專利名稱：阻燃性聚酯及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及阻燃性聚酯及其制造方法。更具體地說，涉及含有5000～50000ppm含磷物的阻燃性聚酯。能夠對本發(fā)明的聚酯賦予了阻燃性，采用擠出成型、注射成型等，用于衣料用纖維、產(chǎn)業(yè)物資用纖維、薄膜、工程塑料、粘接劑等。
背景技術：
目前為止，利用聚酯優(yōu)異的化學、物理性質，廣泛用于纖維、薄膜、瓶子等各種成型品。但是，聚酯、特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯在阻燃性方面不充分，對于該方面的改進進行了各種研究，作為阻燃化的方法，提出了添加磷化合物的方案。
例如，提出了在成型時混煉進阻燃劑的方法、進而加工成型品并使阻燃劑附著或滲入到成型品的表面或內部的方法、或者在聚合物制造時添加阻燃劑從而進行共聚或混合的方法等。
在上述方法中，通過加工賦予阻燃性的方法，存在脫落而使功能降低的缺點。此外，對于混煉進阻燃劑的方法，在后加工中產(chǎn)生阻燃劑的析出，成為引起麻煩的原因。
與此相比，在聚合物制造時使阻燃劑共聚的方法，能夠克服上述的缺點，工業(yè)上的價值最高。
作為將該阻燃劑共聚的方法，目前為止也提出了大量方法，公開了使作為磷化合物的磷酸酯共聚到聚酯中(例如，參照專利文獻1)，但如果配合磷化合物直至賦予所需阻燃性的量，由于3維化而產(chǎn)生聚酯的凝膠化。
此外，使用了膦酸或膦酸酯類作為磷化合物(例如參照專利文獻2、3)，但聚合物制造時磷化合物的飛散多，不能配合所需的磷量。
作為解決這樣的問題的方法，公開了使羧基次膦酸共聚的方法(例如，參照專利文獻4、5)。但是，采用磷化合物的聚合速度的降低、銻催化劑的還原產(chǎn)生的黑墨和工序通過性的惡化、以及單體自身的黃色調產(chǎn)生的色相不好成為問題。
因此，公開了通過組合特定的縮聚催化劑，改善聚合速度、聚合物的色相的方法(例如，參照專利文獻6)。但是，在該方法中，雖然能改善聚合速度，但由于使用鈦催化劑，聚合物的熱穩(wěn)定性變差，特別是成型后聚合物的黃色著色增加。其結果，雖然聚合物的色相能夠在某種程度上改善，但達不到提高白度本身，存在不能用于需要高度白度的用途的問題。此外，由于磷原子進入聚合物主鏈，因此存在聚酯的耐水解性差的問題。
作為解決這樣的問題的方法，在聚合物側鏈中組入磷原子(例如，參照專利文獻7)，但如果為了賦予更高度的阻燃性而增加磷化合物量，聚合時間大幅度增加，存在結果生產(chǎn)性顯著變差的問題。
專利文獻1特公昭49-22958號公報專利文獻2特公昭36-21050號公報專利文獻3特公昭38-9447號公報專利文獻4特公昭53-13479號公報專利文獻5特公昭55-41610號公報專利文獻6特開平6-16796號公報專利文獻7特開2001-163962號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術的問題，提供高度的阻燃性和色調、機械物性和生產(chǎn)性優(yōu)異的阻燃性聚酯。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了各種研究，結果終于完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及阻燃性聚酯，其為以對苯二甲酸乙二醇酯為主要構成單元，共聚或配合有磷化合物的聚酯或含有包含該聚酯的聚酯的樹脂組合物，其特征在于含有總量為0.05mol～2.00mol(二羧酸成分、二元醇成分和磷化合物的總量為200mol)的具有3個以上可以酯鍵合的官能團的多元羧酸和/或多元醇，且相對于聚酯含有以磷原子計為5000～50000ppm的磷化合物，該磷化合物具有可以酯鍵合的官能團，得到的聚酯顆粒的b值為-5～20，L值為35以上，280℃下的熔融粘度為1000～20000dPa·s。
上述的阻燃性聚酯，其中磷化合物為通式(1)。
…通式(1)(式中，R1和R2表示有機基團或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)。在m為2～4的整數(shù)時，存在多個的R1可以彼此相同或不同。在n為2～4的整數(shù)時，存在多個的R2可以彼此相同或不同。此外，A表示含有2個可以酯鍵合的官能團的有機基團)。
上述的阻燃性聚酯，其中磷化合物為2-羧基乙基苯基次膦酸衍生物(通式(2))。
…通式(2)(式中，R3表示有機基團或鹵素原子，l表示0～5的整數(shù)。在l為2～5的整數(shù)時，存在多個的R3可以彼此相同或不同。再者，結合在P上的OH和COOH可以為酯)。
阻燃性聚酯，其特征在于作為上述阻燃性聚酯中的縮聚催化劑，鍺化合物滿足下述式(a)。
10≦Ge≦500 …(a)
(Ge表示鍺原子相對于聚酯的含量(ppm))。
其中，所謂鍺原子的含量，是指聚酯中殘存的鍺化合物的鍺原子的重量比率(相對于聚酯重量，單位為ppm)。
阻燃性聚酯，其特征在于在上述阻燃性聚酯中，鈷化合物滿足下述式(b)而含有，或者有機熒光增白劑的含量為0.0001～1重量％。
5≦Co≦50 …(b)(Co表示鈷原子相對于聚酯的含量(ppm))。
其中，所謂鈷原子的含量，是指聚酯中殘存的鈷化合物的鈷原子的重量比率(相對于聚酯重量，單位為ppm)，所謂有機熒光增白劑的含量，是指有機熒光增白劑的添加量(相對于聚酯重量，單位為重量％)。
阻燃性聚酯的制造方法，是制造上述阻燃性聚酯的方法，其特征在于采用間歇式聚合法進行聚合，從聚合釜中抽出以使聚酯抽出時的ΔIV為0.03以下。其中，所謂ΔIV，如后所述，是指在聚酯抽出工序中開始抽出15分鐘后到35分鐘后的20分鐘時間內降低的特性粘度[IV]的差。
如上所述，在制造含有高濃度的磷化合物的阻燃性聚酯時，通過使用特定的磷化合物，組合使用特定量的多元羧酸和/或多元醇，能夠得到兼具高度的阻燃性和良好的色調和高效率的生產(chǎn)性的阻燃性聚酯。
目前為止，為了獲得高度的阻燃性，提出了在聚對苯二甲酸乙二醇酯中共聚大量的酯形成性磷化合物的方法。但是，如果為了賦予更高度的阻燃性而增加磷化合物量，則不僅產(chǎn)生機械性質的顯著降低，有損樹脂本來的特性，而且存在制造聚酯時的操作性也降低的問題。
與其相比，在本發(fā)明的制造方法中，通過以特定比例使用鍺化合物，而且以特定比例使用多元羧酸和/或多元醇成分，縮聚反應速度得到改善，能夠縮短縮聚反應時間，而且得到的聚酯的色調、機械特性、生產(chǎn)操作性得到顯著改善。
因此，由本發(fā)明所涉及的阻燃性聚酯，能夠容易地得到機械特性優(yōu)異，并且色相也良好，具有高度阻燃性的聚酯，其工業(yè)價值極大。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明進行詳細說明。作為本發(fā)明中所說的阻燃成分，只要是一般含有磷的化合物則并無限定，但作為優(yōu)選使用的具體例，可以舉出通式(1)所示的化合物。
…通式(1)(式中，R1和R2表示有機基團或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)。在m為2～4的整數(shù)時，存在多個的R1可以彼此相同或不同。在n為2～4的整數(shù)時，存在多個的R2可以彼此相同或不同。此外，A表示含有2個可以酯鍵合的官能團的有機基團)。
作為優(yōu)選使用的具體例，可以舉出通式(2)所示的磷化合物。
…通式(2)(式中，R3表示有機基團或鹵素原子，l表示0～5的整數(shù)。在l為2～5的整數(shù)時，存在多個的R3可以彼此相同或不同。再者，結合在P上的OH和COOH可以為酯)。
可以舉出這些化合物的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、丙二醇酯、與丁二醇的酯等烷基酯、環(huán)烷基酯、芳基酯，或乙二醇酯等亞烷基二醇酯、或它們的環(huán)狀酸酐等、其衍生物，但并不限于此。此外，也可以使用它們的混合物。
在本發(fā)明中，通過使用上述通式(1)和(2)所示的磷化合物，可以賦予聚酯優(yōu)異的阻燃性。但是，如果為了賦予更高度的阻燃性而增加磷化合物量，則不僅聚合速度顯著降低，與其相伴產(chǎn)生機械特性的顯著降低，樹脂本來的特性受到損害，而且還存在制造聚酯時的生產(chǎn)性也降低的問題。本發(fā)明的效果在為了賦予更高度的阻燃性而添加高濃度的磷化合物量時得到最顯著的體現(xiàn)。
此外，在制造本發(fā)明的聚酯時，可以將上述磷化合物溶解或分散到甲醇、乙醇等1元醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇中，添加到反應體系中。
此外，添加上述磷化合物使聚酯中的磷原子的量為5000～50000ppm，當磷化合物的量少于5000ppm時，無法體現(xiàn)充分的阻燃性能，相反在大于50000ppm時，不僅損害聚酯本來具有的物理性質，而且在制造聚酯時的操作性也下降，因此不優(yōu)選。此外，作為聚酯中的磷原子的量，優(yōu)選10000ppm～47000ppm，更優(yōu)選15000～44000ppm，進一步優(yōu)選20000～42000ppm，最優(yōu)選30000～40000ppm。
此外，本發(fā)明的聚酯也可以作為母料與其他樹脂混合使用，當為5000ppm以上時，通過改變混合的比率，可以以多種濃度含有磷原子的量。相反當比5000ppm少時，難以賦予充分的阻燃性。
為了如上所述含有任意的磷原子的量，混合時通過使用更高濃度的含磷聚合物，從而難以損害混合的對方聚合物的物性。這是因為，通過在混合中使用高濃度的含磷聚合物，可以減少使用量。
作為本發(fā)明中所述的多元羧酸(包括酸酐)，一般如果為偏苯三酸、乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷三甲酸、均苯四酸、均苯三酸、3，4，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸和它們的酯形成性衍生物等，則并無限定。此外，作為本發(fā)明中所說的多元醇成分，通?？梢允褂萌倌芤陨系亩嘣迹绺视?、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，但并不限于這些。此外，作為上述中最優(yōu)選使用的具體例，為偏苯三酸，以下使用偏苯三酸作為多元羧酸/多元醇的代表例進行說明。
此外，偏苯三酸的共聚量優(yōu)選0.05mol～2.00mol％，偏苯三酸在聚酯中的共聚量比0.05mol％低時，不能得到充分的增粘作用，高濃度的磷化合物添加時，聚合時間增長，不僅對聚合物色度產(chǎn)生不良影響，產(chǎn)生機械物性的顯著降低，而且作為聚酯顆粒的回收變得困難，生產(chǎn)性變差。此外，相反當偏苯三酸在聚酯中超過2.00mol％進行共聚時，增粘效果大，產(chǎn)生網(wǎng)狀的凝膠，聚合控制變得困難，作為聚酯顆粒的回收也變得困難，生產(chǎn)性降低。此外，偏苯三酸的共聚量優(yōu)選0.10～1.70mol％，更優(yōu)選0.15～1.30mol％，進一步優(yōu)選0.20～1.00mol％，最優(yōu)選0.30～0.70mol％。
此外，通過偏苯三酸添加量的最佳化，具體地說，通過使偏苯三酸的共聚量為0.05mol～2.00mol％，可以得到增粘效果，使縮聚溫度降低。通過降低縮聚溫度而減少對聚酯的受熱過程，聚酯的色調也得到改善，即使是含有上述磷原子的量的聚酯，能夠將該聚酯顆粒的b值控制在10～20的范圍。此外，也可以降低聚合結束后聚酯顆粒回收時的聚合度的降低，抑制聚酯的酸末端的增加，也能夠得到耐熱性更優(yōu)異的聚酯。
如上所述，本發(fā)明使聚酯中磷含量增加，賦予高阻燃性。但是，通過增加磷含量，聚合時間延長，產(chǎn)生聚酯機械物性的顯著降低，因此共聚多元羧酸，賦予增粘效果。形成聚酯中的磷含量為5000～50000ppm、偏苯三酸共聚量為0.05～2.00mol的聚酯。此外，作為優(yōu)選的磷含量和偏苯三酸的關系，從聚合速度和阻燃性的觀點出發(fā)，在磷含量為10000～47000ppm時，偏苯三酸為0.10～1.70mol％，在磷含量為15000～44000ppm時，偏苯三酸為0.15～1.30mol％，在磷含量為20000～42000ppm時，偏苯三酸為0.20～1.00mol％，在磷含量為30000～40000ppm時，偏苯三酸為0.30～0.70mol％。
此外，本發(fā)明中所謂的熔融粘度，是指聚合溫度280℃下的狀態(tài)，在熔融粘度為1000dPa·s以上時，可以得到聚合物顆粒，因此優(yōu)選。與其相比，小于1000dPa·s時，澆鑄(casting)時產(chǎn)生大量細粒，或者過脆而不能切割，不能以聚合物顆粒取出。相反，當熔融粘度超過20000dPa·s時，存在凝膠化傾向，在聚合釜的釜壁容易殘留聚合物，以聚合物顆粒得到的收量顯著減少，生產(chǎn)性差。而且聚合物顆粒的粒徑也產(chǎn)生波動。此外，作為熔融粘度，優(yōu)選1000～15000dPa·s，更優(yōu)選1500～10000dPa·s，進一步優(yōu)選1800～7000dPa·s，最優(yōu)選2000～5000dPa·s。
作為獲得該聚酯的方法，不必采用特別的聚合條件，可以將二元羧酸和/或其酯形成性衍生物、二元醇、和多元羧酸和/或多元醇的反應生成物縮聚，采用成為聚酯時采用的任意方法合成。此外，在聚酯制造時添加上述磷化合物，可以在其添加時期為酯化工序初期到初期縮合后期的任意階段進行添加，但從生成副反應物的問題等出發(fā)，優(yōu)選從酯化工序的初期到初期縮合初期添加。
在本發(fā)明中，制造添加了上述磷化合物的聚酯時，可以一種或以特定比例并用鍺化合物、銻化合物作為縮聚催化劑。但是，在使用銻化合物時，銻被還原，聚合物色度L值降低，色調惡化。與此相比，通過使用鍺化合物，可以改善色調，即使是含有上述磷原子的量的聚酯，也能夠使該聚酯顆粒的L值為35以上。具體地說，優(yōu)選在聚酯中以鍺原子計殘存10～500ppm。如果小于10ppm，聚合活性過低，聚合時間大幅度上升，因此制得的聚酯的色調和機械物性降低。此外，如果超過500ppm，由于鍺化合物價格高，成本升高，因此不優(yōu)選。為了使聚酯中以鍺原子計殘存10～500ppm，考慮到聚酯制造工序中鍺化合物向體系外排出，必須在聚合時添加鍺化合物。具體地說，必須添加要殘存的量的1～5倍，即，以鍺原子計10～2500ppm的鍺化合物。
此外，作為聚酯中殘存的鍺原子，優(yōu)選10～300ppm，更優(yōu)選10～200ppm，進一步優(yōu)選10～100ppm，最優(yōu)選15～40ppm。
為了進一步提高聚酯的色調，使用鈷化合物或有機類熒光增白劑是有效的。作為上述鈷化合物，可以舉出醋酸鈷、氯化鈷、苯甲酸鈷、鉻酸鈷等。其中優(yōu)選醋酸鈷。
具體地說，相對于聚酯，作為鈷原子，優(yōu)選殘存5～50ppm。如果小于5ppm，無法體現(xiàn)足夠的改善效果，相反，如果超過50ppm進行添加，聚合物色度b值過度降低，同時色度L值也存在降低的傾向，因此不優(yōu)選。關于鈷化合物，由于幾乎不存在在聚酯的制造工序中排出體系外的情況，因此可以在聚酯制造時添加要殘存的量。此外，在上述有機類熒光增白劑中，優(yōu)選4，4’-雙(2-苯并噁唑基)茋、2，5-雙(5-叔丁基苯并噁唑基(2))噻吩等苯并噁唑類化合物，特別優(yōu)選HostaluxKS(クラリアント社制)。添加量為0.0001～1重量％，如果小于0.0001重量％，無法體現(xiàn)足夠的改善效果，因此不優(yōu)選。此外，即使添加超過1重量％，效果也不會提高，因此不必添加超過1重量％。更優(yōu)選0.0001～0.05重量％。再者，上述有機熒光增白劑可以含有目的在于改善色相的青色染料。
再者，在使用上述鍺化合物得到的阻燃性聚酯中，如果鈷化合物滿足下述式(b)或者滿足含有0.0001～1重量％的有機熒光增白劑，也可以得到b值在-5～10的范圍、L值為50以上的阻燃性聚酯。再者，對于本發(fā)明的阻燃性聚酯，L值的上限為70，從磷原子的含量考慮，不能超過70。
5≦Co≦50 …(b)(Co表示鈷原子相對于聚酯的含量(ppm))。
在本發(fā)明的聚酯中可以含有耐候性賦予劑。通過耐候性賦予劑，能夠成為耐著色性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。作為耐候性賦予劑，優(yōu)選使用選自受阻胺類、含氮受阻酚類、金屬鹽受阻酚類、酚類、受阻酚類和硫類的耐候性賦予劑的至少1種。作為這些耐候性賦予劑的配合量，相對于與本發(fā)明的聚酯和其他樹脂的混合后的樹脂組合物100重量份，優(yōu)選為10重量份以下。更優(yōu)選為0.001～10重量份，進一步優(yōu)選0.01～1重量份。
本發(fā)明中，對于上述縮聚催化劑的添加時期，可以按照目前為止公知的方法進行，只要是縮聚反應開始前，則并無特別限定。作為按照目前為止公知的方法的方法，優(yōu)選通常采用酯交換反應或酯化反應，首先制成低聚物(寡聚物)，接著采用縮聚反應制成高聚物的制造法。作為制造設備，可以適用目前為止公知的間歇式、多釜式的連續(xù)法等。
聚合結束后將聚酯抽出時，使用水等冷卻介質，將反應裝置內生成的聚酯以絲束抽出，使之成為切片。如本發(fā)明這樣以高濃度含有磷時，澆鑄工序時分子量的降低變得更顯著。為了防止其產(chǎn)生，通過提高澆鑄速度和抽出速度可以避免，但作為更有效的方法，有以下的方法。例如，在聚酯抽出工序中，在比縮聚反應裝置內的聚酯的最終到達溫度低的溫度下進行聚酯的抽出，或者同時使縮聚反應裝置內的壓力為小于等于大氣壓，進行聚酯的抽出，從而可以減少聚酯抽出工序中聚酯分子量的降低。作為優(yōu)選的壓力條件，為66.65kPa以下，更優(yōu)選39.99kPa以下，進一步優(yōu)選13.33kPa以下，最優(yōu)選0～0.6kPa。此外，作為優(yōu)選的溫度條件，通過比聚合溫度低5℃、更優(yōu)選低10℃，可以減少聚酯分子量的降低。所謂本發(fā)明中聚酯抽出工序中聚酯分子量的降低，是指在從抽出開始15分鐘后到35分鐘后的20分鐘時間內降低的特性粘度[IV]的差。當然優(yōu)選該[IV]的差小，優(yōu)選差為0.03，更優(yōu)選為0.02以下。這樣，通過使[IV]的差不存在，能夠使從反應裝置內抽出的聚酯的聚合度均一，后加工時的操作性也變得到良好。
再者，在本發(fā)明所涉及的阻燃性聚酯的制造方法中，也可以并用添加通常使用的添加物，例如醋酸鈉、醋酸鋰等堿性鹽等，作為消光劑的二氧化鈦、以及炭黑等顏料、增塑劑、穩(wěn)定劑、靜電劑、整色劑、作為醚鍵抑制劑的氫氧化四乙銨、有機胺(例如三乙胺)、有機羧酸酰胺、其他阻燃助劑等。
本發(fā)明中所謂主要構成單元為對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，是指重復結構單元的60mol％以上為對苯二甲酸乙二醇酯，作為原料成分，為對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯、乙二醇或環(huán)氧乙烷。作為共聚成分，作為多元羧酸可以使用偏苯三酸、均苯四酸、上述通式1或2所示的磷化合物，此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，也可以使用間苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、雙(4-羧基苯基)醚、雙(4-羧基苯基)砜、1，2-雙(4-羧基苯氧基)乙烷、2，5-二溴對苯二甲酸、四溴對苯二甲酸等芳香族二羧酸和它們的衍生物、己二酸、癸二酸、壬二酸、六氫對苯二甲酸等脂肪族、脂環(huán)族二羧酸和它們的衍生物、或者它們的混合物。另一方面，也可以使用1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、聚乙二醇等二元醇、對羥基苯甲酸、對羥基乙氧基苯甲酸、羥基三甲基乙酸等羥基羧酸及其衍生物、或者它們的混合物。
此外，與公知的阻燃劑組合從而進一步提高阻燃性能也是自由的。這里所說的組合，包括例如在聚酯制造時添加阻燃劑，進行共聚或混合的方法；成型時混煉進阻燃劑的方法；以及對聚酯成型品進行后加工，使阻燃劑附著或滲入表面或內部的方法等。作為混合型的阻燃劑，可以舉出例如四溴雙酚(TBA)、十溴二苯醚(DBDPO)、六溴環(huán)十二烷(HBCD)、八溴二苯醚、雙(三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、三溴苯酚(TBP)、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、TBA聚碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、TBA環(huán)氧低聚物·聚合物、十溴二苯基乙烷、聚二溴苯基醚、六溴苯等溴化合物，氯化石蠟、全氯環(huán)十五烷等氯化合物等鹵素類阻燃劑。此外，可以舉出磷酸酯類、含鹵素磷酸酯類、多聚磷酸鹽、紅磷等磷類阻燃劑，有機硅聚合物粉末等有機硅類阻燃劑，三嗪化合物、蜜胺氰脲酸酯、胍化合物等有機類阻燃劑。此外，可以舉出三氧化銻、氫氧化鋁、氮化胍、五氧化銻、氫氧化鎂、硼酸鋅、鋯化合物、鋁酸鈣、磷酸銻、碳酸銻、鉬化合物、錫酸鋅等無機類阻燃劑。上述阻燃劑，并不限于記載的物質，包括其衍生物、類似物。此外，這些阻燃劑可以單一使用，也可以多個使用。
本發(fā)明的聚酯也可以以樹脂單獨的形式作為纖維、薄膜、各種成型材料、涂布劑、粘接劑使用，在這種情況下，可以根據(jù)各種用途使用各種添加劑等。此外，本發(fā)明的聚酯含有高濃度的磷，通過與其他聚酯混合，也可以作為阻燃性聚酯組合物用于上述各用途。
實施例以下使用實施例對本發(fā)明進一步進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。此外，實施例和比較例中所示的聚合試驗結果是全部使聚合時間一致的結果，可以解釋為特性粘度越高則聚合速度越快。應予說明，實施例中，份表示重量份，％表示重量百分比。各種特性采用下述方法進行評價。
此外，實施例、比較例中的化合物如下所述，磷化合物(i)相當于通式(1)，磷化合物(ii)相當于通式(2)。
[化8] (1)特性粘度[IV]在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶劑中(重量比3∶2)、30℃下測定從聚合裝置中抽出的15分鐘后的聚酯，采用常規(guī)方法由其相對粘度求出。
(2)所謂聚酯分子量的降低量[ΔIV]，是指在從聚酯抽出工序中抽出開始15分鐘后到35分鐘后的20分鐘時間內降低的特性粘度[IV]的差。
(3)熔融粘度[MV]
熔融粘度是使用東洋精機株式會社制Capillography，在爐溫280℃、孔厚5.0mm、口模直徑1.0mm下進行測定，為剪切速度60sec-1下的熔融粘度。詳細的測定方法為，在不熱分解下將聚酯切片迅速而且不含有空氣地無間隙地緊密填充在爐中。此外，將爐內熔融的聚酯擠出流動約爐長的1/10后，開始測定。
(4)色調(L值、b值)表示聚合物色調的色調L值和色調b值是使用日本電色社制、Model1001DP測定的值，色度L值越大表示白度越強，b值越大表示黃色調越強。即，L值越大、b值越小，表示色調越好。詳細的測定方法為以具有光澤的面向下的方式將聚酯切片裝入玻璃制比色池(cell)中直至第8分鐘。進而輕輕振動比色池，緊密填充后，追加樹脂直至蓋好，蓋上蓋。將填充有切片的比色池放在試料臺上，進行測定。測定是每測定1次比色池就重新填充切片測定3次，求其平均值。
(5)各元素含量采用以下所示的方法進行元素分析，對相對于聚酯的銻原子、鍺原子、鈷原子和磷原子的含量進行定量。
(a)銻化合物用硫酸/過氧化氫水的混合液對試料1g進行濕法分解。然后，加入亞硝酸鈉，使Sb原子成為Sb5+，添加亮綠，生成與Sb的藍色絡合物。用甲苯對該絡合物進行萃取后，使用吸光光度計(島津制作所制、UV-150-02)，測定波長625nm下的吸光度，由預先作成的校正曲線，對試料中的Sb原子進行比色定量。
(b)鍺化合物將試料2g裝入鉑坩堝中使其灰化分解，再加入10質量％的碳酸氫鈉溶液5ml使其蒸發(fā)，接著加入鹽酸使其蒸發(fā)干固。用電爐從400℃升溫到950℃，放置30分鐘使殘渣熔解。使熔解物加熱溶解在水10ml中，轉移到蒸餾裝置。再者，用7.5ml的離子交換水對鉑坩堝內洗滌2次，該水洗液也轉移到上述蒸餾裝置中。接著，加入鹽酸35ml，進行蒸餾而得到餾出液25ml。從該餾出液中分取適當量，加入鹽酸使最終濃度達到1.0～1.5mol/L。再添加0.25質量％的聚乙烯醇溶液2.5ml和0.04質量％的苯基芴(2，3，7-三羥基-9-苯基-6-芴)溶液5ml，用離子交換水制成25ml。用吸光光度計(島津制作所制、UV-150-02)測定生成的與Ge的黃色絡合物在波長505nm下的吸光度。由預先作成的校正曲線，對試料中的Ge原子進行比色定量。
(c)鈷化合物用鉑坩堝將試料1g灰化分解，加入6mol/L鹽酸使蒸發(fā)干固。用1.2mol/L的鹽酸將其溶解，使用ICP發(fā)光分析裝置(島津制作所制、ICPS-2000)測定發(fā)光強度。由預先作成的校正曲線，對試料中的Co原子進行定量。
(d)磷化合物采用在碳酸鈉共存下使試料1g干法灰化分解的方法或者使用硫酸/硝酸/高氯酸的混合液或硫酸/過氧化氫水的混合液使其濕法分解的方法，使磷化合物成為正磷酸。接著，在1mol/L的硫酸溶液中使鉬酸鹽反應而成為磷鉬酸，用硫酸肼將其還原，生成雜多酸。用吸光光度計(島津制作所制、UV-150-02)測定波長830nm下的吸光度。由預先作成的校正曲線，對試料中的磷原子進行定量。
(6)澆鑄操作性所謂澆鑄操作性，是指可以按照目前為止公知的方法進行，使用水等冷卻介質將反應裝置內生成的聚酯以絲束抽出并制成切片的操作。
進行以下2等級評價。
○能夠無問題地回收切片。
×大量含有細粒或者不能回收切片。
(7)阻燃性評價(LOI值)采用常規(guī)方法測定評價阻燃性臨界氧指數(shù)(LOI值)。
實施例1在具有攪拌機、蒸餾塔、壓力調節(jié)器的不銹鋼制高壓釜(以下的實驗中全部使用該設備)中，裝入對苯二甲酸825份、偏苯三酸4份、磷化合物(i)1006份(作為50％的乙二醇溶液)和297份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時的酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.56dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為1440dPa·s，澆鑄操作性容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.03。將結果示于表1。
實施例2在具有攪拌機、蒸餾塔、壓力調節(jié)器的不銹鋼制高壓釜(以下的實驗中全部使用該設備)中，裝入對苯二甲酸825份、偏苯三酸4份、磷化合物(i)1006份(作為50％的乙二醇溶液)和297份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時的酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.56dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為1440dPa·s，澆鑄操作性容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.04。將結果示于表1。
實施例3裝入對苯二甲酸821份、偏苯三酸7份、磷化合物(i)1005份(作為50％的乙二醇溶液)和296份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時的酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘的縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.89dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為16780dPa·s，澆鑄操作性容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.03。將結果示于表1。
實施例4
裝入對苯二甲酸671份、均苯四酸6份、磷化合物(i)1347份(作為50％的乙二醇溶液)和73份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.0份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時的酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為40000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.59dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為2070dPa·s，澆鑄容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為275℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.02。將結果示于表1。
實施例5裝入對苯二甲酸823份、偏苯三酸6份、磷化合物(i)1005份(作為50％的乙二醇溶液)和297份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份、醋酸鈷4水合物0.127份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時的酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘的縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.56dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為1440dPa·s，澆鑄操作性容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.03。將結果示于表1。
實施例6裝入對苯二甲酸817份、偏苯三酸12份、磷化合物(i)1004份(作為50％的乙二醇溶液)和296份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份、HostaluxKS0.15份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時的酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘的縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.91dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為18760dPa·s，澆鑄操作性容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.03。將結果示于表1。
實施例7裝入對苯二甲酸1056份、偏苯三酸6份、磷化合物(i)502份(作為50％的乙二醇溶液)和632份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時的酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘的縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為15000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.65dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為3780dPa·s，澆鑄操作性容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.02。將結果示于表1。
比較例1裝入對苯二甲酸829份、磷化合物(i)1006份(作為50％的乙二醇溶液)和297份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時的酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，特性粘度低達0.45dl/g，表示聚合速度慢。聚合物的熔融粘度為480dPa·s，澆鑄困難，勉強以切片狀制得，但存在大量的粉狀細粒，后加工中加工性變差。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為275℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.03。將結果示于表1。
比較例2裝入對苯二甲酸829份、偏苯三酸0.4份、磷化合物(i)1006份(作為50％的乙二醇溶液)和297份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，特性粘度低達0.47dl/g，表示聚合速度慢。聚合物的熔融粘度為680dPa·s，澆鑄困難，勉強以切片狀制得，但存在大量的粉狀細粒，后加工中加工性變差。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為275℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.02。將結果示于表1。
比較例3裝入對苯二甲酸1234份、磷化合物(i)134份(作為50％的乙二醇溶液)和879份的乙二醇，再加入三氧化銻0.611份和三乙胺2.3份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的特性粘度為0.60dl/g，磷含量為4000ppm，聚合物的熔融粘度為2320dPa·s，澆鑄操作容易，但阻燃性(LOI值)稍差。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.03。將結果示于表1。
比較例4裝入對苯二甲酸668份、均苯四酸13份、磷化合物(i)1352份(作為50％的乙二醇溶液)和73份的乙二醇，再加入三氧化銻0.611份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的特性粘度為0.87dl/g，磷含量為40000ppm，聚合物的熔融粘度為14260dPa·s，澆鑄操作容易，但聚合物的色調差。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.06。將結果示于表1。
比較例5裝入對苯二甲酸792份、偏苯三酸37份、磷化合物(i)1001份(作為50％的乙二醇溶液)和295份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.0份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物凝膠化，不能從聚合釜中取出。將結果示于表1。
比較例6
裝入對苯二甲酸1258份、磷化合物(i)84份(作為50％的乙二醇溶液)和913份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的特性粘度為0.67dl/g，磷含量為2500ppm，聚合物的熔融粘度為3610dPa·s，澆鑄操作容易，聚合物的色調也良好，但阻燃性(LOI值)差。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.02。將結果示于表1。
實施例8裝入對苯二甲酸889份、偏苯三酸7份、磷化合物(ii)311份和906份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.59dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為1840dPa·s，澆鑄操作性容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.03。將結果示于表1。
實施例9裝入對苯二甲酸889份、偏苯三酸7份、磷化合物(ii)311份和906份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.59dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為1840dPa·s，澆鑄操作性容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.04。將結果示于表1。
實施例10
裝入對苯二甲酸958份、偏苯三酸14份、磷化合物(ii)310份和905份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.91dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為18760dPa·s，澆鑄操作性容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.03。將結果示于表1。
實施例11裝入對苯二甲酸862份、均苯四酸8份、磷化合物(ii)417份和890份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為40000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.60dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為2290dPa·s，澆鑄操作性容易。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為275℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.02。將結果示于表1。
實施例12裝入對苯二甲酸889份、偏苯三酸7份、磷化合物(ii)311份和906份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份、醋酸鈷4水合物0.127份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.59dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為1840dPa·s，澆鑄操作性容易。此外，聚合物的色調也良好。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.02。將結果示于表1。
實施例13裝入對苯二甲酸958份、偏苯三酸14份、磷化合物(ii)310份和905份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份、HostaluxKS 0.15份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，顯示良好的阻燃性。此外，即使含有高濃度的磷，特性粘度也高達0.90dl/g。即，表示聚合速度快。聚合物的熔融粘度為17860dPa·s，澆鑄操作性容易。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.04。將結果示于表1。
比較例7裝入對苯二甲酸972份、磷化合物(ii)311份和907份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，特性粘度低達0.48dl/g，表示聚合速度慢。聚合物的熔融粘度為720dPa·s，澆鑄困難，勉強以切片狀制得，但存在大量的粉狀細粒，后加工中加工性變差。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為275℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.03。將結果示于表1。
比較例8裝入對苯二甲酸987份、均苯四酸0.5份、磷化合物(ii)311份和907份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的磷含量為30000ppm，特性粘度低達0.49dl/g，表示聚合速度慢。聚合物的熔融粘度為870dPa·s，澆鑄困難，勉強以切片狀制得，但存在大量的粉狀細粒，后加工中加工性變差。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并減壓到13.33kPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.02。將結果示于表1。
比較例9裝入對苯二甲酸1423份、磷化合物(ii)41份和956份的乙二醇，再加入三氧化銻0.611份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的特性粘度為0.64dl/g，磷含量為4000ppm，聚合物的熔融粘度為2910dPa·s，澆鑄操作性容易，但阻燃性(LOI值)稍差。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.03。將結果示于表1。
比較例10裝入對苯二甲酸860份、均苯四酸16份、磷化合物(ii)419份和894份的乙二醇，再加入三氧化銻0.611份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的特性粘度為0.90dl/g，磷含量為40000ppm，聚合物的熔融粘度為17560dPa·s，澆鑄操作性容易，但聚合物的色調差。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.06。將結果示于表1。
比較例11裝入對苯二甲酸928份、偏苯三酸42份、磷化合物(ii)308份和897份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物凝膠化，不能從聚合釜中取出。將結果示于表1。
比較例12裝入對苯二甲酸1270份、磷化合物(ii)26份和964份的乙二醇，再加入二氧化鍺0.324份、醋酸鈷4水合物0.19份和三乙胺2.1份，在245℃、表壓2.5kg/cm2下邊逐次將酯化生成的水除去邊進行2小時酯化反應。接著，用1小時將體系的溫度升溫到280℃，在此期間慢慢降低體系的壓力而達到0.1mmHg，在該條件下進行105分鐘縮聚反應。得到的聚合物的特性粘度為0.68dl/g，磷含量為2500ppm，聚合物的熔融粘度為4090dPa·s，澆鑄操作性容易，聚合物的色調也良好，但阻燃性(LOI值)差。就澆鑄條件而言，使反應裝置內為280℃并氮加壓到0.2MPa，將聚合物抽出，ΔIV為0.02。將結果示于表1。
表1
由表1的結果可知，在使用了磷化合物(i)、(ii)的本發(fā)明的制造方法中，通過含有高濃度的磷，以特定的比例使用多元羧酸成分和/或多元醇成分，縮聚反應速度得到顯著促進，機械特性、生產(chǎn)操作性得到顯著改善。
此外，通過使用鍺化合物，得到的聚合物的色調也得到改善，進而通過組合鈷化合物或有機熒光增白劑，得到的聚合物的色調得到顯著改善。
工業(yè)上的可利用性目前為止，為了獲得高度的阻燃性，提出了將大量的酯形成性磷化合物共聚到聚對苯二甲酸乙二醇酯中的方法。但是，為了賦予更高度的阻燃性而增加磷化合物量時，不僅產(chǎn)生機械性質的降低，有損樹脂本身的特性，而且還存在制造聚酯時的操作性也降低的問題。
與此相比，在本發(fā)明的制造方法中，通過以特定的比例使用鍺化合物，而且以特定的比例使用多元羧酸和/或多元醇成分，縮聚反應速度得到改善，能夠縮短縮聚反應時間，而且得到的聚酯的色調、機械特性、生產(chǎn)操作性得到顯著改善。
因此，由本發(fā)明所涉及的阻燃性聚酯，能夠容易地得到機械特性優(yōu)異、并且色相也良好、具有高度阻燃性的聚酯，其工業(yè)上的價值極大。
權利要求
1.一種阻燃性聚酯，其是以對苯二甲酸乙二醇酯為主要構成單元、共聚或配合有磷化合物的聚酯，其特征在于含有總量為0.05mol～2.00mol(以二羧酸成分、二元醇成分和磷化合物的總量為200mol)的具有3個以上可以酯鍵合的官能團的多元羧酸和/或多元醇，且相對于聚酯含有以磷原子計為5000～50000ppm的磷化合物，該磷化合物具有可以酯鍵合的官能團，得到的聚酯顆粒的b值為-5～20，L值為35以上，280℃下的熔融粘度為1000～20000dPa·s。
2.如權利要求1所述的阻燃性聚酯，其中，磷化合物為通式(1)[化1] 通式(1)在式中，R1和R2表示有機基團或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，在m為2～4的整數(shù)時，存在多個的R1可以彼此相同或不同；在n為2～4的整數(shù)時，存在多個的R2可以彼此相同或不同；此外，A表示含有2個可以酯鍵合的官能團的有機基團。
3.如權利要求1所述的阻燃性聚酯，其中，磷化合物為2-羧基乙基苯基次膦酸衍生物(通式(2))[化2] 通式(2)在式中，R3表示有機基團或鹵素原子，l表示0～5的整數(shù)，在l為2～5的整數(shù)時，存在多個的R3可以彼此相同或不同；再者，結合在P上的OH和COOH可以為酯。
4.如權利要求1～3的任一項所述的阻燃性聚酯，其特征在于作為上述阻燃性聚酯中的縮聚催化劑，鍺化合物滿足下述式(a)，10≤Ge≤500…(a)Ge表示鍺原子相對于聚酯的含量(ppm)。
5.如權利要求4所述的阻燃性聚酯，其特征在于鈷化合物滿足下述式(b)而含有，或者有機熒光增白劑的含量為0.0001～1重量％，5≤Co≤50…(b)Co表示鈷原子相對于聚酯的含量(ppm)。
6.一種阻燃性聚酯的制造方法，是制造權利要求1～5的任一項所述的阻燃性聚酯的方法，其特征在于采用間歇式聚合法進行聚合，從聚合釜中抽出以使聚酯抽出時的ΔIV為0.03以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，容易地獲得機械特性優(yōu)異、并且色相也良好、具有高度阻燃性的聚酯。阻燃性聚酯，其為以對苯二甲酸乙二醇酯為主要構成單元，共聚或配合有磷化合物的聚酯或含有包含該聚酯的聚酯的樹脂組合物，其特征在于含有總量0.05mol～2.00mol(以二羧酸成分和二元醇成分的總量為200mol)的具有3個以上可酯鍵合的官能團的多元羧酸和/或多元醇，且相對于聚酯含有以磷原子計為5000～50000ppm的特定的磷化合物，該特定的磷化合物具有可酯鍵合的官能團，得到的聚酯顆粒的b值為－5～20，L值為35以上，280℃下的熔融粘度為1000～20000dPa·s。
文檔編號C08K5/5313GK101065417SQ200580040139
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權日2004年11月24日
發(fā)明者淵上正樹, 纐纈將司, 厚地哲守, 佐藤萬紀 申請人:東洋紡織株式會社