專(zhuān)利名稱(chēng)：聚苯硫醚樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及韌性極好的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚苯硫(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PPS)樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性、阻擋性、耐化學(xué)性、電絕緣性、耐濕熱性等作為工程塑料的優(yōu)良的特性，以注塑成型、擠壓成型用為中心，被用于各種電氣·電子部件、機(jī)械部件以及汽車(chē)部件等中。
但現(xiàn)狀是，與尼龍、PBT等其它的工程塑料相比，PPS樹(shù)脂的韌性低，這限制了它的應(yīng)用，目前很希望對(duì)此進(jìn)行改良。
作為改良PPS樹(shù)脂的韌性的方法，目前為止研究了在PPS樹(shù)脂中混合聚酰胺樹(shù)脂等高韌性材料的方法。例如，在PPS樹(shù)脂中配合聚酰胺和有機(jī)硅烷化合物的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)、在PPS樹(shù)脂中配合聚酰胺和含環(huán)氧基的共聚物的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)等。但是很難說(shuō)它們的韌性提高水平可以滿(mǎn)足需要。另外，也已知多種在PPS中配合聚酰胺的組合物，例如公開(kāi)了在PPS中分散聚酰胺11、12的組合物，其中聚酰胺的平均粒徑為1μm以下(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)、由PPS、聚酰胺以及環(huán)氧樹(shù)脂形成的組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)、由PPS和共聚聚酰胺形成的組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)等，但是沒(méi)有任何關(guān)于在PPS中將聚酰胺以不滿(mǎn)500nm的程度超微分散的記載。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)平3-231969號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平3-56561號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平3-81367號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)昭59-155462號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)昭63-189458號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是得到韌性極好的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在PPS樹(shù)脂中使聚酰胺樹(shù)脂以數(shù)均分散粒徑小于500nm的超微粒子形式分散，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為1.聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其是含有聚苯硫醚樹(shù)脂(a)99～60重量％以及聚酰胺樹(shù)脂(b)1～40重量％的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述聚苯硫醚樹(shù)脂(a)形成海相(sea phase)，聚酰胺樹(shù)脂(b)形成島相(island phase)，聚酰胺樹(shù)脂(b)的數(shù)均分散粒徑小于500nm；2.如上述1所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其中，所述聚苯硫醚樹(shù)脂(a)的熔融粘度為100Pa·s(在310℃、剪切速度為1000/s的條件下)以上；3.如上述1～2中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，將聚苯硫醚樹(shù)脂組合物在300℃熔融滯留30分鐘后，聚酰胺樹(shù)脂(b)的數(shù)均分散粒徑維持在小于500nm；4.如上述1～3中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，在聚酰胺樹(shù)脂(b)的構(gòu)成聚酰胺的重復(fù)單元中，相對(duì)于每1個(gè)酰氨基的碳原子數(shù)為6～小于11。
5.如上述1～4中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述聚酰胺樹(shù)脂(b)為共聚聚酰胺、尼龍610、尼龍612；6.如上述1～5中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于聚苯硫醚樹(shù)脂(a)和聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì)100重量份，還添加了0.1～10重量份具有選自環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基中的一種以上基團(tuán)的化合物作為聚苯硫醚樹(shù)脂(a)和聚酰胺樹(shù)脂(b)的相容劑(c)；7.如上述1～4中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，拉伸伸長(zhǎng)率為80％以上。
通過(guò)本發(fā)明可以得到以拉伸伸長(zhǎng)率為代表的韌性?xún)?yōu)良的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
(1)PPS樹(shù)脂本發(fā)明中使用的PPS樹(shù)脂(a)為具有下述結(jié)構(gòu)式表示的重復(fù)單元的聚合物，〔化1〕 從耐熱性的角度考慮，優(yōu)選上述結(jié)構(gòu)式表示的重復(fù)單元的含量為70摩爾％以上的聚合物，更優(yōu)選為90摩爾％以上的聚合物。另外，PPS樹(shù)脂的重復(fù)單元的不到30摩爾％左右可以由具有下述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元等構(gòu)成。
〔化2〕 具有一部分這種結(jié)構(gòu)的PPS共聚物的熔點(diǎn)低，因此該樹(shù)脂組合物在成型性方面具有優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)在本發(fā)明中使用的PPS樹(shù)脂(a)的熔融粘度沒(méi)有特別的限定，但為了得到更好的韌性，優(yōu)選熔融粘度高的PPS樹(shù)脂。例如優(yōu)選為100Pa·s(310℃、剪切速度1000/s)以上，更優(yōu)選為150Pa·s以上。從保持熔融流動(dòng)性的角度考慮，上限優(yōu)選為600Pa·s以下。
要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的熔融粘度是在310℃、剪切速度為1000/s的條件下用東洋精機(jī)社制キャピログラフ測(cè)定的值。
以下，對(duì)本發(fā)明中使用的PPS樹(shù)脂(a)的制備方法進(jìn)行說(shuō)明，但首先對(duì)制造方法中使用的多鹵代芳香族化合物、硫化劑、聚合溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑、聚合助劑以及聚合穩(wěn)定劑的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的多鹵代芳香族化合物是指1個(gè)分子中具有2個(gè)以上鹵原子的化合物。作為具體例子，可例舉對(duì)二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、六氯苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯-對(duì)二甲苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-甲氧基-2，5-二氯苯等多鹵代芳香族化合物。優(yōu)選使用對(duì)二氯苯。另外，也可以將不同的2種以上多鹵代芳香族化合物組合制成共聚物，優(yōu)選以對(duì)二鹵代芳香族化合物為主要成分。
從得到適于加工的粘度的PPS樹(shù)脂的角度考慮，相對(duì)于每1摩爾硫化劑，多鹵代芳香族化合物的使用量為0.9～2.0摩爾，優(yōu)選在0.95～1.5摩爾的范圍，更優(yōu)選在1.005～1.2摩爾的范圍。
作為本發(fā)明中使用的硫化劑，可例舉如堿金屬硫化物、堿金屬硫氫化物以及硫化氫。
作為堿金屬硫化物的具體例子，可例舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫以及它們的2種以上的混合物，其中優(yōu)選使用硫化鈉。這些堿金屬硫化物可以以水合物或水性混合物，或者無(wú)水物的形式使用。
作為堿金屬硫氫化物的具體例子，可例舉硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氫化鋰、硫氫化銣、硫氫化銫以及它們的2種以上的混合物，其中優(yōu)選使用硫氫化鈉。這些堿金屬硫氫化物可以以水合物或水性混合物，或者無(wú)水物的形式使用。
另外，可以使用由堿金屬硫氫化物與堿金屬氫氧化物在反應(yīng)體系中原位(in situ)制備的堿金屬硫化物。另外也可以由堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物制備堿金屬硫化物，再將其轉(zhuǎn)移至聚合槽中使用。
或者，也可以使用由氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物和硫化氫在反應(yīng)體系中原位制備的堿金屬硫化物。另外也可以由氫氧化鋰、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物和硫化氫制備堿金屬硫化物，再將其轉(zhuǎn)移至聚合槽中使用。
本發(fā)明中，在因脫水操作等造成在聚合反應(yīng)開(kāi)始前硫化劑部分損失時(shí)，加入的硫化劑的量是指從實(shí)際的加入量減去該損失量后得到的殘留量。
另外，也可以將堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物與硫化劑并用。作為堿金屬氫氧化物的具體例子，可優(yōu)選例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫以及它們的2種以上的混合物，作為堿土金屬氫氧化物的具體例子，可優(yōu)選例舉氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等，其中優(yōu)選使用氫氧化鈉。
當(dāng)使用堿金屬硫氫化物作為硫化劑時(shí)，特別優(yōu)選同時(shí)使用堿金屬氫氧化物，相對(duì)于1摩爾堿金屬硫氫化物，其使用量例如為0.95～1.20摩爾，優(yōu)選在1.00～1.15摩爾的范圍，更優(yōu)選在1.005～1.100摩爾的范圍。
本發(fā)明中使用有機(jī)極性溶劑作為聚合溶劑。作為具體例子，可例舉以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮類(lèi)；N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等己內(nèi)酰胺類(lèi)；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基砜、四亞甲基亞砜等為代表的非質(zhì)子性(ァプロチック)有機(jī)溶劑，以及它們的混合物等，為了提高反應(yīng)的穩(wěn)定性它們中的任一種均可優(yōu)選使用。其中特別優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為NMP)。
相對(duì)于1摩爾硫化劑，有機(jī)極性溶劑的使用量為2.0摩爾～10摩爾、優(yōu)選為2.25～6.0摩爾，更優(yōu)選在2.5～5.5摩爾的范圍選擇。
在本發(fā)明中，為了形成生成的PPS樹(shù)脂的末端，或者為了調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)、分子量，可以將單鹵代化合物(不一定為芳香族化合物)與上述多鹵代芳香族化合物并用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選方式之一為為了在短時(shí)間內(nèi)得到聚合度比較高的PPS樹(shù)脂而使用聚合助劑。在此，聚合助劑是指具有使所得聚亞芳基硫醚樹(shù)脂的粘度增大的作用的物質(zhì)。作為該聚合助劑的具體例子，可例舉有機(jī)羧酸鹽、水、堿金屬氯化物、有機(jī)磺酸鹽、硫酸堿金屬硫酸鹽、堿土金屬氧化物、堿金屬磷酸鹽以及堿土金屬磷酸鹽等。這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。其中，優(yōu)選使用有機(jī)羧酸鹽及/或水、氯化鋰。
上述堿金屬羧酸鹽是通式R(COOM)n(式中，R是碳原子數(shù)為1～20的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基。M為選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的堿金屬。n為1～3的整數(shù))表示的化合物。堿金屬羧酸鹽可以以水合物、無(wú)水物或者水溶液的形式使用。作為堿金屬羧酸鹽的具體例子，可例舉醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、丙酸鈉、戊酸鋰、苯甲酸鈉、苯基乙酸鈉、對(duì)甲基苯甲酸鉀以及它們的混合物等。
堿金屬羧酸鹽可以通過(guò)將有機(jī)酸與選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽以及堿金屬碳酸氫鹽中的1種以上化合物，以幾乎等化學(xué)當(dāng)量添加而使它們反應(yīng)形成。上述堿金屬羧酸鹽中，鋰鹽在反應(yīng)體系的溶解性高、助劑效果高，但是價(jià)格高，鉀、銣以及銫鹽在反應(yīng)體系的溶解性不高，因此最優(yōu)選使用價(jià)格低廉、在聚合體系中具有適度溶解性的醋酸鈉。
相對(duì)于加入的1摩爾堿金屬硫化物，將這些堿金屬羧酸鹽作為聚合助劑使用時(shí)的使用量通常在0.01摩爾～2摩爾的范圍，為了得到更好的聚合度，優(yōu)選在0.1～0.6摩爾的范圍，更優(yōu)選在0.2～0.5摩爾的范圍。
另外，相對(duì)于加入的1摩爾堿金屬硫化物，用水作為聚合助劑時(shí)，其添加量通常在0.3摩爾～15摩爾的范圍，為了得到更好的聚合度優(yōu)選在0.6～10摩爾的范圍，更優(yōu)選在1～5摩爾的范圍。
當(dāng)然可以將2種以上這些聚合助劑并用，例如如果將堿金屬羧酸鹽和水并用，可分別以少量實(shí)現(xiàn)高分子量化。
對(duì)這些聚合助劑的添加時(shí)機(jī)沒(méi)有特別的限定，可以在后述的前工序時(shí)、聚合開(kāi)始時(shí)、聚合過(guò)程中的任一時(shí)間點(diǎn)添加，另外，也可以分多次添加，當(dāng)使用堿金屬羧酸鹽作為聚合助劑時(shí)，從容易添加的角度考慮，更優(yōu)選在前工序開(kāi)始時(shí)或者聚合開(kāi)始時(shí)同時(shí)添加。另外，使用水作為聚合助劑時(shí)，在加入多鹵代芳香族化合物后在聚合反應(yīng)中途添加有效。
在本發(fā)明中，為了使聚合反應(yīng)體系穩(wěn)定，防止副反應(yīng)，可以使用聚合穩(wěn)定劑。聚合穩(wěn)定劑有助于聚合反應(yīng)體系的穩(wěn)定，抑制不需要的副反應(yīng)。作為副反應(yīng)的標(biāo)志之一，可例舉生成苯硫酚，通過(guò)添加聚合穩(wěn)定劑可以抑制苯硫酚的生成。作為聚合穩(wěn)定劑的具體例子，可例舉堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物以及堿土金屬碳酸鹽等化合物。其中，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物。由于上述的堿金屬羧酸鹽也起聚合穩(wěn)定劑的作用，因此可以列入本發(fā)明使用的聚合穩(wěn)定劑之一。另外，使用堿金屬硫氫化物作為硫化劑時(shí)，上文已經(jīng)記載特別優(yōu)選同時(shí)使用堿金屬氫氧化物，在此，相對(duì)于硫化劑過(guò)量的堿金屬氫氧化物也可以作為聚合穩(wěn)定劑。
這些聚合穩(wěn)定劑可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。相對(duì)于添加的堿金屬硫化物1摩爾，通常以0.02～0.2摩爾，優(yōu)選為0.03～0.1摩爾，更優(yōu)選為0.04～0.09摩爾的比例使用聚合穩(wěn)定劑。如果該比例少，則穩(wěn)定效果不充分，相反如果過(guò)多則在經(jīng)濟(jì)上不利，并有聚合物收率下降的趨勢(shì)。
對(duì)聚合穩(wěn)定劑的添加時(shí)機(jī)沒(méi)有特別的限定，可以在后述的前工序時(shí)、聚合開(kāi)始時(shí)、聚合中途的任一時(shí)間點(diǎn)添加，另外也可以分多次添加，從容易添加的角度考慮，更優(yōu)選在前工序開(kāi)始時(shí)或者聚合開(kāi)始時(shí)同時(shí)添加。
以下，對(duì)本發(fā)明中使用的PPS樹(shù)脂(a)的制造方法，按照前工序、聚合反應(yīng)工序、回收工序以及后處理工序的順序進(jìn)行具體地說(shuō)明。
在本發(fā)明使用的PPS樹(shù)脂(a)的制造方法中，硫化劑通常以水合物的形式使用，優(yōu)選在添加多鹵代芳香族化合物之前，將含有有機(jī)極性溶劑和硫化劑的混合物升溫，將過(guò)量的水排出至體系外。
另外，如上所述，作為硫化劑，可以使用由堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物在反應(yīng)體系中原位制備，或者在與聚合槽不同的其它槽中制備的硫化劑。對(duì)其方法沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選以下的方法在惰性氣體氣氛中，在常溫～150℃、優(yōu)選在常溫～100℃的溫度范圍下，向有機(jī)極性溶劑中添加堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物，在常壓或減壓下，升溫到至少150℃以上，優(yōu)選升溫到180～260℃餾去水分。可以在該階段添加聚合助劑。另外，為了促進(jìn)水分的餾去，可以添加甲苯等進(jìn)行反應(yīng)。
聚合反應(yīng)中，相對(duì)于1摩爾加入的硫化劑，聚合體系內(nèi)的水分量?jī)?yōu)選為0.3～10.0摩爾。在此，聚合體系內(nèi)的水分量是指從加入到聚合體系的水分量減去被除去至聚合體系外的水分量得到的量。另外，加入的水可以是水、水溶液、結(jié)晶水等任一種形態(tài)。
在本發(fā)明中，通過(guò)使硫化劑和多鹵代芳香族化合物在有機(jī)極性溶劑中在200℃～低于290℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)制備PPS樹(shù)脂。
在開(kāi)始聚合反應(yīng)工序時(shí)，優(yōu)選在惰性氣體氣氛中，在常溫～240℃、優(yōu)選在100～230℃的溫度范圍，將有機(jī)極性溶劑、硫化劑與多鹵代芳香族化合物混合，可以在該階段添加聚合助劑。這些原料的添加順序，可以依次添加，也可以同時(shí)添加。
將所述混合物通常升溫至200℃～290℃的范圍。對(duì)升溫速度沒(méi)有特別的限定，通常選擇0.01～5℃/分鐘的速度，更優(yōu)選在0.1～3℃/分鐘的范圍。
一般，最終升溫至250～290℃的溫度，在該溫度下通常反應(yīng)0.25～50小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)0.5～20小時(shí)。
在到達(dá)最終溫度之前的階段，例如在200℃～260℃使其反應(yīng)一定時(shí)間后再升溫至270～290℃的方法在得到更高聚合度方面是有效的。此時(shí)，作為在200℃～260℃的反應(yīng)時(shí)間，通常在0.25小時(shí)～20小時(shí)的范圍選擇，優(yōu)選在0.25～10小時(shí)的范圍選擇。
為了得到更高聚合度的聚合物，有時(shí)分多個(gè)階段進(jìn)行聚合是有效的。分多個(gè)階段進(jìn)行聚合時(shí)，選擇245℃下的系統(tǒng)內(nèi)的多鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率到達(dá)40摩爾％以上、優(yōu)選60摩爾％以上的時(shí)間點(diǎn)是有效的。
另外，多鹵代芳香族化合物(在此簡(jiǎn)稱(chēng)為PHA)的轉(zhuǎn)化率為按照下式算出的值。PHA殘存量通?？梢酝ㄟ^(guò)氣相色譜法求得。
(a)以摩爾比表示，添加的多鹵代芳香族化合物相對(duì)于堿金屬硫化物過(guò)量時(shí)轉(zhuǎn)化率＝[PHA加入量(摩爾)-PHA殘留量(摩爾)]/[PHA加入量(摩爾)-PHA過(guò)剩量(摩爾)]
(b)上述(a)以外的情況轉(zhuǎn)化率＝[PHA加入量(摩爾)-PHA殘留量(摩爾)]/[PHA加入量(摩爾)][回收工序]在本發(fā)明使用的PPS樹(shù)脂(a)的制造方法中，在聚合結(jié)束后，從含有聚合物、溶劑等的聚合反應(yīng)物中回收固形物。在本發(fā)明中使用的PPS樹(shù)脂也可以采用公知的任何回收方法。
例如，可以采用在聚合反應(yīng)結(jié)束后，緩慢冷卻并回收粒子狀聚合物的方法。對(duì)此時(shí)的緩慢冷卻沒(méi)有特別的限定，通常為0.1℃/分鐘～3℃/分鐘左右。沒(méi)有必要在緩慢冷卻工序的全過(guò)程中以相同的速度進(jìn)行緩慢冷卻，也可以采用以0.1～1℃/分鐘冷卻至聚合物粒子結(jié)晶析出，之后以1℃/分鐘以上的速度緩慢冷卻的方法等。
另外，在驟冷條件下進(jìn)行上述回收也是優(yōu)選的方法之一，作為該回收方法的優(yōu)選方法之一，可例舉沖出法(flush method)。沖出法是指使聚合反應(yīng)物從高溫高壓(通常為250℃以上、8kg/cm2以上)的狀態(tài)沖至常壓或者減壓的氣氛中，回收溶劑的同時(shí)使聚合物成為粉末狀，進(jìn)行回收的方法。在此沖出是指使聚合反應(yīng)物從噴嘴噴出的意思。沖出的氣氛具體可例舉常壓中的氮?dú)饣蛩魵猓錅囟韧ǔ？蛇x擇150～250℃的范圍。
本發(fā)明使用的PPS樹(shù)脂(a)在經(jīng)過(guò)上述聚合、回收工序生成之后，可以進(jìn)行酸處理、熱水處理或者利用有機(jī)溶劑進(jìn)行的清洗。
進(jìn)行酸處理時(shí)如下所述。在本發(fā)明中，PPS樹(shù)脂的酸處理所使用的酸只要是沒(méi)有分解PPS樹(shù)脂作用的酸，就沒(méi)有特別的限定，可例舉醋酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等，其中更優(yōu)選使用醋酸和鹽酸，硝酸這樣的使PPS樹(shù)脂分解、劣化的酸是不優(yōu)選的。
酸處理方法有使PPS樹(shù)脂浸漬在酸或酸的水溶液中等方法，根據(jù)需要也可以進(jìn)行適當(dāng)攪拌或者加熱。例如，使用醋酸時(shí)，通過(guò)將PPS樹(shù)脂粉末浸漬在加熱至80～200℃的PH4的水溶液中，攪拌30分鐘，可以得到充分的效果。處理后的PH可以為4以上，例如PH4～8左右。為了除去進(jìn)行了酸處理的PPS樹(shù)脂殘留的酸或者鹽等，優(yōu)選用水或溫水多次清洗。從不損壞酸處理得到的PPS樹(shù)脂的優(yōu)選化學(xué)改性的效果的角度考慮，清洗所使用的水優(yōu)選為蒸餾水、去離子水。
進(jìn)行熱水處理時(shí)如下所述。在本發(fā)明中，對(duì)使用的PPS樹(shù)脂進(jìn)行熱水處理時(shí)，熱水的溫度優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以上，特別優(yōu)選為170℃以上。如果不到100℃，則由于PPS樹(shù)脂的優(yōu)選化學(xué)改性效果小，因而不優(yōu)選。
為了發(fā)揮本發(fā)明的通過(guò)熱水處理得到的PPS樹(shù)脂的優(yōu)選化學(xué)改性效果，優(yōu)選使用的水為蒸餾水或者去離子水。對(duì)熱水處理的操作沒(méi)有特別的限定，可以通過(guò)將規(guī)定量的PPS樹(shù)脂投入到規(guī)定量的水中，在壓力容器中加熱、攪拌的方法，連續(xù)實(shí)施熱水處理的方法等來(lái)進(jìn)行。PPS樹(shù)脂和水的比例優(yōu)選水多，通常選擇相對(duì)于水1，PPS樹(shù)脂為200g以下的比例。
另外，對(duì)于處理的氣氛，由于不優(yōu)選末端基團(tuán)分解，因此為了避免發(fā)生這種情況，優(yōu)選為惰性氣體氣氛。另外，為了除去殘留的成分，優(yōu)選用溫水將完成了該熱水處理操作的PPS樹(shù)脂清洗多次。
用有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗時(shí)如下所述。在本發(fā)明中，PPS樹(shù)脂的清洗中使用的有機(jī)溶劑如果是不具有分解PPS樹(shù)脂的作用等的溶劑，就沒(méi)有特別的限定，可例舉N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮(piperazinones)等含氮極性溶劑；二甲基亞砜、二甲基砜、環(huán)丁砜等亞砜·砜類(lèi)溶劑；丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、苯乙酮等酮類(lèi)溶劑；二甲醚、二丙醚、二烷、四氫呋喃等醚類(lèi)溶劑；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、單氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等鹵類(lèi)溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇·酚類(lèi)溶劑以及苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類(lèi)溶劑等。這些有機(jī)溶劑中，特別優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。另外，這些有機(jī)溶劑可以使用1種，或者也可以將2種以上混合使用。
作為利用有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗的方法，有將PPS樹(shù)脂浸漬在有機(jī)溶劑中等方法，根據(jù)需要也可以進(jìn)行適當(dāng)攪拌或者加熱。對(duì)用有機(jī)溶劑清洗PPS樹(shù)脂時(shí)的清洗溫度沒(méi)有特別的限定，可以選擇常溫～300℃左右的任意溫度。有清洗溫度越高，清洗效率就越高的趨勢(shì)，通常在常溫～150℃的清洗溫度可以得到充分的效果。也可以在壓力容器中，在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度在加壓下進(jìn)行清洗。另外，對(duì)于清洗時(shí)間沒(méi)有特別的限定。根據(jù)清洗條件不同而有所不同，但對(duì)于批式清洗的情況，通常清洗5分鐘以上即可得到充分的效果。另外也可以采用連續(xù)式清洗。
本發(fā)明中使用的PPS樹(shù)脂(a)也可以在聚合結(jié)束后通過(guò)在氧氣氛圍中的加熱以及添加過(guò)氧化物等交聯(lián)劑的加熱進(jìn)行熱氧化交聯(lián)處理，來(lái)使其高分子量化后使用。
以通過(guò)熱氧化交聯(lián)進(jìn)行高分子量化為目的進(jìn)行干式熱處理時(shí)，其溫度優(yōu)選為160～260℃的范圍，更優(yōu)選為170～250℃的范圍。另外，氧濃度優(yōu)選為5體積％以上，更優(yōu)選為8體積％以上。對(duì)氧濃度的上限沒(méi)有特別的限定，但50體積％左右是界限。處理時(shí)間優(yōu)選為0.5～100小時(shí)，更優(yōu)選為1～50小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～25小時(shí)。加熱處理裝置可以是通常的熱風(fēng)干燥機(jī)，或者也可以是旋轉(zhuǎn)式或帶有攪拌葉的加熱裝置，要高效、均一地進(jìn)行處理時(shí)，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)式或帶有攪拌葉的加熱裝置。
另外，為了抑制熱氧化交聯(lián)、除去揮發(fā)成分，也可以進(jìn)行干式熱處理。其溫度優(yōu)選在130～250℃的范圍，更優(yōu)選在160～250℃的范圍。另外，優(yōu)選此時(shí)的氧濃度不到5體積％，更優(yōu)選不到2體積％。處理時(shí)間優(yōu)選為0.5～50小時(shí)，更優(yōu)選為1～20小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10小時(shí)。加熱處理裝置可以是通常的熱風(fēng)干燥機(jī)；或者也可以是旋轉(zhuǎn)式或帶有攪拌葉的加熱裝置，高效、且更均一地進(jìn)行處理時(shí)，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)式或帶有攪拌葉的加熱裝置。
為了達(dá)到韌性的目標(biāo)，本發(fā)明中使用的PPS樹(shù)脂(a)優(yōu)選為不通過(guò)熱氧化交聯(lián)處理進(jìn)行高分子量化的實(shí)質(zhì)上為直鏈狀的PPS。
(2)聚酰胺樹(shù)脂本發(fā)明中使用的聚酰胺樹(shù)脂(b)如果是除尼龍46之外的公知的聚酰胺樹(shù)脂，則沒(méi)有特別的限定，一般是以氨基酸、內(nèi)酰胺或二胺以及二羧酸為主要構(gòu)成成分的聚酰胺。作為其主要構(gòu)成成分的代表例子，可例舉6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對(duì)氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-氨基己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺；四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基壬二胺、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、2-甲基五亞甲基二胺等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的二胺；以及己二酸、辛二酸(スペリン酸)、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對(duì)苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、六氫對(duì)苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的二羧酸，在本發(fā)明中，能夠單獨(dú)或者以混合物的形式使用由這些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。
在本發(fā)明中，作為有用的聚酰胺樹(shù)脂，可例舉如聚己酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚十二烷酰胺(尼龍12)、聚十一烷酰胺(尼龍11)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(尼龍6T)、聚己二酰間苯二甲胺(尼龍XD6)等均聚聚酰胺樹(shù)脂或者它們的共聚物共聚聚酰胺(尼龍6/66、尼龍6/10、尼龍6/66/610、66/6T)等，其中優(yōu)選共聚聚酰胺，這些聚酰胺樹(shù)脂可以以混合物的形式使用(“/”表示共聚，以下相同)。
上述中，由于表現(xiàn)優(yōu)良的韌性，更優(yōu)選使用作為均聚聚酰胺樹(shù)脂的尼龍6、作為共聚聚酰胺的由尼龍6與其它聚酰胺成分共聚形成的共聚物。特別是尼龍6/66共聚物的韌性表現(xiàn)效果高，特別優(yōu)選使用尼龍6共聚量比尼龍66多的尼龍6/66共聚物。所述尼龍6/66共聚物的共聚比例以重量比表示，特別優(yōu)選尼龍6成分/尼龍66成分＝95/5～65/35的范圍。
另外，尼龍610、尼龍612由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較高的強(qiáng)度，因此也是優(yōu)選的聚酰胺的例子。
另一方面，聚酰胺樹(shù)脂(b)的構(gòu)成聚酰胺的重復(fù)單元中，相對(duì)于1個(gè)酰氨基碳原子數(shù)為11個(gè)以上的聚酰胺，例如聚酰胺11、聚酰胺12等特別是在要表現(xiàn)優(yōu)良的韌性的情況下不太好。這推測(cè)是由于PPS與聚酰胺的相互作用是PPS與酰氨基之間的相互作用，如果酰氨基的濃度過(guò)低則與PPS的親和性下降。
另外，本發(fā)明中不優(yōu)選使用尼龍46作為聚酰胺。雖然原因并不清楚，但是作為本發(fā)明的目的的韌性表現(xiàn)效果大大降低。
因此，本發(fā)明中優(yōu)選的聚酰胺樹(shù)脂(b)的構(gòu)成聚酰胺的重復(fù)單元中，相對(duì)于每1個(gè)酰氨基，碳原子數(shù)為6～小于11。
對(duì)本發(fā)明中使用的聚酰胺的聚合度沒(méi)有特別的限定，從表現(xiàn)更優(yōu)良的韌性角度考慮，優(yōu)選使用在濃硫酸、濃度1％、25℃的條件下測(cè)得的相對(duì)粘度為1.5以上的聚酰胺，更優(yōu)選使用相對(duì)粘度為1.8～5.5的聚酰胺。
關(guān)于本發(fā)明中聚酰胺樹(shù)脂(b)的配合量，以(a)成分與(b)成分的合計(jì)為100重量％，選擇相對(duì)于PPS樹(shù)脂(a)99～60重量％，聚酰胺樹(shù)脂(b)為1～40重量％的范圍，更優(yōu)選為相對(duì)于PPS樹(shù)脂(a)98～70重量％，(b)聚酰胺樹(shù)脂為2～30重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)于PPS樹(shù)脂(a)96～75重量％，(b)聚酰胺樹(shù)脂為4～25重量％的范圍。聚酰胺樹(shù)脂(b)的量如果超過(guò)40重量％，則由于PPS樹(shù)脂所具有的優(yōu)良的耐濕熱性等特性受到損害，因此不優(yōu)選，聚酰胺樹(shù)脂(b)如果不到1重量％，則韌性表現(xiàn)效果顯著下降，因而不適合。
(3)相容劑本發(fā)明中，為了表現(xiàn)更優(yōu)良的韌性，優(yōu)選相對(duì)于(a)聚苯硫醚和聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì)100重量份，添加具有選自環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基中的一種以上基團(tuán)的化合物0.1～10重量份作為相容劑(c)。
作為所述相容劑(c)的具體例子，可列舉雙酚A、間苯二酚、氫醌、鄰苯二酚、雙酚F、水楊醇、1，3，5-三羥基苯、雙酚S、三羥基-二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，5-二羥基萘、槚如酚(Cashewphenol)、2，2，5，5-四(4-羥基苯基)己烷等雙酚類(lèi)的縮水甘油基醚；用鹵代雙酚代替雙酚的化合物；丁二醇的二縮水甘油基醚等縮水甘油基醚類(lèi)環(huán)氧化合物；苯二甲酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類(lèi)化合物；N-縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺類(lèi)化合物等的縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂；環(huán)氧化聚烯烴、環(huán)氧化大豆油等線(xiàn)狀環(huán)氧化合物；乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二氧化物等環(huán)狀非縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂等。
另外，還可例舉酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂具有2個(gè)以上環(huán)氧基，通常由酚醛酚樹(shù)脂(novolak phenol resin)與表醇氯反應(yīng)得到。另外，酚醛酚樹(shù)脂可以由酚類(lèi)與甲醛的縮合反應(yīng)得到。對(duì)原料酚類(lèi)沒(méi)有特別的限定，可例舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、雙酚A、間苯二酚、對(duì)叔丁基酚、雙酚F、雙酚S以及它們的縮合物。
另外，還可例舉具有環(huán)氧基的烯烴共聚物。作為所述具有環(huán)氧基的烯烴共聚物(含有環(huán)氧基的烯烴共聚物)，可例舉在烯烴類(lèi)(共)聚合物中導(dǎo)入具有環(huán)氧基的單體成分而得的烯烴共聚物。另外，也可以使用將主鏈中具有雙鍵的烯烴類(lèi)共聚物的雙鍵部分環(huán)氧化得到的共聚物。
用于在烯烴類(lèi)(共)聚合物中導(dǎo)入具有環(huán)氧基的單體成分的含有官能團(tuán)的成分的例子，可例舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸(ェタクリル酸)縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體。
對(duì)導(dǎo)入這些含有環(huán)氧基的成分的方法沒(méi)有特別的限定，可以采用使其與α-烯烴等共聚的方法，或者用自由基引發(fā)劑接枝導(dǎo)入烯烴(共)聚合物中的方法等方法。
相對(duì)于成為含有環(huán)氧基的烯烴類(lèi)共聚物的原料的全部單體，含有環(huán)氧基的單體成分的導(dǎo)入量為0.001～40摩爾％，優(yōu)選在0.01～35摩爾％的范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明中特別有用的含有環(huán)氧基的烯烴共聚物，優(yōu)選例舉以α-烯烴與α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯為共聚成分的烯烴類(lèi)共聚物。作為上述α-烯烴，優(yōu)選乙烯。
另外，該共聚物中還可以共聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α，β-不飽和羧酸及其烷基酯；苯乙烯；丙烯腈等。
另外，所述烯烴共聚物可以為無(wú)規(guī)、交替、嵌段、接枝中的任一共聚形式。
在α-烯烴與α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯共聚形成的烯烴共聚物中，特別優(yōu)選α-烯烴60～99重量％與α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯1～40重量％共聚形成的烯烴共聚物。
作為上述α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯，為〔化3〕
(R表示氫原子或低級(jí)烷基)表示的化合物，具體可例舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及乙基丙烯酸縮水甘油酯等，其中優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為以α-烯烴與α，β-不飽和羧酸的縮水甘油酯為必要共聚成分的烯烴類(lèi)共聚物的具體例子，可例舉乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物-g-聚苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物-g-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物-g-PMMA、乙烯/丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
另外，作為相容劑(c)的具體例子，可例舉具有選自環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基中的一種以上的官能基的烷氧基硅烷。作為所述化合物的具體例子，可例舉γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧硅烷等含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物；γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷化合物、γ-異氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。
作為其它的相容劑(c)的具體例子，可例舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯等異氰酸酯化合物。
相對(duì)于聚苯硫醚(a)與聚酰胺樹(shù)脂(b)合計(jì)100重量份，本發(fā)明中相容劑(c)的添加量為0.1～10重量份，優(yōu)選為0.2～5重量份。
(4)其它添加物另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍，也可以向本發(fā)明的PPS樹(shù)脂組合物中添加聚酰胺樹(shù)脂以外的樹(shù)脂。作為具體例子，可例舉聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹(shù)脂、改性聚苯醚樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚烯丙基砜樹(shù)脂、聚酮樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚烯丙基化物樹(shù)脂(polyallylate resins)、液晶聚合物、聚醚砜樹(shù)脂、聚醚酮樹(shù)脂、聚硫醚酮樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚四氟乙烯樹(shù)脂等。
另外，為了改性，也可以添加以下的化合物?？梢耘浜暇蹃喭榛趸锏途畚镱?lèi)化合物、硫醚類(lèi)化合物、酯類(lèi)化合物、有機(jī)磷系化合物等增塑劑；滑石、高嶺土、有機(jī)磷化合物、聚醚醚酮等晶體成核劑；褐煤酸蠟類(lèi)、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等金屬皂；乙二胺·硬脂酸·癸二酸縮聚物、有機(jī)硅類(lèi)化合物等脫模劑；次磷酸鹽等防著色劑；除此之外還可以配合潤(rùn)滑劑、防紫外線(xiàn)劑、著色劑、發(fā)泡劑等通常的添加劑。上述化合物的任一種如果超過(guò)組合物總體的20重量％，則會(huì)損害PPS樹(shù)脂原本的特性，因此不優(yōu)選，添加量可以為10重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下。
由本發(fā)明的方法得到的PPS樹(shù)脂組合物中，可以以不損害本發(fā)明效果的范圍配合填充材料使用。作為所述填充材料的具體例子，可以使用玻璃纖維、炭纖維、碳納米管、碳納米角(carbon nanohorns)、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、碳酸鈣晶須、硅石灰晶須、硼酸鋁晶須、芳族聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等纖維狀填充材料；或者富勒烯(fullerene)、滑石、硅石灰、沸石、絹云母、云母、高嶺土、粘土、葉蠟石、膨潤(rùn)土、石棉、鋁硅酸等硅酸鹽；氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等等金屬化合物；碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物；玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纖維狀填充材料，這些填充材料可以為中空的，也可以將2種以上的上述填充劑并用。另外，這些填充材料可以用異氰酸酯類(lèi)化合物、有機(jī)硅烷類(lèi)化合物、有機(jī)鈦酸酯類(lèi)化合物、有機(jī)硼烷類(lèi)化合物和環(huán)氧化合物等偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)處理后使用。
本發(fā)明的PPS樹(shù)脂組合物具有PPS樹(shù)脂原本具有的優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、阻擋性的同時(shí)，還具有優(yōu)良的韌性。為了表現(xiàn)所述的特性，必須PPS樹(shù)脂形成海相(連續(xù)相或者基質(zhì))、聚酰胺樹(shù)脂形成島相(分散相)。另外，聚酰胺樹(shù)脂的數(shù)均分散粒徑必須小于500nm，優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選為200nm以下。從生產(chǎn)性的角度考慮，作為下限，優(yōu)選1nm以上。通過(guò)PPS樹(shù)脂形成連續(xù)相，可以使PPS的阻擋性、耐化學(xué)試劑性、耐熱性的優(yōu)良特性反應(yīng)在所得組合物的特性中。
另外，在此所述的平均分散徑為如下求得的數(shù)均分散粒徑。即，將PPS樹(shù)脂在熔解峰溫度+20℃的成型溫度下成型為ASTM4號(hào)試驗(yàn)片，在-20℃，從其中心部開(kāi)始沿啞鈴形片的橫斷面方向切削成0.1μm以下的薄片，用透射電子顯微鏡以2萬(wàn)倍的倍率觀察任意的100個(gè)聚酰胺樹(shù)脂的分散部分，首先，測(cè)定各分散部位的最大徑和最小徑求得平均值，之后再求出它們的平均值，求出數(shù)均分散粒徑。
另外，在本發(fā)明中，將上述所得的聚苯樹(shù)脂組合物在300℃熔融滯留30分鐘后，聚酰胺樹(shù)脂(b)的數(shù)均分散粒徑維持在小于500nm的水平，在成型具有長(zhǎng)熔融滯留時(shí)間的大型成型品的情況、膜等制膜時(shí)熔融滯留時(shí)間延長(zhǎng)的用途中，可適用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，這是優(yōu)良的特性之一。
在此，熔融滯留后的聚酰胺樹(shù)脂(b)的數(shù)均分散粒徑為以下的數(shù)均分散粒徑，與上述同樣成型成ASTM4號(hào)試驗(yàn)片，使其在真空中在300℃滯留30分鐘，冷卻后，在-20℃從其中心部沿啞鈴片的橫斷面方向切削成0.1μm以下的薄片，用透射電子顯微鏡以2萬(wàn)倍的倍率觀察任意的100個(gè)聚酰胺樹(shù)脂的分散部分，首先，測(cè)定各分散部位的最大徑和最小徑求得平均值，之后再求出它們的平均值，得到數(shù)均分散粒徑。
熔融滯留后的聚酰胺樹(shù)脂的數(shù)均分散粒徑優(yōu)選小于500nm，更優(yōu)選為300nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200nm以下。從生產(chǎn)性的角度考慮，作為下限優(yōu)選1nm以上。
作為代表例，可例舉供給至單軸、雙軸擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)以及分散輥等通常公知的熔融混煉機(jī)中，在PPS樹(shù)脂的熔解峰溫度+5～100℃的加工溫度下進(jìn)行混煉的方法等，為了使聚酰胺樹(shù)脂的分散更加微細(xì)，優(yōu)選剪斷力較強(qiáng)的方法。具體地講，優(yōu)選使用具有2個(gè)以上捏合部的雙軸擠出機(jī)，混合時(shí)的樹(shù)脂溫度達(dá)到PPS樹(shù)脂的熔解峰溫度+10～70℃進(jìn)行混煉的方法等。此時(shí)，對(duì)原料的混合順序沒(méi)有特別的限定，可以使用下述任一種方法將全部原材料配合后通過(guò)上述方法進(jìn)行熔融混煉的方法；將一部分原材料配合之后通過(guò)上述方法熔融混煉，再配合剩余的原材料進(jìn)行熔融混煉的方法；或者配合一部分原材料后，在用單軸或者雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉過(guò)程中用側(cè)進(jìn)料機(jī)混合剩余的原材料的方法等。另外，對(duì)于量少的添加劑成分，當(dāng)然也可以在將其它成分按照上述方法等混煉、制粒之后，在成型前添加供于成型。
實(shí)施例以下例舉實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
在以下的實(shí)施例中，材料特性按照下述的方法來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
使用住友-ネスタ一ル注塑成型機(jī)SG75，在樹(shù)脂溫度300℃、模溫度150℃下成型ASTM4號(hào)啞鈴形片。測(cè)定使用テンシロンUTA 2.5T拉伸試驗(yàn)機(jī)，在卡盤(pán)(Chuck)間距為64mm、拉伸速度為10mm/min的條件下進(jìn)行測(cè)定。
通過(guò)注塑成型，成型上述拉伸試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片的中央部沿與流動(dòng)方向垂直的方向切斷，將該斷面的中心部染色之后，切削成0.1μm以下的薄片，使用透射電子顯微鏡以2萬(wàn)倍測(cè)定聚酰胺樹(shù)脂的分散粒徑。
PPS的聚合(PPS-1)向帶有攪拌器的70升高壓釜中加入47.5％的硫氫化鈉8267.37g(70.00摩爾)、96％的氫氧化鈉2957.21g(70.97摩爾)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩爾)、醋酸鈉2583.00g(31.50摩爾)以及離子交換水10500g，在常壓下一邊通入氮一邊用約3小時(shí)將反應(yīng)釜緩緩加熱至245℃，餾出水14780.1g以及NMP280g之后，將反應(yīng)容器冷卻至160℃。相對(duì)于加入的堿金屬硫化物1摩爾，包括NMP的水解所消耗的水分在內(nèi)的體系內(nèi)殘留水分量為1.06摩爾。另外，相對(duì)于加入的堿金屬硫化物1摩爾，硫化氫的揮散量為0.02摩爾。
接著，加入對(duì)二氯苯10235.46g(69.63摩爾)、NMP9009.00g(91.00摩爾)，將反應(yīng)容器在氮?dú)庵忻芊?，?40rpm攪拌的同時(shí)，以0.6℃/分鐘的速度升溫至238℃。在238℃反應(yīng)95分鐘后，以0.8℃/分鐘的速度升溫至270℃。在270℃反應(yīng)100分鐘后，用15分鐘壓入1260g(70摩爾)的水，同時(shí)以1.3℃/分鐘的速度冷卻至250℃。然后以1.0℃/分鐘的速度冷卻至200℃，然后驟冷至室溫附近。
取出內(nèi)容物，用26300g的NMP稀釋后，用篩子(80目)過(guò)濾分開(kāi)溶劑和固形物，將所得的粒子用31900g的NMP清洗、過(guò)濾。將其用56000g的離子交換水清洗數(shù)次，過(guò)濾后，用0.05重量％醋酸水溶液70000g清洗、過(guò)濾。用70000g離子交換水清洗、過(guò)濾后，將所得的含水PPS粒子在80℃熱風(fēng)干燥，在120℃減壓干燥。所得的PPS的熔融粘度為200Pa·s(310℃，剪切速度為1000/s)。
聚酰胺-1(PA-1)、尼龍6(相對(duì)粘度2.33)[參考例3]聚酰胺-2(PA-2)尼龍6/66共聚物將己二酸與六亞甲基二胺的鹽(AH鹽)的50％水溶液以及ε-己內(nèi)酰胺(CL)混合，使AH鹽為20重量份、CL為80重量份，裝入30升的高壓釜中。在內(nèi)壓10kg/cm2下升溫至270℃后，將內(nèi)溫保持在245℃，一邊攪拌一邊緩慢減壓至0.5kg/cm2，停止攪拌。用氮?dú)饣謴?fù)至常壓后，將其制成條線(xiàn)料取出，進(jìn)行制粒，用沸水提取除去未反應(yīng)物，進(jìn)行干燥。如此得到的共聚聚酰胺6/66樹(shù)脂(共聚比(重量比)尼龍6成份/尼龍66成份＝80/20)的相對(duì)粘度為4.20，熔點(diǎn)為193℃。
PA-3東レ株式會(huì)社制CM2001(尼龍610)[參考例5]PA-4尼龍6低聚物(濃硫酸中、濃度1％、25℃測(cè)定的相對(duì)粘度為1.20)[實(shí)施例1～6、8]按表1所示的比例將表1所示的各成分干混后，使用日本制鋼所社制造的TEX30α型雙軸擠出機(jī)(L/D＝45.5、捏合部為3個(gè))，設(shè)定溫度，使在螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm時(shí)從料筒出來(lái)的樹(shù)脂溫度為330℃，進(jìn)行熔融混煉，通過(guò)線(xiàn)料切粒機(jī)進(jìn)行制粒。用在120℃下干燥1晚的顆粒，供于注塑成型。測(cè)定各樣品的強(qiáng)度、聚酰胺分散徑，結(jié)果如表1所示。
將表1所示的PPS 80重量份、聚酰胺20重量份以及相容劑1.0重量份干混之后，使用日本制剛所社制TEX30α型雙軸擠出機(jī)(L/D)＝45.5、捏合部為3個(gè))，設(shè)定溫度，使在螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm時(shí)從料筒出來(lái)的樹(shù)脂溫度為330℃，進(jìn)行熔融混煉，通過(guò)線(xiàn)料切粒機(jī)進(jìn)行制粒。向在120℃下干燥1晚的顆粒中按照表1所示的配合量干混合表1所示的PPS，按照與上述同樣的方法，再次熔融混煉、進(jìn)行制粒，將得到的顆粒供于注塑成型。測(cè)定各樣品的強(qiáng)度、聚酰胺分散徑，結(jié)果如表1所示。
除了沒(méi)有配合聚酰胺之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制粒、評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。為韌性差的材料。
用田邊プラスチックス機(jī)械(株)社制的40nmφ單軸擠出機(jī)，在設(shè)定溫度300℃、螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制粒、評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。聚酰胺的分散徑大，為韌性差的材料。
作為聚酰胺成分使用尼龍6低聚物，按照表1所示的比例將表1所示各成分干混之后，使用日本制鋼所社制TEX30α型雙軸擠出機(jī)(L/D＝45.5、捏合部為3個(gè))，設(shè)定溫度，使在螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm時(shí)從料筒出來(lái)的樹(shù)脂溫度為330℃，進(jìn)行熔融混煉，通過(guò)線(xiàn)料切粒機(jī)進(jìn)行制粒。將在120℃下干燥1晚的顆粒供于注塑成型。測(cè)定各樣品的強(qiáng)度、聚酰胺分散徑，結(jié)果如表1所示。
結(jié)果，使用尼龍6低聚物、未使用相容劑時(shí)的聚酰胺的分散粒徑增大，另外機(jī)械特性也差。


C-1雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(油化シェルェポキシ社制“ェピコ—ト”1004)C-2酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(Novolak phenol epoxy)(住友化學(xué)工業(yè)(株)社制ESCN-220HH)C-33-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越シリコ—ン社制KBE9007)
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的PPS樹(shù)脂組合物由于韌性非常好，因此在注塑成型體用途；膜、纖維等擠出成型用途方面特別有用。另外，有效利用該特征，還適用于一般機(jī)器；汽車(chē)用的管、箱等的結(jié)構(gòu)體；電氣電子用的金屬嵌入成型物等。
權(quán)利要求
1.聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其是含有聚苯硫醚樹(shù)脂(a)99～60重量％和聚酰胺樹(shù)脂(b)1～40重量％的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述聚苯硫醚樹(shù)脂(a)形成海相，聚酰胺樹(shù)脂(b)形成島相，聚酰胺樹(shù)脂(b)的數(shù)均分散粒徑小于500nm。
2.權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其中，上述聚苯硫醚樹(shù)脂(a)在310℃、剪切速度為1000/s的條件下的熔融粘度為100Pa·s以上。
3.權(quán)利要求1～2中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，使聚苯硫醚樹(shù)脂組合物在300℃熔融滯留30分鐘后，聚酰胺樹(shù)脂(b)的數(shù)均分散粒徑維持在小于500nm。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，在聚酰胺樹(shù)脂(b)的構(gòu)成聚酰胺的重復(fù)單元中，相對(duì)于每1個(gè)酰氨基的碳原子數(shù)為6～小于11。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述聚酰胺樹(shù)脂(b)為選自共聚聚酰胺、尼龍610、尼龍612中的至少1種。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于聚苯硫醚樹(shù)脂(a)和聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì)100重量份，還添加0.1～10重量份具有選自環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基中的一種以上基團(tuán)的化合物作為聚苯硫醚樹(shù)脂(a)和聚酰胺樹(shù)脂(b)的相容劑(c)。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，拉伸伸長(zhǎng)率為80％以上。
全文摘要
聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其是含有聚苯硫醚樹(shù)脂(a)99～60重量％以及聚酰胺樹(shù)脂(b)1～40重量％的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述聚苯硫醚樹(shù)脂(a)形成海相，(b)聚酰胺樹(shù)脂形成島相，聚酰胺樹(shù)脂(b)的數(shù)均分散粒徑小于500nm；以及上述聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于聚苯硫醚樹(shù)脂(a)和聚酰胺樹(shù)脂(b)的合計(jì)100重量份，還添加了0.1～10重量份具有選自環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基中的一種以上基團(tuán)的化合物作為相容劑(c)。
文檔編號(hào)C08L77/00GK101061182SQ200580039249
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
發(fā)明者石王敦, 齋藤圭, 小林定之 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社