專利名稱：組合物、固化物和物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型有機(jī)聚合物、含有該有機(jī)聚合的組合物，該組合物具有優(yōu)異的硬度和耐損傷性，并可以作為耐污染性賦予劑使用，以及使用該組合物的固化物和物品。特別地，涉及即使是將其制成薄膜，對于它們來說也可以獲得具有充分的性能的涂膜的組合物等。
背景技術(shù)：
塑料制品由于其輕量性、易加工性、耐沖擊性等，使用于容器、汽車的儀表板或外板、窗材料、屋頂材料、包裝材料、各種殼體材料、光盤基板、塑料透鏡、液晶顯示器或等離子體顯示器、投影電視等顯示儀器的基體材料等各種用途。
其中，例如，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂)、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS樹脂)等苯乙烯類樹脂、氯乙烯類樹脂、三乙酰纖維素等乙酸纖維素等樹脂原材料由于其輕量性、易加工性、耐沖擊性等特別優(yōu)異，因此適合上述用途。
但是，這些塑料制品由于表面硬度低，因此容易損傷，在聚碳酸酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯這樣的透明樹脂中，存在該樹脂所具有的本來的透明性或外觀顯著受損的缺點(diǎn)。因此，難以作為要求耐磨損性的領(lǐng)域的塑料制品使用。
在這樣的狀況下，正在尋求對塑料制品的表面賦予耐磨損性的活化能量射線固化性硬涂層材料(包覆材料)。但是，由于市售的活化能量射線固化性硬涂層材料的固化層的收縮大，并且產(chǎn)生翹曲，剝離，或龜裂，因此，難以涂布得很厚，結(jié)果，在能達(dá)到的硬度或耐損傷性上有限制。
為了解決這樣的問題，最近，提出了各種實(shí)現(xiàn)超越以往的方法的硬度/耐磨損性的活化能量射線固化性涂布劑。例如，在特開平11-309814號公報(bào)中公開了涂布2層以上的涂布劑，在其最外層使用聚硅氨烷這樣的無機(jī)類的具有被覆膜形成性的涂布劑，由此，大幅度提高耐磨損性。但是，由于該涂布劑是無機(jī)類，因此，厚膜化困難，而且實(shí)質(zhì)上必須涂布2層以上，因此，存在生產(chǎn)性差的問題。
另一方面，進(jìn)行了通過涂布2層以上的彈性模數(shù)不同的涂布劑來謀求提高硬度、耐磨損性的嘗試。例如，特開2000-52472號公報(bào)中記載了如下內(nèi)容通過使第2層的涂布劑的彈性模數(shù)比第1層的涂布劑的彈性模數(shù)大，可以得到硬度高的涂膜。另外，美國專利第6489015號(特開2000-214791號公報(bào))中記載了如下內(nèi)容將第1層涂布劑的彈性模數(shù)設(shè)定為比第2層涂布劑的彈性模數(shù)大，可以得到硬度高的涂膜。但是，上述任何方法中的涂膜的總厚度都是10μm以上，同時(shí)由于涂布2層以上，因此生產(chǎn)性也差。
另外，美國專利第6846567號(特開2000-219845號公報(bào))中記載了如下內(nèi)容在第1層上涂布甲基丙烯酸類聚合物，在第2層上疊層將包含膠體二氧化硅和特定硅酸鹽的水解縮聚物的有機(jī)硅氧烷樹脂固化的涂膜層，由此，使涂膜的總厚度為10μm以下，并且，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐磨損性。但是，涂布2層以上這一點(diǎn)沒有變化。
另一方面，也研究了即使是單層涂布也可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的硬度/耐磨損性的涂布劑。以前，廣泛研究了將膠體二氧化硅和多官能丙烯酸酯類的組合物、以及膠體二氧化硅和特定硅酸鹽的水解/縮合組合物以及該組合物與多官能丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂或苯氧基樹脂等的固化性樹脂組合物或者其與丙烯酸樹脂等聚合的組合物等作為有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂布劑。但是，這些組合物存在硬度或耐磨損性水平不充分，涂布液缺乏穩(wěn)定性，或者固化膜的環(huán)境耐性(耐濕性、耐熱性等)不充分等問題。與這些相比，美國專利第5378735號(特開平5-287215號公報(bào))或美國專利第6160067號(特開平9-100111號公報(bào))中記載的將多官能丙烯酸酯和膠體二氧化硅反應(yīng)而得到的化合物作為基料的活化能量射線固化性涂布劑與以往的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂布劑相比，即使是單層涂布，其硬度或耐磨損性也優(yōu)異。但是，耐污染性或耐氣候性低，另外，薄膜涂布時(shí)不能得到充分的表面固化，難以表現(xiàn)出本來應(yīng)該表現(xiàn)出來的物性。
另外，例如，如特開10-316864號公報(bào)中所示，為了謀求低收縮化，還提出了使用聚合物化的UV固化性樹脂的方法。但是，雖然固化收縮大幅度降低，然而在使用于要求更低的收縮化的用途或要求更高的硬度、更好的耐磨損性的用途中受到限制。另外，容易受到由氧產(chǎn)生的固化阻礙，特別是在薄膜(例如，膜厚為2μm以下)的固化上存在問題，另外，即使不是薄膜，其表面部分的固化度也低，在物性的耐久性上存在諸多問題。
另外，為了謀求進(jìn)一步的低收縮化，或者，為了提高表面的固化度，提出了以下方法使用可以進(jìn)行陽離子聚合的樹脂作為(進(jìn)行了聚合物化的)UV固化性樹脂的方法(例如，特開2001-40205號公報(bào)等)、使用結(jié)合了可以進(jìn)行陽離子聚合的低分子量有機(jī)成分的膠體二氧化硅的方法(例如，特開2002-53659號公報(bào)等)、同時(shí)使用這些成分和通常的自由基聚合性UV固化性樹脂(包含有機(jī)、有機(jī)/無機(jī)混合物二者)的方法(例如，特開平9-278935號公報(bào)、特開2002-128887號公報(bào)、特開2002-322430號公報(bào)、美國專利第6777102號(特開2003-147017號公報(bào))等)。雖然在低收縮化、高膜厚化或表面固化度的提高上具有特征，但是在使用于要求更高硬度/耐損傷性的用途上時(shí)，依然受到限制。另外，在賦予耐污染性或耐氣候性上還存在諸多問題。
但是，關(guān)于耐污染性涂布劑，有很多例子(例如，由特定的含氟聚合物或含聚硅氧烷的聚合物得到的覆膜(特開昭61-275365號公報(bào)、特開平10-279834號公報(bào)、特開2002-37827號公報(bào)、特開2002-241146號公報(bào)、特開2003-165928號公報(bào)、特開2003-313385號公報(bào)等)。但是，在其性能的耐久性、特別是耐損傷時(shí)的防污耐久性上存在問題。
作為解決這些問題的方法，本發(fā)明人對含有如下共聚物作為必需成分的活化能量射線固化性組合物進(jìn)行了各種研究，所述共聚物是側(cè)鏈上含有丙烯酰基和聚硅氧烷基團(tuán)，根據(jù)需要還含有含氟烷基的共聚物(例如，特開2000-80169號公報(bào)、特開2001-98188號公報(bào)、特開2002-194084號公報(bào)等)。另外，例如，在特開2003-335984號公報(bào)中記載了如下內(nèi)容含有如下共聚物的活化能量射線固化性組合物形成耐污染性、高硬度/耐損傷性的平衡優(yōu)異的固化膜，所述共聚物是具有氟或聚硅氧烷基團(tuán)，同時(shí)含有丙烯?；墓簿畚?。
雖然由這些組合物得到的涂膜的耐污染性、耐久性比較良好，但是，近年來與耐污染性相關(guān)的要求水平提高，特別是在最近開發(fā)的用藍(lán)色激光進(jìn)行寫入/消除的新一代光盤、車輛行駛用信息系統(tǒng)或PDA或手機(jī)的觸摸面板顯示器、液晶電視或等離子體TV這樣的大畫面平板TV顯示器的用途等中，還不能說是性能充分的。這是因?yàn)?，這樣的賦予了耐污染性的聚合物本身的硬度比較低，并且，固化性也不高。
特別是，在這樣的用途中，大多是以薄膜進(jìn)行涂布，對于這些情況下的物性/耐污染性的耐久性來說，問題特別多。
另外，在光盤等光記錄介質(zhì)或觸摸板等光學(xué)物品中，由指紋污染或塵埃等污染物質(zhì)產(chǎn)生的污染不僅影響外觀，而且對性能也有影響。特別是，在光記錄介質(zhì)中，成為記錄/再現(xiàn)不良、記錄/再現(xiàn)時(shí)的錯(cuò)誤增加等的原因。
最近，作為高密度光記錄介質(zhì)，提出了通過將記錄/再現(xiàn)波長短波長化至400nm左右，或增大物鏡的開度(N/A)，由此縮小記錄/再現(xiàn)光束徑，得到每單位密度的記錄密度提高到DVD的數(shù)倍以上的光盤。例如，藍(lán)光光盤(Blu-Ray disc)或HD DVD。
隨著記錄/再現(xiàn)光束徑的減少，光記錄介質(zhì)的光束入射側(cè)表面的光束徑也減小，因此，對介質(zhì)表面的污跡變得敏感，由于污染容易產(chǎn)生記錄/再現(xiàn)不良或錯(cuò)誤。另外，如指紋這樣的含有有機(jī)物的污染物一旦附著就很難除去，在這一點(diǎn)上也存在問題。
作為解決這樣的問題的方法，例如在特開平10-110118號公報(bào)中提出了了在光盤基板表面的硬涂膜中添加非交聯(lián)型的氟類表面活性劑的方法，在特開平11-293159號公報(bào)中提出了同時(shí)添加交聯(lián)型和非交聯(lián)型的氟類表面活性劑的方法。但是，要求進(jìn)一步改善性能。
美國公開2004-013976號公報(bào)(特開2002-245672號公報(bào))或特開2002-234906號公報(bào)中記載了如下內(nèi)容形成了如下硬涂層覆膜的光盤具有優(yōu)異的光滑性，所述硬涂層覆膜包含有機(jī)無機(jī)混合樹脂組合物，該有機(jī)無機(jī)混合樹脂組合物包含具有有機(jī)聚硅氧烷骨架的丙烯酸類樹脂或改性聚硅氧烷等滑爽劑。但是，它們主要是為了保護(hù)收納在盒中的介質(zhì)，并未對指紋污染加以注意。而且，光滑性和耐指紋性(所謂的耐污染性)是根本不同的，通常大多數(shù)滑爽劑的耐指紋性(所謂的耐污染性)不充分。
美國公開2005-191410號公報(bào)(特開2004-152418號公報(bào))或美國2005-072336號公報(bào)(特開2005-112900號公報(bào))記載了如下內(nèi)容具有特定的硬涂層的光記錄介質(zhì)顯示出優(yōu)異的耐指紋性，所述硬涂層包含具有活化能量射線固化性基團(tuán)的聚硅氧烷類化合物或氟類化合物。但是，由于防水/防油性優(yōu)異，因此可以使指紋的附著面積變小，但對于指紋的擦除性或其耐久性來說，不能說是充分的。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是以解決上述問題作為目的，提供即使是將其制成薄膜也可以賦予高硬度化和耐磨損性，并且，可以賦予優(yōu)異的耐污染性和該耐污染性的耐久性的組合物等。
另外，根據(jù)需要，還可以提供維持這些性能的同時(shí)賦予耐氣候性，或者可以進(jìn)一步賦予卓越的薄膜/表面固化性的組合物等。
解決問題的方法本發(fā)明人在上述的問題下進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含以下結(jié)構(gòu)的組合物作為耐污染性賦予劑是極為有效的，所述結(jié)構(gòu)是相當(dāng)于含有賦予耐污染性的基團(tuán)和光陽離子聚合性基團(tuán)的特定的共聚物(共聚物)的結(jié)構(gòu)，或者該光陽離子聚合性基團(tuán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)。具體地，通過以下方法實(shí)現(xiàn)。
(1)一種有機(jī)聚合物，其中含有5～30質(zhì)量％的具有全氟烷基的自由基聚合性單體、0.01～5質(zhì)量％的α，ω-二巰基聚硅氧烷、5～40質(zhì)量％的具有可以進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的自由基聚合性單體、以及25～75質(zhì)量％的能與它們共聚的其他的自由基聚合性單體，并且，該聚合物具有以下結(jié)構(gòu)相當(dāng)于單體混合物的自由基聚合性共聚物的結(jié)構(gòu)，所述單體混合物的上述巰基對上述環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為0.0001～0.025，和/或使該自由基聚合性共聚物的環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)。
(2)按照(1)所述的有機(jī)聚合物，其中，α，ω-二巰基聚硅氧烷是α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷。
(3)一種組合物，其中，含有(1)或(2)所述的有機(jī)聚合物，還含有陽離子聚合性光引發(fā)劑和/或自由基聚合性光引發(fā)劑。
(4)按照(3)所述的組合物，其中，還含有有機(jī)無機(jī)復(fù)合體和/或1分子中含有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合體包括以膠體二氧化硅為主要成分的無機(jī)氧化物微粒、和通過-O-Si-R-鍵(R表示碳原子數(shù)2～10的直鏈或支鏈的亞烷基)結(jié)合在該無機(jī)氧化物微粒上的(甲基)丙烯?；?。
(5)按照(3)或(4)所述的組合物，其中，還含有自由基聚合性的有機(jī)(甲基)丙烯酸酯化合物和/或自由基聚合性的有機(jī)(甲基)丙烯酰胺化合物、具有自由基聚合性基團(tuán)的聚合物、有機(jī)環(huán)氧化合物、以及有機(jī)氧雜環(huán)丁烷化合物中的至少一種。
(6)按照(3)～(5)中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，還含有紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、防靜電劑、滑動性(すベり性)賦予劑、防霧賦予劑以及剝離性賦予劑中的至少1種。
(7)按照(3)～(6)中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，還含有具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物相當(dāng)于含有碳原子數(shù)12以上的直鏈烷基(甲基)丙烯酸酯和具有能夠進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的混合物的共聚物的結(jié)構(gòu)，和/或使該共聚物的環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)。
(8)按照(3)～(7)中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將該組合物涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯基體材料上，照射活化能量射線，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的鉛筆硬度為HB以上，對水的接觸角為80度以上。
(9)按照(3)～(7)中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將該組合物涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯基體材料上，照射活化能量射線，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的鉛筆硬度為HB以上，對水的接觸角為90度以上，對十六烷的接觸角為20度以下。
(10)按照(3)～(9)中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將該組合物涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯基體材料上，照射活化能量射線，使之聚合而形成的厚度5μm的膜，在距該膜表面3nm的厚度的位置的賦予耐污染性的基團(tuán)的含量為上述膜全體的賦予耐污染性的基團(tuán)的平均含量的3倍以上。
(11)按照(3)～(10)中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將該組合物涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯基體材料上，照射活化能量射線，使之聚合而形成的厚度5μm的膜在通常的氧濃度氣氛下固化后，耐磨損性為25.0以下，并且翹曲量為1mm以下。
(12)按照(3)～(11)中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將該組合物涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯基體材料上，照射活化能量射線，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的霧度值為1.5％以下。
(13)按照(3)～(12)中任意一項(xiàng)所述的組合物，其是耐污染性賦予劑。
(14)一種固化物，其通過對(3)～(13)中任意一項(xiàng)所述的組合物照射活化能量射線使之聚合而得到。
(15)一種物品，其表面具有通過對(3)～(13)中任意一項(xiàng)所述的組合物照射活化能量射線使之聚合而得到膜。
(16)按照(15)所述的物品，該物品用于光學(xué)。
(17)按照(15)所述的物品，該物品是光記錄介質(zhì)或光學(xué)顯示器用疊層體。
(18)一種光記錄介質(zhì)，其是在基板上具有至少包含記錄層或反射層的多層膜的光記錄介質(zhì)，其中，固化膜設(shè)置在上述光記錄介質(zhì)的光入射側(cè)的最表面，該固化膜是對(3)～(13)中任意一項(xiàng)所述的組合物照射活化能量射線使之聚合而得到的膜。
(19)按照(18)所述的光記錄介質(zhì)，其中，在上述記錄層或上述反射層的與上述基板相反側(cè)的最表面上具有固化膜。
(20)按照(19)所述的光記錄介質(zhì)，其中，上述多層膜和上述固化膜之間具有光透過層。
(21)按照(20)所述的光記錄介質(zhì)，其中，上述光透過層含有無機(jī)氧化物微粒和/或聚氨酯丙烯酸酯(ウレタンアクリレ一ト)。
(22)一種光學(xué)顯示器用疊層體，其包含透明樹脂基體材料，其中，在該光學(xué)顯示器用疊層體的至少一個(gè)最表面上設(shè)置固化膜，該固化膜是通過對(3)～(13)中任意一項(xiàng)所述的組合物照射活化能量射線使之聚合而得到膜。
發(fā)明的效果本發(fā)明的有機(jī)聚合物具有光陽離子性基團(tuán)，含有該有機(jī)聚合物的組合物在固化時(shí)進(jìn)行陽離子聚合。因此可以明確，與自由基聚合的情況相比，由于聚合停止反應(yīng)的不同而不易受到氧阻礙。因此，可以使硬涂層覆膜薄膜化。另外，與不飽和鍵的加成聚合相比，由于是低收縮，因此也可以使硬涂層覆膜厚膜化。
另外，含有在光陽離子性基團(tuán)上加成(甲基)丙烯酸而轉(zhuǎn)變?yōu)楣庾杂苫酆闲曰鶊F(tuán)的聚合物的組合物盡管是自由基聚合，但出乎意料的是，在固化時(shí)不易受到氧阻礙，并且是低收縮的，仍然具有適合于薄膜化和厚膜化二者的適應(yīng)性。因此，本組合物還可以使用于不能使用光陽離子聚合引發(fā)劑的用途中。例如，光陽離子聚合引發(fā)劑通常會產(chǎn)生氧，但具有以下優(yōu)點(diǎn)即使在具有容易被酸侵蝕的記錄層的光記錄介質(zhì)等容易由于酸而劣化的物品上涂布本組合物并使之固化，也不會帶來不良影響。
而且，本發(fā)明的組合物即使是在物品等的表面上薄薄地涂布并使之固化的薄膜，該物品等也具有優(yōu)異的固化性、耐損傷性、透明性、耐污染性。另外，還可以提高這些性能的耐久性。因此，表面具有這樣的固化膜的光學(xué)物品具有高硬度和耐磨損性，并且，還具有優(yōu)異的耐污染性、耐污染性的耐久性的優(yōu)點(diǎn)。
因此，可以適用于光記錄介質(zhì)的表面保護(hù)、觸摸板、顯示器、手機(jī)外殼、汽車透明部保護(hù)、農(nóng)膜(農(nóng)ビ)(房屋)透明部保護(hù)等廣泛的用途。特別是，再現(xiàn)專用光盤、色素型光盤、相變化型光盤、光磁盤等各種光盤(DVD、藍(lán)光光盤、HD DVD等)、或者觸摸板這樣的光學(xué)顯示器用透明物品由于硬涂層覆膜的薄膜化的要求高，因此適合使用本發(fā)明。
另一方面，在物品等的表面厚厚地涂布本發(fā)明的組合物并使之固化時(shí)，還可以兼?zhèn)渥吭降挠捕取Ｆ浣Y(jié)果是，可以適用于要求硬度和耐污染性二者的廣泛用途中。
此外，本發(fā)明的組合物具有對通常的硬涂層劑(特別是賦予了耐污染性的硬涂層劑)不易粘附的特定的聚烯烴類基體材料或丙烯酸類基體材料、氟樹脂類基體材料也具有優(yōu)異的粘附性。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，在本申請說明書中，所謂“～”以包含其前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的意義使用。
另外，在本發(fā)明中所說的聚合，只要沒有特別說明，則是也包括所謂的共聚的意思。因此，本發(fā)明的聚合物也包括共聚物。
本發(fā)明所說的室溫是指進(jìn)行實(shí)驗(yàn)等的場所的溫度，例如，是指15～30℃的溫度，更加優(yōu)選20～25℃。另外，所謂通常的氧濃度，是指18～22％，更加優(yōu)選19～21％。
(A)有機(jī)聚合物本發(fā)明的有機(jī)聚合物含有5～30質(zhì)量％的具有全氟烷基的自由基聚合性單體、0.01～5質(zhì)量％的α，ω-二巰基聚硅氧烷、5～40質(zhì)量％的具有可以進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的自由基聚合性單體、以及25～75質(zhì)量％的能與它們共聚的其他的自由基聚合性單體，并且，該聚合物具有以下結(jié)構(gòu)相當(dāng)于上述巰基對上述環(huán)氧基的摩爾比為0.0001～0.025的單體混合物的自由基聚合性共聚物的結(jié)構(gòu)。或者，具有使該共聚物的環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)。也可以具有以上兩種結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的有機(jī)聚合物優(yōu)選如下有機(jī)聚合物，即，將滿足上述要件的有機(jī)聚合物(以下，有時(shí)稱為(A))涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基體材料上，照射活化能量射線使之聚合而形成的厚度5μm的膜的鉛筆硬度為HB以上，對水的接觸角為100度以上，對十六烷的接觸角為40度以上的有機(jī)聚合物。
其中，作為活化能量射線的優(yōu)選例子，可以舉出，紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等。因此，作為本發(fā)明中的“照射活化能量射線而聚合”的優(yōu)選例子，可以舉出，光自由基聚合或光陽離子聚合。
本發(fā)明的(A)有機(jī)聚合物優(yōu)選采用下述聚合物和具有相當(dāng)于該聚合物的結(jié)構(gòu)的聚合物，所述聚合物是以特定的比例混合具有全氟烷基的自由基聚合性單體(以下，有時(shí)稱為(A-F))、α，ω-二巰基聚硅氧烷(以下，有時(shí)稱為(A-Si))、具有可以進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的自由基聚合性單體(以下有時(shí)稱為(A-2))和能夠與這些單體進(jìn)行自由基共聚的自由基聚合性單體(以下有時(shí)稱為(A-3))，使之進(jìn)行自由基聚合而得到的聚合物。
在(A)有機(jī)聚合物中，(A-F)具有全氟烷基的自由基聚合性單體與表現(xiàn)出對指紋等油性污染的耐污染性有很大關(guān)系。認(rèn)為這是由于這些基團(tuán)的防油性優(yōu)異。另一方面，(A-Si)α，ω-二巰基聚硅氧烷與表現(xiàn)出整體上的耐污染性有很大關(guān)系。認(rèn)為這是因?yàn)?，這些基團(tuán)的防水性高，可以特別地提高對親水性的污跡的耐污染性。
并且，由于(A)有機(jī)聚合物具有來自(A-2)具有可以進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的自由基聚合性單體成分的陽離子聚合性基團(tuán)，因此，該含有(A)有機(jī)聚合物的組合物在固化時(shí)進(jìn)行陽離子聚合。與自由基聚合不同，陽離子聚合不易受到氧阻礙，因此，涂布含有(A)有機(jī)聚合物的組合物而形成的涂膜(以下，有時(shí)只稱為“涂膜”)即使是薄膜也可以充分固化。另外，環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)聚合與不飽和鍵的加成聚合相比是低收縮的，因此，涂膜即使的厚膜也不易發(fā)生翹曲或變形，因此，可以厚膜化。
特別是，含有在光陽離子性基團(tuán)上加成(甲基)丙烯酸而轉(zhuǎn)變?yōu)楣怅栯x子聚合性基團(tuán)的有機(jī)聚合物(具有環(huán)氧基團(tuán)和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)(A))的組合物盡管是自由基聚合性的，但在固化時(shí)不易受到氧阻礙，并且是低收縮的，仍然具有適合于薄膜化和厚膜化二者的適應(yīng)性。
下面，對這些單體進(jìn)行說明。
(A-F)具有全氟烷基的自由基聚合性單體在本發(fā)明中，全氟烷基是包含全氟亞烷基的概念。以下，有時(shí)稱為全氟烷基(亞烷基)。
作為這樣的單體，最為優(yōu)選的是具有全氟烷基(亞烷基)的(甲基)丙烯酸酯。另外，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，還可以具有任意的取代基。
作為這樣的單體，可以舉出，例如，甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟癸基乙酯、丙烯酸全氟己基乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲氧基乙基全氟亞乙基乙基丙烯酸酯等。當(dāng)然，并不限定于這些。
全氟烷(亞烷)基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3以上，更加優(yōu)選5以上。通過使之為3以上，可以進(jìn)一步提高耐污染性。另外，全氟烷(亞烷)基的碳原子數(shù)的上限沒有特別的限定，例如，可以是15以下。通過設(shè)定為15以下，可以進(jìn)一步提高硬度。
另外，全氟烷(亞烷)基優(yōu)選包含于聚合物中的側(cè)鏈上。
(A-F)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上同時(shí)使用。
(A-F)在(A)有機(jī)聚合物中含有5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。不足5質(zhì)量％時(shí)，來自全氟烷(亞烷)基的耐污染性不充分。另外，(A-F)在(A)有機(jī)聚合物中含有30質(zhì)量％以下的范圍，優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。超過30質(zhì)量％時(shí)，聚合物的硬度降低，表面的耐損傷性或鉛筆硬度降低。
(A-Si)α，ω-二巰基聚硅氧烷在本發(fā)明中，(A-Si)α，ω-二巰基聚硅氧烷優(yōu)選具有連接了2個(gè)以上的下述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。
-(SiR1R2-O)-式中，R1和R2分別表示可以取代的烷基或苯基。R1和R2優(yōu)選分別是可以被羥基或烷氧基取代的烷基。R1和R2更為優(yōu)選分別是可以被羥基或烷氧基取代的碳原子數(shù)為1～3的烷基。R1和R2尤其優(yōu)選是不具有取代基的碳原子數(shù)1～3的烷基，最為優(yōu)選甲基。
(A-Si)只要不脫離本發(fā)明的主旨，則可以具有任意的取代基。
(A-Si)的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～5000左右。通過采用這樣的范圍，可以平衡性更加優(yōu)異地實(shí)現(xiàn)耐污染性和硬度。
作為(A-Si)，可以列舉出α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二巰基聚二乙基硅氧烷、α，ω-二巰基聚甲基乙基硅氧烷、α，ω-二巰基聚二羥基甲基硅氧烷、α，ω-二巰基聚二甲氧基甲基硅氧烷等，優(yōu)選α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷。
(A-Si)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上同時(shí)使用。
(A-Si)在(A)有機(jī)聚合物中含有0.01質(zhì)量％以上。在低于0.01質(zhì)量％時(shí)，耐污染性的表現(xiàn)不充分。(A-Si)在(A)有機(jī)聚合物中含有5質(zhì)量％以下的范圍。超過5質(zhì)量％時(shí)，親油性高，耐指紋沾污性降低，或者光滑性變得過高，擦除性惡化。
(A-2)具有可以進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的自由基聚合性單體作為(A-2)，可以舉出，在側(cè)鏈上具有環(huán)氧基團(tuán)或氧雜環(huán)丁基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺類。作為代表性的例子，可以舉出，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、丙烯酸1-甲基氧雜環(huán)丁酰氧基甲酯、甲基丙烯酸1-甲基氧雜環(huán)丁酰氧基甲酯等，但并不限定于這些。
這些之中，從采用(甲基)丙烯酸的改性的容易程度和獲得的容易程度來看，優(yōu)選具有可以進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等。
(A-2)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上同時(shí)使用。
(A-2)在有機(jī)聚合物中含有5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。在低于5質(zhì)量％時(shí)，不能表現(xiàn)出由光陽離子聚合性(或者通過(甲基)丙烯酸改性進(jìn)行的光自由基聚合)帶來的高固化性或高硬度化效果、表面固化性的提高等。
(A-2)在有機(jī)聚合物中含有40質(zhì)量％以下的范圍，優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。超過40質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)發(fā)現(xiàn)聚合物溶液的增粘或液體穩(wěn)定性降低，還發(fā)現(xiàn)高固化性或高硬度化的進(jìn)一步提高。
另外，(A-Si)中含有的巰基相對于(A-2)中含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為0.0001～0.025。即，有必要將相對于1摩爾環(huán)氧基團(tuán)的巰基設(shè)定為0.0001～0.025摩爾的范圍來進(jìn)行自由基聚合。
在巰基硅氧烷類和通常的自由基聚合性單體的反應(yīng)中，不需要控制上述那樣的官能團(tuán)的比例。但是，由于巰基和環(huán)氧基團(tuán)容易反應(yīng)，因此，在本發(fā)明中，將該比例控制為實(shí)質(zhì)上不引起由于巰基和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生的交聯(lián)或分支(直鏈化)導(dǎo)致的增粘、溶解性降低等的范圍。
巰基相對于環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比不足0.0001時(shí)，有可能不能表現(xiàn)出由巰基的鏈轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的聚合停止效果。另一方面，超過0.025時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)和巰基的反應(yīng)可以作為副反應(yīng)而忽略，有可能引起交聯(lián)或分支(分支化)，在聚合中引起凝膠化/不溶化，或者，明顯地高粘度化，或者與其他成分的相容性顯著降低。
巰基相對于1摩爾環(huán)氧基團(tuán)優(yōu)選為0.0005以上。另外，巰基相對于1摩爾環(huán)氧基團(tuán)優(yōu)選為0.020以下。
(A-3)可以共聚的其他自由基聚合性單體作為(A-3)，只要是能夠與(A-F)、(A-Si)、(A-2)進(jìn)行自由基共聚的自由基聚合性單體即可，沒有特別的限制。優(yōu)選與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性低，不會降低生成的聚合物的穩(wěn)定性的單體，或者，骨架剛直、硬度不降低的單體。
具體地，可以舉出，苯乙烯、或苯乙烯的低級烷基(例如，碳原子數(shù)1～4的烷基)或低級鏈烯基(例如，碳原子數(shù)2～4的鏈烯基)的取代衍生物、碳原子1～8的烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、具有碳原子數(shù)5～20的(聚)環(huán)烷基側(cè)鏈的環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺類等。這些之中，優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烷基(甲基)丙烯酸酯。
(A-3)可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用2種以上。
上述自由基聚合性單體混合物進(jìn)行自由基共聚時(shí)，為了提高均勻性，可以加入溶劑。作為這樣的溶劑的優(yōu)選的例子，可以舉出，丙酮、甲乙酮(MEK)等酮類溶劑、乙醇或甲醇、異丙醇(IPA)、異丁醇等醇類溶劑等，以及乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等醚類溶劑、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙酸乙酯等酯類溶劑、甲苯等芳香族烴溶劑以及水。
聚合成分和溶劑的混合/溶解的方法沒有特別的限制，例如，優(yōu)選在混合后，在一定時(shí)間內(nèi)(優(yōu)選3小時(shí)以內(nèi))添加自由基聚合引發(fā)劑，開始聚合。
作為這樣的自由基聚合引發(fā)劑，可以使用公知的自由基聚合引發(fā)劑，作為優(yōu)選的例子，可以舉出，過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基等有機(jī)過氧化物、2，2’-偶氮二丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮類自由基聚合引發(fā)劑。
混合物中的單體成分的總和濃度優(yōu)選為10～60質(zhì)量％。自由基聚合引發(fā)劑相對于單體成分優(yōu)選使用0.1～10質(zhì)量％，更加優(yōu)選0.1～4質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～2質(zhì)量％。優(yōu)選的聚合溫度或聚合時(shí)間根據(jù)使用的自由基聚合引發(fā)劑而不同，通常，聚合溫度為20℃～1 50℃，聚合時(shí)間為1小時(shí)～72小時(shí)。
(Ai)有機(jī)聚合物在含有有機(jī)聚合物(A)的組合物中，還可以將(A)的一部分作為以下的有機(jī)聚合物(Ai)(以下，有時(shí)簡稱為(Ai))。
所說的有機(jī)聚合物(Ai)，是具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，即，相當(dāng)于含有碳原子數(shù)12以上的直鏈烷基(甲基)丙烯酸酯(A-L)和具有可以進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的自由基聚合性單體(A-2)(優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯)的混合物的共聚物的結(jié)構(gòu)、和/或該共聚物的環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。通過同時(shí)使用該有機(jī)聚合物(Ai)，親油性增加，還有不易使油性的污跡變得顯著的效果，適合于例如，特定的觸摸板或顯示器用途等希望附著了指紋時(shí)在擦除污跡前也不明顯的用途。
有機(jī)聚合物(Ai)優(yōu)選具有相當(dāng)于以下單體的混合物的自由基共聚物的結(jié)構(gòu)，所述單體混合物包含5～35質(zhì)量％的碳原子數(shù)12以上的直鏈烷基(甲基)丙烯酸酯(A-L)、5～40質(zhì)量％的具有能夠進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的自由基聚合性單體(A-2)、以及25～75質(zhì)量％的能夠與它們共聚的其他自由基聚合性單體(A-3)。另外，具有該共聚物的環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)。也可以具有以上2種結(jié)構(gòu)。
作為具有碳原子數(shù)12以上的直鏈的自由基聚合性單體(A-L)，可以舉出，具有碳原子數(shù)12以上的直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯類。例如，可以舉出，丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等，但當(dāng)然并不限定于這些。直鏈烷基的碳原子數(shù)通常為30以下。(A-L)可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用2種以上。
作為(A-2)和(A-3)，可以使用與在有機(jī)聚合物(A)中說明的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。另外，聚合方法或聚合條件也與有機(jī)聚合物(A)中說明的相同。
接著，對本發(fā)明涉及的組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的組合物至少含有有機(jī)聚合物(A)，還含有陽離子聚合性光引發(fā)劑(C)和自由基聚合性光引發(fā)劑(D)中的至少一種。也可以含有二者。有機(jī)聚合物(A)或有機(jī)聚合物(Ai)具有環(huán)氧基團(tuán)時(shí)，至少含有陽離子聚合性光引發(fā)劑(C)。有機(jī)聚合物(A)或有機(jī)聚合物(Ai)具有環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)時(shí)，至少含有自由基聚合性光引發(fā)劑(D)。這是由于可以得到充分硬度的固化膜。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有以下的成分(B)。
作為成分(B)，具有以下2種成分，即，具有以膠體二氧化硅為主要成分的無機(jī)氧化物微粒和通過-O-Si-R-鍵(R表示碳原子數(shù)2～10的直鏈或支鏈的亞烷基)結(jié)合在該無機(jī)氧化物微粒上的(甲基)丙烯酰基的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體(Bi)、1分子中含有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯(Bii)。
(Bi)有機(jī)無機(jī)復(fù)合體本發(fā)明中使用的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體是無機(jī)氧化物微粒和(甲基)丙烯?；ㄟ^-O-Si-R-鍵結(jié)合在該無機(jī)氧化物微粒上的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體。其中，R表示碳原子數(shù)2～10的直鏈或支鏈的亞烷基。該亞烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。
(B-1)具有(甲基)丙烯?；墓柰榕己蟿┲圃炜梢栽诒景l(fā)明中使用的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體(以下，有時(shí)稱為(Bi))時(shí)，可以使用例如具有(甲基)丙烯?；墓柰榕己蟿?B-1)來制造。
為了通過-O-Si-R-鍵(R表示碳原子數(shù)2～10的直鏈或支鏈的亞烷基)(更優(yōu)選-O-Si-R-S-鍵)使具有(甲基)丙烯?；幕鶊F(tuán)結(jié)合在無機(jī)氧化物微粒表面，優(yōu)選使用具有(甲基)丙烯?；墓柰榕己蟿?以下，有時(shí)稱為(B-1))。
作為這樣的(B-1)的優(yōu)選的一個(gè)例子，可以舉出，分子量為300以上，且含有1個(gè)以上的丙烯?；蚣谆；鳛榭梢赃M(jìn)行自由基聚合的官能團(tuán)的硅烷偶合劑。丙烯?；蚣谆；臄?shù)目沒有特別的限制，但優(yōu)選每1分子具有1～5個(gè)可以進(jìn)行聚合的官能團(tuán)。另外，其位置也沒有特別的限制，但優(yōu)選位于分子的末端。此外，(B-1)更加優(yōu)選同時(shí)具有下式(1)表示的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。
式(1)[化學(xué)式1] (式(1)中，X和Y分別獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或亞氨基)。
式(1)表示的官能團(tuán)具有在分子間通過氫鍵產(chǎn)生適當(dāng)?shù)哪哿亩岣邫C(jī)械強(qiáng)度，以及提高對基體材料的粘附性和耐熱性等的效果，同時(shí)，還可以作為無機(jī)氧化物微粒的表面和自由基聚合性官能團(tuán)之間的隔離物發(fā)揮作用。具體地，可以舉出，-OCONH-、-SCONH-、-SCSNH-、-OCSNH-、-NHCONH-和-NHCSNH-(以下，有時(shí)將它們總稱為式(2))等。這些基團(tuán)中，從熱穩(wěn)定性或合成的容易程度的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選-OCONH-、-SCONH-。
另外，(B-1)還可以是同時(shí)具有硫醚基的有機(jī)化合物。硫醚基也是作為二氧化硅表面和自由基聚合性官能團(tuán)或特定的極性官能團(tuán)之間的隔離物發(fā)揮作用，并具有抑制過度凝聚的效果，故優(yōu)選。
作為能夠與無機(jī)氧化物微粒結(jié)合的硅烷偶合劑的官能團(tuán)，特別優(yōu)選作為可以生成硅烷醇基的基團(tuán)的烷氧基甲硅烷基。作為烷氧基甲硅烷基，可以舉出，單烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基，其中，如果考慮反應(yīng)性，特別優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等低級醇的三甲氧基甲硅烷基。這些基團(tuán)在分子中的位置優(yōu)選位于與(甲基)丙烯?；喾匆粋?cè)的分子末端。另外，1分子中的基團(tuán)的數(shù)目優(yōu)選1～3個(gè)，更加優(yōu)選1個(gè)。
硅烷醇基團(tuán)或硅烷醇基團(tuán)生成單元是通過在縮合反應(yīng)或水解反應(yīng)后發(fā)生的縮合反應(yīng)與無機(jī)氧化物微粒結(jié)合的生成單元。如果要舉出幾個(gè)這樣的化合物的優(yōu)選例子的話，可以舉出1)具有OH基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物的OH基和具有NCO基團(tuán)的三烷氧基硅烷的NCO基團(tuán)通過-OCONH-結(jié)合的化合物；2)具有SH基團(tuán)的三烷氧基硅烷化合物的SH基團(tuán)和二異氰酸酯的一個(gè)NCO基團(tuán)通過-NHCOS-結(jié)合，其余的NCO基團(tuán)與具有OH基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物作用，通過-NHCOO-結(jié)合的化合物；3)具有NCO基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物的NCO基團(tuán)和具有SH基團(tuán)的三烷氧基硅烷的SH基團(tuán)通過-NHCOS-結(jié)合的化合物；4)分子內(nèi)具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔锖途哂蠸H基團(tuán)的三烷氧基硅烷通過由SH基團(tuán)與不飽和基團(tuán)((甲基)丙烯?；?的邁克爾加成反應(yīng)生成的硫醚結(jié)合的化合物；5)α，ω-羥基末端聚亞烷基二醇的單(甲基)丙烯酸酯和具有NCO基團(tuán)的硅烷偶合劑反應(yīng)的化合物等，但當(dāng)然并不限定于這些。
作為具有OH基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選例如，單(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、以及甲基丙烯酸羥丙酯等)、二(甲基)丙烯酸酯(甘油二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等)、三～多(甲基)丙烯酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三～五丙烯酸酯和二(三羥甲基)丙烷三丙烯酸酯等)。
作為具有NCO基團(tuán)的三烷氧基硅烷化合物，可以舉出，例如，三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯(信越化學(xué)制造，KBE9007等)、三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯和三甲氧基甲硅烷基丙硫醇(信越化學(xué)制造，KBM803、和東レダウコ一ニングシリコン制造，SH6062等)三烷氧基甲硅烷基烷基硫醇、和二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)等)的一個(gè)NCO基團(tuán)通過硫尿烷鍵結(jié)合的化合物等。
通過OH基團(tuán)和NCO基團(tuán)的反應(yīng)生成-OCONH-的方法可以采用以下方法以各化合物的NCO基團(tuán)/OH基團(tuán)≤1的比例配合，在60～100℃下混合攪拌1小時(shí)～20小時(shí)。在本反應(yīng)中，為了防止反應(yīng)中由丙烯基產(chǎn)生的聚合等，優(yōu)選使用例如氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、對叔丁基兒茶酚以及吩噻嗪等阻聚劑。聚合引發(fā)劑的配合量相對于反應(yīng)混合物優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％，更加優(yōu)選0.05～0.5質(zhì)量％。另外，為了促進(jìn)反應(yīng)，還可以添加例如，二月桂酸二正丁基錫和二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)等公知的反應(yīng)催化劑。另外，本反應(yīng)可以在例如甲乙酮和甲基異丁基甲酮等酮類溶劑、乙二醇二乙醚和二甘醇二甲醚等醚類溶劑、乙酸乙酯和乙酸丁酯等羧酸酯類溶劑、以及二甲苯和甲苯等芳香族烴溶劑等不含能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的溶劑中，或者同時(shí)在分子內(nèi)具有3個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯的存在下進(jìn)行。
作為具有NCO基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以舉出，β-異氰酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯(昭和電工制造，カレンズMOI或カレンズAOI)或具有OH基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類(昭和電工制造，カレンズMOI或カレンズAOI)、和二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、MDI和TDI等)的一個(gè)NCO基團(tuán)通過尿烷鍵結(jié)合的化合物等。
作為具有SH基團(tuán)的三烷氧基硅烷化合物，可以舉出，例如，三甲氧基甲硅烷基丙硫醇(信越化學(xué)制造，KBM803和東レダウコ一ニングシリコン制造，SH6062等)等。
通過NCO基團(tuán)和SH基團(tuán)的反應(yīng)生成-NHCOS-的方法可以通過與由NCO基團(tuán)和OH基團(tuán)生成-NHCOO-同樣的方法進(jìn)行。
作為α，ω-羥基末端聚亞烷基二醇的單(甲基)丙烯酸酯化合物，可以舉出，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙/丙)二醇單(甲基)丙烯酸酯、和聚(乙/四亞甲基)二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
α，ω-羥基末端聚亞烷基二醇的單(甲基)丙烯酸酯化合物和具有NCO基團(tuán)的三烷氧基甲硅烷基化合物的反應(yīng)可以通過與由NCO基團(tuán)和OH基團(tuán)生成-NHCOO-同樣的方法進(jìn)行。
(B-2)無機(jī)氧化物微粒作為無機(jī)氧化物微粒(以下，有時(shí)稱為(B-2))，只要不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)即可，沒有特別的限制，但優(yōu)選硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鉛、鍺、銦、錫、銻、鈰、鋰的氧化物或它們的復(fù)合氧化物，具體地，可以舉出，以硅的氧化物(氧化硅)、鋁的氧化物(氧化鋁)、硅-鋁的復(fù)合氧化物、鋯的氧化物(氧化鋯)、鈦的氧化物(氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、銻摻雜氧化錫、銦-錫復(fù)合氧化物(ITO)、氧化鈰、二氧化硅-氧化鋰的復(fù)合氧化物等為主要成分的物質(zhì)。其中，特別優(yōu)選以氧化硅(膠體二氧化硅)為主要成分的物質(zhì)。
另外，例如，所謂“以膠體二氧化硅為主要成分”也包含僅由膠體二氧化硅構(gòu)成的意思。
無機(jī)氧化物微粒的形狀優(yōu)選球狀、中空狀、多孔狀、棒狀、纖維狀或板狀、或者不定形狀，更加優(yōu)選球狀。另外，本發(fā)明中所說的球狀，不僅是指嚴(yán)格的球，也包括實(shí)質(zhì)上為球狀的意思。
無機(jī)氧化物微粒的一次粒徑優(yōu)選為1～100nm。通過使一次粒徑為1nm以上，可以使機(jī)械特性更好，通過使一次粒徑為100nm以下，可以更有效地防止二次凝聚，并能夠更有效地防止透明性的喪失。
本發(fā)明的無機(jī)氧化物微?？梢砸愿稍锏姆勰顟B(tài)，或者溶解或分散在水或有機(jī)溶劑中的狀態(tài)獲得。溶解或分散在水或有機(jī)溶劑中的的溶膠(以下，有時(shí)稱為無機(jī)氧化物微粒溶膠)由于表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性，因此優(yōu)選。
具體地，優(yōu)選使用以溶解或分散于水中的水性二氧化硅溶膠、溶解或分散在具有OH基團(tuán)的有機(jī)溶劑或具有酯基或酮基的極性有機(jī)溶劑中的有機(jī)二氧化硅溶膠等為主要成分。
作為水性二氧化硅溶膠的優(yōu)選的例子，可以舉出，堿性的水性二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造，ST-20)、酸性的水性二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造，ST-O)、弱酸性的水性二氧化硅/氧化鋁溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造，ST-AK)和堿性的二氧化硅/氧化鋰溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造，硅酸鋰)。
另外，作為有機(jī)二氧化硅溶膠的優(yōu)選例子，可以舉出，IPA分散有機(jī)二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造，IPA-ST、IPA-ST-ZL)、MEK分散有機(jī)二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造，MEK-ST、MEK-ST-MS)、MIBK分散有機(jī)二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造，MIBK-ST)、PMA分散有機(jī)二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造，PMA-ST)以及以它們?yōu)樵喜⑷軇┲脫Q為其他的具有OH基團(tuán)的有機(jī)溶劑的溶膠(例如，PGM分散有機(jī)二氧化硅溶膠等)。
作為這里所說的有機(jī)溶劑，可以舉出，甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、乙基溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、甲乙酮、甲基異丁基甲酮、二甲基乙酰胺和二甲苯以及它們的混合溶劑。
作為分散液中固體成分的含量，從處理和獲得的容易性來看，優(yōu)選5～50質(zhì)量％，更加優(yōu)選10～40質(zhì)量％。
(B-3)具體的制造方法(1)無機(jī)氧化物微粒(B-2)和具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶合劑(B-1)的結(jié)合可以在該化合物的生成中采用各種通常使用的方法實(shí)現(xiàn)?；镜兀ǔ２捎靡韵路椒▽?B-1)的烷氧基甲硅烷基水解，生成硅烷醇基，再使無機(jī)氧化物微粒表面的烷氧基和羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)而結(jié)合。
使用的水可以在不損害膜的性能、涂布液的穩(wěn)定性的范圍內(nèi)使用。水的添加量只要是(B-1)理論上可以100％水解的量以上的量以上的量即可，優(yōu)選添加相當(dāng)于100～300％的量，更加優(yōu)選相當(dāng)于100～200％的量。
另外，使用的水可以舉出，蒸餾水、離子交換水、工業(yè)用水和軟水等。
另外，為了促進(jìn)該水解縮合反應(yīng)，可以添加酸或堿或其他的適當(dāng)?shù)幕衔镒鳛榇呋瘎?。對于這些來講，只要不損害膜的性能，并且不損害涂布液的性能，則可以使用各種物質(zhì)。例如，作為酸催化劑，可以舉出，鹽酸溶液、磷酸溶液和硼酸等無機(jī)酸、檸檬酸、馬來酸、乙酸和對甲苯磺酸等有機(jī)酸；作為堿催化劑，可以舉出，醇性氫氧化鉀、氨、三烷基胺類和二甲基氨基吡啶等含有雜環(huán)的胺類等。另外，三乙酰丙酮合鋁等金屬乙酰丙酮配位化合物也是有效的。相對于100質(zhì)量份硅烷化合物，它們的使用量優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，更加優(yōu)選0.5～5質(zhì)量份。
對于反應(yīng)，優(yōu)選在20～100℃下反應(yīng)1小時(shí)～100小時(shí)(更優(yōu)選在20～25℃下反應(yīng)4小時(shí)以上)后，在40～70℃下加熱1～10小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。另外，為了抑制副反應(yīng)，可以用溶劑稀釋反應(yīng)體系。作為使用的溶劑，優(yōu)選與使用的水或溶劑的相溶性好的溶劑，例如，甲醇、乙醇、異丙醇和異丁醇等醇類、丙酮、甲乙酮和甲基異丁基甲酮等酮類、四氫呋喃和二烷等醚類、以及丙二醇單甲醚等含有羥基的醚類等。
無機(jī)氧化物微粒(固體成分)和硅烷化合物的質(zhì)量比優(yōu)選100/0.1～100/10，更加優(yōu)選100/1～100/5。通過設(shè)定在這樣的范圍內(nèi)，可以將適當(dāng)量的官能團(tuán)導(dǎo)入到無機(jī)氧化物微粒(B-2)中，故優(yōu)選。
與上述不同，還可以采用以下方法在可以合成上述(B-1)的成分中，預(yù)先使具有可以生成式(1)或式(2)表示的結(jié)合基團(tuán)的官能團(tuán)的烷氧基甲硅烷基化合物先與無機(jī)氧化物微粒溶膠反應(yīng)后，與其他的化合物反應(yīng)，向其上導(dǎo)入聚合性不飽和基團(tuán)和式(1)或式(2)所示的結(jié)合基團(tuán)的方法。在可以導(dǎo)入式(1)的結(jié)合基團(tuán)的硅烷化合物中，作為具有烷氧基甲硅烷基的化合物的具有SH基團(tuán)的三烷氧基硅烷化合物可以預(yù)先與無機(jī)氧化物微粒(B-2)反應(yīng)。
例如，通過以下方法，可以得到與先前的方法同樣的結(jié)構(gòu)，所述方法是，使具有SH基團(tuán)的三烷氧基硅烷與(B-2)反應(yīng)，然后，使SH基團(tuán)與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，使用一個(gè)NCO基團(tuán)通過NHCOS鍵連接，另一個(gè)NCO基團(tuán)與具有OH基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物作用，通過NHCOO鍵連接。
另外，使具有SH基團(tuán)的三烷氧基硅烷與(B-2)反應(yīng)，然后，通過具有NCO基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物反應(yīng)，可以得到與先前的方法同樣的結(jié)構(gòu)。
此時(shí)的具有SH基團(tuán)的三烷氧基硅烷和(B-2)的反應(yīng)比以質(zhì)量比計(jì)通常為0.1/99.9～95/5，優(yōu)選為2/98～90/10，更加優(yōu)選為10/90～80/20。通過設(shè)置成這樣的范圍，可以更加充分地保護(hù)無機(jī)氧化物的表面，另外，由于烷氧基硅烷自身的聚合、交聯(lián)產(chǎn)生的分散狀態(tài)更加穩(wěn)定化，可以防止粘度上升，故更加優(yōu)選。另外，具有SH基團(tuán)的三烷氧基硅烷的分子量優(yōu)選為150以上，更加優(yōu)選300以上。通過設(shè)置為150以上，生成保護(hù)膠體的效果進(jìn)一步提高，并可以更加有效地抑制由于具有SH基團(tuán)的三烷氧基硅烷自身的縮合、交聯(lián)產(chǎn)生的凝聚和凝膠化，因此優(yōu)選。
反應(yīng)優(yōu)選在室溫～100℃的溫度下進(jìn)行1小時(shí)～100小時(shí)，更加優(yōu)選在室溫下反應(yīng)4小時(shí)以上后，在室溫～70℃下加熱1～10小時(shí)。另外，為了抑制副反應(yīng)，可以用溶劑稀釋反應(yīng)體系。該溶劑優(yōu)選與作為水解物的硅烷烷氧化物(シランアルコキシド)、水或催化劑具有相溶性的溶劑，例如，甲醇、乙醇、異丙醇和異丁醇等醇類、丙酮、甲乙酮和甲基異丁基甲酮等酮類、四氫呋喃和二烷等醚類、以及丙二醇單甲醚等含有羥基的醚類等。
另外，也可以用其他的硅烷偶合劑置換(B-1)的一部分(以質(zhì)量計(jì)不足50％)。作為其他的硅烷偶合劑，可以舉出，公知的各種市售硅烷偶合劑，以及不具有自由基聚合性官能團(tuán)而具有聚亞烷基二醇結(jié)構(gòu)的硅烷偶合劑、具有COOH基團(tuán)或COOR’基團(tuán)(R’為取代基)的硅烷偶合劑、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的硅烷偶合劑、以及通過具有分支結(jié)構(gòu)的大體積的醇和具有NCO基團(tuán)的烷氧基甲硅烷基反應(yīng)而得到的硅烷偶合劑等。
(B-4)具體的制造方法(2)關(guān)于(B)的側(cè)鏈，作為制造在側(cè)鏈上具有含有下述結(jié)構(gòu)式表示的甲硅烷基醚基(官能團(tuán))的基團(tuán)的無機(jī)氧化物微粒的方法，除以上說明的方法以外，還可以采用以下所示的方法。本方法具有生成物的純度等高的特征。
-O-Si-R-S-P-其中，R為可以具有碳原子數(shù)2～10的分支的亞烷基，P為至少具有一個(gè)(甲基)丙烯?；木酆衔飭卧?。
通過以下工序得到在巰基硅烷的存在下，將無機(jī)氧化物微粒(B-2)水解縮合(第1工序)、使其與至少1種具有至少1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和至少1個(gè)自由基聚合性基團(tuán)的單體進(jìn)行自由基聚合(第2工序)、將具有羧基和(甲基)丙烯?；幕衔锛映稍谄渖?第3工序)。
(第1工序)在巰基硅烷的存在下，水解無機(jī)氧化物微粒。對于巰基硅烷和無機(jī)氧化物微粒溶膠的反應(yīng)和結(jié)合，可以采用在生成該種化合物中通常使用的各種方法來實(shí)現(xiàn)?；旧?，通常使用的方法是，將巰基硅烷的烷氧基甲硅烷基水解，生成硅烷醇基團(tuán)，再與無機(jī)氧化物表面的烷氧基和/或羥基進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，使之結(jié)合。
使用的水可以在不損害膜的性能、涂布液的穩(wěn)定性的范圍內(nèi)使用。水的添加量只要是巰基硅烷在理論上100％水解的量以上的量即可，優(yōu)選添加相當(dāng)于100～300％的量，更加優(yōu)選相當(dāng)于100～200％的量。
另外，使用的水可以舉出，蒸餾水、離子交換水、工業(yè)用水和軟水等。
另外，為了促進(jìn)該水解縮合反應(yīng)，可以添加酸或堿或其他的適當(dāng)?shù)幕衔镒鳛榇呋瘎τ谶@些來講，只要不損害膜的性能，并且不損害涂布液的性能，可以使用各種物質(zhì)。例如，作為酸催化劑，可以舉出，鹽酸溶液、磷酸溶液和硼酸等無機(jī)酸、檸檬酸、馬來酸、乙酸和對甲苯磺酸等有機(jī)酸；作為堿催化劑，可以舉出，醇性氫氧化鉀、氨、三烷基胺類和二甲基氨基吡啶等含有雜環(huán)的胺類等。另外，三乙酰丙酮合鋁等金屬乙酰丙酮配位化合物也是有效的。相對于100質(zhì)量份硅烷化合物，它們的使用量優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份，更加優(yōu)選0.5～5質(zhì)量份。
對于反應(yīng)，優(yōu)選在20～100℃下反應(yīng)1小時(shí)～100小時(shí)(更優(yōu)選在20～25℃下反應(yīng)4小時(shí)以上)后，在40～70℃下加熱1～10小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。另外，為了抑制副反應(yīng)，還可以用溶劑稀釋反應(yīng)體系。作為使用的溶劑，優(yōu)選與使用的水或催化劑的相溶性好的溶劑，例如，甲醇、乙醇、異丙醇和異丁醇等醇類、丙酮、甲乙酮和甲基異丁基甲酮等酮類、四氫呋喃和二烷等醚類、以及丙二醇單甲醚等含有羥基的醚類等。
該反應(yīng)中的巰基硅烷和無機(jī)氧化物微粒(固體成分)的質(zhì)量比優(yōu)選0.1/99.9～95/5，更加優(yōu)選2/98～90/10。通過設(shè)定為這樣的范圍內(nèi)，可以將適當(dāng)量的巰基導(dǎo)入到無機(jī)氧化物微粒中，故優(yōu)選。
(第2工序)在第1工序得到的化合物的存在下，將至少1種的具有至少1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和至少1個(gè)自由基聚合性基團(tuán)的單體進(jìn)行自由基聚合。
在具有巰基的無機(jī)氧化物微粒存在下，進(jìn)行單體的自由基聚合，由此，在聚合過程中，成長反應(yīng)的單體的自由基和結(jié)合在無機(jī)氧化物微粒上的巰基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合物和無機(jī)氧化物微粒通過硫醚鍵結(jié)合。另外，此時(shí)，單體中的環(huán)氧基團(tuán)保持不變。
作為在第2工序中使用的環(huán)氧基團(tuán)和具有1個(gè)自由基聚合性基團(tuán)的單體(以下，有時(shí)稱為“具有環(huán)氧基團(tuán)的單體”)的優(yōu)選的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等。
如果需要的話，可以將上述具有環(huán)氧基團(tuán)的單體與其他單體一起進(jìn)行自由基共聚。其他單體只要不與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)即可，沒有特別的限制。
單體(具有環(huán)氧基團(tuán)的單體和根據(jù)期望同時(shí)使用的其他單體)和無機(jī)氧化物微粒(固體成分)優(yōu)選以質(zhì)量比30/70～95/5進(jìn)行聚合反應(yīng)，更加優(yōu)選以50/50～90/10進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過將無機(jī)成分的質(zhì)量比率控制在70以下，無機(jī)氧化物微粒變得更加穩(wěn)定，通過控制在5以上，可以得到更高的耐磨損性。
該自由基聚合反應(yīng)可以在溶劑中使用通常的自由基聚合引發(fā)劑來進(jìn)行。作為溶劑的優(yōu)選例子，可以舉出，醇類(乙醇、異丙醇、異丁醇等)、酮類(丙酮、甲乙酮、甲基異丁基甲酮等)、具有烷氧基的醇類(甲氧基乙醇、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等)、醚類(乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)、醚酯類(丙二醇單甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丙酯等)等，另外，可以混合使用這些溶劑。
作為聚合反應(yīng)中使用的自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化異丙苯等過氧化物、2，2’-偶氮異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
反應(yīng)體系中的單體濃度優(yōu)選10～60質(zhì)量％，相對于單體的總質(zhì)量，聚合引發(fā)劑通常優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％。
(第3工序)接著，在通過第2工序合成的聚合物上加成具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
作為第3工序中使用的具有羧基和(甲基)丙烯?；幕衔铮梢耘e出，例如，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐的加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐的加成物等。在上述第3工序中，聚合物所具有的環(huán)氧基團(tuán)和導(dǎo)入了(甲基)丙烯酰基的試劑所具有的羧基發(fā)生反應(yīng)。聚合物和導(dǎo)入了(甲基)丙烯酰基的試劑優(yōu)選以環(huán)氧基團(tuán)/羧基為1以上的比例混合，更優(yōu)選以1～10的比例混合。
反應(yīng)優(yōu)選在50～110℃下進(jìn)行3～50小時(shí)。在本反應(yīng)中，為了促進(jìn)反應(yīng)，可以使用，例如，三乙胺、三丁胺、三亞乙基二胺、N，N-二甲基芐胺、芐基三甲基氯化銨和三苯基膦等公知的催化劑。相對于反應(yīng)混合物，其使用量優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量％，更加優(yōu)選0.05～1質(zhì)量％。
另外，在本反應(yīng)中，為了防止由(甲基)丙烯酰基引起的自由基聚合，優(yōu)選使用例如，氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、對叔丁基兒茶酚和吩噻嗪等阻聚劑。相對于反應(yīng)混合物，阻聚劑的使用量優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％，更加優(yōu)選0.05～5質(zhì)量％。
另外，使用這樣的成分作為(Bi)成分時(shí)，為了提高涂布性，有時(shí)希望進(jìn)一步添加溶劑。
使用的溶劑可以是上述無機(jī)氧化物微粒的各制造工序中使用的各種反應(yīng)溶劑，例如，可以是上述第1工序中使用的無機(jī)氧化物微粒的分散溶劑。另外，也可以是上述第2工序的反應(yīng)中使用的溶劑。此外，還可以是制造上述無機(jī)氧化物微粒之后，為了調(diào)整粘度而使用的溶劑。
在制造無機(jī)氧化物微粒(B-2)時(shí)，有時(shí)采用以下方法可以進(jìn)一步提高生成物的純度，故優(yōu)選。
即，在巰基硅烷的存在下，具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和至少一個(gè)自由基聚合性基團(tuán)的單體的至少1種進(jìn)行自由劑聚合，得到一個(gè)末端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物(第1工序)。在其上加成具有羧基和(甲基)丙烯?；幕衔?第2工序)。另外，在其存在下，通過水解縮合(第3工序)得到無機(jī)氧化物微粒(B-2)。
對于其他各條件(聚合、加成、水解縮合的詳細(xì)條件)，可以按照上述的(B-4)具體的制造方法(2)的記載進(jìn)行。
(Bii)1分子中含有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯作為1分子中含有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯，可以舉出，例如，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯類、多官能聚氨酯丙烯酸酯類、聚環(huán)氧丙烯酸酯類、具有三聚異氰酸酯環(huán)的三乙氧基丙烯酸酯(東亞合成制造，アロニツクスM315、M313等)，但并不限定于這些。
本發(fā)明的組合物中的(B)的含量((Bi)和(Bii)的總含量)只要不脫離本發(fā)明的主旨，則沒有特別的限定，但在作為需要特別高的硬度的組合物使用時(shí)，(B)/(A)的優(yōu)選組成是，各自的質(zhì)量比為99.5/0.5～80/20。通過將(A)設(shè)定為20以下，可以保持更高的硬度，因此優(yōu)選。更為優(yōu)選的范圍為99/1～85/15。
另外，為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的組合物的硬度或耐粘連性等，還可以不進(jìn)行處理而直接添加(B-1)。作為此時(shí)的添加量，以固體成分計(jì)優(yōu)選0.01～20質(zhì)量％。
(C)陽離子聚合性光引發(fā)劑作為陽離子聚合性光引發(fā)劑(C)，沒有特別的限定，但優(yōu)選芳香族碘鹽化合物、芳香族锍鹽化合物。具體地，(C)優(yōu)選二芳基碘鹽型、或者三芳基锍鹽型，作為平衡離子，優(yōu)選PF6、SbF5、AsF6、BPh4、CF3OSO2等。這些光聚合引發(fā)劑也可以適當(dāng)?shù)厥褂?種以上。(C)的含量可以根據(jù)其種類適當(dāng)確定，但相對于(A)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份，更加優(yōu)選1～5質(zhì)量份。
另外，為了進(jìn)一步確保固化性，還可以同時(shí)使用胺類(三乙醇胺等)、膦類(三丁基膦等)、噻噸酮類。此時(shí)，相對于(A)100質(zhì)量份，這些化合物優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。
(D)自由基聚合性光引發(fā)劑作為自由基聚合性光聚合引發(fā)劑，可以廣泛采用公知的物質(zhì)，但優(yōu)選烷基苯酮型化合物(α-羥基苯乙酮類、α-氨基苯乙酮類、芐基酮縮醇類等)、酰基氧化膦型化合物、肟酯型化合物、乙酸羥苯酯類、苯偶姻醚類、酮/胺化合物等。具體地，優(yōu)選苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二乙氧基苯乙酮、芐基二甲基酮縮醇、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、米蚩酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮等。這些光聚合引發(fā)劑可以適當(dāng)?shù)赝瑫r(shí)使用2種以上。
自由基聚合性光引發(fā)劑(D)的含量可以根據(jù)其種類適當(dāng)確定，但優(yōu)選為(A)、(B)的聚合性成分之和的10質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選1～5質(zhì)量％。
作為自由基聚合性光引發(fā)劑(D)，(D)成分中的20質(zhì)量％以上使用下述物質(zhì)時(shí)，可以進(jìn)一步減少由氧引起的聚合阻礙，并可以表現(xiàn)出表面固化性/薄膜固化性的提高，故有時(shí)特別優(yōu)選。具體地，可以舉出，a)α-氨基苯乙酮類引發(fā)劑(例如，2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等)、b)肟酯類引發(fā)劑(例如，チバスペシヤリテイケミカルズ公司制造的イルガキユアOXE-01等)、c)α-羥基酮類引發(fā)劑+二苯甲酮類增感劑(例如，1-羥基環(huán)己基苯基酮+米蚩酮等)等。
本發(fā)明的組合物可以根據(jù)目的進(jìn)一步含有選自(E)自由基聚合性有機(jī)(甲基)丙烯酸酯化合物和/或自由基聚合性的有機(jī)(甲基)丙烯酰胺化合物、(F)具有自由基聚合性基團(tuán)的聚合物、(G)有機(jī)環(huán)氧化合物、以及(H)有機(jī)氧雜環(huán)丁烷化合物中的至少一種。
(E)有機(jī)(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物作為有機(jī)(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物，優(yōu)選1分子中具有1～2個(gè)(甲基)丙烯基的有機(jī)(甲基)丙烯酸酯化合物或有機(jī)(甲基)丙烯酰胺化合物。為了調(diào)整粘度或其他物性，優(yōu)選1分子中具有1～2個(gè)(甲基)丙烯基的有機(jī)(甲基)丙烯酸酯化合物或有機(jī)(甲基)丙烯酰胺化合物。作為分子中具有1個(gè)(甲基)丙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯或甲基丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚亞烷基二醇鏈的(甲基)丙烯酸酯，更加優(yōu)選甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯或甲基丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯，當(dāng)然，也不排除這些以外的物質(zhì)。
作為1分子中具有2個(gè)(甲基)丙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選己二醇二丙烯酸酯等脂肪族或脂環(huán)式二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。當(dāng)然也不排除這些以外的物質(zhì)。
作為1分子中具有1～2個(gè)(甲基)丙烯基的(甲基)丙烯酰胺化合物，優(yōu)選乙基丙烯酰胺等烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含氨基的烷基(甲基)丙烯酰胺等。當(dāng)然，也不排除這些以外的物質(zhì)。
(E)的含量可以根據(jù)其種類適當(dāng)決定，但優(yōu)選為(A)、(B)的聚合性成分之和的90質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選10～80質(zhì)量％。
(F)具有自由基聚合性基團(tuán)的聚合物作為具有自由基聚合性基團(tuán)的聚合物，優(yōu)選在側(cè)鏈上具有丙烯?；⒓谆；@樣的自由基聚合性基團(tuán)的(A)以外的(甲基)丙烯酸酯類聚合物、這樣的聚合物和苯乙烯等其他的自由基聚合物單體的共聚物。具體地，優(yōu)選在以丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯為主要成分進(jìn)行聚合的聚合物上加成(甲基)丙烯酸而得到的在側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯?；木酆衔铩．?dāng)然，也不排除這些以外的物質(zhì)。
(F)的含量可以根據(jù)其種類適當(dāng)確定，但優(yōu)選為(A)、(B)的聚合性成分之和的60質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選0～40質(zhì)量％。
(G)有機(jī)環(huán)氧化合物作為有機(jī)環(huán)氧化合物，優(yōu)選1分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)的化合物、1分子中具有1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物、1分子中同時(shí)具有環(huán)氧基團(tuán)和(甲基)丙烯?；幕衔铩?br> 為了進(jìn)一步提高硬度，優(yōu)選1分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)的化合物，為了調(diào)整粘度或其他物性，優(yōu)選1分子中具有1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物。
作為1分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)的化合物的優(yōu)選例子，可以舉出，雙酚類的二環(huán)氧化合物及其各種氫化物、酚醛清漆型環(huán)氧化合物及其各種氫化物、芳香族胺的二～多環(huán)氧化合物、其他的2官能～多官能環(huán)氧化合物類，但并不限定于這些。
作為1分子中具有1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物的優(yōu)選例子，可以舉出，苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚等，但并不限定于這些。
作為1分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)的聚合物的優(yōu)選例子，可以舉出，以丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯為主要成分進(jìn)行聚合的聚合物，但并不限定于這些。
作為1分子中具有環(huán)氧基團(tuán)和(甲基)丙烯酰基的化合物的優(yōu)選例子，可以舉出，在丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯或以它們?yōu)橹饕煞诌M(jìn)行聚合的聚合物的部分(甲基)丙烯酸加成物等，但并不限定于這些。
(G)的含量可以根據(jù)其種類適當(dāng)確定，但優(yōu)選為(A)、(B)的聚合性成分之和的30質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選0～20質(zhì)量％。
(H)有機(jī)氧雜環(huán)丁烷化合物作為有機(jī)氧雜環(huán)丁烷化合物的優(yōu)選例子，可以舉出，可以從東亞合成得到的一系列的氧雜環(huán)丁烷化合物(例如，EXOA或其衍生物、XDO)、或特開2001-40205號公報(bào)等記載的在側(cè)鏈上具有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的聚合物等，但并不限定于這些。
(H)的含量可以根據(jù)其種類適當(dāng)確定，但優(yōu)選為(A)、(B)的聚合性成分之和的30質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選0～20質(zhì)量％。
本發(fā)明的組合物還可以含有選自紫外線吸收劑(I)、受阻胺類光穩(wěn)定劑(J)、防靜電劑(K)、滑動性賦予劑(L)、防霧賦予劑(M)和剝離性賦予劑(N)中的至少1種。
例如，添加紫外線吸收劑(I)或受阻胺類光穩(wěn)定劑(J)時(shí)，有時(shí)耐氣候性顯著提高，是優(yōu)選的。
作為紫外線吸收劑(I)的優(yōu)選例子，可以舉出，苯并三唑類、二苯甲酮類、水楊酸類、氰基丙烯酸酯類、三嗪類紫外線吸收劑等。
作為受阻胺類光穩(wěn)定劑(J)，優(yōu)選例如，サノ一ルLS765等N-甲基體，但也可以是LS-770等通常的N-H體。
各自的優(yōu)選的添加量可以根據(jù)要求的耐氣候性水平而變化，但大多數(shù)情況下，相對于(A)～(H)的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選0.5～30質(zhì)量份，更加優(yōu)選1～10質(zhì)量份。
為了改良涂膜物性，還可以在本發(fā)明的組合物中添加抗氧劑(例如，受阻酚類、硫類、磷類抗氧劑等)、防粘連劑、滑爽劑、流平劑等配合在這種耐污染性賦予劑中的各種添加劑等。作為此時(shí)的添加量，優(yōu)選0.01～2質(zhì)量％。
另外，為了調(diào)整組合物的粘度，優(yōu)選使用與制造(A-F)時(shí)使用的溶劑相同的溶劑。
對本發(fā)明的組合物的優(yōu)選組成進(jìn)行闡述。
相對于100質(zhì)量份有機(jī)聚合物(A)，上述(Bi)和(Bii)的總量通常為0～20000質(zhì)量份。優(yōu)選的是，相對于100質(zhì)量份(A)，(Bi)和(Bii)的總量為500質(zhì)量份以上。通過設(shè)定為500質(zhì)量份以上，可以在進(jìn)一步提高硬度的同時(shí)，進(jìn)一步降低固化收縮并進(jìn)一步抑制翹曲。但是，為了容易地進(jìn)行涂布以及更有效地發(fā)揮(A)的效果，相對于100質(zhì)量份的(A)，(Bi)和(Bii)的總量優(yōu)選為10000質(zhì)量份以下。另外，相對于(Bi)和(Bii)的總量，(Bi)通常優(yōu)選30質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選50質(zhì)量％以上。
可以用(Ai)置換(A)的一部分。通常，相對于(A)和(Ai)的總量，(A)優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選90質(zhì)量％以上。
但是，在使用于光學(xué)顯示器用疊層體的硬涂層時(shí)，更加優(yōu)選(Ai)的組成多者，例如，相對于(A)和(Ai)的總量，(Ai)優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選90質(zhì)量％以上。
相對于(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)的總量100質(zhì)量份，陽離子聚合性光引發(fā)劑(C)和自由基聚合性光引發(fā)劑(D)的總量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更加優(yōu)選1質(zhì)量份以上。通過設(shè)定為0.5質(zhì)量份以上，可以得到更高的硬度。上限沒有特別的限定，但通常為20質(zhì)量份以下，優(yōu)選10質(zhì)量份以下。
相對于(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)的總量100質(zhì)量份，自由基聚合性有機(jī)(甲基)丙烯酸酯化合物和/或自由基聚合性的有機(jī)(甲基)丙烯酰胺化合物(E)、具有自由基聚合性的聚合物(F)、有機(jī)環(huán)氧化合物(G)以及有機(jī)氧雜環(huán)丁烷化合物(H)的總量優(yōu)選70質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選30質(zhì)量份以下。
相對于(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)的總量100質(zhì)量份，紫外線吸收劑(I)、受阻胺類光穩(wěn)定劑(J)、防靜電劑(K)、滑動性賦予劑(L)、防霧賦予劑(M)和剝離性賦予劑(N)的總量優(yōu)選30質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選10質(zhì)量份以下。
另外，可以用(F)或(G)置換(A)和(Ai)的一部分。另外，可以用(E)置換(Bi)和(Bii)的一部分。但是，為了維持硬度，相對于(A)、(Ai)、(Bi)、(Bii)的總量100質(zhì)量份，(E)、(F)、(G)的總和優(yōu)選在30質(zhì)量份以下。
對本發(fā)明的組合物照射活化能量射線使之聚合而得到的固化物的耐污染性、硬度等特性優(yōu)異。
表面具有對本發(fā)明的組合物照射活化能量射線使之聚合而得到的膜的物品，其耐污染性、硬度等特性優(yōu)異?？梢詫⒔M合物涂布在物品的表面之后，照射活性能量射線使之聚合，也可以在照射活化能量射線使之聚合而制作膜之后，疊層于物品上。
作為涂布方法，沒有特別的限制，但作為優(yōu)選的例子，可以舉出，浸漬涂布法、淋涂法、旋涂法、噴霧涂布法、棒涂法、凹版印刷涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法等。
在基體材料上涂布組合物后，使之干燥而除去溶劑，形成涂膜后，通過活化能量射線進(jìn)行聚合，得到固化膜。
活化能量射線的種類或線源、照射方法沒有特別的限制，可以使用由氙燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈、鎢燈等光源發(fā)射的紫外線、或通常由20～2000kV的粒子加速器中射出的電子射線、α射線、β射線、γ射線等。從操作的容易程度和不需要復(fù)雜的設(shè)備來看，優(yōu)選使用紫外線。固化后的膜的生產(chǎn)性/物性的平衡性優(yōu)異。
另外，在以下，所謂“固化”是指照射活化能量射線來進(jìn)行固化。另外，只要沒有特別說明，固化通常是在氧濃度氛圍下進(jìn)行的。
涂布、聚合、固化而得到的膜(以下，稱為固化膜)的厚度，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，沒有特別的限制。本發(fā)明的組合物在可以進(jìn)行薄膜化/厚膜化二者這點(diǎn)上是優(yōu)異的，例如，可以是5μm以上，也可以是2μm以下。優(yōu)選的固化后的膜厚為0.01μm以上。這是由于可以充分地得到耐污染性和硬度。更加優(yōu)選0.04μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.1μm以上。特別是，在重視硬度的情況下，優(yōu)選0.5μm以上，更加優(yōu)選1μm以上。但是，膜厚優(yōu)選在200μm以下。這是因?yàn)?，即使過厚，膜的硬度也存在降低的傾向，另外，可以抑制固化收縮導(dǎo)致的翹曲或變形。更加優(yōu)選為100μm以下，尤其優(yōu)選50μm以下。
通過活化能量射線將本發(fā)明的組合物聚合固化的固化物(包含形成在物品上的膜)優(yōu)選滿足下述特性。
1)鉛筆硬度將本發(fā)明的組合物涂布在100μm厚的PET膜上并使固化后的膜厚為5μm，固化后的膜的鉛筆硬度優(yōu)選為HB以上。更加優(yōu)選F以上。另外，鉛筆硬度從柔軟開始依次是6B、5B、…B、HB、F、H、2H、3H、…9H。另外，在本發(fā)明中，使用易粘接性膜(紫外線固化性樹脂易粘接性膜)作為PET膜。
在含有有機(jī)無機(jī)復(fù)合體(Bi)的組合物的情況下，以固化后膜厚為10μm涂布在100μm厚度的PET膜上并固化而形成的固化膜的鉛筆硬度優(yōu)選為3H以上。
2)接觸角將有機(jī)聚合物(A)和(Ai)的總量中含有大量的(A)的組合物以固化后膜厚為5μm涂布在100μm厚的PET膜上制成固化膜時(shí)，膜的表面對水的接觸角優(yōu)選為100度以上。另外，對十六烷的接觸角優(yōu)選為40度以上。另一方面，將含有大量有機(jī)聚合物(Ai)的組合物以干燥膜厚5μm涂布在100μm厚的易粘接PET膜上，固化涂膜的表面對水的接觸角優(yōu)選為90度以上，對十六烷的接觸角優(yōu)選為20度以下。
3)ESCA將本發(fā)明的組合物涂布在100μm厚的PET膜上，并使固化后的膜厚為5μm，固化后的膜中，距膜表面3nm的厚的位置的賦予耐污染性的基團(tuán)的含量優(yōu)選為膜全體的賦予耐污染性的基團(tuán)的平均含量的3倍以上。即，優(yōu)選的是，賦予耐污染性的基團(tuán)特異地、高濃度地存在于膜的表面?？梢灾瞥蛇@樣的結(jié)構(gòu)是本發(fā)明的組合物的特性之一，其結(jié)果，即使組合物中的賦予耐污染性的基團(tuán)含量很低，涂膜表面的賦予耐污染性的基團(tuán)的數(shù)量也會增多，作為膜的耐污染性優(yōu)異。更為優(yōu)選為3.2倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5倍以上。但通常為100倍以下。
在本發(fā)明中，所謂賦予耐污染性的基團(tuán)是指全氟烷基、聚硅氧烷基團(tuán)、碳原子數(shù)12以上的長鏈烷基等可以賦予耐污染性的基團(tuán)。膜全體中的賦予耐污染性的基團(tuán)的平均含量可以由例如組合物的平均組成比算出。膜中的賦予耐污染性的基團(tuán)的含量可以通過例如采用X射線光電分光分析裝置(以下，稱為ESCA)進(jìn)行的測定來求出。即，可以使用ESCA求出距表面3nm的范圍的原子數(shù)比。例如，使用全氟烷基時(shí)，求出F/C比、使用聚硅氧烷基團(tuán)時(shí)，求出Si/C比，另外，使用長鏈烷基時(shí)，詳細(xì)地計(jì)算所含的所有的原子比，由此，可以求出賦予耐污染性的基團(tuán)的含量。
4)固化性將本發(fā)明的組合物以0.5μm的固化后膜厚涂布在100μm厚的PET膜上，照射紫外線時(shí)，優(yōu)選以300mJ/cm2的紫外線照射量進(jìn)行固化直到完全消粘(タツクフリ一)?；蛘撸怨袒竽ず?μm進(jìn)行涂布，照射紫外線時(shí)，優(yōu)選以1 50mJ/cm2的紫外線照射量進(jìn)行固化直到完全消粘。
5)翹曲量將本發(fā)明的組合物以5μm的固化后膜厚涂布在100μm厚的PET膜上，在通常的氧濃度氣氛下進(jìn)行固化而得到的固化膜的翹曲量優(yōu)選為10mm以下。更加優(yōu)選為2mm以下，尤其優(yōu)選為1mm以下。
6)耐磨損性將本發(fā)明的組合物以5μm的固化后膜厚涂布在100μm厚的PET膜上，在通常的氧濃度氣氛下進(jìn)行固化而得到的固化膜的耐磨損性優(yōu)選為25.0以下。
7)霧度值將本發(fā)明的組合物以5μm的固化后膜厚涂布在100μm厚的PET膜上固化而得到的固化膜的霧度值優(yōu)選為1.5％以下。
8)耐指紋性在使用了本發(fā)明的組合物的固化物或固化膜的表面上附著指紋或人工指紋液，用薄紙以200g的負(fù)重擦拭時(shí)，通過往復(fù)3次以內(nèi)的擦拭操作就可以完全除去指紋者為優(yōu)選。更加優(yōu)選往復(fù)2次以內(nèi)。這樣的具有指紋除去性優(yōu)異的表面特性也是本發(fā)明的組合物的特征之一。另外，人工指紋液使用甘油三油酸酯(トリオレイン)/JIS Z 8901(試驗(yàn)用粉末)的11種(關(guān)東ロ一ム)/甲氧基丙醇＝1/0.4/10(質(zhì)量比)的混合物。
9)耐指紋性耐久性另外，使指紋或人工指紋液附著，用薄紙以200g的負(fù)重往復(fù)3次進(jìn)行擦拭，即使將該操作重復(fù)20次，指紋除去性也不會降低者為優(yōu)選。本發(fā)明的組合物的固化后的硬度高，并且賦予耐污染性的基團(tuán)固定在聚合物中，從而防止從膜表面除去。因此，即使重復(fù)數(shù)十次的擦拭操作，仍然可以防止表面受到微細(xì)的損傷而進(jìn)入污跡，或者表面損失耐污染性賦予劑，因此，耐污染性的耐久性高。更為優(yōu)選的是，即使重復(fù)40次上述操作，指紋除去性也不會降低。
通常，光記錄介質(zhì)或光學(xué)顯示器用的以往的耐指紋性賦予劑例如污跡的附著量或附著徑小，耐附著性優(yōu)異，即便如此，擦拭時(shí)，由于滑爽性過高，或者硬度不足，因此，污跡容易在面上擴(kuò)展開，因此存在不增加擦拭次數(shù)就不能除掉污跡的傾向。采用本發(fā)明的組合物，由于固化后的硬度高，并且，不具有過度的滑動性，因此，存在通過少量的幾次擦拭就可以除去的優(yōu)點(diǎn)。
以下，對具備本發(fā)明的固化膜的物品進(jìn)行說明。
本發(fā)明的固化膜可以適用于各種物品，可以舉出，例如，光記錄介質(zhì)、光學(xué)顯示器、農(nóng)業(yè)用溫室(ビニ一ルハウス)的透明膜(由于需要有效地射入太陽光，因此需要耐污染功能)、太陽能電池的表面保護(hù)透明膜(為了防止電池的效率降低，需要耐污染功能)、遞歸(再帰)反射標(biāo)識表面保護(hù)透明膜(為了在前照燈或外光比較暗的光亮下也能容易地看見標(biāo)識的文字，需要透明性和耐污染功能)、光學(xué)透鏡、光學(xué)棱鏡、棱鏡片、汽車的窗材料、建筑物的窗材料、眼睛透鏡等。特別優(yōu)選使用于要求高透明性的光學(xué)物品。
本發(fā)明的組合物可以在各種基體材料上涂布、干燥、固化，形成硬涂層?；w材料的種類沒有特別的限制，但從粘接性高等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選由樹脂制成的基體材料。樹脂基體材料可以是片狀或膜狀的任意一種，也可以是任意形狀的成型品。另外，基體材料可以是疊層體的一部分，也可以在基體材料和固化膜之間夾入其他層。
樹脂基體材料可以是熱塑性樹脂，也可以是通過熱或活化能量射線固化的固化樹脂。
作為熱塑性樹脂，可以舉出，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚樹脂(MS樹脂))、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、改性聚烯烴樹脂、氟樹脂(例如，偏氟乙烯樹脂(PVDF)、氟化乙烯樹脂(PVF)等)、氫化聚苯乙烯樹脂、環(huán)烯烴類樹脂(例如，JSR制造的ア一トン，日本ゼオン制造的ゼオネツクス、ゼオノア，三井化學(xué)制造的アペル)等。
作為固化樹脂，可以舉出，例如，環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性或光固化性的丙烯酸類樹脂的固化物、熱固性或光固化性的有機(jī)無機(jī)混合樹脂等的固化物等。
這些基體材料可以是例如其本身涂布而形成的膜，也可以是通過各種成型法成型的成型品。
本發(fā)明的固化膜的透明性優(yōu)異，耐污染性、硬度優(yōu)異，因此，使用于要求高透明性的光學(xué)物品中時(shí)，效果顯著。此時(shí)，在基體材料也必須為透明的情況下，基體材料優(yōu)選通過涂布法、熔融擠出成型法、溶劑流延法中的任意一種方法形成。另外，基體材料包含可以通過活化能量射線光或熱進(jìn)行固化的官能團(tuán)時(shí)，如果通過活化能量射線照射或加熱來進(jìn)行固化，有時(shí)更為優(yōu)選。另外，為了提高基體材料的硬度，降低固化收縮，優(yōu)選含有無機(jī)氧化物微粒和/或聚氨酯丙烯酸酯。另外，所謂透明性，通常是指目的波長的光的透過率為80％以上。
另外，本發(fā)明的固化膜適合作為光記錄介質(zhì)的耐污染性硬涂層。作為代表的光記錄介質(zhì)是光盤，但種類可以是相變化型、色素型、光磁型、再現(xiàn)專用型等中的任意一種。尤其是DVD或HD DVD、藍(lán)光光盤等高密度記錄用光盤。為了提高記錄密度，記錄標(biāo)記和記錄/再現(xiàn)用激光束的直徑都變小，因此，對污跡或損傷非常敏感，抖晃變高，或者，容易增加記錄/再現(xiàn)的錯(cuò)誤，因此尋求耐污染性或硬度優(yōu)異的的硬涂層。
光記錄介質(zhì)的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是在基板上具有至少包含記錄層或反射層的多層膜，并且至少在該光記錄介質(zhì)的光入射側(cè)的最表面上具有本發(fā)明的固化膜。光入射側(cè)的最表面上存在污跡或損傷時(shí)，會阻斷記錄/再現(xiàn)光束，成為錯(cuò)誤，因此，優(yōu)選在光入射側(cè)的最表面設(shè)置本發(fā)明的固化膜作為耐污染性硬涂層。例如，(1)如Blu-Ray Disc等，對于記錄層或反射層，與基板側(cè)相反的一側(cè)為光入射面，(2)如DVD等，對于記錄層或反射層，基板側(cè)為光入射面。此時(shí)，硬涂層必須為光透過性的。所謂光透過性，通常是指對于記錄/再現(xiàn)光的波長的光的透過度為80％以上的狀態(tài)。還可以在與光入射側(cè)相反的一側(cè)的最表面上設(shè)置本發(fā)明的固化膜。
以下對光記錄介質(zhì)的優(yōu)選層結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
(1)多層膜側(cè)表面采用記錄/再現(xiàn)光束入射側(cè)表面的光記錄介質(zhì)這樣的光記錄介質(zhì)的優(yōu)選層結(jié)構(gòu)是，在基板上依次具有(反射層、)記錄層、硬涂層(固化膜)。更加優(yōu)選的是在記錄層等和硬涂層之間具有光透過層。通過設(shè)置光透過層，使光記錄介質(zhì)的光入射側(cè)最表面和記錄層(反射層)空出間隔，記錄/再現(xiàn)光束不易受到介質(zhì)表面的污跡和損傷的影響，因此優(yōu)選。光透過層的厚度優(yōu)選30μm以上，更加優(yōu)選70μm以上。另外，光透過層的厚度優(yōu)選200μm以下，更加優(yōu)選150μm以下。
根據(jù)目的可以在各層間設(shè)置任意的層。例如，可以在記錄層的上下設(shè)置包含電介質(zhì)等的無機(jī)保護(hù)層?；蛘撸瑸榱颂岣哂涗浫萘?，還可以通過光透過隔板層設(shè)置多個(gè)記錄層或反射層。光透過隔板層是為了防止在多層的記錄層間信號混雜而設(shè)置的，膜厚優(yōu)選與光透過層相同的程度。
作為特別優(yōu)選的層結(jié)構(gòu)的例子，可以舉出，基板/反射層/無機(jī)保護(hù)層/記錄層/無機(jī)保護(hù)層/光透過層/硬涂層、基板/反射層/光透過層/硬涂層這樣的結(jié)構(gòu)，或者，基板/反射層/無機(jī)保護(hù)層/記錄層/無機(jī)保護(hù)層/光透過隔板層/反射層/無機(jī)保護(hù)層/記錄層/無機(jī)保護(hù)層/光透過層/硬涂層、基板/無機(jī)保護(hù)層/記錄層/無機(jī)保護(hù)層/光透過層/硬涂層等結(jié)構(gòu)，但并不限定于這些。
基板、記錄層、反射層、無機(jī)保護(hù)層的材料沒有特別的限制，可以使用光記錄介質(zhì)中使用的公知的任何一種。
作為基板，可以使用聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴等樹脂或玻璃等。從基板側(cè)入射記錄再現(xiàn)光時(shí)，基板對于記錄/再現(xiàn)光為透明是必要的?；宓暮穸韧ǔ?.3～1.2μm。多數(shù)情況下在基板上形成槽(溝)或坑。
記錄層有相變化型、色素型、光磁型等。在再現(xiàn)專用型的情況下，有時(shí)沒有記錄層。相變化型記錄層大多使用硫?qū)兕惡辖?，可以舉出，例如，GeSbTe系合金、InSbTe系合金、GeSnTe系合金、AgInSbTe系合金等。相變化型記錄層的厚度通常為3nm～50nm。色素型記錄層可以使用偶氮類色素、賽安寧類色素、酞菁類色素、卟啉類色素等，但并不限定于這些。色素型記錄層的厚度通常為50nm～10μm。
無機(jī)保護(hù)層的材料可以根據(jù)折射率、導(dǎo)熱率、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、粘附性等而決定，通常使用電介質(zhì)。通常，無機(jī)保護(hù)層的材料使用透明性高，熔點(diǎn)高的金屬或半導(dǎo)體的氧化物、硫化物、氧硫化物、氮化物或Ca、Mg、Li等的氟化物。無機(jī)保護(hù)層的厚度通常為5～200nm左右。
反射層優(yōu)選包含反射率和導(dǎo)熱率大的材料。作為反射率和導(dǎo)熱率大的反射層材料，可以舉出，以Ag、Au、Al、Cu等為主要成分的金屬。其中，Ag與Au、Al、Cu相比，反射率、導(dǎo)熱率大。這些之中還可以含有5原子％左右的Cr、Mo、Mg、Zr、V、Ag、In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Al、Pd、Pt、Pb、Ta、Ni、Co、O、Se、V、Nb、Ti、O、N等元素。反射層的厚度通常為30～200nm。另外，反射層也可以是所謂的半反射層。
光透過層和光透過隔板層只要是光透過性的并具有規(guī)定的厚度即可，材料和形成方法沒有特別的限制，但通常使用樹脂組合物，代表性地，采用以下2種方法形成。第一種方法是通過旋涂法等涂布固化性樹脂組合物后，通過光或熱固化而形成膜的方法。此時(shí)，如果含有聚氨酯丙烯酸酯，則可以抑制固化收縮引起的翹曲，同時(shí)可以提高表面的硬度或耐損傷性，故優(yōu)選。另外，在不損害光透過性的范圍內(nèi)含有膠體二氧化硅等無機(jī)氧化物微粒還可以提高表面的硬度或耐損傷性，因此優(yōu)選。第二種方法是將采用溶劑流延或熔融擠出成型等制作的膜直接或通過粘結(jié)劑貼附的方法。此時(shí)，為了進(jìn)一步提高表面的硬度或耐損傷性，優(yōu)選在不損害光透過性的范圍內(nèi)含有膠體二氧化硅等無機(jī)氧化物微粒。光透過隔板層有時(shí)形成槽(溝)或坑。
對由本發(fā)明的組合物的固化膜構(gòu)成的硬涂層的形成方法進(jìn)行說明。通常的方法是，在上述的層上通過旋涂法等進(jìn)行涂布后，通過照射活化能量射線進(jìn)行聚合制成固化膜?；蛘?，優(yōu)選如下方法涂布在剝離性膜上，通過活化能量射線照射，進(jìn)行聚合固化制成膜后，直接或通過粘結(jié)劑將膜一側(cè)貼附在光記錄介質(zhì)上，再將膜剝離，制成硬涂層的方法。另外，還優(yōu)選以下方法，在采用溶劑流延或熔融擠出成型等制作的膜上涂布本發(fā)明的組合物后，通過照射活化能量射線進(jìn)行聚合，制成固化膜，再將其直接或通過粘結(jié)劑貼附在光記錄介質(zhì)上，由此，同時(shí)形成光透過層和硬涂層。
作為具有這樣的層結(jié)構(gòu)的光記錄介質(zhì)，有Blu-Ray Disc等。
(2)基板側(cè)表面為記錄/再現(xiàn)光束入射側(cè)表面的光記錄介質(zhì)這些光記錄介質(zhì)的優(yōu)選層結(jié)構(gòu)是在基板上依次具有記錄層(反射層)，在基板的另一面上具有硬涂層。記錄/再現(xiàn)光通過硬涂層或基板入射到記錄層或反射層上。在基板和硬涂層之間可以設(shè)置光透過層。
根據(jù)目的可以在各層間設(shè)置任意的層。例如，可以在記錄層的上下設(shè)置包含電介質(zhì)等的無機(jī)保護(hù)層。另外，為了提高記錄容量，還可以通過光透過隔板設(shè)置多個(gè)記錄層或反射層。
作為特別優(yōu)選的層結(jié)構(gòu)的例子，可以舉出，硬涂層/基板/無機(jī)保護(hù)層/記錄層/無機(jī)保護(hù)層/反射層、硬涂層/基板/反射層這樣的結(jié)構(gòu)，或者，硬涂層/基板/無機(jī)保護(hù)層/記錄層/無機(jī)保護(hù)層/反射層/光透過隔板層/無機(jī)保護(hù)層/記錄層/無機(jī)保護(hù)層/反射層、硬涂層/光透過層/基板/無機(jī)保護(hù)層/記錄層/無機(jī)保護(hù)層/反射層這樣的結(jié)構(gòu)，但并不限定于這些。
各層的材料和厚度優(yōu)選與(1)同樣。
作為具有這樣的層結(jié)構(gòu)的光記錄介質(zhì)，有DVD±R、DVD±RW、DVD-RAM等各種DVD(也包括具有多個(gè)記錄層的DVD)或HD DVD。
本構(gòu)成中的硬涂層的形成方法通常是如下的方法通過旋涂法等在基板等上涂布本發(fā)明的組合物后，通過照射活化能量射線進(jìn)行聚合固化，制成膜。
本發(fā)明的組合物可以適用于光學(xué)顯示器用途。特別優(yōu)選作為平面顯示器(液晶顯示器、等離子體顯示器、背投影顯示器、前投影顯示器、無機(jī)EL顯示器、有機(jī)EL顯示器等)顯示器面板表面的耐污染性賦予劑使用，其中，可以優(yōu)選作為車輛行駛用信息系統(tǒng)、手機(jī)、移動信息終端(PDA等)、PC監(jiān)視器等中具有觸摸面板輸入功能的顯示器表面的硬涂層使用。
在用于這樣的顯示器中的疊層體中使用本發(fā)明的組合物時(shí)，優(yōu)選使用透明樹脂基體材料，對疊層體的至少一個(gè)最表面照射活化能量射線，使該組合物聚合形成固化膜。
對本發(fā)明的組合物照射活性能量射線使之聚合而形成的固化物，其耐污染性、硬度等特性優(yōu)異。
表面上具有對本發(fā)明的組合物照射活性能量射線使之聚合而形成的膜的物品，其耐污染性、硬度等特性優(yōu)異?？梢栽谖锲返谋砻嫱坎冀M合物后，照射活化能量射線使之聚合，也可以將照射活化能量射線使之聚合而得到的膜疊層在物品上。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例更為具體地說明本發(fā)明。以下實(shí)施例所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等只要不脫離本發(fā)明的主旨，則可以適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍并不限定于以下所示的具體例子。
另外，例中的份和％分別表示質(zhì)量份和質(zhì)量％。
以下示出實(shí)施例等中的涂膜的一般物性的評價(jià)方法。
(1)透明性按照J(rèn)IS K-7105的條件，用霧度值進(jìn)行評價(jià)。
(2)鉛筆硬度使用JIS標(biāo)準(zhǔn)鉛筆硬度計(jì)(太佑機(jī)材公司制造)，按照J(rèn)ISK-5400的條件進(jìn)行測定，用不受損傷的最硬的鉛筆的號數(shù)(番手)表示。
(3)對水的接觸角在涂膜上滴加0.002ml的純水，測定1分鐘后的接觸角。另外，接觸角的測定使用P型接觸角測定器(協(xié)和科學(xué)(株)制造)(單位度)。
(4)涂膜粘附性用JIS K-5400記載的棋盤格法(基盤目法)進(jìn)行試驗(yàn)。其中，以1mm間隔開出100個(gè)棋盤格，用玻璃紙帶(ニチバン公司制造)進(jìn)行試驗(yàn)。另外，對于評價(jià)方法，變更為以下方法進(jìn)行測定和評價(jià)，即，重復(fù)5次同樣的操作(玻璃紙帶總是使用新的)，完全沒有產(chǎn)生傷痕或剝離的作為○、10％以下產(chǎn)生傷痕或剝離的作為△，此外的作為×。
(5)指紋擦除性(1-1)以鼻部油脂代替皮膚油脂，將鼻部油脂附著于拇指上，將該拇指垂直按壓在涂膜上3秒鐘，在涂膜上附著指紋。用薄紙(制造商クレシア)輕輕擦拭該指紋的表面，以直到在距離15cm的狀態(tài)下，肉眼不能觀察到的往復(fù)次數(shù)作為指紋擦除性(1-1)。
(6)指紋擦除性(1-50)在同樣的涂膜上重復(fù)上述指紋擦除性(1-1)的操作，進(jìn)行到重復(fù)次數(shù)達(dá)到50次。在該50次的操作中，用薄紙(制造商クレシア)輕輕擦拭該指紋的表面，以直到在距離15cm的狀態(tài)下，肉眼不能觀察到的往復(fù)次數(shù)作為指紋擦除性(1-1)。
指紋擦除性(1-1)和指紋擦除性(1-50)如果是相同的往復(fù)次數(shù)，那么，指紋擦拭重復(fù)耐久性是優(yōu)異的。
(7)指紋擦除性(2)用橡皮往復(fù)擦拭涂膜表面100次后，與上述指紋擦除性(1-1)同樣地進(jìn)行評價(jià)。
(8)高負(fù)重下的指紋擦除耐久性以鼻部油脂代替皮膚油脂，將鼻部油脂附著于拇指上，將該拇指垂直按壓在涂膜上3秒鐘，在涂膜上附著指紋。用纏繞了200g的砝碼的薄紙(制造商クレシア)輕輕擦拭該指紋，將該操作進(jìn)行往復(fù)3次。重復(fù)該操作，重復(fù)次數(shù)進(jìn)行到20次。第20次操作后，如果在距離15cm的狀態(tài)下肉眼不能看到，則作為○，肉眼能看到，作為×。與(6)相比，這是在高負(fù)重下的耐久性試驗(yàn)。
(9)人工指紋液耐附著性人工指紋液使用甘油三油酸酯/JIS Z 8901(試驗(yàn)用粉末)的11種(關(guān)東ロ一ム)/甲氧基丙醇＝1/0.4/10(質(zhì)量比)的混合物。這是在新一代光盤的耐指紋性評價(jià)中采用的液體。
將人工指紋液以3000rpm旋涂涂布在聚碳酸酯基板上，在60℃下干燥3分鐘，制作人工指紋液原盤。用#240的研磨紙對聚硅氧烷膠塞(シリコ一ンゴム栓)(No.1)的直徑小的端面同樣地粗糙化，作為轉(zhuǎn)印材料。
將該轉(zhuǎn)印材料以4.9N的恒定負(fù)重按壓在原盤上10秒鐘后，以4.9N的恒定負(fù)重按壓在涂膜表面。將其作為操作L1。
同樣地，連續(xù)重復(fù)n次將轉(zhuǎn)印材料以4.9N的恒定負(fù)重按壓在原盤上10秒鐘的操作后，以4.9N的恒定負(fù)重按壓在涂膜表面。將其作為操作Ln。
各操作中，用倍率為100倍的帶刻度(スケ一ル)的顯微鏡肉眼觀察涂膜表面上的人工指紋液的附著徑，最大附著徑為20μm以下的范圍，將n為最大時(shí)的操作Ln作為人工指紋液耐附著性。
人工指紋液耐附著性優(yōu)選為L3或L4，更加優(yōu)選L4。
(10)人工指紋液耐附著性(1-1)實(shí)施(9)的人工指紋液耐附著性評價(jià)中的操作L4，用薄紙(制造商クレシア)輕輕擦拭附著在涂膜表面上的人工指紋液的表面，并以直到在距離15cm的狀態(tài)下肉眼不能觀察到的往復(fù)次數(shù)作為人工指紋液擦除性(1-1)。
(11)人工指紋液擦除耐久性實(shí)施(9)的人工指紋液耐附著性評價(jià)中的操作L4，用纏繞了200g的砝碼的薄紙(制造商クレシア)輕輕擦拭附著在涂膜表面上的人工指紋液的表面，該操作進(jìn)行3次往復(fù)。重復(fù)該操作，重復(fù)次數(shù)進(jìn)行到20次。第20次操作后，如果在距離15cm的狀態(tài)下肉眼不能看到，則作為○，肉眼能看到，作為×。
(12)滑爽性評價(jià)(面/面滑動性評價(jià))通過基于JIS K-7125標(biāo)準(zhǔn)的方法求出涂膜表面之間的動摩擦系數(shù)。如果通過本方法求出的動摩擦系數(shù)為0.2以下，則滑爽性高，如果在0.5以下，則具有滑爽性，如果是1.0以上，則滑爽性低。優(yōu)選滑爽性不要過高。
(13)擦除感評價(jià)進(jìn)行指紋擦除評價(jià)時(shí)的表面的滑動感?；瑒痈写笳咦鳛椴脸小?，滑動感小者作為擦除感△，無滑動感者作為擦除感×。由于該評價(jià)中，與涂膜接觸的薄紙的面不是平滑的，有助于伴隨表面凹凸的滑動效果變大，因此，與(12)的滑爽性的評價(jià)不同。
為了同時(shí)滿足指紋和/或人工指紋液的附著性、擦除性、擦除耐久性，優(yōu)選(13)的擦除感評價(jià)為○，(12)的滑爽性評價(jià)中涂布面之間的動摩擦系數(shù)為1.0以上。
<有機(jī)聚合物的合成>
合成例1本發(fā)明的范圍內(nèi)的有機(jī)聚合物(a-1)的合成將10g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、60g甲基丙烯酸甲酯、1g的α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷(數(shù)均分子量為1600)、30g的サイクロマ一M100(甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，ダイセル制造)、200g甲乙酮(MEK)混合后，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度上升到約60℃。巰基/環(huán)氧基團(tuán)＝0.008(摩爾/摩爾)。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(yè)制造，V65)，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度提高到80℃，使V65完全失活后，將內(nèi)容混合物返回到室溫，得到含有有機(jī)聚合物(a-1)的反應(yīng)生成物。固體成分濃度約為34％。
合成例2本發(fā)明的范圍內(nèi)的有機(jī)聚合物(a-2)的合成加入18g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、50g甲基丙烯酸甲酯、2g的α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷(數(shù)均分子量為1600)、30g甲基丙烯酸縮水甘油酯、200g的PGM(丙二醇單甲醚)，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度上升到約60℃。巰基/環(huán)氧基團(tuán)＝0.012(摩爾/摩爾)。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度上升到80℃，使V65完全失活后，將內(nèi)容混合物返回到室溫，得到含有有機(jī)聚合物(a-2)的反應(yīng)生成物。固體成分濃度約為34％。
合成例3本發(fā)明的范圍內(nèi)的有機(jī)聚合物(a-3)的合成將含有合成例2得到的有機(jī)聚合物(a-2)的反應(yīng)生成物在空氣氣氛下加熱到90℃后，添加0.1g對甲氧基苯酚、0.5g三苯基膦。5分鐘后，將15.2g丙烯酸溶解于50g的PGM中，經(jīng)30分鐘滴加。其間，將液體溫度保持在90～105℃。然后將液體溫度上升到110℃，在該溫度下維持8小時(shí)后，返回到室溫，得到含有有機(jī)聚合物(a-3)的反應(yīng)生成物。固體成分濃度為33％。
合成例4本發(fā)明的范圍內(nèi)的有機(jī)聚合物(a-4)的合成加入20g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、20g甲基丙烯酸甲酯、3g的α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷(數(shù)均分子量為1600)、60g的サイクロマ一A400(丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，ダイセル制造)、200g的MEK，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度上升到約60℃。巰基/環(huán)氧基團(tuán)＝0.011(摩爾/摩爾)。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度上升到80℃，使V65完全失活后，將內(nèi)容混合物返回到室溫，得到含有有機(jī)聚合物(a-4)的反應(yīng)生成物。固體成分濃度約為34％。
合成例5本發(fā)明的范圍內(nèi)的有機(jī)聚合物(a-5)的合成加入18g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、50g甲基丙烯酸甲酯、0.2g的α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷(數(shù)均分子量為1600)、30gサイクロマ一A400(ダイセル制造)、200g的PGM，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度上升到約60℃。巰基/環(huán)氧基團(tuán)＝0.0015(摩爾/摩爾)。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度上升到80℃，使V65完全失活后，將內(nèi)容混合物返回到室溫，得到含有有機(jī)聚合物(a-5)的反應(yīng)生成物。固體成分濃度約為34％。
合成例6有機(jī)聚合物(a-6)的合成將10g甲基丙烯酸硬脂酯、60g甲基丙烯酸甲酯、30gサイクロマ一M100(ダイセル制造)、200g的MEK混合后，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度上升到約60℃。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度上升到80℃，使V65完全失活后，將內(nèi)容混合物返回到室溫，得到含有有機(jī)聚合物(a-6)的反應(yīng)生成物。固體成分濃度約為34％。
合成例7本發(fā)明的范圍外的有機(jī)聚合物(a-7)的合成添加30g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、70g甲基丙烯酸甲酯、200g的MEK，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度上升到約60℃。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度上升到80℃，使V65完全失活后，將內(nèi)容混合物返回到室溫，得到含有有機(jī)聚合物(a-7)的反應(yīng)生成物。固體成分濃度約為33％。
合成例8本發(fā)明的范圍外的有機(jī)聚合物(a-8)的合成添加10g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、50g甲基丙烯酸甲酯、10g的α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷、30gサイクロマ一A400(ダイセル制造)、200g的PGM，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度上升到約60℃。巰基/環(huán)氧基團(tuán)＝0.076(摩爾/摩爾)。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。其間，液體粘度顯著上升，產(chǎn)生不溶成分。然后，將內(nèi)部溫度上升到80℃，使V65完全失活后，返回到室溫。固體成分濃度約為34％，但含有凝膠成分或反應(yīng)中的不溶成分，不適合其后的使用。
合成例9本發(fā)明的范圍外的有機(jī)聚合物(a-9)的合成添加15g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、50g甲基丙烯酸甲酯、10g的α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷、25gサイクロマ一A400(ダイセル制造)、200g的PGM，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度上升到約60℃。巰基/環(huán)氧基團(tuán)＝0.091(摩爾/摩爾)。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。其間，液體粘度顯著上升，發(fā)生凝膠化，其后的繼續(xù)攪拌變得困難。將內(nèi)部溫度上升到80℃，使V65完全失活后，返回到室溫。固體成分濃度約為34％，但整體為凝膠狀，不適合其后的使用。
合成例10本發(fā)明的范圍外的有機(jī)聚合物(a-10)的合成添加70g甲基丙烯酸甲酯、30gサイクロマ一M100(ダイセル制造)、200g的MEK，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度上升到約60℃。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度上升到80℃，使V65完全失活后，將內(nèi)容混合物返回到室溫，得到含有有機(jī)聚合物(a-10)的反應(yīng)生成物。固體成分濃度約為34％。該生成物不具有全氟烷基和聚硅氧烷基團(tuán)。
合成例11本發(fā)明的范圍外的有機(jī)聚合物(a-11)的合成添加0.3g的α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷(數(shù)均分子量為1600)、9.7g的聚乙二醇單丙烯酸酯、60g甲基丙烯酸甲酯、30gサイクロマ一M100(ダイセル制造)、200g的MEK，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度上升到約60℃。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度上升到80℃，使V65完全失活后，將內(nèi)容混合物返回到室溫，得到含有有機(jī)聚合物(a-11)的反應(yīng)生成物。固體成分濃度約為34％。該生成物不具有全氟烷基。
<無機(jī)氧化物微粒的合成>
合成例12通過含有OH的多官能丙烯酸酯和含有NCO的硅烷偶合劑的反應(yīng)合成具有多官能丙烯基的硅烷偶合劑將1kg的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化藥制造，カヤラツドDPHA)和50g的γ-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯(信越化學(xué)制造，KEB9007)、0.2g二月桂酸二丁基錫、0.5g氫醌單甲醚攪拌混合后，在空氣氣流下升溫到90℃，在該溫度下維持1小時(shí)。用IR確認(rèn)對應(yīng)于NCO基團(tuán)的吸收完全消失，然后，返回到室溫，取出生成物(硅烷偶合劑1，以下用SC1表示)。該反應(yīng)為定量的。
合成例13通過膠體二氧化硅和具有多官能丙烯基的硅烷偶合劑的反應(yīng)合成(甲基)丙烯酸?；ㄟ^-O-Si-R-鍵結(jié)合在無機(jī)氧化物微粒的表面上的無機(jī)氧化物微粒(b-1)將400g的MEK分散的有機(jī)硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)制造，MEK-ST，30％MEK溶液)400g上述SC1、0.4g氫醌單甲醚、4g乙酰丙酮合鋁充分?jǐn)嚢杌旌虾?，添?g純水，在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)以上。然后在空氣氣氛下，升溫到50～70℃，在該溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)以上，使硅溶膠的表面與硅烷偶合劑反應(yīng)，進(jìn)行保護(hù)膠體化，得到目標(biāo)的無機(jī)氧化物微粒(b-1)。
合成例14通過膠體二氧化硅、具有丙烯基的硅烷末端聚合物和膠體二氧化硅的反應(yīng)合成(甲基)丙烯酸?；ㄟ^-O-Si-R-鍵結(jié)合在無機(jī)氧化物微粒的表面上的無機(jī)氧化物微粒(b-2)將95g甲基丙烯酸縮水甘油酯、3g巰丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制造，KBM803)、200g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc)混合后，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度升溫到約60℃。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度升高到100℃，使V65完全失活后，添加200g的PGMAc，1.5g三苯基膦，在空氣氣氛下繼續(xù)攪拌直到均勻。然后，經(jīng)過大約20分鐘添加49g丙烯酸/10g PGMAc的混合物，然后將內(nèi)溫上升到110℃，維持8小時(shí)以上，并進(jìn)行攪拌，使丙烯酸和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)結(jié)束。將內(nèi)容混合物返回到室溫后，添加163g的MEK-ST、0.04g乙酰丙酮合鋁，攪拌均勻后，添加0.99g的純水，在室溫下進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)，再在50～70℃下進(jìn)行約4小時(shí)的反應(yīng)。然后，將內(nèi)部溫度返回到室溫。固體成分濃度約為30％，得到目標(biāo)的無機(jī)氧化物微粒(b-2)。
合成例15通過膠體二氧化硅、具有丙烯基的硅烷末端聚合物和膠體二氧化硅的反應(yīng)合成(甲基)丙烯酸?；ㄟ^-O-Si-R-鍵結(jié)合在無機(jī)氧化物微粒的表面上的無機(jī)氧化物微粒(b-3)將95g甲基丙烯酸縮水甘油酯、3g巰丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制造，KBM803)、200g的丙二醇單甲醚乙酸酯(簡稱為PGMAc)混合后，在氮?dú)饬飨聦?nèi)部溫度升溫到約60℃。然后，分2次添加合計(jì)為1.5g的V65，在65℃下繼續(xù)攪拌6小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度升高到100℃，使V65完全失活后，添加200g的PGMAc，1.5g三苯基膦，在空氣氣氛下繼續(xù)攪拌直到均勻。然后，經(jīng)過大約20分鐘添加39g丙烯酸/10g PGMAc的混合物，然后將內(nèi)溫上升到110℃，維持8小時(shí)以上，并進(jìn)行攪拌，使丙烯酸和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)結(jié)束。將內(nèi)容混合物返回到室溫后，添加163g的MEK-ST、0.04g乙酰丙酮合鋁，攪拌均勻后，添加0.99g的純水，在室溫下進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)，再在50～70℃下進(jìn)行約4小時(shí)的反應(yīng)。然后，將內(nèi)部溫度返回到室溫。固體成分濃度約為28％，得到目標(biāo)的無機(jī)氧化物微粒(b-3)。
合成例16通過膠體二氧化硅和具有多官能丙烯基的硅烷偶合劑的反應(yīng)合成(甲基)丙烯酸?；ㄟ^-O-Si-R-鍵結(jié)合在無機(jī)氧化物微粒的表面上的無機(jī)氧化物微粒(b-4)將400g的PGMAc分散有機(jī)硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)制造，PMA-ST，30％PGMAc分散液)、400g上述SC1、0.4g氫醌單甲醚、4g乙酰丙酮合鋁充分?jǐn)嚢杌旌虾?，添?g純水，在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)以上。然后在空氣氣氛下，升溫到50～70℃，在該溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)以上，使硅溶膠的表面與硅烷偶合劑反應(yīng)，進(jìn)行保護(hù)膠體化，得到目標(biāo)的無機(jī)氧化物微粒(b-4)。
<組合物的制備、涂膜的形成和評價(jià)>
實(shí)施例1～5、比較例1如表1所示，相對于合成例中得到的生成物的固體成分100質(zhì)量份，添加3份イルガキユア250(チバスペシヤリテイケミカルズ，碘鹽類光陽離子聚合引發(fā)劑)，用丙二醇單甲醚(PGM)調(diào)整為固體成分濃度為25％，制成涂布液。將其涂布在厚度100μm的PET膜(三菱化學(xué)聚酯膜制造，霧度值為1.1％)上，并使干燥后的厚度為1μm，然后，在80℃下干燥，除去溶劑形成干燥覆膜。使用輸出密度為120W/cm的高壓汞燈將其固化，對該涂膜分別進(jìn)行透明性、翹曲量、鉛筆速度、粘附性評價(jià)。配比示于表1，評價(jià)結(jié)果示于表2。
另外，比較例1不含有可以進(jìn)行陽離子聚合的開環(huán)聚合性基團(tuán)。
從結(jié)果可以明確，實(shí)施例1～5所示的由本發(fā)明的組合物制成的涂膜即使是單獨(dú)的固化膜，其鉛筆硬度也很高(均為F以上)，在硬度上，與比較例1的本發(fā)明以外的耐污染性賦予劑(聚合物)相比，硬度優(yōu)異。
比較例2除了不添加光陽離子聚合引發(fā)劑以外，與實(shí)施例1同樣地，形成涂膜并進(jìn)行評價(jià)。配比示于表1，評價(jià)結(jié)果示于表2。比較例2得到的固化膜與本發(fā)明的膜相比，硬度差。
比較例3、4將(a-1)分別變?yōu)?a-10)、(a-11)，與實(shí)施例1同樣地，形成涂膜并進(jìn)行評價(jià)。
配比示于表1，評價(jià)結(jié)果示于表2。比較例3、4得到的固化膜與本發(fā)明的膜相比，硬度或接觸角差。
實(shí)施例6相對于10質(zhì)量份(a-1)的固體成分，添加90份(b-1)的固體成分、1份イルガキユア250、2份イルガキユア184，用PGM調(diào)整為固體成分濃度為40％，然后涂布在厚度125μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜(三菱レイヨン制造，霧度值為0.2％)，使得干燥后的厚度為1.8μm，然后，在80℃下干燥，除去溶劑，形成干燥覆膜。使用輸出密度為120W/cm的高壓汞燈將其固化，評價(jià)該涂膜。
配比示于表1，評價(jià)結(jié)果示于表2。
實(shí)施例7～16、比較例5、6以表1所示的組成制備涂布液，涂布在各基體材料上，并使之成為表1所示的干燥后的厚度，與實(shí)施例6同樣地，進(jìn)行干燥、固化，進(jìn)行評價(jià)。
配比示于表1，評價(jià)結(jié)果示于表2。
比較例5、6得到的固化膜與其他成分(成分(B)、(C)、(D))采用相同的物質(zhì)的實(shí)施例(實(shí)施例6、7、9、17)等相比，硬度或透明性(霧度值)差。
實(shí)施例17相對于(a-1)的固體成分10質(zhì)量份，添加1份イルガキユア 250、2份イルガキユア 184、90份的(b-1)的固體成分、4份チヌビンP(2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、紫外線吸收劑、チバスペシヤリテイケミカルズ制造)，3份サノ一ルLS765(雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，受阻胺類光穩(wěn)定劑，三共制造)，用PGM調(diào)整為固體成分濃度為40％，然后涂布在厚度125μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜(三菱レイヨン制造，霧度值為0.2％)，并使干燥后的厚度為1μm，然后，在80℃下干燥，除去溶劑，形成干燥覆膜。使用輸出密度為120W/cm的高壓汞燈將其固化，評價(jià)該涂膜。
配比示于表1，評價(jià)結(jié)果示于表2。
另外，通過基于土木用防污材料促進(jìn)試驗(yàn)I種的方法(其中，將試驗(yàn)液的組成變?yōu)樗?5％、炭黑5％)對該涂膜進(jìn)行防污性評價(jià)。其結(jié)果是，明亮度差ΔL*為-0.0，防污性優(yōu)異。另外，ΔL*的-值越大表示污染越嚴(yán)重，通常-7.00以上表示可以滿足該試驗(yàn)的性能基準(zhǔn)。而且可以確認(rèn)，在采用紫外線熒光燈(QUV)的促進(jìn)耐氣候性試驗(yàn)中，即使經(jīng)過500小時(shí)之后，ΔL*仍為-0.1，維持了優(yōu)異的防污性，防污性的耐久性也優(yōu)異。
比較例7用甲苯將UV9300(含有環(huán)氧基團(tuán)側(cè)鏈的聚硅氧烷，東芝GE聚硅氧烷制造)稀釋成20％的濃度后，添加相對于100份UV9300的固體成分為3份的イルガキユア250，制成涂布液，此外，與實(shí)施例1同樣地制作涂膜。
其結(jié)果示于表2。硬度差。


表1中的標(biāo)記如下I250(イルガキユア250)碘鹽類光陽離子聚合引發(fā)劑，チバスペシヤリテイケミカルズ制造I184(イルガキユア184)光自由基聚合引發(fā)劑，チバスペシヤリテイケミカルズ制造I907(イルガキユア907)光自由基聚合引發(fā)劑，チバスペシヤリテイケミカルズ制造OXE01(イルガキユアOXE01)光自由基聚合引發(fā)劑，チバスペシヤリテイケミカルズ制造TP(チヌビン P)紫外線吸收劑，チバスペシヤリテイケミカルズ制造LS765(サノ一ルLS765)受阻胺類光穩(wěn)定劑，三共制造PET聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，三菱化學(xué)聚酯膜制造的T600EU07，厚度100μm(霧度值1.1％)PC聚碳酸酯膜，GE制造的レキサン膜，厚度500μm(霧度值0.2％)PMMA聚甲基丙烯酸甲酯膜、三菱レイヨン制造，厚度125μm(霧度值0.2％)

接著，對上述實(shí)施例1～17、比較例1～7得到的涂膜進(jìn)行耐污染性(耐指紋性)的耐久性的評價(jià)。具體地，進(jìn)行指紋擦除性(1-1)、指紋擦除性(1-50)、指紋擦除性(2)、指紋擦除耐久性、擦除感的評價(jià)。結(jié)果示于表3。
可以確認(rèn)，實(shí)施例1～17的涂膜通過薄紙的1～2個(gè)往復(fù)就可以實(shí)質(zhì)上擦除附著的指紋，具有優(yōu)異的指紋擦除性。另外，即使在用橡皮擦拭100個(gè)往復(fù)后，進(jìn)行指紋附著和擦除操作，也不會損害原有的擦除感(擦除時(shí)，具有滑動性，以輕輕擦拭的程度就可以擦除)，耐久性優(yōu)異。
另一方面，比較例1～7的涂膜的指紋擦除性(1-1)和指紋擦除性(1-50)都差，要擦除附著的指紋，往往需要用薄紙多次往復(fù)。另外，由于指紋擦除性(1-50)比指紋擦除性(1-1)大，因此指紋擦除耐久性差。
另外，通過ESCA(島津制作所ESCA1000)測定實(shí)施例1的涂膜的F/C(氟/碳比)。其結(jié)果，膜的平均組成為F/C＝0.064，與此相對，距膜表面3nm的厚度的位置的組成為F/C＝0.243。即，可知距膜的表面3nm厚的位置的賦予耐污染性的基團(tuán)(全氟烷基)的含量是上述膜全體的賦予耐污染性的基團(tuán)的平均含量的3.8倍，耐污染性賦予性基團(tuán)高濃度地存在于膜表面。
由該結(jié)果可以確認(rèn)，組合物中的賦予耐污染性的基團(tuán)的量即使是例如1質(zhì)量％，由于賦予耐污染性的基團(tuán)高效地濃縮在膜表面，因此，可以實(shí)現(xiàn)高耐污染性。


實(shí)施例18～實(shí)施例21、比較例8～比較例11為進(jìn)行信息記錄，在制作的槽(溝)的盤狀支持基體(聚碳酸酯制造，厚1.1mm，直徑120mm)的形成了槽的面上，形成反射層、第2電介質(zhì)層、記錄層、第1電介質(zhì)層，準(zhǔn)備藍(lán)光光盤用光記錄介質(zhì)。
通過旋涂法在該第1電介質(zhì)層的表面涂布下述組成的自由基聚合性活化能量射線固化性材料后，使用輸出密度120W/cm的高壓汞燈，照射紫外線，并使累積光量為1000mJ/cm2，形成固化后的厚度為98μm的光透過層。該表面的鉛筆硬度為4B，另外，作為聚氨酯丙烯酸酯低聚物，使用異氰酸酯末端低聚物與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)而生成的低聚物，所述異氰酸酯末端低聚物是在平均分子量為800的聚四亞甲基二醇上加成了異佛爾酮二異氰酸酯而得到的。三聚異氰酸EO改性三丙烯酸酯使用東亞合成制造的アロニツクスM313。
·用于光透過性保護(hù)層的自由基聚合性活化能量射線固化性材料的組成聚氨酯丙烯酸酯低聚物 60質(zhì)量份三聚異氰酸EO改性三丙烯酸酯20質(zhì)量份四氫糠醇丙烯酸酯 20質(zhì)量份イルガキユア184 3質(zhì)量份接著，制備表4所示的涂布用組合物。另外，在比較例8～11中代替本發(fā)明的有機(jī)聚合物使用的X-22-164A、X-22-164B(均為信越化學(xué)制造，兩末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅烷)、KF-412(烷基改性聚硅氧烷，信越化學(xué)制造)、KF945A(醚改性聚硅氧烷，信越化學(xué)制造)均為以往提出的作為光盤用硬涂劑的耐污染性賦予劑的物質(zhì)。
通過旋涂法將該組合物涂布在光記錄介質(zhì)的光透過層上，制成覆膜，在80℃下干燥，除去溶劑制作干燥覆膜后，使用輸出密度為120W/cm的高壓汞燈照射紫外線，并使累積光量為2000mJ/cm2，制作固化后的厚度為2.5μm的硬涂層。對硬涂層評價(jià)透明性(用肉眼評價(jià))、鉛筆硬度、接觸角(水、十六烷)、粘附性、耐污染性(人工指紋液耐附著性、人工指紋擦除性(1-1)、人工指紋擦除耐久性)、滑爽性。結(jié)果示于表5。
使用本發(fā)明的范圍內(nèi)的組合物制作的硬涂層(實(shí)施例18～21)由于接觸角高，因此，耐污染性尤其是耐附著性優(yōu)異，而且，動摩擦系數(shù)高，即，滑爽性不高，其結(jié)果是，擦除性或擦除耐久性都優(yōu)異，因此優(yōu)選。
另一方面，使用本發(fā)明的范圍外的組成物制作的硬涂層(比較例8～11)相對于十六烷的接觸角低，耐污染性中的耐附著性差，或者滑爽性過高。因此，指紋污跡在擦除時(shí)容易擴(kuò)散，作為其結(jié)果，擦除性或擦除耐久性差。


表4中的記號如下X-22-164A信越化學(xué)制造，兩末端具有甲基丙烯?；木鄱谆柩跬閄-22-164B信越化學(xué)制造，兩末端具有甲基丙烯?；木鄱谆柩跬镵F-412信越化學(xué)制造，烷基改性聚硅氧烷KF945A信越化學(xué)制造，醚改性聚硅氧烷DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯

參考例1～3對表面上具有耐污染性硬涂膜的市售的光盤DVD-R120HC(TDK制造的DVD)、BD-RE135N(TDK制造的藍(lán)光光盤)、DVD-R HG(日立マクセル制造的DVD)作為參考例1～3分別評價(jià)接觸角和耐污染性。結(jié)果示于表6。對十六烷的接觸角低，雖然人工指紋液的耐附著性優(yōu)異，但擦除超過3個(gè)往復(fù)，并且，擦除耐久性也低。


權(quán)利要求
1.一種有機(jī)聚合物，其中含有5～30質(zhì)量％的具有全氟烷基的自由基聚合性單體、0.01～5質(zhì)量％的α，ω-二巰基聚硅氧烷、5～40質(zhì)量％的具有可以進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的自由基聚合性單體、以及25～75質(zhì)量％的能與它們共聚的其他的自由基聚合性單體，并且，該聚合物具有以下結(jié)構(gòu)相當(dāng)于單體混合物的自由基聚合性共聚物的結(jié)構(gòu)，所述單體混合物的上述巰基對上述環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為0.0001～0.025，和/或使該自由基聚合性共聚物的環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物，其中，α，ω-二巰基聚硅氧烷是α，ω-二巰基聚二甲基硅氧烷。
3.一種組合物，其中，含有權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)聚合物，還含有陽離子聚合性光引發(fā)劑和/或自由基聚合性光引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求3所述的組合物，其中，還含有有機(jī)無機(jī)復(fù)合體和/或1分子中含有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合體包括以膠體二氧化硅為主要成分的無機(jī)氧化物微粒、和通過-O-Si-R-鍵(R表示碳原子數(shù)2～10的直鏈或支鏈的亞烷基)結(jié)合在該無機(jī)氧化物微粒上的(甲基)丙烯酰基。
5.權(quán)利要求3或4所述的組合物，其中，還含有自由基聚合性的有機(jī)(甲基)丙烯酸酯化合物和/或自由基聚合性的有機(jī)(甲基)丙烯酰胺化合物、具有自由基聚合性基團(tuán)的聚合物、有機(jī)環(huán)氧化合物、以及有機(jī)氧雜環(huán)丁烷化合物中的至少一種。
6.權(quán)利要求3～5中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，還含有紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、防靜電劑、滑動性賦予劑、防霧賦予劑以及剝離性賦予劑中的至少1種。
7.權(quán)利要求3～6中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，還含有具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物相當(dāng)于含有碳原子數(shù)12以上的直鏈烷基(甲基)丙烯酸酯和具有能夠進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的混合物的共聚物的結(jié)構(gòu)，和/或使該共聚物的環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)。
8.權(quán)利要求3～7中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將該組合物涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯基體材料上，照射活化能量射線，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的鉛筆硬度為HB以上，對水的接觸角為80度以上。
9.權(quán)利要求3～7中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將該組合物涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯基體材料上，照射活化能量射線，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的鉛筆硬度為HB以上，對水的接觸角為90度以上，對十六烷的接觸角為20度以下。
10.權(quán)利要求3～9中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將該組合物涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯基體材料上，照射活化能量射線，使之聚合而形成的厚度5μm的膜，在距該膜表面3nm的厚度的位置的賦予耐污染性的基團(tuán)的含量為上述膜全體的賦予耐污染性的基團(tuán)的平均含量的3倍以上。
11.權(quán)利要求3～10中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將該組合物涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯基體材料上，照射活化能量射線，使之聚合而形成的厚度5μm的膜在通常的氧濃度氣氛下固化后，耐磨損性為25.0以下，并且翹曲量為1mm以下。
12.權(quán)利要求3～11中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，將該組合物涂布在100μm厚的易粘接性聚對苯二甲酸乙二醇酯基體材料上，照射活化能量射線，使之聚合而形成的厚度5μm的膜的霧度值為1.5％以下。
13.權(quán)利要求3～12中任意一項(xiàng)所述的組合物，其是耐污染性賦予劑。
14.一種固化物，其通過對權(quán)利要求3～13中任意一項(xiàng)所述的組合物照射活化能量射線使之聚合而得到。
15.一種物品，其表面具有通過對權(quán)利要求3～13中任意一項(xiàng)所述的組合物照射活化能量射線使之聚合而得到膜。
16.權(quán)利要求15所述的物品，該物品用于光學(xué)。
17.權(quán)利要求15所述的物品，該物品是光記錄介質(zhì)或光學(xué)顯示器用疊層體。
18.一種光記錄介質(zhì)，其是在基板上具有至少包含記錄層或反射層的多層膜的光記錄介質(zhì)，其中，固化膜設(shè)置在上述光記錄介質(zhì)的光入射側(cè)的最表面，該固化膜是對權(quán)利要求3～13中任意一項(xiàng)所述的組合物照射活化能量射線使之聚合而得到的膜。
19.權(quán)利要求18所述的光記錄介質(zhì)，其中，在上述記錄層或上述反射層的與上述基板相反側(cè)的最表面上具有固化膜。
20.權(quán)利要求19所述的光記錄介質(zhì)，其中，上述多層膜和上述固化膜之間具有光透過層。
21.權(quán)利要求20所述的光記錄介質(zhì)，其中，上述光透過層含有無機(jī)氧化物微粒和/或聚氨酯丙烯酸酯。
22.一種光學(xué)顯示器用疊層體，其包含透明樹脂基體材料，其中，在該光學(xué)顯示器用疊層體的至少一個(gè)最表面上設(shè)置固化膜，該固化膜是通過對權(quán)利要求3～13中任意一項(xiàng)所述的組合物照射活化能量射線使之聚合而得到膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種組合物等，即使將其制成薄膜，也可以賦予高硬度和耐磨損性，并且，可以賦予優(yōu)異的耐污染性和耐污染性的耐久性。本發(fā)明還提供一種含有有機(jī)聚合物的組合物，所述聚合物含有5～30質(zhì)量％的具有全氟烷基的自由基聚合性單體、0.01～5質(zhì)量％的α，ω－二巰基聚硅氧烷、5～40質(zhì)量％的具有可以進(jìn)行光陽離子聚合的環(huán)氧基團(tuán)的自由基聚合性單體、以及25～75質(zhì)量％的能與它們共聚的其他的自由基聚合性單體，并且，該聚合物具有以下結(jié)構(gòu)相當(dāng)于單體混合物的自由基聚合性共聚物的結(jié)構(gòu)，所述單體混合物的上述巰基對上述環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為0.0001～0.025，和/或使該自由基聚合性共聚物的環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08F220/22GK101068845SQ20058004117
公開日2007年11月7日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者寺內(nèi)真 申請人:三菱化學(xué)株式會社