專利名稱：制備聚甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚甲醛的改進(jìn)方法以及得到的聚甲醛(POM)聚合物。
在管式反應(yīng)器中POM的熔融聚合為人們所知。例如，描述了各種設(shè)計(jì)的管式反應(yīng)器首先是“連續(xù)過渡”式，即幾何學(xué)上沒有明顯不同的混合區(qū)(EP-A 638 599，EP-A 638 357)，其次是在反應(yīng)區(qū)與終止區(qū)之間具有空間分隔的設(shè)計(jì)(EP-A 80 656)。這兩種方法都是希望使不同質(zhì)量流或不同粘度的液體進(jìn)行充分混合的方法。
熔融聚合過程中的一個特殊問題是終止劑的添加。這要求使非常少量的低分子量組分(無機(jī)鹽或有機(jī)堿)與(高)粘度的聚合物熔體進(jìn)行有效的混合。
現(xiàn)有技術(shù)解決這個問題所用的主要方法是反應(yīng)器設(shè)計(jì)-優(yōu)化在終止區(qū)的停留時(shí)間(EP-A 638 599，EP-A 638 357)-在反應(yīng)器中引入瓶頸并改變流速(EP-A 80 656)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，將終止劑引入反應(yīng)混合物中的形式通常涉及助劑(水、醇類或其他溶劑)，例如參見DE-A 37 03 790。
如果終止劑試劑為有機(jī)物，結(jié)果是在聚合物熔體中具有外來物質(zhì)，即通過終止劑將新結(jié)構(gòu)單元引入最終產(chǎn)物中。如果有機(jī)終止劑還存在于溶劑中，則還將引入額外的結(jié)構(gòu)單元。這樣在鏈穩(wěn)定性和顏色性質(zhì)方面存在相應(yīng)的缺點(diǎn)。
如果終止劑試劑為無機(jī)物，則由于不可能排除過量的堿(沒有蒸氣壓)，所引入的量理想上應(yīng)與引發(fā)劑的量準(zhǔn)確匹配。還可以在過量下進(jìn)行操作。
在這兩種情況中，均需要使終止劑的量減到最小，以提高產(chǎn)物質(zhì)量。
還需要使外來物質(zhì)(溶劑、低分子量液體)的量減到最小。
因此本發(fā)明的目的是提供一種制備聚甲醛的改進(jìn)方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比其具有下述優(yōu)點(diǎn)
-優(yōu)化終止劑的添加，并且使終止劑在聚合物熔體中的分布更加均勻，-提高最終的產(chǎn)物質(zhì)量，-在合成中具有更少的外來物質(zhì)，-優(yōu)化在反應(yīng)器終止區(qū)的停留時(shí)間，-具有更好的聚合物性質(zhì)的再現(xiàn)性，-通過脂族溶劑而改善聚合物的顏色，-通過非質(zhì)子溶劑而實(shí)現(xiàn)聚合物端基的更高穩(wěn)定性。
另一個目的是制備包含最小含量的低分子量POM的聚甲醛均聚物或共聚物。
因此，發(fā)現(xiàn)一種在陽離子引發(fā)劑b)存在下，以及合適的話，在調(diào)節(jié)劑c)存在下，通過聚合單體a)，隨后進(jìn)行聚合物的去活化及分離而制備聚甲醛的方法，該方法包括在帶有靜態(tài)混合元件且具有混合區(qū)、聚合區(qū)和去活化區(qū)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，其中所述管式反應(yīng)器中混合區(qū)的直徑為聚合區(qū)直徑的＜90％。
優(yōu)選實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中給出。
還發(fā)現(xiàn)具有不對稱摩爾質(zhì)量分布的聚甲醛聚合物。
原則上，該方法可以在帶有強(qiáng)混合作用的任何反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)例為塔盤、犁式混合器、管式反應(yīng)器、List反應(yīng)器、捏合機(jī)、攪拌式反應(yīng)器、擠出機(jī)和帶式反應(yīng)器。
合適的反應(yīng)器實(shí)例為Kenics(Chemineer Inc.)；界面表面發(fā)生器-ISG和低壓滴流混合器(Ross Engineering Inc)；SMV、SMX、SMXL、SMA(Sulzer Koch-Glitsch)；Inliner系列45(Lightnin Inc.)；CSE混合器(Fluitec Georg AG)。
所得聚甲醛聚合物為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，并在文獻(xiàn)中有所描述。
通常，這些聚合物的聚合物主鏈上具有至少50mol％的-CH2O-重復(fù)單元。
均聚物通常通過單體a)如甲醛或三烷，優(yōu)選在合適催化劑存在下的聚合而制備。
對本發(fā)明而言，優(yōu)選聚甲醛共聚物，特別是除-CH2O-重復(fù)單元外還有至多50mol％，優(yōu)選0.01-20mol％，特別優(yōu)選0.1-10mol％，非常特別優(yōu)選0.5-3mol％的如下重復(fù)單元的那些 其中R1-R4相互獨(dú)立地為氫原子、C1-C4烷基或含有1-4個碳原子的鹵代烷基，R5是-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的亞甲基，或相應(yīng)的氧亞甲基，n為0-3的值。這些基團(tuán)可以有利地通過環(huán)醚的開環(huán)而引入到共聚物之中。優(yōu)選的環(huán)醚為下式的那些 其中R1-R5和n如上所定義。僅僅作為實(shí)例，可以提到環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，3-二氧六環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)1，3-二氧庚環(huán)作為環(huán)醚，以及線性低聚縮甲醛或多聚縮甲醛，如聚二氧戊環(huán)或聚二氧庚環(huán)作為共聚單體。
甲醛三元共聚物也是合適的，例如，通過三烷和上述環(huán)醚之一與第三單體的反應(yīng)來制備，第三單體優(yōu)選下式的雙官能化合物 和/或 其中Z為化學(xué)鍵，-O-，-ORO-(R＝C1-C8亞烷基或C3-C8環(huán)亞烷基)。
此種類型的優(yōu)選單體為乙二醇二縮水甘油醚(ethylene diglycide)、二縮水甘油醚和由縮水甘油基體系和甲醛、二氧六環(huán)或三烷以摩爾比2∶1組成的二醚，以及由2摩爾環(huán)氧甘油基化合物和1摩爾含2-8個碳原子的脂族二醇組成的二醚，例如僅僅提及以下幾個實(shí)例，乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-環(huán)丁二醇、1，2-丙二醇和1，4-環(huán)己二醇的二縮水甘油醚。
特別優(yōu)選鏈端有C-C或-O-CH3鍵的端基穩(wěn)定的聚甲醛聚合物。
優(yōu)選的聚甲醛共聚物的熔點(diǎn)至少為150℃，分子量(重均)Mw為5000-300 000，優(yōu)選7000-250 000。
特別優(yōu)選多分散性(Mw/Mn)為2-15，優(yōu)選3-12，特別優(yōu)選3.5-9的POM共聚物。其通常通過(GPC)SEC(尺寸排阻色譜法)測量，Mn值(數(shù)均分子量)通常借助(GPC)SEC(尺寸排阻色譜法)測定。
可通過本方法得到的POM聚合物優(yōu)選具有單模態(tài)分子量分布，低分子量級分非常少。
在聚甲醛均聚物或共聚物中，d50/d10的比值(基于Mw)為2.25-5.5，優(yōu)選2.75-5，特別是3.2-4.5。d90/d50的比值(基于Mw)為1.25-3.25，優(yōu)選1.75-2.75，特別是2-2.5。
聚甲醛聚合物應(yīng)含有非常少量的低分子量級分，優(yōu)選具有不對稱單模態(tài)分布曲線，其中上述比值d50/d10與d90/d50的差至少為0.25，優(yōu)選1-3，特別是1.0-2.3。
采用GPC(凝膠滲透色譜法)測定分子量洗脫劑六氟異丙醇+0.05％三氟乙酸鉀柱溫40℃流速0.5ml/min檢測器Agilent G1362A示差折射計(jì)使用來自PSS的分子量M＝505至M＝2 740 000的窄分布PMMA標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行校準(zhǔn)。超出該范圍的洗脫區(qū)域用外推法進(jìn)行估算。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常應(yīng)理解d50值為50％聚合物具有較小的Mw且相應(yīng)地50％聚合物具有較大的Mw處的值。
可由本發(fā)明方法得到的粗聚甲醛依據(jù)VDA 275測定的粒料中的殘留甲醛含量至多3％，優(yōu)選至多1％，優(yōu)選至多0.05％。
本發(fā)明方法優(yōu)選用于三烷的均聚合和共聚合。然而，原則上所用單體a)包括任何上述單體，例如包括四烷或(低聚)甲醛。
單體如三烷優(yōu)選作為熔體通常在60-180℃的溫度下供入。
加料過程中反應(yīng)混合物的溫度優(yōu)選62-170℃，特別為120-160℃。
合適的話，可以使用常用于(三烷)聚合方法中的調(diào)節(jié)劑c)以將聚合物的分子量調(diào)節(jié)至需要值?？梢允褂玫恼{(diào)節(jié)劑分別為一元醇的乙縮醛和縮甲醛，醇類本身，或者非常少量的水(其存在通常不可能完全避免且水起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用)。調(diào)節(jié)劑的用量為10-10 000ppm，優(yōu)選50-5000ppm。
所用引發(fā)劑b)(也稱作催化劑)包括(三烷)聚合方法中使用的常規(guī)陽離子引發(fā)劑。質(zhì)子酸是適合的，實(shí)例為氟代或氯代的烷基磺酸和芳基磺酸，如高氯酸、三氟甲磺酸或路易斯酸如四氯化錫、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，還有它們的配合物和鹽類化合物如三氟化硼醚合物和三苯亞甲基六氟磷酸酯。催化劑(引發(fā)劑)的用量為約0.001-1000ppm，優(yōu)選0.01-500ppm，特別優(yōu)選0.05-10ppm。通常建議以稀釋的形式加入催化劑，優(yōu)選以0.005-5重量％的濃度加入。可用于該目的溶劑為惰性化合物，例如脂族、脂環(huán)族烴類如環(huán)己烷，鹵代脂族烴類，乙二醇醚類等。特別優(yōu)選三甘醇二甲醚和1，4-二氧六環(huán)作為溶劑。
單體以及共聚單體a)、引發(fā)劑b)和合適的話，調(diào)節(jié)劑c)可以以任何所需方式預(yù)混合，或者分別加入聚合反應(yīng)器中。如EP-A 129 369或EP-A 128739所述，為了穩(wěn)定，空間位阻酚類也可存在于組分a)、b)和/或c)中。
為了使不穩(wěn)定端基含量最小化，已經(jīng)證明有利的是在將引發(fā)劑b)加入單體a)和合適的話共聚單體a)之前，將其溶解于調(diào)節(jié)劑c)之中。
還發(fā)現(xiàn)有利的是在管式反應(yīng)器的不同點(diǎn)加入引發(fā)劑。這里優(yōu)選最小的間隔是1D(D是給定點(diǎn)處反應(yīng)器的直徑)。
聚合方法在具有混合區(qū)、聚合區(qū)和去活化區(qū)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，管式反應(yīng)器混合區(qū)的直徑為聚合區(qū)直徑的＜90％，優(yōu)選10-90％，優(yōu)選10-70％，特別是10-60％，在每種情況下具體基于聚合區(qū)的最大直徑。
混合區(qū)中靜態(tài)混合元件的凸起(fillet)的數(shù)量比聚合區(qū)的凸起數(shù)量高0-500％，優(yōu)選0-300％，特別是0-100％。
本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，混合區(qū)可以分成不同直徑的部分。反應(yīng)器內(nèi)整個混合區(qū)的直徑優(yōu)選相同。
在混合區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間優(yōu)選1-300秒，特別是5-60秒。
反應(yīng)器混合區(qū)的剪切速率優(yōu)選5-1000s-1，其中優(yōu)選10-750s-1，特別是20-500s-1。
靜態(tài)混合器中剪切速率的計(jì)算方法是γ=kvD]]>其中，γ剪切速率[s-1]k靜態(tài)混合器的制造商常數(shù)粘度優(yōu)選0.1mPas至100Pas，優(yōu)選0.1mPas至10Pas。
粘度的計(jì)算方法是η=ΔpD2NeReLv]]>其中η粘度Δp通過混合元件的壓降D靜態(tài)混合器的直徑NeRe靜態(tài)混合器的性質(zhì)-牛頓-雷諾數(shù)L靜態(tài)混合器長度V混合器內(nèi)流速聚合過程的停留時(shí)間優(yōu)選0.1-40分鐘，特別是1-20分鐘。聚合過程優(yōu)選進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率至少30％，特別是大于60％。
通常已證明成功的程序是在聚合過程中將壓力設(shè)定為5-200絕對巴，優(yōu)選10-100絕對巴。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，可以將聚合區(qū)分成不同直徑的部分，特別是2-10個部分，優(yōu)選2-5個部分。最小直徑和最大直徑之間的關(guān)系優(yōu)選20-100％，特別是30-90％，特別優(yōu)選45-75％。
聚合區(qū)的剪切速率優(yōu)選1-300s-1，優(yōu)選2-100s-1，特別是3-50s-1。粘度優(yōu)選1-1000Pas，優(yōu)選10-500Pas，特別是100-400Pas。
根據(jù)本發(fā)明，在聚合過程后直接使聚合混合物去活化，優(yōu)選不發(fā)生任何相變。
使催化劑殘余物去活化的通常方法是加入至少一種去活化劑d)。
合適的去活化劑實(shí)例為氨、脂族和芳族胺類、具有堿性反應(yīng)的鹽如蘇打和硼砂。它們加入聚合物中的常用量優(yōu)選至多1重量％。
有機(jī)堿土金屬或堿金屬化合物，優(yōu)選鈉的有機(jī)化合物優(yōu)選具有至多30個碳原子且優(yōu)選具有1-4個羧基的(環(huán))脂族、芳脂族或芳族羧酸的對應(yīng)鹽。它們的實(shí)例為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、辛酸、硬脂酸、環(huán)己烷甲酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、1，10-癸烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、對苯二甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸、1，2，4，5-苯四酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、二聚酸和三聚酸的堿金屬鹽，以及中性與半中性的褐煤蠟鹽或褐煤蠟酯鹽(褐煤酸酯)。本發(fā)明還可使用含其他類型酸基的鹽類，如堿金屬鏈烷磺酸鹽、堿金屬鏈烯磺酸鹽和堿金屬芳基磺酸鹽，或酚鹽，或醇鹽，如甲醇鹽、乙醇鹽、甘醇酸鹽。
優(yōu)選使用單羧酸和多羧酸的鈉鹽，特別是脂族單羧酸和多羧酸的納鹽，優(yōu)選具有2-18個碳原子，特別是有2-6個碳原子且至多4個、優(yōu)選至多2個羧基的脂族單羧酸和多羧酸的鈉鹽，或者優(yōu)選具有2-15個、特別是2-8個碳原子的醇鈉鹽。特別優(yōu)選的化合物實(shí)例為乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、草酸鈉、丙二酸鈉、丁二酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉和葡糖酸鈉。非常特別優(yōu)選甲醇鈉，特別有利的是用量為所用組分b)的1-5摩爾當(dāng)量。還可以使用各種堿金屬化合物或堿土金屬化合物的混合物，也可以使用氫氧化物。
其他優(yōu)選的去活化劑d)是烷基上具有2-30個碳原子的堿土金屬烷基化合物?？梢蕴岬降奶貏e優(yōu)選的金屬為Li、Mg和Na，這里特別優(yōu)選正丁基鋰。
優(yōu)選的去活化劑d)為通式I的那些 其中R1、R3、R4和R5相互獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基，以及
R2是氫或C1-C10烷基，或O-R5。
優(yōu)選的基團(tuán)R1-R5相互獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
特別優(yōu)選的去活化劑d)是取代的含氮雜環(huán)，特別是哌啶衍生物，特別優(yōu)選三丙酮二胺(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)。
去活化劑的加入量基于三烷的物料通過量為0.001-25ppm，優(yōu)選0.01-5ppm，特別是0.05-2ppm。去活化劑優(yōu)選呈在下述載體/溶劑之一中的稀釋形式。去活化劑在載體/溶劑中的濃度為0.001-10％，優(yōu)選0.01-5％，特別是0.05-2％，非常特別優(yōu)選0.1-1％。
根據(jù)本發(fā)明，管式反應(yīng)器內(nèi)去活化區(qū)的直徑為聚合區(qū)直徑的＜95％，優(yōu)選20-95％，特別是30-90％，特別優(yōu)選50-85％。
特別是，去活化區(qū)中靜態(tài)混合元件的凸起數(shù)比聚合區(qū)高0-500％，優(yōu)選50-300％，特別是50-200％。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，去活化區(qū)可以分成不同直徑的部分，特別是1-5個部分，優(yōu)選2個部分。這里最短部分的直徑是最大部分直徑的20-100％，優(yōu)選30-90％，特別是50-90％。
在去活化區(qū)為兩個部分的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，第一部分包含比聚合區(qū)高20-500％，優(yōu)選50-300％，特別是50-200％的凸起數(shù)，第二部分包含比聚合區(qū)高-100％至500％，或-100％至300％，優(yōu)選-100％至200％的凸起數(shù)。
去活化區(qū)中的剪切速率優(yōu)選0.1-500s-1，優(yōu)選1-100s-1，特別是3-75s-1。在具有多個部分(1-5個，優(yōu)選2個)的去活化區(qū)的優(yōu)選實(shí)施方案中，具有最小直徑的部分(優(yōu)選聚合區(qū)后的第一部分)的剪切速率為10-200s-1，優(yōu)選15-100s-1，特別優(yōu)選20-75s-1。以上數(shù)值適用于其后的部分。
粘度優(yōu)選1-1000Pas，優(yōu)選100-800Pas，特別是150-600Pas。
去活化區(qū)中的停留時(shí)間優(yōu)選0.5-20分鐘，特別是1-10分鐘。
去活化劑d)優(yōu)選以在非質(zhì)子、非芳族溶劑中的形式加入例如上述單體和共聚單體中，其中所述溶劑例如二氧戊環(huán)、三烷、丁二醇縮甲醛、氧化乙烯或低聚至多聚縮醛。
在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，去活化劑d)在加入到聚合混合物中時(shí)存在于具有醚結(jié)構(gòu)單元的載體物質(zhì)中。
優(yōu)選的合適載體物質(zhì)是其中存在的結(jié)構(gòu)單元與存在于要制備的各POM聚合物中的結(jié)構(gòu)單元相同的那些。這些化合物特別為以上列出的單體a)，以及低聚至多聚的聚甲醛或聚縮醛。
優(yōu)選液體在140-220℃的溫度下加入。
如果所用載體物質(zhì)包含低聚或多聚POM聚合物，同樣優(yōu)選它們以液體形式在160-220℃的溫度下加入。合適的話，該類型的聚合物可以包含常規(guī)添加劑。對于這些包含去活化劑d)的載體物質(zhì)熔體的進(jìn)料而言，優(yōu)選使用諸如輔助擠出機(jī)、加料螺桿、熔體泵等的裝置。
然后通常將得到的聚合物轉(zhuǎn)移到脫揮發(fā)分裝置。
然后可以以常用的方式將相應(yīng)聚甲醛聚合物與常規(guī)添加劑如穩(wěn)定劑、橡膠、填料等一起進(jìn)行進(jìn)一步加工。
本發(fā)明的程序可以更好地進(jìn)料并更好地引入終止劑(去活化劑)。
可通過本發(fā)明方法得到的POM具有質(zhì)量優(yōu)點(diǎn)，如改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和顏色、更少的鏈降解和良好的流動性及機(jī)械性能。
本發(fā)明程序還可以制備具有多模態(tài)，優(yōu)選雙模態(tài)分子量分布的聚縮醛。為此，例如將三烷的料流在平行管式反應(yīng)器(至少2個)中聚合，得到不同分子量的級分，然后將其混合?？梢允褂靡粋€參數(shù)或參數(shù)的組合以在分別的料流中制備所需聚合物，然后又使它們在混合區(qū)的上游或下游混合，在去活化區(qū)的下游與終止劑混合，或在脫揮發(fā)組分步驟或在擠出機(jī)中混合。還可以在所述的各點(diǎn)使副料流混合。
發(fā)明實(shí)施例將由96.495重量％的液態(tài)三烷、3.5重量％的二氧戊環(huán)和0.005重量％的甲縮醛組成的混合物加熱至160℃并泵送至帶有靜態(tài)混合器(4-凸起和8-凸起體系)的管式反應(yīng)器中。
該管式反應(yīng)器由反應(yīng)區(qū)和終止區(qū)組成。反應(yīng)區(qū)又由3個具有不同直徑的副區(qū)組成(第1反應(yīng)器副區(qū)12mm，第2反應(yīng)器副區(qū)15mm，第3反應(yīng)器副區(qū)27mm)。終止區(qū)由2個具有不同直徑的副區(qū)組成(第1反應(yīng)器副區(qū)為8-凸起體系和17mm，第2反應(yīng)器副區(qū)為4-凸起體系和27mm)。
在反應(yīng)器和脫揮發(fā)組分步驟之間的管線同樣用作終止區(qū)。
聚合反應(yīng)通過加入Xppm高氯酸(以在1，4-二氧六環(huán)中濃度為0.01重量％的溶液形式)引發(fā)，借助控制閥將反應(yīng)器出口壓力調(diào)節(jié)并計(jì)量為20巴。借助夾套控制反應(yīng)區(qū)溫度(165℃)和終止區(qū)溫度(195℃)。
停留時(shí)間2分鐘后，將三丙酮二胺作為終止劑計(jì)量加入反應(yīng)器終止區(qū)中(以在1，3-二氧戊環(huán)中濃度為0.1重量％的溶液形式)，并借助靜態(tài)混合器混合加入以使存在的終止劑摩爾數(shù)為高氯酸的10倍。
再經(jīng)過3分鐘停留時(shí)間后，借助控制閥將產(chǎn)物(粗POM)減壓至3巴并引入脫揮發(fā)組分容器中，揮發(fā)性組分因此從聚合物熔體中除去。三烷和甲醛的殘余物保留在聚合物熔體中。
排出產(chǎn)物并進(jìn)行GPC檢測。
對比例2，3將由96.495重量％的液態(tài)三烷、3.5重量％的二氧戊環(huán)和0.005重量％的甲縮醛組成的混合物加熱至到160℃并泵送至帶有靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器中。
該管式反應(yīng)器由配有引發(fā)劑和終止劑加料裝置的平滑管組成。加料裝置以與流動方向?yàn)?0°的角連接。管的直徑是12mm。安裝用于混合的靜態(tài)混合元件以引入引發(fā)劑和終止劑。借助夾套控制反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)溫度(165℃)和終止區(qū)溫度(195℃)。
聚合反應(yīng)通過加入X重量ppm高氯酸(以在1，4-二氧六環(huán)中濃度為0.01重量％的溶液形式)引發(fā)，反應(yīng)器壓力為P巴。
停留時(shí)間2分鐘后，將三丙酮二胺作為終止劑計(jì)量加入反應(yīng)器終止區(qū)中(以在1，3-二氧戊環(huán)中濃度為0.1重量％的溶液形式)，并借助靜態(tài)混合器混合加入以使存在的終止劑的摩爾數(shù)是高氯酸的10倍。
再經(jīng)過3分鐘停留時(shí)間后，借助控制閥將產(chǎn)物(粗POM)減壓至3巴并引入脫揮發(fā)組分容器中，揮發(fā)性組分因此從聚合物熔體中除去。三烷和甲醛的殘余物保留在聚合物熔體中。
排出產(chǎn)物并進(jìn)行GPC檢測。
使用0.05重量ppm的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)僅在本發(fā)明反應(yīng)器中進(jìn)行，并且在對比例1中僅觀察到三烷的渾濁。通過使對比例中引發(fā)劑濃度增加20倍而導(dǎo)致聚合反應(yīng)，但是僅獲得低分子量的產(chǎn)物。
相反，本發(fā)明的管式反應(yīng)器允許使用極小量的引發(fā)劑而制備高摩爾質(zhì)量的聚縮醛。
權(quán)利要求
1.一種在陽離子引發(fā)劑b)存在下以及合適的話在調(diào)節(jié)劑c)存在下通過單體a)的聚合，然后使聚合物去活化并分離而制備聚甲醛的方法，該方法包括在帶有靜態(tài)混合元件且具有混合區(qū)、聚合區(qū)和去活化區(qū)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，所述管式反應(yīng)器中混合區(qū)的直徑為聚合區(qū)直徑的＜90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器中去活化區(qū)的直徑為聚合區(qū)直徑的＜95％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述去活化區(qū)由1-5個部分組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在所述去活化區(qū)中最小部分的直徑為最大部分直徑的30-95％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在所述混合區(qū)靜態(tài)混合元件中的凸起數(shù)比聚合區(qū)高0-500％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在所述去活化區(qū)靜態(tài)混合元件中的凸起數(shù)比聚合區(qū)高20-500％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將所述去活化劑在非質(zhì)子、非芳族溶劑中加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述去活化劑d)在加入聚合混合物時(shí)存在于具有醚結(jié)構(gòu)單元的載體物質(zhì)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述存在于載體中的結(jié)構(gòu)單元與存在于所制備的聚甲醛聚合物中的那些相同。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所用載體物質(zhì)包含低聚或聚合聚甲醛。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述去活化劑的加入量基于三烷的物料通過量為0.001-25ppm。
12.一種可在根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法條件下得到的聚甲醛均聚物或共聚物，其中比值d50/d10(基于Mw)為2.25-5.5。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚甲醛均聚物或共聚物，其中所述比值d90/d50(基于Mw)為1.25-3.25。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的聚甲醛均聚物或共聚物，其中所述比值d50/d10與d90/d50的差至少為0.25。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在陽離子活性引發(fā)劑存在下以及任選在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的單體聚合，然后使聚合物去活化并分離而制備聚甲醛的方法。所述方法的特征在于聚合在包含靜態(tài)混合元件的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器具有混合區(qū)、聚合區(qū)和去活化區(qū)，并且管式反應(yīng)器中混合區(qū)的直徑為聚合區(qū)直徑的＜90％。
文檔編號C08G2/30GK101068840SQ200580041026
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者J·阿斯曼, K·策爾納, J·海納曼, E·施托克爾曼, A·施塔默 申請人:巴斯福股份公司