專利名稱：熱固性樹脂組合物、熱固性樹脂成型材料及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物、熱固性樹脂成型材料及其固化物。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂包括1)熱塑性的酚醛清漆型酚醛樹脂，及2)熱固性的可溶酚醛樹脂，可在酚醛清漆型酚醛樹脂中配合固化劑(主要是使用六亞甲基四胺作為固化劑)來用作熱固性酚醛樹脂組合物。這些均具有耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度以及電氣特性等的種種優(yōu)異的特性，可用于成型材料、層壓板及粘合劑等的各種用途中。
另一方面，在以往的熱固性酚醛樹脂組合物中，由于其固化速度的溫度依賴性小，因而存在如下的問題。即，如在注塑成型等的成型方法中，為了縮短成型加工中的生產(chǎn)時(shí)間，若使用在成型溫度中固化速度快的樹脂組合物進(jìn)行成型，則在比使樹脂組合物熔融時(shí)的成型溫度還低的溫度下進(jìn)行熔融樹脂的固化。因此，樹脂的熱穩(wěn)定性變差，產(chǎn)生可成型的條件范圍受到嚴(yán)格限制的問題，從而成型加工性受損。另一方面，若考慮到樹脂的熱穩(wěn)定性，使用在比樹脂組合物熔融的成型溫度低的溫度下固化速度慢的樹脂組合物時(shí)，由于成型溫度下的固化速度也變慢，因此生產(chǎn)效率降低。鑒于上述原因，急需在成型溫度中的固化速度快，能夠縮短生產(chǎn)時(shí)間，且在比樹脂組合物熔融的成型溫度低的溫度下能夠不進(jìn)行固化而穩(wěn)定地存在的、在生產(chǎn)效率和成型加工性之間具有優(yōu)異的平衡的熱固性樹脂組合物。
在這樣的樹脂組合物的例子中，作為提高熱固性酚醛樹脂組合物的固化速度的方法，至今一直采用高分子量的酚醛清漆型酚醛樹脂(如，參照專利文獻(xiàn)1)、或采用高鄰位酚醛清漆型酚醛樹脂(如，參照專利文獻(xiàn)2)，但效果均不充分。
另外，已提出了作為用作固化劑的六亞甲基四胺的分解促進(jìn)劑而添加有機(jī)酸的方法，但其效果也不充分。
專利文獻(xiàn)1JP特開2001-40177號公報(bào)(第2-4頁)
專利文獻(xiàn)2JP特開平8-302158號公報(bào)(第2-3頁)發(fā)明的公開發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異且固化速度非?？斓臒峁绦詷渲M合物、熱固性樹脂成型材料及其固化物。
解決課題的方法本發(fā)明人等，發(fā)現(xiàn)在包括酚醛清漆型酚醛樹脂和聚甲醛樹脂的樹脂組合物中，通過將聚甲醛樹脂作為酚醛清漆型酚醛樹脂的固化劑來發(fā)揮其功能的同時(shí)，將環(huán)己基化合物作為固化催化劑來使用時(shí)，能夠使該樹脂組合物的熱固化速度非常快，并進(jìn)一步進(jìn)行研究，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為包括酚醛清漆型酚醛樹脂、聚甲醛樹脂以及用通式(1)表示的固化催化劑而成的熱固性樹脂組合物。
上式中，R1～R12分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、羥基以及用式(2)～(4)表示的基團(tuán)中的任意基團(tuán)。上述R1～R12中的一個(gè)或者兩個(gè)以上為用式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)，它們既可以相同也可以不同。

上式中，R13～R17表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、羥基、烷氧基、鹵基、硝基、亞硝基、磺酸基、羧基、氰基、氨基、銨基、三烷基銨基以及用式(5)～(6)表示的基團(tuán)中的任意基團(tuán)。
上式中，R18表示氫原子以及碳原子數(shù)為1～4的烷基中的任意基團(tuán)。
上式中，R19表示氫原子以及碳原子數(shù)為1～4的烷基中的任意基團(tuán)。
在上述熱固性樹脂組合物中，從在低溫下抑制固化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述固化催化劑是，上述通式(1)中的R1～R12中具有兩個(gè)以上用上述式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的固化催化劑。
在上述熱固性樹脂組合物中，從提高固化速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述固化催化劑是，在通式(1)中，具有作為R1及R3的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物；在通式(1)中，具有作為R1及R5的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物；在通式(1)中，具有作為R1及R7的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物；或者，在通式(1)中，具有作為R1、R5及R9的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物。。
在上述熱固性樹脂組合物中，從能夠進(jìn)一步提高固化速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以上述式(2)表示的基團(tuán)為用式(7)表示的基團(tuán)。
在上述熱固性樹脂組合物中，從最能提高固化速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述以通式(1)表示的固化催化劑為1，2-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，3-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、或者1，3，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯。
上述熱固性樹脂組合物中，優(yōu)選相對于100重量份的酚醛清漆型酚醛樹脂，聚甲醛樹脂的含量為10重量份以上30重量份以下。
在上述熱固性樹脂組合物中，從最能提高固化速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述酚醛清漆型酚醛樹脂為將酚類和甲醛類反應(yīng)而得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛樹脂。
在上述熱固性樹脂組合物中，優(yōu)選上述酚醛清漆型酚醛樹脂具有50μS/cm以下的水萃取液電導(dǎo)率。
另外，本發(fā)明為包括上述熱固性樹脂組合物和填充材料的熱固性樹脂成型材料。
另外，本發(fā)明為將上述熱固性樹脂組合物或上述熱固性樹脂成型材料固化而成的固化物。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到固化速度非?？斓臒峁绦詷渲M合物，適合用于成型材料、層壓板以及粘合劑等的以往使用熱固性酚醛樹脂組合物的用途中。另外，由這些得到的固化物，適合用于汽車用部件、結(jié)構(gòu)部件以及電機(jī)·電子部件等的用途中。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案下面，詳細(xì)說明用于實(shí)施本發(fā)明的熱固性樹脂組合物、熱固性樹脂成型材料及其固化物的最佳方案。
一方面，本發(fā)明是包括酚醛清漆型酚醛樹脂、聚甲醛樹脂以及用上述通式(1)表示的固化催化劑而成的熱固性樹脂組合物，通過含有這些成份，能夠得到固化速度非常快的熱固性樹脂組合物。另一方面，本發(fā)明為包括上述熱固性樹脂組合物和填充材料的熱固性樹脂成型材料。另外，本發(fā)明為將上述熱固性樹脂組合物或熱固性樹脂成型材料固化而得到的固化物。
用于本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂，通過在無催化劑或催化劑存在下將酚類和醛類反應(yīng)而得到，其既可以是無規(guī)酚醛清漆型，也可以是高鄰位酚醛清漆型。為了提高這些樹脂的固化速度，作為酚類優(yōu)選采用苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚等，作為醛類優(yōu)選采用甲醛、多聚甲醛等，但是，為了進(jìn)一步提高固化速度，最優(yōu)選作為酚類使用苯酚、作為醛類使用甲醛而進(jìn)行反應(yīng)得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛樹脂。
另外，上述酚醛清漆型酚醛樹脂優(yōu)選為離子性雜質(zhì)的含量少的樹脂，當(dāng)用水萃取液電導(dǎo)率表示離子性雜質(zhì)的含量時(shí)，優(yōu)選具有50μS/cm以下的水萃取液電導(dǎo)率的酚醛清漆型酚醛樹脂，上述水萃取液電導(dǎo)率的數(shù)值越接近零越優(yōu)選。當(dāng)水萃取液電導(dǎo)率的數(shù)值在上述范圍時(shí)，該樹脂在制造其固化物時(shí)，顯示出更優(yōu)異的固化性。
作為本發(fā)明中的水萃取液電導(dǎo)率的測定方法，可以舉出將6.0g酚醛清漆型酚醛樹脂和40ml蒸餾水投入到耐壓容器并密封，在125℃的干燥機(jī)中進(jìn)行20小時(shí)的熱處理后放置冷卻，用電導(dǎo)率計(jì)對上清液進(jìn)行測定的方法。
作為用于本發(fā)明的聚甲醛樹脂，只要是將氧化亞甲基作為主要的結(jié)構(gòu)單元的高分子、且在本發(fā)明中能夠作為固化劑而發(fā)揮作用的樹脂即可，例如，可以舉出均聚型聚甲醛樹脂、含有低于50％的氧化亞甲基以外的其它結(jié)構(gòu)單元的共聚型聚甲醛樹脂等。聚甲醛樹脂也可以含有脫模劑及抗氧化劑等的添加劑，作為上述均聚型聚甲醛樹脂，例如可以使用杜邦公司(デユポン社)制造的デルリン500NC010、旭化成制造的テナツク4010等。作為上述共聚型聚甲醛樹脂，可以舉出寶理塑料株式會社(POLYPLASTICS CO.，LTD)制造的ジユラコンM90S、三菱工程塑料株式會社(MITSUBISHIENGINEERING-PLASTICS CORP)制造的F30-01、旭化成制造的テナツクC7520等。
作為用于本發(fā)明的以上述通式(1)表示的固化催化劑，只要是在上述通式(1)中的R1～R12中具有一個(gè)或兩個(gè)以上用式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的即可。作為上述固化催化劑，優(yōu)選是在通式(1)中，具有作為R1及R3的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物；在通式(1)中，具有作為R1及R5的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物；在通式(1)中，具有作為R1及R7的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物；或者，在通式(1)中，具有作為R1、R5及R9的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物。這些化合物的R1及R3、R1及R5、或者R1、R5及R9既可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)。作為上述通式(1)中的R1～R12的碳原子數(shù)為1～4的烷基，可以舉出甲基、乙基，正丙基、異丙基、正丁基以及叔丁基等。作為上述通式(2)中的R13～R17的碳原子數(shù)為1～4的烷基，可以舉出甲基、乙基，正丙基、異丙基、正丁基以及叔丁基等；作為烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基等；作為鹵基，可以舉出氟、氯、溴以及碘等；作為三烷基銨基，可以舉出三甲基銨基等。作為上述通式(5)中的R18的碳原子數(shù)為1～4的烷基，可以舉出甲基、乙基，正丙基、異丙基、正丁基以及叔丁基等；作為上述通式(6)中的R19的碳原子數(shù)為1～4的烷基，可以舉出甲基、乙基，正丙基、異丙基、正丁基以及叔丁基等。另外，作為用上述通式(2)表示的基團(tuán)，優(yōu)選R15為甲基且R13、R14、R16以及R17為氫原子。
作為上述固化催化劑的具體例子，可以舉出1，1-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，2-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，3-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，1，4-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，2，3-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，2，4-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1，3，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，1，4，4，-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，2，3，4-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1，2，4，5-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，1，3，3，5-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，2，2，3，5-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1，2，3，4，5-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，1，3，3，5，5-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，1，2，4，4，5-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，1，2，3，4，5-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，2，3，3，4，5-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1，2，3，4，5，6-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，1，2，2，4，4，5-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，1，2，3，4，5，5-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，1，2，3，4，4，5-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1，1，2，3，4，5，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，1，2，2，4，4，5，5-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，1，2，2，3，4，5，6-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，1，2，3，3，4，5，6-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1，1，2，3，4，4，5，6-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，1，2，2，3，4，4，5，5-九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，1，2，2，3，4，4，5，6-九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1，1，2，3，3，4，5，5，6-九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1，1，2，2，3，4，4，5，5，6-十(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的十(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6-十一(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等，進(jìn)一步，作為具有上述取代基的固化催化劑，可以舉出1-甲基-2，2-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-3，3-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-4，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，3-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-3，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，6-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-3，5-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1-甲基-2，5-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的具有甲基的雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-甲基-1，4，4-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，2，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，6-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，3，4-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-3，4，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，4-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，3，4-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，3，6-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，3，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，4，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，3，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1-甲基-2，4，6-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的具有甲基的三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-甲基-2，2，5，5-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，4-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，6-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，3，4，5-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，4，5-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1-甲基-2，3，5，6-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的具有甲基的四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-甲基-1，3，3，5，5-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，2，4，6，6-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，2，4，4，6-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，5-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，3，3，4，6-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，3，4，4，5-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，4，5-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，4，6-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，5，6-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1-甲基-2，3，4，5，6-五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的具有甲基的五(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-甲基-2，2，4，4，6，6-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，4，5，5-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，2，3，5，5，6-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，4，5，6-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，3，5，6-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，4，4，6-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，4，5，5-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，2，3，4，5，6-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，3，4，5-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，6-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，3，4，4，5，6-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1-甲基-1，2，3，4，5，6-六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的具有甲基的六(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-甲基-2，2，3，3，5，6，6，-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，4，4，5，5-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，2，3，3，5，5，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，4，4，5，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，3，5，5，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，2，3，4，5，6，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，3，4，6，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，5，5，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，5，5-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，2，3，4，5，5，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，5，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，3，4，5，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1-甲基-1，2，3，4，4，5，6-七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的具有甲基的七(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-甲基-2，2，3，3，5，5，6，6-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，3，4，5，6-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，3，4，4，5，6-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，5，6，6-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，4，5，6-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，3，3，4，5，5，6-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1-甲基-1，2，2，3，4，5，5，6-八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的具有甲基的八(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-甲基-1，2，2，3，3，5，5，6，6，-九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-2，2，3，3，4，5，5，6，6-九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，3，4，5，6，6-九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，4，5，5，6-九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-甲基-1，2，2，3，3，4，5，5，6-九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1-甲基-1，2，2，3，4，4，5，6，6-九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的具有甲基的九(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-甲基-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1-甲基-1，2，2，3，3，4，5，5，6，6，-十(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等的具有甲基的十(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-甲基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-羥基-1，2-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-羥基-2，3-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-羥基-3，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-羥基-1，3-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-羥基-2，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-羥基-3，5-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-羥基-2，6-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-羥基-1，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-羥基-2，5-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1-羥基-2，4，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，3-二羥基-2，4，6-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，3，5-三羥基-2，4，6-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯；1，4-二羥基-2，3，5，6-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-羥基-4-甲基-3，5-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1-羥基-4-甲基-2，3，5，6-四(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，4-二羥基-2，5-二甲基-3，6-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯等。其中，優(yōu)選雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯。而其中，最優(yōu)選為1，2-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，3-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯以及1，3，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯。
并且，可以舉出，在上述化合物中，用由1-萘磺酸、2-萘磺酸、對二甲苯-2-磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4，6-三異丙基苯磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-叔丁基苯磺酸、4-甲氧基苯磺酸、4-乙氧基苯磺酸、對苯酚磺酸、2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸、4-氯苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、2-亞硝基苯磺酸、3-亞硝基苯磺酸、4-亞硝基苯磺酸、2-硫代苯磺酸、3-硫代苯磺酸、4-硫代苯磺酸、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-氰基苯磺酸、3-氰基苯磺酸、4-氰基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-銨基苯磺酸、3-銨基苯磺酸、4-銨基苯磺酸、2-三甲基銨基苯磺酸、3-三甲基銨基苯磺酸、4-三甲基銨基苯磺酸、2-甲酰基苯磺酸、3-甲酰基苯磺酸或者4-甲?；交撬岬葮?gòu)成的基團(tuán)來代替由對甲苯磺酸構(gòu)成的基團(tuán)的化合物。
其中，特別優(yōu)選用由1-萘磺酸、2-萘磺酸、對二甲苯-2-磺酸、2，4，6-三甲基磺酸、2，4，6-三異丙基磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-叔丁基苯磺酸、4-甲氧基苯磺酸、4-乙氧基苯磺酸或者4-羥基苯磺酸等構(gòu)成的基團(tuán)來代替由對甲苯磺酸構(gòu)成的基團(tuán)作為用于本發(fā)明的填充材料，可以使用有機(jī)填充材料以及無機(jī)填充材料等的填充材料。作為上述有機(jī)填充材料，例如可以舉出木粉、膠合粉(合板粉)、熱固性樹脂固化物粉末以及碎布等，可以使用其中的一種以上。作為上述無機(jī)填充材料，例如可以舉出玻璃珠、玻璃粉、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、氫氧化鋁、粘土以及云母等的粉末狀填充材料，或玻璃纖維以及碳纖維等的纖維狀填充材料，可以使用這些中的一種以上，但并不限于此。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，相對于100重量份的酚醛清漆型酚醛樹脂，聚甲醛樹脂的配合量的下限值優(yōu)選為10重量份，上限值優(yōu)選為30重量份。在低于上述下限值時(shí)，有時(shí)難以得到充分的固化速度。若超過上述上限值，則固化時(shí)的氣體產(chǎn)生量增多，有時(shí)固化物的外觀變差。
相對于100重量份的酚醛清漆型酚醛樹脂(a)，上述通式(1)表示的固化催化劑的配合量的下限值優(yōu)選為0.5重量份，上限值優(yōu)選為20重量份。在低于上述下限值時(shí)，有時(shí)難以得到充分的固化速度。若超過上述上限值，由于腐蝕，而會受到用于熱固化的容器或模具的材質(zhì)的限制。
相對于100重量份的上述酚醛清漆型酚醛樹脂、上述聚甲醛樹脂以及上述用通式(1)表示的固化催化劑，上述填充材料的配合量的下限值優(yōu)選為30重量份，上限值優(yōu)選為400重量份。在低于上述下限值時(shí)，作為上述熱固性樹脂組合物的固化物的成型品的機(jī)械強(qiáng)度有時(shí)不充分，若超過上述上限值，有時(shí)會發(fā)生成型時(shí)的流動性降低而導(dǎo)致成型時(shí)產(chǎn)生填充不良。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，根據(jù)需要可以使用上述成份以外的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或氰酸酯樹脂等的樹脂，另外，在不影響本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使用上述成份以外的固化劑、固化催化劑或增稠劑等的調(diào)整流動固化特性的添加劑，進(jìn)一步地，可以使用硅烷偶合劑、著色劑、阻燃劑以及脫模劑等的用于熱固性樹脂以及熱固性樹脂組合物的各種添加劑。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，對酚醛清漆型酚醛樹脂、聚甲醛樹脂、以及用通式(1)表示的固化催化劑的配合方法沒有特別的限制，但為了提高固化速度，優(yōu)選在添加并混合用通式(1)表示的固化催化劑之前，事先進(jìn)行酚醛清漆型酚醛樹脂與聚甲醛樹脂的熔融混合，使其達(dá)到均勻的狀態(tài)。酚醛清漆型酚醛樹脂與聚甲醛樹脂的熔融混合，既可以在反應(yīng)釜內(nèi)在兩者的熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行攪拌混合，也可以用加壓捏和機(jī)、輥軋機(jī)、共捏和機(jī)以及雙軸擠出機(jī)等的混煉機(jī)來進(jìn)行熔融混合。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，例如，可通過將酚醛清漆型酚醛樹脂、聚甲醛樹脂以及用通式(1)表示的固化催化劑、及根據(jù)場合添加的填充材料、及根據(jù)需要添加的各種添加劑，用公知的攪拌機(jī)進(jìn)行混合，用上述的混煉機(jī)進(jìn)行混煉，并冷卻后進(jìn)行粉碎而得到。
關(guān)于本發(fā)明中使熱固性樹脂組合物的固化速度變得非?？斓臋C(jī)理，不是很明確，但通常認(rèn)為是，與作為酚醛清漆型酚醛樹脂的固化劑而使用的六亞甲基四胺進(jìn)行分解從而產(chǎn)生甲醛的速度相比，通過作為聚甲醛樹脂的分解促進(jìn)劑發(fā)揮作用的用通式(1)表示的固化催化劑的催化作用使聚甲醛樹脂分解從而產(chǎn)生甲醛的速度特別快，并且，用通式(1)表示的固化催化劑對所產(chǎn)生的甲醛和酚醛清漆型酚醛樹脂的固化反應(yīng)也起催化作用的緣故。
以往以來，向酚醛清漆型酚醛樹脂添加聚甲醛樹脂已是公知的技術(shù)，且己公開了將酚醛樹脂作為抗氧化劑添加到聚甲醛樹脂的技術(shù)(例如，特公昭49-42662號公報(bào))、由聚甲醛樹脂和酚醛清漆型酚醛樹脂構(gòu)成的改善延伸穩(wěn)定性的雙軸延伸膜的技術(shù)(例如，特開平5-98039號公報(bào))、在聚甲醛樹脂中配合酚醛清漆型酚醛樹脂從而得到熱塑性阻燃性的聚甲醛樹脂的方法(例如，特開2002-212385號公報(bào))。另外，公開了包括酚醛清漆型酚醛樹脂、聚甲醛樹脂、以及補(bǔ)強(qiáng)材料的提高強(qiáng)度的酚醛樹脂成型材料(例如，特開2002-275344號公報(bào))。但是，這些都是通過不分解聚甲醛樹脂而與酚醛清漆型酚醛樹脂配合來謀求提高熱塑性樹脂的功能，與本發(fā)明的將分解聚甲醛樹脂而產(chǎn)生的甲醛與酚醛清漆型酚醛樹脂反應(yīng)并使之固化的熱固性樹脂組合物完全不同。
另一方面，已公開了將酚單體類和聚甲醛樹脂反應(yīng)而制造酚醛清漆型酚醛樹脂的方法(例如，特開昭58-180515號公報(bào)、特開2000-273132號公報(bào)、特開2001-122937號公報(bào))。但是，這些均是將聚甲醛樹脂作為制造酚醛清漆型酚醛樹脂的原料來使用，與本發(fā)明中的將聚甲醛樹脂作為酚醛清漆型酚醛樹脂的固化劑來使用從而得到固化速度非?？斓臒峁绦詷渲M合物完全不同。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，其固化速度非?？?，適合用于成型材料、層壓板以及粘合劑等的各種用途中。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，可通過加熱至50℃以上，優(yōu)選加熱至80～200℃，而制成固化物。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的任何限制。另外，實(shí)施例、比較例中記載的“份”以及“％”均表示“重量份”以及“重量％”。
(合成例1)將100份苯酚、58份37％甲醛溶液、1份草酸的混合物，在100℃下反應(yīng)3小時(shí)后，用常壓蒸餾至反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到140℃而進(jìn)行脫水，進(jìn)一步地，進(jìn)行減壓蒸餾，使一邊緩慢減壓至0.9kPa、一邊將反應(yīng)混合物溫度達(dá)到230℃，去除未反應(yīng)的苯酚，得到92份軟化點(diǎn)為81℃、水萃取液電導(dǎo)率為280μS/cm的酚醛清漆型苯酚·甲醛樹脂。
(合成例2)將100份苯酚、63份37％甲醛溶液、0.5份草酸的混合物，在100℃下反應(yīng)3小時(shí)后，添加10份甲醇和20份蒸餾水并進(jìn)行混合后，靜置2小時(shí)。去除反應(yīng)混合物的上清夜后，用常壓蒸餾至反應(yīng)混合物溫度到140℃而進(jìn)行脫水，進(jìn)一步地，進(jìn)行減壓蒸餾，使一邊緩慢減壓至0.9kPa、一邊將反應(yīng)混合物溫度達(dá)到230℃，去除未反應(yīng)的苯酚，得到90份的軟化點(diǎn)為80℃、水萃取液電導(dǎo)率為8μS/cm的酚醛清漆型苯酚·甲醛樹脂。
(制造例1)將100份合成例2中得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛樹脂和20份共聚型聚甲醛樹脂(テナツクC4520，旭化成制造)，在180℃下熔融混合30分鐘后，放到冰涼的搪瓷盆(vat)中進(jìn)行驟冷，得到118份熔融混合物。
(制造例2)在制造例1中，除了用合成例1中得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛樹脂來代替合成例2中得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛樹脂以外，與制造例1同樣進(jìn)行操作，得到118份熔融混合物。
(制造例3)將100份合成例2中得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛樹脂和20份均聚型聚甲醛樹脂(デルリン500NC010，杜邦公司制造)，在190℃下熔融混合30分鐘后，放到冰涼的搪瓷盆中進(jìn)行驟冷，得到118份熔融混合物。
(實(shí)施例1～14)將按照表1所示的比例配合的原料，用研缽進(jìn)行粉碎混合(25℃室溫下，3分鐘)，分別得到熱固性樹脂組合物。用所得到的熱固性樹脂組合物，進(jìn)行作為固化速度指標(biāo)的膠凝時(shí)間的評價(jià)。膠凝時(shí)間的測定方法是，在保持110℃或170℃的熱板上放置1g試樣，用刮刀一直攪拌，測定直到即使抬起刮刀樹脂組合物也不拉絲時(shí)所需的時(shí)間。該時(shí)間越短，表示固化速度越快。
表1 (配合比例單位重量份)

(比較例1～3)將按照表2所示的比例配合的原料，用研缽進(jìn)行粉碎混合(25℃室溫下，3分鐘)，分別得到熱固性樹脂組合物。用所得到的熱固性樹脂組合物，與實(shí)施例同樣地進(jìn)行作為固化速度指標(biāo)的膠凝時(shí)間的評價(jià)。
表2 (配合比例單位重量份)

(實(shí)施例15～18以及比較例4、5)將按照表3所示的比例配合的原料，用熱軋輥(住友重機(jī)械工業(yè)株式會社制造)在90℃下混煉20次(分批式)后，進(jìn)一步進(jìn)行冷卻、粉碎，分別得到成型材料。用所得到的成型材料，進(jìn)行作為固化速度指標(biāo)的巴科爾硬度的測定。巴科爾硬度，用在設(shè)定為175℃的傳遞模塑用模具中，在20MPa下注入而成型成50mmφ×3mm厚的成型品，成型品的巴科爾硬度為40以上時(shí)的固化時(shí)間來表示。該時(shí)間越短，固化速度越快。
表3 (配合比例單位重量份)

*1大友化成株式會社制造*2花王株式會社制造*3三菱化學(xué)株式會社制造從上述表1～3的結(jié)果明確可知，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物在比成型溫度低的溫度下穩(wěn)定，而在成型時(shí)的固化速度非?？欤瓷a(chǎn)性和成型加工性都優(yōu)異。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的固化性樹脂組合物，由于其固化物具有耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度以及電氣特性等各種優(yōu)秀的特性，因此不僅能夠適用于層壓板及粘合劑等的以往使用熱固性酚醛樹脂組合物的用途中，還可以適用于使用熱固性樹脂成型材料的汽車用部件、結(jié)構(gòu)部件以及電機(jī)·電子部件等的用途中。
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其包括酚醛清漆型酚醛樹脂、聚甲醛樹脂以及用通式(1)表示的固化催化劑 式中，R1～R12分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、羥基以及用式(2)～(4)表示的基團(tuán)中的任意基團(tuán)；上述R1～R12中的一個(gè)或者兩個(gè)以上為用式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)，它們相同或者不同 式中，R13～R17表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、羥基、烷氧基、鹵基、硝基、亞硝基、磺酸基、羧基、氰基、氨基、銨基、三烷基銨基以及用式(5)～(6)表示的基團(tuán)中的任意基團(tuán) 式中，R18表示氫原子以及碳原子數(shù)為1～4的烷基中的任意基團(tuán) 式中，R19表示氫原子以及碳原子數(shù)為1～4的烷基中的任意基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述固化催化劑是，上述通式(1)中的R1～R12中具有兩個(gè)以上用上述式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的固化催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述固化催化劑是，在通式(1)中，具有作為R1及R3的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物；在通式(1)中，具有作為R1及R5的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物；在通式(1)中，具有作為R1及R7的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物；或者，在通式(1)中，具有作為R1、R5及R9的式(2)、式(3)或式(4)表示的基團(tuán)的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述用式(2)表示的基團(tuán)為用式(7)表示的基團(tuán)
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中，用上述通式(1)表示的固化催化劑為1，2-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，3-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯、1，4-雙(對甲苯磺酸)環(huán)己酯或者1，3，5-三(對甲苯磺酸)環(huán)己酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述熱固性樹脂組合物，相對于100重量份的酚醛清漆型酚醛樹脂，含有10重量份以上30重量份以下的聚甲醛樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述酚醛清漆型酚醛樹脂為將酚類和甲醛類反應(yīng)而得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其中，上述酚醛清漆型酚醛樹脂具有50μS/cm以下的水萃取液電導(dǎo)率。
9.一種熱固性樹脂成型材料，其包括權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物和填充材料。
10.一種固化物，其是將權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物或權(quán)利要求9所述的熱固性樹脂成型材料固化而成的固化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括酚醛清漆型酚醛樹脂、聚甲醛樹脂以及作為固化催化劑的以通式(1)表示的環(huán)己基化合物而成的熱固性樹脂組合物，包括上述熱固性樹脂組合物和填充材料而成的熱固性樹脂成型材料，以及將上述熱固性樹脂組合物或上述熱固性樹脂成型材料固化而成的固化物，式中，R
文檔編號C08K5/42GK101065445SQ20058004064
公開日2007年10月31日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者堀江理靖, 德永幸雄, 古原茂良 申請人:住友電木株式會社