專利名稱：疏水二氧化硅及其在硅橡膠中的使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疏水二氧化硅、其制備方法及其在硅橡膠中的使用。
公知在硅橡膠中使用已經(jīng)賦予了疏水性的熱解二氧化硅作為填料(DE 199 43 666 A1)。
US 6,331,588描述了包含熱解二氧化硅作為填料的LSR-硅橡膠。為了避免甲硅烷醇基對硅橡膠流變學(xué)性質(zhì)的不可取影響，需要根據(jù)US 6,331,588給熱解二氧化硅的表面賦予疏水性。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在LSR(液態(tài)硅橡膠)的情況中，或者原位并且在暴露于非常高的剪切力下的同時給親水的二氧化硅賦予疏水性，從而可以降低粘度和流限(flow limite)，或者出于相同的原因?qū)⒁呀?jīng)賦予了疏水性的二氧化硅暴露于高的剪切力下。
從DE 19650500 A1中已知通過氣溶膠用鉀摻雜的親水二氧化硅(硅石)。
從EP 1236773 A2中一般已知用鉀摻雜的表面改性的二氧化硅。其中使用的KCl溶液具有0.5KCl的濃度。親水二氧化硅的K含量是300μg/g。在EP 1236773 A2中沒有描述特殊設(shè)計的表面改性的、鉀摻雜的二氧化硅。
本發(fā)明提供了一種按照火焰氧化或者優(yōu)選火焰水解的方式熱解制備并且摻雜了0.000001至40重量％鉀的疏水二氧化硅。
在本發(fā)明的實施方案中，摻雜的氧化物的BET表面積可以為10-1000m2/g，并且熱解氧化物的DBP吸收是檢測不到的或者低于所述熱解二氧化硅正常值的85％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，用于摻雜的鉀的量可以在1-20,000ppm的范圍內(nèi)。特別地，表面改性前二氧化硅的鉀含量以K2O計可以從0.15至0.32重量％。
可以通過表面改性來建立二氧化硅的疏水特性。
可以用下面組中的一種或多種化合物來進(jìn)行表面改性a)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)型有機硅烷R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基n＝1-20b)R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)型有機硅烷R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基R′＝環(huán)烷基n＝1-20x+y＝3x＝1，2y＝1，2c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)型鹵代有機硅烷X＝Cl、Brn＝1-20d)X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)型鹵代有機硅烷X＝Cl、BrR′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基R′＝環(huán)烷基n＝1-20e)X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)型鹵代有機硅烷X＝Cl、BrR′＝烷基，例如甲基、乙基R′＝環(huán)烷基、正丙基、異丙基、丁基n＝1-20f)(RO)3Si(CH2)m-R′型有機硅烷R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基m＝0，1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基基團)-C4F9，OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10且R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基-SH-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、芐基、C2H4NR″″R″，其中R″″＝A、烷基，并且R″＝H、烷基)g)(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′型有機硅烷R″＝烷基x+y＝2＝環(huán)烷基x＝1，2y＝1，2m＝0，1-20R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基基團)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10且R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基
-SH-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、芐基、C2H4NR″″R″，其中R″″＝A、烷基，并且R″＝H、烷基)h)X3Si(CH2)m-R′型鹵代有機硅烷X＝Cl、Brm＝0，1-20R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基基團)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10且R＝甲基、乙基、丙基、丁基-SHi)(R)X2Si(CH2)m-R′型鹵代有機硅烷X＝Cl、BrR＝烷基，例如甲基、乙基、丙基m＝0，1-20R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基基團)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3，其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基，且X＝1-10-SHj)(R)2X Si(CH2)m-R′型鹵代有機硅烷X＝Cl、BrR＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基m＝0，1-20R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基基團)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10，且R＝甲基、乙基、丙基、丁基k) R＝烷基R′＝烷基、乙烯基l)D3、D4、D5型環(huán)狀聚硅氧烷，其中D3、D4和D5應(yīng)理解為具有3、4或5個-O-Si(CH3)2-型單元的環(huán)狀聚硅氧烷例如八甲基環(huán)四硅氧烷＝D4
m)如下類型的聚硅氧烷或硅油 m＝0，1，2，3，...∞n＝0，1，2，3，...∞u＝0，1，2，3，...∞Y＝CH3，H，CnH2n+1n＝1-20Y＝Si(CH3)3，Si(CH3)2HSi(CH3)2OH，Si(CH3)2(OCH3)Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基基團，(CH2)n-NH2，HR′＝烷基，例如CnH2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基基團，(CH2)n-NH2，HR＝烷基，例如CnH2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基基團，(CH2)n-NH2，HR＝烷基，例如CnH2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基基團，(CH2)n-NH2，H本發(fā)明還提供了一種制備根據(jù)本發(fā)明的表面改性的、鉀摻雜的熱解二氧化硅的方法，所述方法的特征在于將借助氣溶膠用鉀摻雜的熱解二氧化硅置于適當(dāng)?shù)幕旌先萜髦校趧×一旌舷?，任選地首先用水和/或稀酸，然后用表面改性劑或者多種表面改性劑的混合物噴淋所述二氧化硅，并且任選地再繼續(xù)混合15-30分鐘，接著在100-400℃的溫度下回火1-6小時的時間。
可以用酸如鹽酸將所用的水酸化至7-1的pH值。所用的表面改性劑可以溶解在適當(dāng)?shù)娜軇?，例如乙醇中?？梢栽诒Ｗo氣體氣氛，例如氮氣中進(jìn)行混合和/或回火。
本發(fā)明還提供了一種制備根據(jù)本發(fā)明的借助氣溶膠用鉀摻雜的、表面改性的、熱解二氧化硅的方法，所述方法的特征在于在排除了氧的情況下，使二氧化硅與表面改性劑盡可能均勻地混合；在豎直管式爐形式的處理室中以連續(xù)單向流動工藝，將與少量蒸汽，以及任選地與惰性氣體的混合物加熱至200-800℃，優(yōu)選400-600℃的溫度下；使固體和氣體反應(yīng)產(chǎn)物彼此分離；并且然后任選地使固體產(chǎn)物脫酸并且干燥。
通過將氣溶膠加入火焰(例如以已知的方式通過火焰水解用于制備熱解二氧化硅的火焰)中，在與火焰氧化或火焰水解的氣體混合物反應(yīng)之前均勻地混合氣溶膠，使氣溶膠/氣體混合物在火焰中完全反應(yīng)，并且以已知的方式從氣體蒸汽中分離所得鉀摻雜的熱解二氧化硅，可以制備借助氣溶膠用鉀摻雜的熱解二氧化硅，包含鉀鹽的鹽溶液或者懸浮液用作氣溶膠的原材料，通過經(jīng)二元噴嘴的霧化或者氣溶膠產(chǎn)生器，優(yōu)選地通過超聲方法，或者通過不同類型的氣溶膠制備方法來制備氣溶膠。
氯化鉀水溶液可以具有2.4-9.0重量％的氯化鉀濃度。
從Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第Edition版，第21卷，第464頁中知道用于制備熱解二氧化硅的火焰水解的方法。
從DE 19650500中知道借助氣溶膠摻雜的熱解二氧化硅的制備方法。
作為摻雜組分在氣溶膠中的細(xì)分布和隨后火焰水解中的高溫(1000-2400℃)的結(jié)果，其中摻雜組分處于被進(jìn)一步粉碎和/或熔化的特定環(huán)境下，摻雜介質(zhì)在熱解二氧化硅的形成期間在氣相中以細(xì)分散的形式存在，從而可以將摻雜組分均勻地結(jié)合入熱解二氧化硅中。但是，通過適當(dāng)?shù)剡x擇原料鹽和實施所述方法的方式也可以實現(xiàn)均勻的分布。
本發(fā)明還提供了一種硅橡膠，其特征在于它包含根據(jù)本發(fā)明借助氣溶膠用鉀摻雜的熱解二氧化硅作為填料。
如果將根據(jù)本發(fā)明的疏水熱解二氧化硅結(jié)合入硅橡膠中，獲得完全新穎的硅橡膠特性。
由于添加的鉀，熱解二氧化硅的形貌改變了，使得原生顆粒較低程度地共生并因此導(dǎo)致低級結(jié)構(gòu)。根據(jù)DE 19650500可以制備這種二氧化硅。
給所述二氧化硅賦予疏水性還允許結(jié)合大量具有大表面積的熱解二氧化硅，結(jié)果可以令人驚奇地實現(xiàn)優(yōu)異的流變學(xué)性質(zhì)，并且硫化產(chǎn)物(vulcanates)表現(xiàn)出意外高的透明度和力學(xué)性質(zhì)。
對于彈性體應(yīng)用，可以使用分子量為400,000-600,000的聚二甲基硅氧烷，在添加調(diào)節(jié)劑例如六甲基-或者二乙烯基四甲基二硅氧烷下制備聚二甲基硅氧烷并且具有相應(yīng)的端基。為了改善硫化行為和抗撕裂生長性(tear growth resistance)，通常通過乙烯基甲基二氯硅烷(VMQ)的加成向主鏈中結(jié)合少量(＜1％)的乙烯基團作為取代基。
HTV硅橡膠應(yīng)理解為意指鏈長大約10,000個SiO單元、粘度為15-30kPas、水般澄清(water-clear)的高粘性自潮解的硅氧烷聚合物。使用交聯(lián)劑、填料、催化劑、著色顏料、防粘劑、增塑劑、增粘劑作為硅橡膠的其它成分。
在熱硫化的情況中，處理溫度常規(guī)在大約140-230℃的范圍，而在20-70℃的溫度下進(jìn)行冷硫化。在硫化中，過氧化物交聯(lián)、加成交聯(lián)和縮合交聯(lián)之間是有區(qū)別的。
過氧化物交聯(lián)通過自由基反應(yīng)機理進(jìn)行，其中過氧化物在溫度作用下分解成自由基，自由基與聚硅氧烷的乙烯基或甲基結(jié)合并且在那里產(chǎn)生新的自由基，然后它們再與其它的聚硅氧烷鏈結(jié)合并因此導(dǎo)致空間上的交聯(lián)。兩個自由基的復(fù)合、或者隨著交聯(lián)度上升逐漸受限的鏈的移動性導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)終止。
在過氧化物交聯(lián)的情況中，為了使交聯(lián)速率適于特定工藝的處理條件，根據(jù)處理方法(例如擠壓、注模、壓模擴)使用不同的過氧化物。例如，對于擠壓需要非常高速率的交聯(lián)，而為了避免正在填充空腔時開始交聯(lián)，在通過注?；驂耗Ｖ苽淠Ｖ莆锲分行枰退俳宦?lián)。
所用過氧化物的特性對硫化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有影響，因此也對其物理性質(zhì)有影響。二芳酰(Diaroyl)過氧化物(雙(2，4-二氯-苯甲酰)過氧化物、二苯甲酰過氧化物)交聯(lián)乙烯基和甲基。另一方面，在二烷基過氧化物(過氧化二枯基、2，5(二-叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷)實際上只發(fā)生乙烯基特異性的交聯(lián)。
通過混合物中過氧化物的量可以一定程度地控制硫化產(chǎn)物的肖氏硬度。當(dāng)過氧化物的量增加時，由于更高密度的交聯(lián)位置肖氏硬度增加。但是，過量的過氧化物導(dǎo)致斷裂伸長率、拉伸強度和抗撕裂生長性下降。根據(jù)應(yīng)用，為了降低永久應(yīng)變并且除去過氧化物裂解產(chǎn)物，過氧化物交聯(lián)需要隨后回火硫化產(chǎn)物。除了典型的芳香氣味，尤其是二枯基過氧化物發(fā)生的氣味外，裂解產(chǎn)物也會損害硫化產(chǎn)物的物理性質(zhì)(例如在酸性裂解產(chǎn)物的情況中返硫(reversion))。
在填料的情況中，增強或非增強填料間有區(qū)別。
非增強填料的特征在于與硅氧烷聚合物非常弱的相互作用。它們包括碳白堊、石英粉、硅藻土、云母、高嶺土、Al(OH)3和Fe2O3。粒徑在0.1μm的數(shù)量級。它們的目的是以未硫化的狀態(tài)提高化合物的粘度并且增加硫化橡膠的肖氏硬度和彈性模量。在表面處理的填料的情況中，還可以實現(xiàn)撕裂強度的提高。
增強填料尤其是表面積＞125m2/g的高度分散的二氧化硅。增強作用歸因于填料和硅氧烷聚合物之間的結(jié)合。這種結(jié)合在硅酸表面處的甲硅烷醇基團(3-4.5SiOH基團/nm2)和α-，ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷的甲硅烷醇基團之間借助與硅氧烷鏈的氧的氫橋鍵來形成。這些填料/聚合物相互作用導(dǎo)致粘度增加和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及結(jié)晶行為的改變。聚合物/填料鍵引起機械性質(zhì)改善，但是也可能導(dǎo)致橡膠的縐硬化(crepe hardening)。
滑石處于增強和非增強填料的中間位置。
填料還用于特殊的作用。這些填料包括用于增加熱穩(wěn)定性的氧化鐵、氧化鋯或鋯酸鋇。
至于其它成分，硅橡膠可以包含催化劑、交聯(lián)劑、著色顏料、防粘劑、增塑劑、增粘劑。
特別是對于建立低的彈性模量需要增塑劑。內(nèi)粘性促進(jìn)劑基于能夠一方面與基底相互作用并且另一方面與交聯(lián)硅氧烷聚合物相互作用的功能性硅烷(主要在RTV-1橡膠中使用)。
低分子量或富含單體甲硅烷醇的化合物(例如二苯基硅烷二醇，H2O)抵消了縐硬化。它們通過與填料更快反應(yīng)防止了硅氧烷聚合物與填料的甲硅烷醇基團相互作用太強。相應(yīng)的作用也可以通過用三甲基甲硅烷基部分涂覆填料(用三甲基硅烷處理填料)來實現(xiàn)。
還可以在化學(xué)上改性硅氧烷聚合物(苯基聚合物、含硼聚合物)或者使其與有機聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)混合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，硅橡膠可以是LSR-硅橡膠。
液態(tài)硅橡膠(LSR)實際上在分子結(jié)構(gòu)方面相應(yīng)于HTV，但是平均分子鏈長低了6倍，并且因此粘度低了1000倍(20-40Pas)。處理者可等量地獲得兩種組分(A和B)，所述組分已經(jīng)包含了填料、硫化劑、以及任選地其它添加劑。
使用與HTV混合物中相同的二氧化硅和添加劑作為填料。如果要實現(xiàn)均勻的分布，原始聚合物低的粘度需要在專門開發(fā)的混合裝置中特別強的結(jié)合和徹底混合。為了便于攝入填料并且避免縐硬化，在混合操作期間并且通過六甲基-二硅氮烷(HMDS，也稱作HMDZ)給二氧化硅賦予完全疏水性-在大多數(shù)情況中原位賦予。
通過硅氫化作用，即通過在ppm量的Pt(0)配合物催化下甲基氫硅氧烷(在分子中具有至少3個SiH基團)對聚合物乙烯基的加成，進(jìn)行LSR混合物的硫化，在輸送時交聯(lián)劑和催化劑以單獨的組分存在。特殊的抑制劑，例如1-乙炔基-1-環(huán)己醇阻止在混合組分后過早開始硫化并且建立了在室溫下大約3天的工作壽命。借助鉑和抑制劑濃度可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)比例。
因為與(在HTV情況中常規(guī)的)過氧化物硫化相比，加成交聯(lián)不會被爐黑(在HTV混合物中，優(yōu)選使用乙炔黑)干擾，所以LSR混合物逐漸用于導(dǎo)電硅橡膠產(chǎn)品的制備。相比石墨或金屬粉末，優(yōu)選是銀，導(dǎo)電爐黑更易混入并更容易分散。根據(jù)本發(fā)明的硅橡膠具有下面的優(yōu)點對LSR(液態(tài)硅橡膠)的試驗表明與具有相同或相似表面積的二氧化硅氣凝膠(熱解二氧化硅)相比，根據(jù)本發(fā)明實施例5和6的疏水摻雜的氧化物表現(xiàn)出非常良好的結(jié)合和分散行為，并且所述化合物具有低得多的粘度和流限。特別是硫化產(chǎn)物顯著高的透明度是有利的。
使用根據(jù)本發(fā)明的疏水鉀摻雜的氧化硅，由于其低級的結(jié)構(gòu)可以使用已經(jīng)引起非常低粘度和流限的材料。由于它們疏水的特性，它們非常容易并且快速地結(jié)合和分散。因此，在硅橡膠混合物的制備期間不必將它們置于高的剪切力下。能量和材料成本的節(jié)省對于用戶是另外的優(yōu)點。另外，根據(jù)本發(fā)明的硅橡膠以非常高的透明度的形式表現(xiàn)出改善的光學(xué)性質(zhì)。
實施例低級結(jié)構(gòu)粉末的制備使用DE 196 50 500中所述的燃燒器裝置。
實施例1用從氯化鉀溶液制備的氣溶膠摻雜在大約130℃下蒸發(fā)4.44kg/h的SiCl4并且轉(zhuǎn)移至根據(jù)DE 196 50500的燃燒器的芯管中。再向該管中加入3.25Nm3/h的氫氣以及5.25Nm3/h的x1空氣和0.55Nm3/h的氧氣。該氣體混合物從內(nèi)部燃燒器噴嘴向水冷火焰管的燃燒室中流動并燃燒。為了避免結(jié)塊，還向圍繞著中心噴嘴的夾套噴嘴中加入0.5Nm3/h的(夾套)氫氣和0.2Nm3/h的氮氣。
還從環(huán)境中向處于輕微減壓下的火焰管中加入40Nm3/h的空氣。
引入軸向管中的第二種氣體組分由從2.5％的KCl鹽水溶液制備的氣溶膠組成。所用的氣溶膠產(chǎn)生器是實現(xiàn)247g/h氣溶膠霧化輸出的二元噴嘴。通過3.5Nm3/h的載氣使所述水鹽氣溶膠通過外部加熱的管道并且離開內(nèi)部噴嘴，出口溫度為153℃。將如此引入的含鉀鹽的氣溶膠引入火焰中并且因此改變所得熱解二氧化硅的性質(zhì)。
在火焰水解后，通過施加減壓將反應(yīng)氣體和所得用鉀(氧化物)摻雜的熱解二氧化硅通過冷卻系統(tǒng)，并且因此將顆粒氣流冷卻至大約100-160℃。在過濾器或者旋風(fēng)分離器中從廢氣流中分離出固體。以細(xì)分散的白色粉末形式獲得所得摻雜了氧化鉀的熱解二氧化硅。在下一個步驟中，通過用含空氣的氣流處理在400-700℃的溫度下除去粘附到摻雜二氧化硅上的殘留量的鹽酸。
所得熱解二氧化硅的BET表面積為107m2/g。分析確定的氧化鉀含量是0.18重量％。
在表1中總結(jié)了制備條件。在表2中表示了火焰參數(shù)，并且在表3中給出所得二氧化硅的其它分析數(shù)據(jù)。
實施例2用從氯化鉀溶液制備的氣溶膠摻雜步驟如實施例1中所示在大約130℃下蒸發(fā)4.44kg/h的SiCl4并且轉(zhuǎn)移至根據(jù)DE 196 50500的燃燒器的芯管中。再向該管中加入4.7Nm3/h的氫氣以及5.7Nm3/h的空氣和1.15Nm3/h的氧氣。該氣體混合物從內(nèi)部燃燒器噴嘴向水冷火焰管的燃燒室中流動并燃燒。為了避免結(jié)塊，還向圍繞著中心噴嘴的夾套噴嘴中加入0.5Nm3/h的(夾套)氫氣和0.2Nm3/h的氮氣。
還從環(huán)境中向處于輕微減壓下的火焰管中加入25Nm3/h的空氣。
引入軸向管中的第二種氣體組分由從9％的KCl鹽水溶液制備的氣溶膠組成。所用的氣溶膠產(chǎn)生器是實現(xiàn)197g/h氣溶膠霧化輸出的二元噴嘴。通過4Nm3/h的載氣使所述水鹽溶液通過外部加熱的管道并且離開內(nèi)部噴嘴，出口溫度為123℃。因此，如此引入的含鉀鹽的氣溶膠改變了所得熱解二氧化硅的性質(zhì)。
在火焰水解后，通過施加減壓將反應(yīng)氣體和所得的摻雜的熱解二氧化硅通過冷卻系統(tǒng)，并且因此將顆粒氣流冷卻至大約100-160℃。在過濾器或者旋風(fēng)分離器中從廢氣流中分離出固體。以細(xì)分散的白色粉末形式獲得所得摻雜了氧化鉀的熱解二氧化硅。在下一個步驟中，通過用含空氣的氣流處理在400-700℃的溫度下除去粘附到摻雜二氧化硅上的殘留量的鹽酸。
所得熱解二氧化硅的BET表面積為127m2/g。
在表1中總結(jié)了制備條件。在表2中表示了火焰參數(shù)，并且在表3中給出所得二氧化硅的其它分析數(shù)據(jù)。
實施例3用從氯化鉀溶液制備的氣溶膠摻雜在大約130℃下蒸發(fā)4.44kg/h的SiCl4并且轉(zhuǎn)移至根據(jù)DE 196 50500的燃燒器的芯管中。再向該管中加入2.5Nm3/h的氫氣和7Nm3/h的氧氣。該氣體混合物從內(nèi)部燃燒器噴嘴向水冷火焰管的燃燒室中流動并燃燒。為了避免結(jié)塊，還向圍繞著中心噴嘴的夾套噴嘴中加入0.3Nm3/h的(夾套)氫氣和0.2Nm3/h的氮氣。
還從環(huán)境中向處于輕微減壓下的火焰管中加入45Nm3/h的空氣。
引入軸向管中的第二種氣體組分由從2.48％的KCl鹽水溶液制備的氣溶膠組成。所用的氣溶膠產(chǎn)生器是實現(xiàn)204g/h氣溶膠霧化輸出的二元噴嘴。通過3.5Nm3/h的載氣使所述水鹽溶液通過外部加熱的管道并且離開內(nèi)部噴嘴，出口溫度為160℃。因此，如此引入的含鉀鹽的氣溶膠改變了所得熱解二氧化硅的性質(zhì)。
在火焰水解后，通過施加減壓將反應(yīng)氣體和所得用鉀(氧化物)摻雜的熱解二氧化硅通過冷卻系統(tǒng)，并且因此將顆粒氣流冷卻至大約100-160℃。在過濾器或者旋風(fēng)分離器中從廢氣流中分離出固體。
以細(xì)分散的白色粉末形式獲得所得摻雜了氧化鉀的熱解二氧化硅。在下一個步驟中，通過用含空氣的氣流處理在400-700℃的溫度下除去粘附到摻雜二氧化硅上的殘留量的鹽酸。
所得熱解二氧化硅的BET表面積為208m2/g。分析確定的氧化鉀含量是0.18重量％。
在表1中總結(jié)了制備條件。在表2中表示了火焰參數(shù)，并且在表3中給出所得二氧化硅的其它分析數(shù)據(jù)。
實施例4用從氯化鉀溶液制備的氣溶膠摻雜在大約130℃下蒸發(fā)4.44kg/h的SiCl4并且轉(zhuǎn)移至根據(jù)DE 196 50500的燃燒器的芯管中。再向該管中加入2.0Nm3/h的氫氣和6.7Nm3/h的空氣。該氣體混合物從內(nèi)部燃燒器噴嘴向水冷火焰管的燃燒室中流動并燃燒。為了避免結(jié)塊，還向圍繞著中心噴嘴的夾套噴嘴中加入0.3Nm3/h的(夾套)氫氣和0.2Nm3/h的氮氣。
還從環(huán)境中向處于輕微減壓下的火焰管中加入35Nm3/h的空氣。引入軸向管中的第二種氣體組分由從2.48％的KCl鹽水溶液制備的氣溶膠組成。所用的氣溶膠產(chǎn)生器是實現(xiàn)246g/h氣溶膠霧化輸出的二元噴嘴。通過3.5Nm3/h的載氣使所述水鹽溶液通過外部加熱的管道并且離開內(nèi)部噴嘴，出口溫度為160℃。將如此引入的含鉀鹽的氣溶膠引入火焰中并且因此改變所得熱解二氧化硅的性質(zhì)。
在火焰水解后，通過施加減壓將反應(yīng)氣體和所得用鉀(氧化物)摻雜的熱解二氧化硅通過冷卻系統(tǒng)，并且因此將顆粒氣流冷卻至大約100-160℃。在過濾器或者旋風(fēng)分離器中從廢氣流中分離出固體。
以細(xì)分散的白色粉末形式獲得所得摻雜了氧化鉀的熱解二氧化硅。在下一個步驟中，通過用含空氣的氣流處理在400-700℃的溫度下除去粘附到摻雜二氧化硅上的殘留量的鹽酸。
所得熱解二氧化硅的BET表面積為324m2/g。分析確定的氧化鉀含量是0.18重量％。
在表1中總結(jié)了制備條件。在表2中表示了火焰參數(shù)，并且在表3中給出所得二氧化硅的其它分析數(shù)據(jù)。
表1摻雜的熱解二氧化硅制備中的實驗條件
解釋初級空氣＝芯管中的空氣量；H2芯＝芯管中的氫氣；氣體溫度＝芯管噴嘴處的氣體溫度；氣溶膠量＝轉(zhuǎn)化成氣溶膠形式的鹽溶液的質(zhì)量流速；氣溶膠空氣＝氣溶膠中載氣(空氣)的量表2摻雜的熱解二氧化硅制備中的火焰參數(shù)
解釋γ芯＝芯管中氫氣的比例；λ芯＝芯管中氧氣的比例；對于γ和λ的精確計算和定義參見EP 0 855 368；vknorm＝在標(biāo)準(zhǔn)條件(273K，1atm)的出流速度。
表3根據(jù)實施例1-4獲得的樣品的分析數(shù)據(jù)
解釋pH 4％sus.＝4％水分散液的pH值；DBP＝鄰苯二甲酸二丁酯吸收，n.e.＝裝置沒有檢測到端點。
實施例賦予疏水性的操作實施例5的制備將2.5kg實施例3中描述的親水K-摻雜的二氧化硅置于混合器中并且在劇烈混合下，首先噴0.125kg水，然后通過二元噴嘴噴0.3kg六甲基二硅氮烷。當(dāng)噴淋完成時，再繼續(xù)混合15分鐘，接著在25℃下回火5小時，然后在120℃下回火2小時。
實施例6的制備將2.5kg實施例4中描述的親水K-摻雜的二氧化硅置于混合器中并且在劇烈混合下，首先噴0.125kg水，然后通過二元噴嘴噴0.45kg六甲基二硅氮烷。當(dāng)噴淋完成時，再繼續(xù)混合15分鐘，接著在25℃下回火5小時，然后在120℃下回火2小時。
硅橡膠中根據(jù)本發(fā)明用鉀摻雜的疏水熱解二氧化硅的測試表4分析數(shù)據(jù)
在LSE硅氧烷配方中試驗表4的產(chǎn)品。使用具有可比的表面積的二氧化硅氣凝膠(熱解二氧化硅)的親水原始產(chǎn)品作為比較材料。
LSR硅橡膠在軌道式溶解器(planetary dissolver)中，慢速(50/500min-1軌道式混合器/溶解器板)結(jié)合20％二氧化硅，然后在高速(100/2000min-1)下分散30分鐘。
在結(jié)合后，混合物形成低粘度的可流動的物質(zhì)。在30分鐘分散后，粘度略微下降。
當(dāng)按照相同的方法不能結(jié)合親水原始產(chǎn)品，或者只能以低的濃度結(jié)合親水原始產(chǎn)品時，實施例5和6可以容易地被結(jié)合并且表現(xiàn)出確定好的可濕性以及非常低的流變學(xué)性質(zhì)，特別是作為可流動性量度的流限接近0Pa。
在相同的濃度中，疏水的比較二氧化硅由于太高的增稠效應(yīng)而不再能結(jié)合(表5)。
表5具有20％二氧化硅的流變學(xué)性質(zhì)
*由于太高的增稠效應(yīng)，在該濃度(20％)產(chǎn)品無法結(jié)合。
然后，混合物交聯(lián)，改變標(biāo)準(zhǔn)配方(對于干燥損失不大于0.3％的疏水填料最優(yōu)的)，使得根據(jù)所用親水填料的更高干燥損失增加交聯(lián)劑的用量(催化劑和抑制劑保持不變)。
表6具有20％二氧化硅的硫化產(chǎn)物的力學(xué)和光學(xué)性質(zhì)
表6中總結(jié)了力學(xué)和光學(xué)試驗的結(jié)果。特別應(yīng)該提到根據(jù)實施例6的混合物具有非常高的透明度，這是任何其它產(chǎn)品所不能實現(xiàn)的。包含根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅的混合物高的抗撕裂生長性也是令人驚奇的。
權(quán)利要求
1.以火焰氧化或者優(yōu)選火焰水解的方式熱解制備并且摻雜了0.000001至40重量％鉀的疏水二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的疏水的或者表面改性的、借助氣溶膠用鉀摻雜的熱解二氧化硅，其特征在于它已經(jīng)用選自下面組中的一種或多種化合物來進(jìn)行表面改性a)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)型有機硅烷R＝烷基n＝1-20b)R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)型有機硅烷R＝烷基R′＝烷基R′＝環(huán)烷基n＝1-20x+y＝3x＝1，2y＝1，2c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)型鹵代有機硅烷X＝Cl、Brn＝1-20d)X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)型鹵代有機硅烷X＝Cl、BrR′＝烷基R′＝環(huán)烷基n＝1-20e)X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)型鹵代有機硅烷X＝Cl、BrR′＝烷基R′＝環(huán)烷基n＝1-20f)(RO)3Si(CH2)m-R′型有機硅烷R＝烷基m＝0，1-20R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基基團)-C4F9，OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10且R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基-SH-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、芐基、C2H4NR″″R″，其中R″″＝A、烷基，并且R″＝H、烷基)g)(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′型有機硅烷R″＝烷基 x+y＝2＝環(huán)烷基 x＝1，2y＝1，2m＝0，1-20R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基基團)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10且R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基-SH-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、芐基、C2H4NR″″R″，其中R″″＝A、烷基，并且R″＝H、烷基)h)X3Si(CH2)m-R′型鹵代有機硅烷X＝Cl、Brm＝0，1-20R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基基團)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10，且R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基-SHi)(R)X2Si(CH2)m-R′型鹵代有機硅烷X＝Cl、BrR＝烷基，例如甲基、乙基、丙基m＝0，1-20R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基基團)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3，其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10，且R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基-SHj)(R)2XSi(CH2)m-R′型鹵代有機硅烷X＝Cl、BrR＝烷基m＝0，1-20R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基基團)-C4F9，-OCF2-CHF-CF3，-C6F13，-O-CF2-CHF2-NH2，-N3，-SCN，-CH＝CH2，-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3，-NH-COO-CH2-CH3，-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中X＝1-10，且R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基-SH R＝烷基R′＝烷基、乙烯基l)D3、D4、D5型環(huán)狀聚硅氧烷例如八甲基環(huán)四硅氧烷＝D4 m)如下類型的聚硅氧烷或硅油 m＝0，1，2，3，...∞n＝0，1，2，3，...∞u＝0，1，2，3，...∞Y＝CH3，H，CnH2n+1n＝1-20Y＝Si(CH3)3，Si(CH3)2HSi(CH3)2OH，Si(CH3)2(OCH3)Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20R＝烷基、芳基、(CH2)n-NH2、HR′＝烷基、芳基、(CH2)n-NH2、HR″＝烷基、芳基、(CH2)n-NH2、HR＝烷基、芳基、(CH2)n-NH2、H
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備表面改性的二氧化硅的方法，其特征在于將借助氣溶膠用鉀摻雜的熱解二氧化硅置于適當(dāng)?shù)幕旌先萜髦校趧×一旌舷?，任選地首先用水和/或稀酸，然后用表面改性劑或者多種表面改性劑的混合物噴淋所述二氧化硅，并且任選地再繼續(xù)混合15-30分鐘，接著在100-400℃的溫度下回火1-6小時的時間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備表面改性的、借助氣溶膠用鉀摻雜的熱解二氧化硅的方法，其特征在于在排除了氧的情況下，使所述二氧化硅與表面改性劑盡可能均勻地混合；在豎直管式爐形式的處理室中以連續(xù)單向流動工藝，將混合物與惰性氣體加熱至200-800℃，優(yōu)選400-600℃的溫度；使固體和氣體反應(yīng)產(chǎn)物彼此分離；然后任選地使固體產(chǎn)物脫酸并且干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的表面改性的二氧化硅在硅橡膠中的用途。
6.硅橡膠，其特征在于它包含根據(jù)權(quán)利要求1或2的借助氣溶膠用鉀摻雜的熱解二氧化硅作為填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的硅橡膠，其特征在于所述填料是以火焰氧化或者火焰水解的方式熱解制備并且摻雜了0.000001至40重量％摻雜物質(zhì)的氧化物，所述摻雜的氧化物的BET表面積為10-1000m2/g并且熱解氧化物的DBP吸收是檢測不到的或者低于這種熱解二氧化硅正常值的85％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的硅橡膠，其特征在于所述硅橡膠是LSR硅橡膠。
全文摘要
通過借助氣溶膠用鉀摻雜的熱解二氧化硅與表面改性劑反應(yīng)來制備借助氣溶膠用鉀摻雜的疏水熱解二氧化硅。所述二氧化硅可以在硅橡膠中用作填料。
文檔編號C08K3/36GK101061188SQ200580039607
公開日2007年10月24日 申請日期2005年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者于爾根·邁爾, 馬里奧·肖爾茨 申請人:德古薩有限責(zé)任公司