專利名稱：具有改進(jìn)的抗積垢形成性的樹脂組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在加工過程中表現(xiàn)了改進(jìn)的抗積垢(plate-out)形成性的樹脂組合物。在特定實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括橡膠改性的熱塑性樹脂以及在該組合物的熱加工過程中可以用于減少或消除積垢的添加劑的組合物，所述橡膠改性的熱塑性樹脂包括分散于剛性熱塑性相的非連續(xù)彈性體相，其中該剛性熱塑性相的至少一部分接枝于彈性體相。
背景技術(shù)：
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物在用于需要擠出加工的應(yīng)用時(shí)通常表現(xiàn)了嚴(yán)重的積垢和光澤線表面(gloss linesurface)問題。這種擠出方法的實(shí)例包括型材、片材、管材的擠出或其它類似方法，這些方法通常設(shè)有真空校準(zhǔn)器以保持?jǐn)D出物的尺寸精確。所應(yīng)用的校準(zhǔn)器的真空可以顯著影響擠出物的積垢和光澤線。在某些情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，校準(zhǔn)器的真空度越高，積垢和光澤線現(xiàn)象越嚴(yán)重。
據(jù)認(rèn)為，積垢和光澤線問題由熔體破裂現(xiàn)象和在例如校準(zhǔn)器表面與聚合物熔體之間的摩擦和刮擦所引起。當(dāng)擠出方法的剪切速率超過聚合物的臨界剪切速率時(shí)，該聚合物熔體可以產(chǎn)生不穩(wěn)定的流動(dòng)。由于存在該不穩(wěn)定流動(dòng)，可以出現(xiàn)表面不規(guī)則，并且可以提高表面粗糙度。當(dāng)這種粗糙表面熔體進(jìn)入真空校準(zhǔn)器時(shí)，其中負(fù)壓將熔融聚合物向冷卻的金屬表面抽吸，在校準(zhǔn)器和聚合物熔體之間的摩擦和刮擦效應(yīng)可以將材料，例如小的橡膠顆粒從聚合物熔體中引出，從而引起積垢現(xiàn)象。同時(shí)，該摩擦?xí)淖冐灤D出物的寬度的多個(gè)點(diǎn)的光澤度，因?yàn)樾?zhǔn)器表面和聚合物熔體之間的接觸不均勻地貫穿該同一寬度。這種光澤度改變作為在成品部件上的光澤線被發(fā)現(xiàn)。因此，對(duì)于能夠獲得良好的外觀，在擠出過程后沒有積垢和光澤線，同時(shí)保持充分的其它性能的平衡的熱塑性組合物存在著需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了在加工過程中表現(xiàn)了改進(jìn)的耐積垢形成性，同時(shí)保持了其它理想的物理性能(包括耐候性)的新型組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種組合物，其包括(i)含有分散于剛性熱塑性相的非連續(xù)彈性體相的橡膠改性的熱塑性樹脂，其中該剛性熱塑性相的至少一部分接枝于該彈性體相；(ii)至少兩種選自玻璃珠粒，氟聚合物，亞乙基雙硬脂酰胺，脂肪酸的至少一種金屬鹽和至少一種酰胺的混合物，包括由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物以及它們的混合物的添加劑；和任選的(iii)至少一種選自硅油和線性低密度聚乙烯中的添加劑；其中所述組合物具有大于約50倒易秒的臨界剪切速率值，該剪切速率值在190℃下用長度10mm和直徑1mm的毛細(xì)管流變儀測(cè)定。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種用于減少或消除含有橡膠改性的熱塑性樹脂的組合物中的積垢形成的方法。在還有一些實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由所述組合物制備的制品。參考以下說明和所附權(quán)利要求書可以更加清楚了解本發(fā)明的各種其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
在以下說明書和權(quán)利要求書中，將提到許多術(shù)語，它們被定義為具有以下含義。單數(shù)形式“一種(a、an)”和“該”包括所涉及的復(fù)數(shù)對(duì)象，除非文中明顯另有規(guī)定?！叭芜x的”或“任選地”是指后面描述的事件或情況可以發(fā)生或不發(fā)生，該說明包括該事件發(fā)生的情況和該事件不發(fā)生的情況。術(shù)語“單烯鍵式不飽和”是指每分子具有單一烯鍵式不飽和位點(diǎn)。術(shù)語“多烯鍵式不飽和”是指每分子具有兩個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和位點(diǎn)。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”同時(shí)表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯單體”同時(shí)表示丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”同時(shí)表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
如在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案中使用的術(shù)語“烷基”意欲表示含有碳和氫原子，并且任選含有除了碳和氫以外的原子，例如選自周期表15、16和17族的原子的線性烷基、支化烷基、芳烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、三環(huán)烷基和多環(huán)烷基。烷基可以是飽和或不飽和的，例如可以包括乙烯基或烯丙基。術(shù)語“烷基”還包括烷氧基化合物基團(tuán)的烷基部分。在各個(gè)實(shí)施方案中，直鏈和支鏈烷基是含有1到大約32個(gè)碳原子的那些，作為非限制性實(shí)例，包括C1-C32烷基(任選被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基中的基團(tuán)取代)；和任選被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C32烷基中的基團(tuán)取代的C3-C15環(huán)烷基。一些具體的實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。環(huán)烷基和雙環(huán)烷基的一些非限制性實(shí)例包括環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基，環(huán)庚基，雙環(huán)庚基和金剛烷基。在各個(gè)實(shí)施方案中，芳烷基是含有7到大約14個(gè)碳原子的那些；它們包括但不限于芐基，苯基丁基，苯基丙基，和苯乙基。如在本發(fā)明的各實(shí)施方案中使用的術(shù)語“芳基”意欲表示含有6-20個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基。這些芳基的一些非限制性實(shí)例包括任選被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基、芳基和含有選自周期表15、16和17族中的原子的官能團(tuán)中的基團(tuán)取代的C6-C20芳基。芳基的一些特定實(shí)例包括取代或未取代的苯基、聯(lián)苯基、甲苯基、萘基和聯(lián)萘基。
本發(fā)明的組合物包括含有分散于剛性熱塑性相的非連續(xù)彈性體相的橡膠改性的熱塑性樹脂，其中該剛性熱塑性相的至少一部分接枝于該彈性體相。該橡膠改性的熱塑性樹脂使用至少一種橡膠基材用于接枝。該橡膠基材構(gòu)成該組合物的非連續(xù)彈性體相。對(duì)于橡膠基材沒有特定限制，只要它容易通過至少一部分可接枝的單體來接枝。在一些實(shí)施方案中，適合的橡膠基材包括二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯橡膠，或聚硅氧烷/丙烯酸丁酯復(fù)合橡膠；聚烯烴橡膠，例如乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)橡膠；或硅橡膠聚合物，例如聚甲基硅氧烷橡膠。該橡膠基材一般具有在一個(gè)實(shí)施方案中低于或等于25℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中低于約0℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中低于約-20℃，在又一個(gè)實(shí)施方案中低于約-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。本文所提到的聚合物的Tg是通過差示掃描量熱法(DSC；加熱速率20℃/分鐘，其中Tg值在拐點(diǎn)處測(cè)定)測(cè)定的聚合物的T值。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該橡膠基材通過選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體和含有至少一種所述單體的混合物中的至少一種單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的已知聚合方法來制備。這里使用的、應(yīng)用于特定單元，例如化合物或化學(xué)取代基的術(shù)語“(Cx-Cy)”是指每一這種單元具有從“x”個(gè)碳原子到“y”個(gè)碳原子的碳原子含量。例如，“(C1-C12)烷基”是指每個(gè)基團(tuán)具有1-12個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基取代基。適合的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體包括但不限于丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體，它們的實(shí)例包括丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異戊基酯，丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己基酯；和它們的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯類似物，它們的實(shí)例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，和甲基丙烯酸癸酯。在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，該橡膠基材包括由丙烯酸正丁酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
在各個(gè)實(shí)施方案中，該橡膠基材還可以任選包括少量，例如至多大約5wt％的由至少一種多烯鍵式不飽和單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，例如，可與用來制備橡膠基材的單體共聚的那些。多烯鍵式不飽和單體常常用來提供橡膠顆粒的交聯(lián)和/或提供橡膠基材中的“接枝連接”部位，用于后來與接枝單體反應(yīng)。適合的多烯鍵式不飽和單體包括但不限于二丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸二烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，甲基丙烯酸三烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，三環(huán)癸烯醇的丙烯酸酯和包括這些單體的至少一種的混合物。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該橡膠基材包括由氰脲酸三烯丙酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
在一些實(shí)施方案中，該橡膠基材可以任選包括由少量的其它不飽和單體，例如可與用來制備該橡膠基材的單體共聚的那些衍生的結(jié)構(gòu)單元。在特定實(shí)施方案中，該橡膠基材可以任選包括至多大約25wt％的由一種或多種選自(甲基)丙烯酸酯單體，烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈類單體之中的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。適合的可共聚的(甲基)丙烯酸酯單體包括但不限于C1-C12芳基或鹵代芳基取代的丙烯酸酯，C1-C12芳基或鹵代芳基取代的甲基丙烯酸酯，或它們的混合物；單烯鍵式不飽和羧酸，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，(甲基)丙烯酸羥基(C1-C12)烷基酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)環(huán)烷基酯，例如，甲基丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酰胺類單體，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-取代的丙烯酰胺或N-取代的甲基丙烯酰胺；馬來酰亞胺類單體，例如馬來酰亞胺，N-烷基馬來酰亞胺，N-芳基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，和鹵代芳基取代的馬來酰亞胺；馬來酸酐；甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，和乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。適合的烯基芳族單體包括但不限于乙烯基芳族單體，例如苯乙烯和有一個(gè)或多個(gè)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代基連接于芳環(huán)的取代苯乙烯，包括但不限于α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，3，5-二乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-異丙基苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，三甲基苯乙烯，丁基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯，α-氯苯乙烯，二氯苯乙烯，四氯苯乙烯，溴苯乙烯，α-溴苯乙烯，二溴苯乙烯，對(duì)羥基苯乙烯，對(duì)乙酰氧基苯乙烯，甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，例如乙烯基萘，乙烯基蒽，以及乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈類單體例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈的混合物。在芳環(huán)上具有混合取代基的取代苯乙烯也是適合的。本文所使用的術(shù)語“單烯鍵式不飽和腈類單體”是指每分子含有單一腈基和單一烯鍵式不飽和位點(diǎn)的無環(huán)化合物，包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該橡膠基材包括由一種或多種丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的重復(fù)單元。在又一個(gè)特定實(shí)施方案中，該橡膠基材包括40-95wt％的由一種或多種丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體，更優(yōu)選由一種或多種選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸正己酯中的單體衍生的重復(fù)單元。
該橡膠基材可以在一個(gè)實(shí)施方案中以大約4wt％到大約94wt％的量；在另一個(gè)實(shí)施方案以大約10wt％到大約80wt％的量；在另一個(gè)實(shí)施方案中以大約15wt％到大約80wt％的量；在另一個(gè)實(shí)施方案中以大約35wt％到大約80wt％的量；在另一個(gè)實(shí)施方案中以大約40wt％到大約80wt％的量；在另一個(gè)實(shí)施方案中，以大約25wt％到大約60wt％；在又一個(gè)實(shí)施方案中以大約40wt％到大約50wt％的量存在于該橡膠改性的熱塑性樹脂中，以所述橡膠改性的熱塑性樹脂的重量為基準(zhǔn)計(jì)。在其它實(shí)施方案中，該橡膠基材可以按大約5wt％到大約50wt％的量；以大約8wt％到大約40wt％的量；或以大約10wt％到大約30wt％的量存在于該橡膠改性的熱塑性樹脂中，以特定橡膠改性的熱塑性樹脂的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
對(duì)于該橡膠基材(下文有時(shí)稱之為初始橡膠基材，以便將它與接枝后的橡膠基材區(qū)分)的粒度分布沒有特別限制。在一些實(shí)施方案中，初始橡膠基材可以具有寬的、基本上單峰型的粒度分布，顆粒的粒度為大約50納米(nm)到大約1000nm。在其它實(shí)施方案中，初始橡膠基材的平均粒度可以小于約100nm。在又一些實(shí)施方案中，初始橡膠基材的平均粒度可以是在大約80nm到大約400nm的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，初始橡膠基材的平均粒度可以大于約400nm。在又一些實(shí)施方案中，初始橡膠基材的平均粒度可以在大約400nm到大約750nm的范圍內(nèi)。在還有一些實(shí)施方案中，初始橡膠基材包括具有至少兩種平均粒度分布的粒度的混合物的顆粒。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，初始橡膠基材包括下述粒度的混合物，其中每一平均粒度分布在大約80nm到大約750nm的范圍內(nèi)。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，初始橡膠基材包括下述粒度的混合物，一種具有在大約80nm到大約400nm范圍內(nèi)的平均粒度分布；一種具有寬的和基本上單峰型的平均粒度分布。
該橡膠基材可以根據(jù)已知方法來制備，例如但不限于本體、溶液或乳液方法。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，該橡膠基材通過在自由基引發(fā)劑例如偶氮腈引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑、過硫酸鹽引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系的存在下和任選在鏈轉(zhuǎn)移劑例如烷基硫醇的存在下的水乳液聚合來制備，形成橡膠基材的顆粒。
該橡膠改性的熱塑性樹脂的剛性熱塑性樹脂相包括一種或多種熱塑性聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，單體在該橡膠基材的存在下聚合，從而形成剛性熱塑性相，它的至少一部分化學(xué)接枝于該彈性體相?；瘜W(xué)接枝于橡膠基材的剛性熱塑性相的部分在下文有時(shí)稱為接枝共聚物。該剛性熱塑性相包括具有在一個(gè)實(shí)施方案中高于約25℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中高于或等于90℃，在又一個(gè)實(shí)施方案中高于或等于100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的熱塑性聚合物或共聚物。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該剛性熱塑性相包括具有由一種或多種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體，(甲基)丙烯酸芳基酯單體，烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈類單體中的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。適合的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體，烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈類單體包括以上在橡膠基材的說明中所給出的那些單體。另外，剛性熱塑性樹脂相可以任選包括至多約10wt％的由一種或多種其它可共聚單體衍生的第三重復(fù)單元，只要滿足該相的Tg限制。
剛性熱塑性相一般包括一種或多種烯基芳族聚合物。適合的烯基芳族聚合物包括至少約20wt％的由一種或多種烯基芳族單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，該剛性熱塑性相包括具有由一種或多種烯基芳族單體和由一種或多種單烯鍵式不飽和腈類單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的烯基芳族聚合物。這種烯基芳族聚合物的實(shí)例包括但不限于苯乙烯/丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，該剛性熱塑性相包括具有由一種或多種烯基芳族單體，由一種或多種單烯鍵式不飽和腈類單體和由一種或多種選自(甲基)丙烯酸-(C1-C12)烷基酯和-芳基酯中的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的烯基芳族聚合物。這種烯基芳族聚合物的實(shí)例包括但不限于苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。適合的烯基芳族聚合物的其它實(shí)例包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯/馬來酸酐共聚物，苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐共聚物，和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸共聚物。這些共聚物可以單獨(dú)或作為混合物用于該剛性熱塑性相。
當(dāng)共聚物中的結(jié)構(gòu)單元由一種或多種單烯鍵式不飽和腈類單體衍生而來時(shí)，那么為了形成包括接枝共聚物和剛性熱塑性相的共聚物而添加的腈類單體的量在一個(gè)實(shí)施方案中可以是大約5到大約40wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是大約5到大約30wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是大約10到大約30wt％，在又一個(gè)實(shí)施方案中是大約15到大約30wt％，以為了形成包括接枝共聚物和剛性熱塑性相的共聚物所添加的單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
當(dāng)共聚物中的結(jié)構(gòu)單元由一種或多種(甲基)丙烯酸-(C1-C12)烷基酯和-芳基酯單體衍生而來時(shí)，那么為了形成包括接枝共聚物和剛性熱塑性相的共聚物而添加的所述單體的量在一個(gè)實(shí)施方案中可以是大約5到大約50wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是大約5到大約45wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是大約10到大約35wt％，在又一個(gè)實(shí)施方案中是大約15到大約35wt％，以為了形成包括接枝共聚物和剛性熱塑性相的共聚物所添加的單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
橡膠基材和構(gòu)成剛性熱塑性相的單體之間發(fā)生的接枝的量隨橡膠相的相對(duì)量和組成而改變。在一個(gè)實(shí)施方案中，該剛性熱塑性相的約10wt％以上化學(xué)接枝于該橡膠基材，以該組合物中的剛性熱塑性相的總量為基準(zhǔn)計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該剛性熱塑性相的約15wt％以上化學(xué)接枝于該橡膠基材，以該組合物中的剛性熱塑性相的總量為基準(zhǔn)計(jì)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該剛性熱塑性相的約20wt％以上化學(xué)接枝于該橡膠基材，以該組合物中的剛性熱塑性相的總量為基準(zhǔn)計(jì)。在特定實(shí)施方案中，化學(xué)接枝于該橡膠基材的剛性熱塑性相的量可以是大約5到大約90wt％，大約10到大約90wt％，大約15到大約85wt％，大約15到大約50wt％，或大約20到大約50wt％，以該組合物中的剛性熱塑性相的總量為基準(zhǔn)計(jì)。在還一個(gè)實(shí)施方案中，該剛性熱塑性相的大約40到大約90wt％是游離的，即，非接枝的。
該剛性熱塑性相在一個(gè)實(shí)施方案中以大約85到大約6wt％的量，在另一個(gè)實(shí)施方案中以大約65到大約6wt％的量，在另一個(gè)實(shí)施方案中以大約60到大約20wt％的量，在另一個(gè)實(shí)施方案中以大約75到大約40wt％的量，在又一個(gè)實(shí)施方案中以大約60到大約50wt％的量存在于該橡膠改性的熱塑性樹脂中，以該橡膠改性的熱塑性樹脂的重量為基準(zhǔn)計(jì)。在其它實(shí)施方案中，該剛性熱塑性相可以該橡膠改性的熱塑性樹脂的重量的大約90到大約30wt％的量存在。
該剛性熱塑性相可以僅僅通過在橡膠基材的存在下進(jìn)行的聚合，或通過將一種或多種單獨(dú)合成的剛性熱塑性聚合物加入到構(gòu)成該組合物的橡膠改性的熱塑性樹脂中，或通過兩種方法的組合來形成。在一些實(shí)施方案中，該單獨(dú)合成的剛性熱塑性聚合物所包含的結(jié)構(gòu)單元基本上等同于包括該橡膠改性的熱塑性樹脂的剛性熱塑性相的那些。在一些特定實(shí)施方案中，單獨(dú)合成的剛性熱塑性聚合物包括由苯乙烯和丙烯腈；α-甲基苯乙烯和丙烯腈；α-甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)將單獨(dú)合成的剛性熱塑性聚合物的至少一部分加入到該橡膠改性的熱塑性樹脂中時(shí)，那么，所述單獨(dú)合成的剛性熱塑性聚合物的添加量在一個(gè)實(shí)施方案中是大約5到大約90wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是大約5到大約80wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是大約10到大約70wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是大約15到大約65wt％，在又一個(gè)實(shí)施方案中是大約20到大約65wt％，以該組合物中的樹脂組分的重量為基準(zhǔn)計(jì)。在聚合反應(yīng)中可以獨(dú)立地使用兩種或多種各自具有不同平均粒度的不同橡膠基材，以制備剛性熱塑性相，然后將產(chǎn)物一起共混，從而制成橡膠改性的熱塑性樹脂。在將各自具有不同平均粒度的初始橡膠基材的這種產(chǎn)物一起共混的示例性實(shí)施方案中，那么，所述基材的比率可以是大約90∶10到大約10∶90，或大約80∶20到大約20∶80，或大約70∶30到大約30∶70。在一些實(shí)施方案中，具有較小粒度的初始橡膠基材是在含有一種以上粒度的初始橡膠基材的這種共混物中的主組分。
該剛性熱塑性相可以根據(jù)已知方法，例如本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合或它們的組合來制備，其中該剛性熱塑性相的至少一部分通過與存在于該橡膠相的不飽和位點(diǎn)反應(yīng)而以化學(xué)鍵連接(即“接枝”)于該橡膠相。該接枝反應(yīng)可以按間歇、連續(xù)或半連續(xù)方法進(jìn)行。代表性程序包括但不限于在US專利No.3,944,631和1997年10月31日提交的US專利申請(qǐng)序號(hào)08/962,458中教導(dǎo)的那些。該橡膠相中的不飽和位點(diǎn)例如通過由接枝連接的單體衍生的橡膠的那些結(jié)構(gòu)單元中的殘留不飽和位點(diǎn)來提供。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，單體接枝于橡膠基材與伴隨的剛性熱塑性相的形成可以任選分段進(jìn)行，其中至少一種第一單體接枝于橡膠基材，隨后不同于所述第一單體的至少一種第二單體接枝于橡膠基材。分段單體接枝于橡膠基材的代表性工序包括但不限于在2003年12月30日提交的共同轉(zhuǎn)讓的US專利申請(qǐng)序號(hào)10/748,394中所教導(dǎo)的那些。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該橡膠改性的熱塑性樹脂是ASA接枝共聚物，例如，以GELOY的商標(biāo)由通用電器公司生產(chǎn)和銷售的那些，和優(yōu)選丙烯酸酯改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物。ASA聚合材料例如包括在US專利No.3,711,575中披露的那些。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物包括在共同轉(zhuǎn)讓的US專利Nos.4,731,414和4,831,079中所述的那些。在使用丙烯酸酯改性的ASA的本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該ASA組分進(jìn)一步包括由選自(甲基)丙烯酸-C1-C12烷基酯和-芳基酯中的單體形成的其它丙烯酸酯接枝作為剛性相、橡膠相或二者的一部分。這種共聚物被稱為丙烯酸酯改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物，或丙烯酸酯改性的ASA。優(yōu)選的單體是獲得PMMA改性的ASA(下文有時(shí)稱為“MMA-ASA”)的甲基丙烯酸甲酯。
本發(fā)明的組合物還包括一種或多種單獨(dú)或一起用于減少或消除該組合物熱加工過程中的積垢的添加劑。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物還包括一種或多種單獨(dú)或一起用于提高該組合物的臨界剪切速率值的添加劑，所述臨界剪切速率通過毛細(xì)管流變儀在190℃或210℃下測(cè)定，這種提高通過與不存在所述一種或多種添加劑的所述值比較來確定。一般說，存在于本發(fā)明組合物中的所述一種或多種添加劑的量是有效提高臨界應(yīng)變速率值的量，所述臨界應(yīng)變速率值通過毛細(xì)管流變儀在190℃或210℃下進(jìn)行測(cè)定，這種提高是與不存在所述一種或多種添加劑的所述值進(jìn)行比較而言的。在其它特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括至少兩種選自玻璃珠粒，氟聚合物，乙烯-雙硬脂酰胺，脂肪酸的至少一種金屬鹽和至少一種酰胺的混合物，包含由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物，和它們的混合物中的添加劑。適用于本發(fā)明的組合物的玻璃珠粒可以是實(shí)心的或中空的，并且可以任選表面處理。當(dāng)存在時(shí)，適于玻璃珠粒的表面處理劑的實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，玻璃珠粒的尺寸在大約-微米到大約50微米的范圍內(nèi)，在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，為大約1微米到大約20微米，在又一個(gè)特定實(shí)施方案中，為大約1微米到大約10微米。所述玻璃珠?？梢?份/100份樹脂(phr)到大約20phr的量，或以0.1phr到大約4phr的量，或以0.1phr到大約3phr的量，或以0.5phr到大約2.5phr的量存在于本發(fā)明的組合物中。雖然玻璃珠粒由于容易獲得和成本較低而通常優(yōu)選，但應(yīng)該理解的是，還可以使用其它硬的、基本上球形的材料，例如但不限于陶瓷珠粒。
適合的氟聚合物及制備這種氟聚合物的方法是已知的，例如在US專利Nos.3,671,487和3,723,373中有描述。適合的氟聚合物包括含有由一種或多種氟化烯烴單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物和共聚物。術(shù)語“氟化烯烴單體”是指含有至少一個(gè)氟原子取代基的烯烴單體。適合的氟化烯烴單體包括氟乙烯類，包括但不限于CF2＝CF2，CHF＝CF2，CH2＝CF2，CH2＝CHF，CClF＝CF2，CCl2＝CF2，CClF＝CClF，CHF＝CCl2，CH2＝CClF和CCl2＝CClF，以及氟丙烯類，包括但不限于CF3CF＝CF2，CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CF3CH＝CH2，CHF2CF＝CHF，CHF2CH＝CHF和CHF2CH＝CH2。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該氟化烯烴單體包括四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯或六氟丙烯中的一種或多種。適合的氟化烯烴均聚物例如包括聚(四氟乙烯)和聚(六氟乙烯)。
適合的氟化烯烴共聚物包括含有由兩種或多種氟化烯烴共聚物衍生的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，以及含有由一種或多種氟化單體和一種或多種可與該氟化單體共聚的非氟化單烯鍵式不飽和單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，包括但不限于聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。適合的非氟化單烯鍵式不飽和單體包括烯烴單體，其包括但不限于乙烯，丙烯，丁烯，丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，乙烯基醚，例如環(huán)己基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，和乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯。在特定實(shí)施方案中，適合的氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)，全氟聚醚類和氟彈性體。在特定實(shí)施方案中，適合的氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)，全氟聚醚和氟彈性體。在其它特定實(shí)施方案中，適合的氟聚合物為顆粒形式或纖維形式。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，適合的氟聚合物為顆粒形式，具有大約50nm到大約500nm的粒度，如由電子顯微鏡所測(cè)定的。
當(dāng)使用聚四氟乙烯時(shí)，它通常在一個(gè)實(shí)施方案中以大約0.1到大約4phr的量，在另一個(gè)實(shí)施方案中以大約0.2到大約3phr的量存在于該橡膠改性的熱塑性樹脂中。當(dāng)使用全氟聚醚或氟彈性體時(shí)，它們通常在一個(gè)實(shí)施方案中以大約100到大約5000百萬分率(ppm)的量；在另一個(gè)實(shí)施方案中以大約100到大約2000ppm的量；以及在又一個(gè)實(shí)施方案中以大約200到大約1000ppm的量存在于該橡膠改性的熱塑性樹脂中。
因?yàn)閷⒎酆衔镏苯右氲綗崴苄詷渲M合物中有時(shí)是困難的，所以在一些實(shí)施方案中，氟聚合物(例如以膠乳的形式)可以按某些方式與第二聚合物預(yù)混，所述第二聚合物包括但不限于本發(fā)明的組合物的樹脂組分，例如烯基芳族聚合物，苯乙烯-丙烯腈樹脂或聚烯烴。例如，PTFE氟聚合物的水分散體和苯乙烯-丙烯腈樹脂水乳液可以沉淀，形成氟聚合物濃縮物，然后干燥，獲得PTFE-熱塑性樹脂粉末，如在US專利No.4,579,906中所公開的。形成氟聚合物母料的其它適合方法例如在US專利Nos.5,539,036；5,679,741和5,681,875中被公開。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，氟聚合物母料包括大約30到大約70wt％，更優(yōu)選大約40到大約60wt％PTFE，剩余部分為第二聚合物。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，該氟聚合物母料包括大約1到大約6wt％，更優(yōu)選大約1到大約5wt％的氟彈性體，剩余部分為第二聚合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，氟聚合物添加劑通過一種或多種單烯鍵式不飽和單體在氟聚合物水分散體的存在下的乳液聚合來制備，從而在該氟聚合物的存在下形成第二聚合物。適合的單烯鍵式不飽和單體在以上被公開。該乳液然后例如通過添加硫酸來沉淀。
該沉淀物例如通過離心來脫水，然后干燥，形成包括氟聚合物和相關(guān)第二聚合物的氟聚合物添加劑。干燥的乳液聚合的氟聚合物添加劑為自由流動(dòng)的粉末形式。
在一些特定實(shí)施方案中，適合的氟聚合物包括購自3M Company的DYNAMAR FX5911和DYNAMAR FX9613；購自DuPont Company的FLUOROGUARD PRO和FLUOROGUARD PCA；購自DuPontCompany的ZONYL MP1300和ZONYL MP1000；和購自SolvaySolexis的POLYMIST F-5A和TECNOFLON N/M。
本發(fā)明的組合物還可以包括脂肪酸的至少一種金屬鹽和至少一種酰胺的混合物。該脂肪酸一般包括16-18個(gè)碳原子。代表性實(shí)例包括硬脂酸，油酸，棕櫚酸和它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該脂肪酸包括硬脂酸。脂肪酸混合物可以另外包括9，12-亞油酸，9，11-亞油酸(共軛亞油酸)，皮諾斂酸(pinolenic acid)，棕櫚油酸，magaric acid，十八碳二烯酸，十八碳三烯酸，等。脂肪酸混合物可以含有少量的松香酸。示例性松香酸包括但不限于通常存在于妥爾油脂肪酸混合物中的那些，可以包括松香酸，二氫松香酸，長葉松酸/左旋海松酸，海松酸，四氫松香酸，異海松酸，新松香酸等。適合的金屬鹽包括但不限于含有鋁、鎂、鈣、鋅和它們的混合物的那些。在一些實(shí)施方案中，適合的酰胺類包括由C8-C18羧酸和羥基取代的胺衍生的酰胺。該混合物中的脂肪酸金屬鹽與酰胺組分的比率應(yīng)有效減少本發(fā)明組合物中的積垢。脂肪酸的至少一種金屬鹽和至少一種酰胺的混合物可以通過混合各種組分來制備。適用于本發(fā)明的組合物的工業(yè)混合物包括購自Struktol Company of America(俄亥俄州Stow)的那些，包括但不限于STRUKTOL TR 251，STRUKTOL TR 255，STRUKTOLTR 071和STRUKTOL TR 016。在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物中所述混合物的量可以是0phr到大約5phr，或大約0.2phr到大約4phr，或大約0.5phr到大約4phr，或大約1phr到大約3phr。
含有由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物有時(shí)在本文稱之為“丙烯酸類聚合物”。適用于所述均聚物的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體包括上文描述的那些(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體。在特定實(shí)施方案中，適合的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體包括但不限于丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體，它們的實(shí)例包括丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己基酯；以及它們的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯類似物，它們的實(shí)例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該均聚物包括由甲基丙烯酸甲酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(所述聚合物被稱為聚甲基丙烯酸甲酯或PMMA)。如果存在的話，本發(fā)明的組合物中的均聚物的量在一個(gè)實(shí)施方案中可以是大約5到大約40wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是大約10到大約40wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是大約15到大約35wt％，以該組合物中的樹脂組分的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
本發(fā)明的組合物可以任選包括至少一種選自硅油和線性低密度聚乙烯中的添加劑。適用于本發(fā)明的組合物的硅油包括在一個(gè)實(shí)施方案中粘度為大約0.1到大約10帕斯卡-秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中粘度為大約0.1到大約2帕斯卡-秒，在又一個(gè)實(shí)施方案中粘度為大約0.5到大約1.5帕斯卡-秒的硅油。硅油例如可以從General Electric，WackerSilincones和Dow Corning購得。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，適合的硅油包括聚二甲基硅氧烷。本發(fā)明的組合物中的所述硅油的存在量可以是大約0到大約1phr，或0.05到大約0.5phr，或0.05到大約0.25phr。
適合的線性低密度聚乙烯添加劑可以從許多商業(yè)來源獲得，并且具有無需過多實(shí)驗(yàn)就可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定的熔體指數(shù)和密度。在特定實(shí)施方案中，適合的線性低密度聚乙烯添加劑具有有效為本發(fā)明的組合物提供有益性能的性能，例如但不限于改進(jìn)的流動(dòng)性或減少的積垢，或二者。所述線性低密度聚乙烯在本發(fā)明的組合物中的存在量可以是0到大約8phr，或0.1到大約4phr，或0.1到大約3phr，或0.5到大約2.5phr。
本發(fā)明的組合物還可以任選包括本領(lǐng)域已知的添加劑，包括但不限于穩(wěn)定劑，例如顏色穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，抗氧化劑，紫外線屏蔽劑和紫外線吸收劑；阻燃劑，防滴劑，潤滑劑，流動(dòng)促進(jìn)劑和其它加工助劑；增塑劑，抗靜電劑，脫模劑，沖擊改性劑，填料和著色劑例如染料和顏料(它們可以是有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬化合物)以及類似添加劑。示例性添加劑包括但不限于硅石、硅酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、玻璃纖維或玻璃球、碳纖維、碳黑、石墨、碳酸鈣、滑石、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、鐵氧化物、硅藻土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、粉碎石英、粘土、煅燒粘度、滑石、高嶺土、石棉、纖維素、木粉、軟木、棉和合成紡織纖維，尤其增強(qiáng)填料，例如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維，以及金屬薄片，包括但不限于鋁薄片。通常，在本發(fā)明的組合物中包括一種以上的添加劑，在某些實(shí)施方案中，包括一類的一種以上的添加劑。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包括選自著色劑、染料、顏料、潤滑劑、穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線屏蔽劑、紫外線吸收劑、填料和它們的混合物中的添加劑。
本發(fā)明的組合物及由此制備的制品可以通過已知的熱塑性塑料加工技術(shù)來制備?？梢允褂玫囊阎臒崴苄运芰霞庸ぜ夹g(shù)包括但不限于擠塑、壓延、捏合、型材擠塑、片材擠塑、共擠塑、模塑、擠坯吹塑、熱成型、注塑、共注塑和滾塑。本發(fā)明進(jìn)一步考慮了對(duì)所述制品的其它制造操作，例如但不限于模內(nèi)裝潢，在烤漆烘箱內(nèi)烘烤，表面蝕刻，層壓和/或熱成型。在特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以以在其中熔體和金屬表面之間可以發(fā)生摩擦并且需要熔體的耐磨性的任何操作進(jìn)行加工。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以以可能發(fā)生積垢的操作進(jìn)行加工。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物在型材擠塑工藝中使用。在其它特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以使用裝配了校準(zhǔn)器的常用擠塑出生產(chǎn)線在正常生產(chǎn)速度下擠塑以制備具有優(yōu)異外觀的片材、管材或型材。
本發(fā)明的組合物具有改進(jìn)的臨界剪切速率值，這被認(rèn)為導(dǎo)致了在熱加工過程中更穩(wěn)定的流動(dòng)和改進(jìn)的抗組合物積垢性。改進(jìn)的臨界剪切速率值在某些實(shí)施方案中可以通過調(diào)節(jié)橡膠改性的熱塑性樹脂和一種或多種所需添加劑之間的比率來獲得。優(yōu)化的比率可以很容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，無需過多實(shí)驗(yàn)。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)了在一個(gè)實(shí)施方案中大于約50倒易秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中大于約60倒易秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中大于約70倒易秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中大于約80倒易秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中大于約90倒易秒，在又一個(gè)實(shí)施方案中大于約100倒易秒的臨界剪切速率，該臨界剪切速率在190℃下在長度10毫米(mm)和直徑1mm的毛細(xì)管流變儀內(nèi)測(cè)定。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)了在一個(gè)實(shí)施方案中大于約150倒易秒；在另一個(gè)實(shí)施方案中大于約200倒易秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中大于約300倒易秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中大于約400倒易秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中大于約500倒易秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中大于約600倒易秒，在還一個(gè)實(shí)施方案中大于約700倒易秒的臨界剪切速率，該臨界剪切速率在210℃下在長度10mm和直徑1mm的毛細(xì)管流變儀內(nèi)測(cè)定。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物顯示了在真空校準(zhǔn)器存在下的擠塑過程中改進(jìn)的抗積垢形成性。在又一個(gè)特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物顯示了在型材擠塑過程中改進(jìn)的抗積垢形成性。
本發(fā)明的組合物適用于需要高缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度(NII)值的應(yīng)用。由本發(fā)明的組合物模塑的部件顯示了在一個(gè)特定實(shí)施方案中高于約5千焦/平方米(kJ/m2)，在另一個(gè)特定實(shí)施方案中高于約6kJ/m2，在另一個(gè)特定實(shí)施方案中高于約7kJ/m2，在還一個(gè)特定實(shí)施方案中高于約8kJ/m2的NII值；根據(jù)ISO180在室溫下測(cè)定。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，型材擠塑部件顯示了在以上給出的范圍內(nèi)的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度值。本發(fā)明的組合物還可以包括回用或再加工樹脂組分。
本發(fā)明的組合物可以形成為有用的制品。在一些實(shí)施方案中，所述制品包括單元(unitary)制品。示例性單元制品包括基本上由本發(fā)明的組合物組成的型材。在還有一些其它實(shí)施方案中，所述制品可以包括多層制品，其含有至少一包括本發(fā)明的組合物的層。在許多實(shí)施方案中，多層制品可以包括含有本發(fā)明的組合物的罩層和含有不同于所述罩層的至少一種熱塑性樹脂的基底層。在一些特定實(shí)施方案中，所述基底層包括丙烯酸類聚合物，PMMA，橡膠改性的丙烯酸類聚合物，橡膠改性的PMMA，ASA，聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚碳酸酯(PC)和含有至少一種上述材料的混合物中的至少一種，所述混合物包括但不限于ASA和PC的混合物，ABS和PC的混合物，ABS和丙烯酸類聚合物的混合物，以及ABS和PMMA的混合物。在一些特定實(shí)施方案中，PC基本上由雙酚A聚碳酸酯組成。另外，在一些實(shí)施方案中，所述多層制品可以包括至少一基底層以及在所述基底層和所述罩層之間的至少一粘結(jié)層。適用于基底層的樹脂的其它實(shí)例包括聚酯，例如聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯)，聚(萘二甲酸亞烷基二醇酯)，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)，聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)，聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)，聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇-乙二醇酯)共聚物，聚(1，4-環(huán)己烷二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲基酯)，聚芳酯，具有由間苯二酚和間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的混合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚芳酯，聚酯碳酸酯，具有由雙酚A、碳酸和間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的混合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酯碳酸酯，具有由間苯二酚、碳酸和間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的混合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酯碳酸酯，以及具有由雙酚A、間苯二酚、碳酸和間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的混合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酯碳酸酯。適用于基底層的樹脂的其它實(shí)例進(jìn)一步包括芳族聚醚，例如聚亞芳基醚均聚物和共聚物，例如含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元和任選的2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些，聚醚酰亞胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚醚砜，聚亞芳基硫醚和聚亞芳基砜，例如聚亞苯基硫醚，聚亞苯基砜，以及聚亞苯基硫醚與聚亞苯基砜的共聚物，聚酰胺，例如聚(己二酰己二胺)和聚(ε-氨基己酰胺)，聚烯烴均聚物和共聚物，例如聚乙烯，聚丙烯，和含有乙烯和丙烯的至少一種的共聚物，聚丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，乙烯-丙烯酸酯共聚物，包括SURLYN，聚苯乙烯，間同立構(gòu)聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，包括至少一種任何上述樹脂例如熱塑性聚烯烴(TPO)的增容共混物，聚苯醚-聚苯乙烯，聚苯醚-聚酰胺，聚苯醚-聚酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚碳酸酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚醚酰亞胺，以及聚酯-聚醚酰亞胺。適合的基底層可以包括回收或回用熱塑性樹脂。
與沒有所述罩層的類似制品相比，具備包括本發(fā)明的組合物的罩層的多層制品可以顯示改進(jìn)的耐候性。包括本發(fā)明的組合物的制品的應(yīng)用包括但不限于片材，管道面料，中空管，實(shí)心圓坯料，方形斷面坯料等。還可以制備更復(fù)雜的形狀，例如用于建筑和結(jié)構(gòu)應(yīng)用的那些，尤其窗框，窗格門框，標(biāo)價(jià)槽(pricing channels)，墻角護(hù)條，房屋壁板，雨水槽，欄桿扶手，落水管，柵欄柱等。
無需進(jìn)一步詳細(xì)描述，據(jù)信，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以憑借這里的說明以最充分的程度利用本發(fā)明。以下實(shí)施例為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供了實(shí)施所要求的發(fā)明的附加指導(dǎo)。所提到的實(shí)施例僅僅代表協(xié)助教導(dǎo)本發(fā)明的工作。因此，這些實(shí)施例不以任何方式來限制如所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明。
在以下實(shí)施例中，樹脂組分按wt％計(jì)。非樹脂組分用phr表示?？s寫“C.Ex.”表示對(duì)比例。光澤根據(jù)ASTM D523測(cè)定，在沿試件長度分布的5個(gè)位置進(jìn)行跨所述試件寬度的10次測(cè)量。光澤度值作為50個(gè)結(jié)果的平均值提供。通過在沿著試件的光澤線長度分布的5個(gè)位置進(jìn)行跨試件寬度的10次光澤測(cè)量，隨后計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差來確定光澤均勻度。光澤均勻度以5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差值的平均值報(bào)告。光澤均勻度值越低表示試件表面如所希望的那樣越均勻。按千焦/平方米的單位計(jì)的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度(NII)根據(jù)ISO 180測(cè)定。拉伸模量和拉伸強(qiáng)度值(單位均為兆帕斯卡)根據(jù)ISO 527測(cè)定。撓曲強(qiáng)度和撓曲模量值(單位均為兆帕斯卡)根據(jù)ISO 178測(cè)定。按℃計(jì)的HDT值根據(jù)ISO 179測(cè)定。在模塑試件上的積垢通過目測(cè)試件表面來確定。當(dāng)不能看見積垢時(shí)，用布擦拭試件的表面，檢查布是否有積垢沉積物。在表中的表示法“無”是指在用于擦拭試件的布上沒有發(fā)現(xiàn)積垢沉積物。表示法“不能看見”是指在模塑試件表面上沒有發(fā)現(xiàn)積垢沉積物，但在用布擦拭該試件時(shí)，在布上發(fā)現(xiàn)了痕量的積垢沉積物。
實(shí)施例1-2和對(duì)比例1-2將組分配混，然后作為在PVC型材擠出試件上的罩層共擠出。評(píng)價(jià)試件的積垢和光澤性能，結(jié)果在表中示出。構(gòu)成組分在表1中示出。ASA是包括由37.5wt％苯乙烯、18wt％丙烯腈和大約44.5wt％丙烯酸丁酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。所使用的SAN的類型是SAN-1，SAN-2，和SAN-3。SAN-1是含有75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈的共聚物；SAN-2是含有72wt％苯乙烯和28wt％丙烯腈的共聚物，具有大約100,000的重均分子量(Mw)，通過本體聚合方法制備；SAN-3是含有72wt％苯乙烯和28wt％丙烯腈的共聚物，具有大約160,000到大約180,000的Mw，通過本體聚合方法制備。所有組合物包括1phr亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)蠟和1.4phr的位阻酚抗氧化劑、紫外線吸收劑和含磷的穩(wěn)定劑的混合物。還用純組合物制備模塑試件。這些試件的流變和機(jī)械性能也在表中示出。臨界剪切速率值(單位倒易秒)在190℃或210℃下使用直徑1mm和長度10mm的毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
表1

對(duì)比例1和2代表擠出級(jí)ASA的樣品。對(duì)比例1和2的臨界剪切速率是非常低的，包括所述組合物的試件顯示了嚴(yán)重的積垢。代表本發(fā)明組合物的實(shí)施例1和2試件顯示了比對(duì)比例更高的臨界剪切速率值和大大降低的積垢形成。實(shí)施例1的光澤顯示了類似于積垢現(xiàn)象的趨勢(shì)。當(dāng)臨界剪切速率值增高時(shí)，光澤度提高和光澤均勻度值降低，因此顯示了與對(duì)比例1和2的類似值相比的顯著改進(jìn)。
實(shí)施例3-6和對(duì)比例3
將組分配混，然后作為在PVC型材擠出試件上的罩層共擠出。評(píng)價(jià)試件的積垢和光澤性能，結(jié)果在表中示出。構(gòu)成組分在表2中示出。所有組合物包括1phrEBS蠟和1.4phr的位阻酚抗氧化劑、紫外線吸收劑和含磷的穩(wěn)定劑的混合物(下文稱為添加劑)。MMA-ASA是含有由大約11wt％甲基丙烯酸甲酯、大約30wt％苯乙烯、大約14wt％丙烯腈和大約45wt％丙烯酸丁酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。MMA-SAN是通過本體聚合方法制備的含有由35wt％甲基丙烯酸甲酯、40wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。脂肪酸金屬鹽和酰胺的混合物是STRUKTOL TR251，由Struktol Company of America獲得的專有組合物。還用純組合物制備模塑試件。這些試件的流變、熱和機(jī)械性能也在表中示出。臨界剪切速率值(單位倒易秒)在190℃下使用直徑1mm和長度10mm的毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
表2

*還含有0.25phr氧化聚乙烯對(duì)比例3代表了擠出級(jí)ASA的樣品。對(duì)比例3的臨界剪切速率是非常低的，包括所述組合物的試件顯示了嚴(yán)重的積垢。代表本發(fā)明組合物的實(shí)施例3-6試件顯示了比對(duì)比例更高的臨界剪切速率值和大大降低的積垢形成。實(shí)施例3-6還顯示了良好的機(jī)械性能，這使它們非常適合于型材擠出應(yīng)用。
雖然用典型實(shí)施方案說明了本發(fā)明，但它不限于所給出的細(xì)節(jié)，因?yàn)樵诓黄x本發(fā)明的主旨的情況下可以做出許多改變和替代。照此，只需通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以得出此處公開的本發(fā)明的其它變型和等同物，所有這些變型和等同物被認(rèn)為是在由以下權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的主旨和范圍之內(nèi)。本文引用的所有專利和出版的文章并入本文供參考。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括(i)含有分散于剛性熱塑性相的非連續(xù)彈性體相的橡膠改性的熱塑性樹脂，其中該剛性熱塑性相的至少一部分接枝于該彈性體相；(ii)至少兩種添加劑，它們選自玻璃珠粒，氟聚合物，亞乙基雙硬脂酰胺，脂肪酸的至少一種金屬鹽和至少一種酰胺的混合物，包括由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物以及它們的混合物；和任選的(iii)至少一種選自硅油和線性低密度聚乙烯的添加劑，其中所述組合物具有大于約50倒易秒的臨界剪切速率值，該剪切速率值在190℃下用長度10mm和直徑1mm的毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該彈性體相包括具有由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述彈性體相包括具有由丙烯酸丁酯衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述彈性體相的聚合物進(jìn)一步包括由至少一種多烯鍵式不飽和單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述多烯鍵式不飽和單體選自二丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸二烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，甲基丙烯酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，三環(huán)癸烯醇的丙烯酸酯和它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述彈性體相包括大約10到大約80wt％的橡膠改性的熱塑性樹脂。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述彈性體相包括大約35到大約80wt％的橡膠改性的熱塑性樹脂。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以所述組合物中的剛性熱塑性相的總量為基準(zhǔn)計(jì)，至少大約5到大約90wt％的剛性熱塑性相化學(xué)接枝于彈性體相。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述剛性熱塑性相包括由至少一種選自乙烯基芳族單體、單烯鍵式不飽和腈單體、(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體和它們的混合物中的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述剛性熱塑性相包括由苯乙烯和丙烯腈；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈；或苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中剛性熱塑性相的至少一部分在單獨(dú)的聚合步驟中制備并加入到所述橡膠改性的熱塑性樹脂中。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中在單獨(dú)的聚合步驟中制備的該部分的剛性熱塑性相包括由苯乙烯和丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元。
13.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中在單獨(dú)的聚合步驟中制備的該部分的剛性熱塑性相包括由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
14.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中在單獨(dú)的聚合步驟中制備的該部分的剛性熱塑性相以大約5到大約90wt％的量存在，以該組合物中的樹脂組分的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述添加劑包括許多玻璃珠粒；至少一種氟聚合物；亞乙基雙硬脂酰胺；至少一種包括由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物；至少一種硅油；和線性低密度聚乙烯。
16.如權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述氟聚合物包括聚四氟乙烯。
17.如權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述均聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
18.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述添加劑包括至少一種氟聚合物；亞乙基雙硬脂酰胺；脂肪酸的至少一種金屬鹽和至少一種酰胺的混合物；和包括由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物。
19.如權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述氟聚合物選自聚四氟乙烯、全氟聚醚和氟彈性體。
20.如權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述均聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
21.如權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包括至少一種選自穩(wěn)定劑，顏色穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，抗氧化劑，紫外線屏蔽劑，紫外線吸收劑，阻燃劑，防滴劑，潤滑劑，流動(dòng)促進(jìn)劑，加工助劑，增塑劑，抗靜電劑，脫模劑，沖擊改性劑，填料，著色劑，染料，顏料和它們的混合物的添加劑。
22.如權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物具有高于約6kJ/m2的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度值，根據(jù)ISO180在室溫下對(duì)模塑試件測(cè)定。
23.如權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物具有高于約8kJ/m2的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度值，根據(jù)ISO180在室溫下對(duì)模塑試件測(cè)定。
24.一種組合物，包括(i)橡膠改性的熱塑性樹脂，其中包含分散于剛性熱塑性相的非連續(xù)彈性體相，所述剛性熱塑性相含有由苯乙烯和丙烯腈或由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，所述非連續(xù)彈性體相含有由丙烯酸丁酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，該剛性熱塑性相的至少一部分接枝于該彈性體相；和(ii)包括許多玻璃珠粒、至少一種氟聚合物、亞乙基雙硬脂酰胺、至少一種含有由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物、硅油和線性低密度聚乙烯的添加劑，其中所述組合物具有大于約50倒易秒的臨界剪切速率值，該剪切速率值在190℃下用長度10mm和直徑1mm的毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
25.如權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述氟聚合物選自聚四氟乙烯、全氟聚醚和氟彈性體。
26.如權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述均聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
27.如權(quán)利要求24所述的組合物，進(jìn)一步包括至少一種選自穩(wěn)定劑，顏色穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，抗氧化劑，紫外線屏蔽劑，紫外線吸收劑，阻燃劑，防滴劑，潤滑劑，流動(dòng)促進(jìn)劑，加工助劑，增塑劑，抗靜電劑，脫模劑，沖擊改性劑，填料，著色劑，染料，顏料和它們的混合物的添加劑。
28.如權(quán)利要求24所述的組合物，具有大于約300倒易秒的臨界剪切速率值，該剪切速率值在210℃下用長度10mm和直徑1mm的毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
29.如權(quán)利要求24所述的組合物，該組合物具有高于約6kJ/m2的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度值，根據(jù)ISO180在室溫下對(duì)模塑試件測(cè)定。
30.一種用于減少或消除在組合物的擠出過程中的積垢的方法，該組合物包括橡膠改性的熱塑性樹脂，其中包括分散于剛性熱塑性相的非連續(xù)彈性體相，所述剛性熱塑性相含有由苯乙烯和丙烯腈或由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，所述非連續(xù)彈性體相含有由丙烯酸丁酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，剛性熱塑性相的至少一部分接枝于該彈性體相；該方法包括將至少兩種選自許多玻璃珠粒，至少一種氟聚合物，亞乙基雙硬脂酰胺，至少一種包括由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物，硅油和線性低密度聚乙烯中的添加劑加入到所述組合物中。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述組合物具有大于約50倒易秒的臨界剪切速率值，該剪切速率值在190℃下用長度10mm和直徑1mm的毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其中該組合物具有大于約300倒易秒的臨界剪切速率值，該剪切速率值在210℃下用長度10mm和直徑1mm的毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
33.一種組合物，包括(i)橡膠改性的熱塑性樹脂，其中包括分散于剛性熱塑性相的非連續(xù)彈性體相，所述剛性熱塑性相含有由苯乙烯和丙烯腈或由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，所述非連續(xù)彈性體相含有由丙烯酸丁酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，該剛性熱塑性相的至少一部分接枝于該彈性體相；和(ii)包括亞乙基雙硬脂酰胺，至少一種氟聚合物，至少一種含有由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物以及脂肪酸的至少一種金屬鹽和至少一種酰胺的混合物的添加劑，其中所述組合物具有大于約50倒易秒的臨界剪切速率值，該剪切速率值在190℃下用長度10mm和直徑1mm的毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
34.如權(quán)利要求33所述的組合物，其中所述氟聚合物選自聚四氟乙烯、全氟聚醚和氟彈性體。
35.如權(quán)利要求33所述的組合物，其中所述均聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
36.如權(quán)利要求33所述的組合物，進(jìn)一步包括至少一種選自穩(wěn)定劑，顏色穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，抗氧化劑，紫外線屏蔽劑，紫外線吸收劑，阻燃劑，防滴劑，潤滑劑，流動(dòng)促進(jìn)劑，加工助劑，增塑劑，抗靜電劑，脫模劑，沖擊改性劑，填料，著色劑，染料，顏料和它們的混合物的添加劑。
37.如權(quán)利要求33所述的組合物，該組合物具有高于約6kJ/m2的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度值，根據(jù)ISO180在室溫下對(duì)模塑試件測(cè)定。
38.一種用于減少或消除在組合物的擠出過程中的積垢的方法，該組合物包括橡膠改性的熱塑性樹脂，其中包含分散于剛性熱塑性相的非連續(xù)彈性體相，所述剛性熱塑性相含有由苯乙烯和丙烯腈或由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，所述非連續(xù)彈性體相含有由丙烯酸丁酯衍生的結(jié)構(gòu)單元，該剛性熱塑性相的至少一部分接枝于該彈性體相；該方法包括將至少兩種選自亞乙基雙硬脂酰胺，至少一種氟聚合物，至少一種包括由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的均聚物以及脂肪酸的至少一種金屬鹽和至少一種酰胺的混合物的添加劑加入到所述組合物中。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中所述組合物具有大于約50倒易秒的臨界剪切速率值，該剪切速率值在190℃下用長度10mm和直徑1mm的毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
40.由權(quán)利要求1的組合物制備的制品。
41.由權(quán)利要求24的組合物制備的制品。
42.由權(quán)利要求33的組合物制備的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了下述組合物，該組合物包括(i)含有分散于剛性熱塑性相的非連續(xù)彈性體相的橡膠改性的熱塑性樹脂，其中該剛性熱塑性相的至少一部分接枝于該彈性體相；(ii)至少兩種選自玻璃珠粒，氟聚合物，亞乙基雙硬脂酰胺，脂肪酸的至少一種金屬鹽和至少一種酰胺的混合物，包括由至少一種(甲基)丙烯酸(C
文檔編號(hào)C08F265/04GK101072829SQ200580040844
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月29日
發(fā)明者S·達(dá)萬, S·K·加佳, P·B·孫, S·彭, W·商, C·H·J·克維茨 申請(qǐng)人:通用電氣公司