲基苯胺)。
在混合兩種聚酰亞胺前體溶液組分之后，在其中需要給聚酰亞胺前體的胺基端基封端的情況下，可添加小量二羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐，或其取代形式(例如，3-甲基或4-甲基鄰苯二甲酸酐)、六氫鄰苯二甲酸酐或其取代形式，或者琥珀酸酐或其取代形式，其中鄰苯二甲酸酐是典型的實例。
為了控制膜膠凝，可在聚合聚酰胺酸的過程中，相對于固體(聚合物)濃度，添加范圍為0.01-1％的磷基穩(wěn)定劑，例如亞磷酸三苯酯或磷酸三苯酯。酰亞胺化催化劑也可加入到膠漿(dope)溶液中，以便加速酰亞胺化。例如，可相對于聚酰亞胺前體，使用比例為0.05-10wt％，和特別是0.1-2wt％的咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉或取代吡啶。它們將允許在相對低溫下完成酰亞胺化。
對于(a)和(b)來說，生產(chǎn)聚酰亞胺前體所使用的有機溶劑可以是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N`-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺或N-甲基己內(nèi)酰胺。這些有機溶劑可單獨或者結合兩種或更多種使用。
可通過使用聚合二胺組分和四羧酸二酐用的以上提及的組分制備本發(fā)明的聚酰亞胺，所述聚合在各自的有機溶劑內(nèi)，在0-100℃和優(yōu)選5-50℃的溫度下，產(chǎn)生聚酰亞胺前體(a)和(b)，以制備聚酰亞胺前體的溶液(它可以部分酰亞胺化，以便維持均勻的溶液狀態(tài))，混合這兩種聚酰亞胺前體溶液，并形成涂層或膜，干燥、酰亞胺化，并加熱干燥(固化)聚酰亞胺前體溶液，從而生產(chǎn)本發(fā)明的聚酰亞胺，其中最終獲得的聚酰亞胺前體中的酸組分和二胺組分為等摩爾比，且各組分的比例在前述范圍內(nèi)。加熱干燥的最大熱處理溫度優(yōu)選范圍為350-600℃，特別是400-550℃。
本發(fā)明的聚酰亞胺可作為涂布劑或者膜施加(通過使用針板拉幅機，加熱處理未固化的膜，并顯著施加拉伸)。
對于作為膜施加來說，膜厚為約5-200微米。對于作為涂布劑施加來說，厚度為約0.1-2微米。
根據(jù)本發(fā)明，可獲得具有改進的粘合性能和改進的透濕速率的聚酰亞胺膜。
特別地，通過進一步引入具有用前述通式表示的特定結構的芳族二胺到3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐和對苯二胺的結合物內(nèi)作為本發(fā)明的優(yōu)選實例，可獲得具有改進的粘合性能和改進透濕速率，同時維持耐熱性、大的彈性模量和低的線性膨脹系數(shù)特征的聚酰亞胺膜。
聚酰亞胺膜優(yōu)選具有大的彈性模量和低的線性膨脹系數(shù)，其中彈性模量為至少400kg/mm2并小于900kg/mm2，特別是至少500kg/mm2并小于850kg/mm2，斷裂應力為至少20kg/mm2，和特別是介于20kg/mm2至50kg/mm2，和線性膨脹系數(shù)(100-250℃)為1×10-5-3×10-5cm/cm/℃，和特別是1×10-5-2.5×10-5cm/cm/℃。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實例，聚酰亞胺膜優(yōu)選是飽和吸水性為1.3-3％和特別是1.5-2.5％的聚酰亞胺膜。
優(yōu)選地，聚酰亞胺膜的相對透濕速率不低于2.5，尤其不低于4，特別是4-20。
本發(fā)明的聚酰亞胺也可作為改性聚酰亞胺層施加，所述聚酰亞胺層充當在由耐熱聚酰亞胺組成的芯層上的表層。在此情況下，生產(chǎn)由耐熱聚酰亞胺組成的聚酰亞胺芯層所使用的聚酰亞胺前體溶液可在載體上澆鑄并干燥，形成自支持的膜，然后，在其兩側(cè)上涂布并干燥產(chǎn)生本發(fā)明的聚酰亞胺的聚酰亞胺前體溶液的表層成約0.1-2微米的干燥厚度，且視需要在另一側(cè)上涂布并干燥表層聚酰亞胺前體溶液組合物成約0.1-2微米的干燥厚度，接著加熱，除去溶劑，并酰亞胺化，產(chǎn)生表面改性的聚酰亞胺膜。聚酰亞胺膜的優(yōu)選厚度為約5-150微米，特別是約10-125微米。
耐熱聚酰亞胺層中的聚酰亞胺可以是通過聚合含7.5-100mol％3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐和0-92.5mol％苯均四酸二酐的芳族四羧酸二酐，和15-100mol％對苯二胺和0-85mol％4，4`-二氨基二苯醚且酰亞胺化獲得的聚酰亞胺；通過共聚比例(摩爾比)為90/10-10/90的苯均四酸二酐與4，4`-二氨基二苯醚和對苯二胺獲得的聚酰亞胺；或者通過聚合含7.5-100mol％3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐和0-92.5mol％苯均四酸二酐的芳族四羧酸二酐，和鄰甲苯胺酰亞胺化獲得的聚酰亞胺。
通過或者直接或者借助粘合劑，在聚酰亞胺膜上在本發(fā)明的聚酰亞胺表層上層壓金屬層，和優(yōu)選銅層，從而獲得根據(jù)本發(fā)明的層壓基體。金屬層可以層壓在聚酰亞胺膜的一側(cè)或者兩側(cè)上。
可通過層壓方法，層壓金屬箔；或者通過使用薄膜形成方法和電鍍方法，形成金屬薄膜和鍍銅層，從而獲得金屬層。
銅層的層壓方法，其中使用薄膜形成方法和電鍍方法，形成金屬薄膜和鍍銅層可以是任何公眾公知的方法。
也可通過澆鑄聚酰亞胺前體溶液(它在金屬箔上產(chǎn)生本發(fā)明的聚酰亞胺)，然后進行徹底加熱、干燥和酰亞胺化，從而獲得本發(fā)明的層壓體。
在以上提及的層壓方法中，在聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上形成耐熱的粘合層，并在其上層鋪金屬箔，然后進行加熱和加壓，獲得層壓體。沒有特別限制耐熱粘合劑，只要它是在電子領域中使用的耐熱粘合劑即可，且例如可提及聚酰亞胺基粘合劑、環(huán)氧改性的聚酰亞胺基粘合劑、酚樹脂改性的環(huán)氧樹脂粘合劑、環(huán)氧改性的丙烯酸類樹脂基粘合劑和環(huán)氧改性的聚酰胺基粘合劑。可通過在電子領域中使用的任何方法，形成耐熱粘合層，例如可在前述聚酰亞胺膜和模塑制品上涂布粘合劑溶液，并干燥，或者可將獨立地形成的薄膜狀粘合劑連接到其上。
本發(fā)明所使用的金屬層可以是簡單的金屬或者合金，和例如可提及銅、鋁、金、銀、鎳和不銹鋼金屬箔，和金屬鍍敷層(優(yōu)選使用許多公知的技術中的任何一種，其中包括蒸汽沉積金屬基礎層-金屬鍍敷層或者化學金屬鍍敷層)；然而，可優(yōu)選提及輥壓的銅箔、電解質(zhì)銅箔或鍍銅層。沒有特別限制金屬箔的厚度，但優(yōu)選0.1微米-10mm，和特別是5-18微米。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實例，層壓基體具有粘合性能和透濕速率的改進，同時維持耐熱性特征、大的彈性模量和低的線性膨脹系數(shù)的新型聚酰亞胺層，因此在高溫處理步驟過程中，在粘合界面處抗起泡和剝離。
也可使用額外的耐熱粘合劑，將其它基礎材料，例如陶瓷、玻璃基體、硅片，或金屬或相同或不同類型的聚酰亞胺膜的模塑制品，連接到本發(fā)明的層壓體上。
充當本發(fā)明層壓體的層壓基體可合適地用作電子部件的基礎片材。例如，它可以合適地用作印刷電路板、電路板、柔性加熱器或者晶體管基體。它也可用于在具有低線性膨脹系數(shù)的材料，例如LSI和其它基礎材料上形成的絕緣膜和保護膜。
為了更詳細地描述本發(fā)明，現(xiàn)解釋實施例和對比例。
起始膠漿的合成實施例1將N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到反應容器中，然后在攪拌并循環(huán)氮氣的同時，添加對苯二胺(PPD)，并在50℃下保持溫度以供完全溶解。接下來，逐漸添加在溶液內(nèi)的3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)，其比例為等摩爾量的二胺組分和二羧酸組分，同時注意任何熱量釋放，并在完成添加之后，繼續(xù)反應3小時，并保持溫度在50℃下，以獲得單體濃度為18wt％的聚酰亞胺前體溶液(黃色粘稠液體，在25℃下的溶液粘度＝約1000泊)。該溶液表示為溶液1。
起始膠漿的合成實施例2以與合成實施例1相同的方式進行反應，所不同的是添加3，3`-二羧基-4，4`-二氨基二苯甲烷(MBAA)而不是PPD，以獲得單體濃度為18wt％的聚酰亞胺前體溶液(淺褐色粘稠液體，在25℃下的溶液粘度＝約500泊)。該溶液表示為溶液2。
起始膠漿的合成實施例3以與合成實施例1相同的方式進行反應，所不同的是添加4，4`-亞甲基-雙(2，6-二甲基苯胺)(MDX)而不是PPD，以獲得單體濃度為18wt％的聚酰亞胺前體溶液(淺褐色粘稠液體，在25℃下的溶液粘度＝約1000泊)。該溶液表示為溶液3。
起始膠漿的合成實施例4
以與合成實施例1相同的方式進行反應，所不同的是添加4，4`-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)(MDT)而不是PPD，以獲得單體濃度為18wt％的聚酰亞胺前體溶液(暗紅色粘稠液體，在25℃下的溶液粘度＝約1000泊)。該溶液表示為溶液4。
起始膠漿的合成實施例5以與合成實施例1相同的方式進行反應，所不同的是添加3，3`-二甲氧基-4，4`-二氨基聯(lián)苯(DANS)而不是PPD，以獲得單體濃度為18wt％的聚酰亞胺前體溶液(淺黑褐色粘稠液體，在25℃下的溶液粘度＝約1500泊)。該溶液表示為溶液5。
起始膠漿的合成實施例6以與合成實施例1相同的方式進行反應，所不同的是添加3，3`-二甲基-4，4`-二氨基聯(lián)苯(TB)而不是PPD，以獲得單體濃度為18wt％的聚酰亞胺前體溶液(淺褐色粘稠液體，在25℃下的溶液粘度＝約800泊)。該溶液表示為溶液6。
實施例1-5按照表1所示的比例，混合溶液1與溶液2-6，在玻璃面板上涂布每一混合物成約25微米的最終膜厚度，在135℃下加熱3分鐘，形成固體化膜，從玻璃面板中剝離，然后在針板拉幅機上鋪開，并在130℃下加熱5分鐘，180℃下加熱5分鐘，210℃下加熱5分鐘和320℃下加熱2分鐘，之后，在5分鐘內(nèi)溫度增加到450℃，并保持在450℃下2分鐘以供熱處理，獲得聚酰亞胺膜。在干燥氮氣氛圍下，干燥所得聚酰亞胺膜到恒重，并在23℃下，在純化水中浸漬24小時，并在擦拭被粘物的水之后，根據(jù)重量變化測定飽和吸水性。接下來，在干燥氮氣氛圍下，干燥所得聚酰亞胺膜到恒重，然后測量在27℃、55％RH下的重量變化，以測定相對濕氣吸收速率。此外，根據(jù)ASTM D882方法，評價在25微米厚度處所得聚酰亞胺膜的拉伸性能。
接下來，在所得聚酰亞胺膜上層壓DuPont Corp.的丙烯酸類基粘合劑(PYRALUX)和輥壓銅箔(BHY-13H-T箔，Ra0.18微米，NikkoMaterials Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，在180℃、30kgf/cm2下用壓機壓縮粘結1分鐘，并進一步在180℃下熱處理60分鐘，獲得層壓片材。測量在層壓片材的界面處90°剝離強度，以評價粘合強度。表1中示出了結果。無一膜顯示出低于450℃的不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
對比例1以與實施例1相同的方式獲得單層聚酰亞胺膜(25微米)，所不同的是單獨使用溶液1。以與實施例1相同的方式評價聚酰亞胺膜。
表1

A側(cè)在澆鑄過程中的空氣側(cè)(自由側(cè))B側(cè)在澆鑄過程中的基體側(cè)實施例6-15按照表2所示的比例，混合溶液1與溶液3，，然后在玻璃面板上涂布每一混合物成25微米和50微米的最終膜厚，并在135℃下加熱3分鐘(最終厚度25微米)或者5分鐘(最終厚度50微米)，形成固體化膜，從玻璃面板中剝離，并在針板拉幅機上鋪開，和在130℃下加熱5分鐘，180℃下加熱5分鐘，210℃下加熱5分鐘和320℃下加熱2分鐘，之后，在5分鐘內(nèi)溫度增加到450℃，并保持在450℃下2分鐘以供熱處理，獲得聚酰亞胺膜。在干燥氮氣氛圍下，干燥所得聚酰亞胺膜到恒重，并在23℃下，在純化水中浸漬24小時，并在擦拭被粘物的水之后，根據(jù)重量變化測定飽和吸水性。接下來，在干燥氮氣氛圍下，干燥所得聚酰亞胺膜到恒重，然后測量在27℃、55％RH下的重量變化，以測定相對濕氣吸收速率。此外，根據(jù)ASTM D882方法，評價在25微米厚度處所得聚酰亞胺膜的拉伸性能。表2中示出了結果。
對比例2以與實施例6相同的方式獲得聚酰亞胺膜，所不同的是單獨使用溶液A。以與實施例6相同的方式評價聚酰亞胺膜。
表2

實施例13在玻璃面板上涂布溶液1成約21微米的最終厚度，并在135℃下加熱3分鐘，形成固體化膜(基礎層)，然后在A側(cè)上涂布通過混合溶液1∶溶液3＝90∶10(摩爾比)并調(diào)節(jié)到5wt％的單體濃度而獲得的聚酰亞胺前體溶液成2微米的最終膜厚，并在135℃下加熱1分鐘，之后從玻璃面板中剝離它，然后以相同的方式涂布B側(cè)，并在135℃下加熱1分鐘，并從玻璃面板中剝離固體化膜。然后在針板拉幅機上鋪開膜，并在130℃下加熱5分鐘，180℃下加熱5分鐘，210℃下加熱5分鐘和320℃下加熱2分鐘，之后，在5分鐘內(nèi)溫度增加到450℃，并保持在450℃下2分鐘以供熱處理，獲得聚酰亞胺膜。所得三層聚酰亞胺膜的層厚為2微米/21微米/2微米。在干燥氮氣氛圍下，干燥所得聚酰亞胺膜到恒重，然后在23℃下，在純化水中浸漬24小時，并在擦拭被粘物的水之后，根據(jù)重量變化測定飽和吸水性。接下來，在干燥氮氣氛圍下，干燥所得聚酰亞胺膜到恒重，然后測量在27℃、55％RH下的重量變化，以測定相對濕氣吸收速率。此外，根據(jù)ASTM D882方法，評價在25微米厚度處所得聚酰亞胺膜的拉伸性能。
接下來，在所得聚酰亞胺膜上層壓DuPont Corp.的丙烯酸類基粘合劑(PYRALUX)和輥壓銅箔(BHY-13H-T箔，Ra0.18微米，NikkoMaterials Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，在180℃、30kgf/cm2下用壓機壓縮粘結1分鐘，并進一步在180℃下熱處理60分鐘，獲得層壓片材。測量在層壓片材的界面處90°剝離強度，以評價粘合強度。表3中示出了結果。
實施例14以與實施例13一樣進行相同的評價，所不同的是調(diào)節(jié)涂層厚度，以便三層聚酰亞胺膜中的層厚為1微米/10微米/1微米。表3中示出了結果。
實施例15以與實施例13一樣進行相同的評價，所不同的是使用通過相對于聚酰亞胺前體，在2wt％下添加1，2-二甲基咪唑到溶液1中獲得的溶液形成基體層。表3中示出了結果。
對比例3以與實施例13一樣進行相同的評價，所不同的是使用通過相對于聚酰亞胺前體，在2wt％下添加1，2-二甲基咪唑到溶液1中獲得的溶液，僅僅形成基體層。表3中示出了結果。
表3

通過下述評價方法，評價在實施例1-5、對比例1、實施例13-15和對比例3中獲得的層壓片材在高溫處理步驟過程中，在粘合界面處的起泡和剝離。
評價方法在23℃下將在一側(cè)上粘結到銅箔上的層壓體浸漬在純化水中24小時，并在擦拭被粘物的水之后，將其在焊料浴中在280℃下浸漬10秒。結果如下所述。
發(fā)現(xiàn)對比例1、3起泡和剝離發(fā)現(xiàn)實施例5輕微起泡實施例1-4、實施例13-15沒有發(fā)現(xiàn)起泡工業(yè)實用性本發(fā)明提供彈性模量大且表面粘合性能改進和透濕速率改進的聚酰亞胺模塑膜，因此具有高度的工業(yè)實用性。
權利要求
1.一種新型聚酰亞胺，其中含3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐作為基本組分的四羧酸二酐是起始的四羧酸二酐組分，和含0.5至30mol％用下述通式表示的二胺的胺是起始的二胺組分。 其中A是直接的化學鍵或者交聯(lián)基團，R1-R4各自代表選自氫、C1-6烴基、羥基、羧基、C1-6烷氧基和烷氧羰基中的取代基，R1和R2中的至少一個不是氫，且R3和R4中的至少一個不是氫。
2.權利要求1的聚酰亞胺，其中起始的二胺組分是對苯二胺。
3.權利要求1或2的聚酰亞胺，其中起始的二羧酸二酐組分是3，3`，4，4`-聯(lián)苯四羧酸二酐。
4.權利要求1-3任何一項的聚酰亞胺，其中飽和吸水性為1.3-3％。
5.一種聚酰亞胺膜，它在至少一側(cè)上具有含權利要求1-4任何一項的聚酰亞胺的層。
6.權利要求5的聚酰亞胺膜，其特征在于彈性模量為至少400kg/mm2并小于900kg/mm2。
7.一種層壓體，它通過在含權利要求1-4任何一項的聚酰亞胺的層的至少一側(cè)上，或者直接或者借助耐熱粘合劑層壓基體而獲得。
8.權利要求7的層壓體，其中基體是金屬層。
9.權利要求8的層壓體，其中基體是金屬箔，尤其銅箔。
全文摘要
一種新型聚酰亞胺，其中含3，3′，4，4′－聯(lián)苯四羧酸二酐作為基本組分的四羧酸二酐是起始的四羧酸二酐組分，和含0.5至30mol％用下述通式表示的二胺的胺是起始的二胺組分(其中A是直接的化學鍵或者交聯(lián)基團，R
文檔編號C08G73/10GK101068851SQ20058004133
公開日2007年11月7日 申請日期2005年8月30日 優(yōu)先權日2004年12月3日
發(fā)明者山口裕章, 村上真人, 幸田政文 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社