專利名稱：用于電纜線外部護(hù)套的聚乙烯模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯(PE)模塑組合物，其具有多峰摩爾質(zhì)量分布并且特別適于制造電纜線護(hù)套，以及一種在含齊格勒催化劑和助催化劑的催化體系存在下經(jīng)由包括連續(xù)聚合階段的多階段反應(yīng)序列制備該模塑組合物的方法。
聚乙烯廣泛用于工業(yè)應(yīng)用中，其中需要一種具有高機(jī)械強(qiáng)度和高耐熱氧化降解性的材料以確保即使在高的使用溫度下的長使用期限。此外，聚乙烯具有特別的優(yōu)點，即它具有良好的耐化學(xué)性，它具有低固有重量并且它是一種可容易以熔體進(jìn)行加工的材料。
因此，用于纜線護(hù)套的PE模塑組合物應(yīng)當(dāng)具有以下重要的性能-易加工性。
-優(yōu)良的耐氣候影響性。
-優(yōu)良的抗熱老化性。
-承受高機(jī)械應(yīng)力的能力和優(yōu)良的抗磨性。
-水蒸汽和氧氣的低滲透性，使得避免腐蝕金屬導(dǎo)體。
WO 97/03124描述了一種基于聚乙烯的涂層組合物，其具有雙峰摩爾質(zhì)量分布。這種涂層組合物非常適用于制造用于能量和信息傳輸纜線的外部護(hù)套，這使得用其護(hù)套的纜線具有相對于腐蝕、氧老化、各類氣候影響和機(jī)械應(yīng)力的耐用性。
具有單峰摩爾質(zhì)量分布的已知的聚乙烯模塑組合物在其加工性能、其耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性和其機(jī)械韌性方面具有缺點。與這些相比，具有雙峰摩爾質(zhì)量分布的模塑組合物代表了技術(shù)進(jìn)步。它們更容易加工，并且在相同密度下，具有改善的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種聚乙烯模塑組合物，其保留了良好的加工性能，而且當(dāng)用作纜線護(hù)套時，在耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性、耐機(jī)械應(yīng)力性、對于較簡單鋪設(shè)的改進(jìn)磨損性能和較低的水蒸汽滲透和氧氣滲透方面顯示出顯著的優(yōu)勢。
這種目的由本文最初提到的一般類型的模塑組合物來實現(xiàn)，其顯著特征在于它包含45-55重量％的低分子量乙烯均聚物A、30-40重量％的乙烯和具有4-8個碳原子的另一烯烴的高分子量共聚物B和10-20重量％的超高分子量乙烯共聚物C，其中全部百分?jǐn)?shù)均基于模塑組合物的總重量。
本發(fā)明還提供了一種用于在級聯(lián)懸浮聚合中制備這種模塑組合物的方法，和一種含這種模塑組合物并且具有極好的機(jī)械強(qiáng)度性能以及高硬挺性的能量和信息傳輸纜線的無缺陷外部護(hù)套。
本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物在23℃的溫度下密度為0.94-0.950g/cm3并且具有三峰摩爾質(zhì)量分布。高分子量共聚物B包含一定比例的具有4-8個碳原子的另一烯烴單體，即1-8重量％。上述共聚單體的實例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。超高分子量乙烯共聚物C同樣包含1-8重量％的一種或多種上述共聚單體。
此外，本發(fā)明模塑組合物，根據(jù)ISO 1133以MFI190/5表示的熔體流動指數(shù)為0.5-2.1dg/min，根據(jù)ISO/R 1191在十氫萘中在135℃的溫度測量的粘數(shù)VN總為260-340cm3/g，特別地為280-320cm3/g。
作為三個獨立摩爾質(zhì)量分布的重心位置的度量的三峰性(trimodality)可以借助于在連續(xù)聚合階段中形成的聚合物的粘數(shù)VN(根據(jù)ISO/R 1191)來描述。這里，在各個反應(yīng)階段中形成的聚合物的帶寬如下對第一聚合階段后的聚合物所測量的粘數(shù)VN1等同于低分子量聚乙烯A的粘數(shù)VNA，并且根據(jù)本發(fā)明，其為50-90cm3/g，特別地為60-80cm3/g。
對第二聚合階段后的聚合物所測量的粘數(shù)VN2不同于第二聚合階段中形成的較高分子量聚乙烯B的VNB，而為聚合物A和聚合物B的混合物的粘數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，VN2為260-320cm3/g。
對第三聚合階段后的聚合物所測量的粘數(shù)VN3不同于第三聚合階段中形成的超高分子量共聚物C的VNC，其同樣能夠僅僅在數(shù)學(xué)上確定，而為聚合物A、聚合物B和聚合物C的混合物的粘數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，VN3為260-340cm3/g，特別地為280-320cm3/g。
通過在懸浮液在70-90℃、優(yōu)選75-90℃的溫度下在2-10巴的壓力下和在由過渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物組成的高活性齊格勒催化劑的存在下的單體聚合獲得聚乙烯。聚合是三段聚合，即在三個連續(xù)階段中進(jìn)行，其中在每一階段中通過添加的氫來調(diào)節(jié)摩爾質(zhì)量。
除了聚乙烯以外，本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物可以進(jìn)一步包含附加的添加劑。上述添加劑是例如，熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、過氧化物-分解化合物、堿性助穩(wěn)定劑，其量為0-10重量％、優(yōu)選0-5重量％，以及炭黑、填料、顏料、阻燃劑或這些的組合，總量為0-50重量％，基于混合物的總重量。
本發(fā)明的模塑組合物可特別用于制造各種類型的電纜線(例如，用于信息或能量傳送的纜線)的外部護(hù)套。上述纜線通常包含一種或多種金屬或非金屬導(dǎo)體，其各自能夠用絕緣層涂覆。電纜護(hù)套具有保護(hù)纜線免受外界影響(例如在鋪設(shè)期間)損傷的任務(wù)，并優(yōu)選由下述步驟通過擠出而施加首先在200-250℃的溫度下在擠出機(jī)中使聚乙烯模塑組合物塑化，然后將其擠出通過合適的噴嘴到達(dá)纜線表面并在那里將其冷卻。
本發(fā)明的模塑組合物能夠特別良好地通過擠出方法來加工以產(chǎn)生涂層并且其切口沖擊韌性(ISO)為8-14kJ/m2而耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性(ESCR)為大于200小時。
根據(jù)ISO 179-1/leA/DIN 53453在-30℃測量切口沖擊韌性ISO。樣品的尺寸是10×4×80mm，并且其具有V形切口，角度為45°，深度為2mm，切口底部中的半徑為0.25mm。
本發(fā)明的模塑組合物的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性(ESCR)由內(nèi)部測量方法確定并且以小時(h)報告。這種實驗室方法由M.Fleiβner在Kunststoffe77(1987)，第45頁以及下文中進(jìn)行了描述，其相應(yīng)于ISO/CD 16770，其目前是生效的。該出版物表明，在對具有圓周切口的測試棒進(jìn)行的蠕變試驗中的緩慢龜裂生長的確定和根據(jù)ISO 1167的內(nèi)壓試驗的脆性分支之間存在著某種關(guān)系?？s短失效時間是通過縮短豁裂引發(fā)時間實現(xiàn)的，其利用切口(1.6mm/剃須刀片)，在作為介質(zhì)的乙二醇中，在80℃的溫度和3.5MPa的拉伸應(yīng)力下誘發(fā)環(huán)境應(yīng)力龜裂。樣品是這樣進(jìn)行制備的從10mm厚的壓板鋸出3個尺寸為10×10×90mm的試樣。利用剃須刀片在為此目的自制的切口裝置中在中間部位又對試樣做切口(參照該出版物中的圖5)。切口深度是1.6mm。
實施例1乙烯聚合在三個串聯(lián)反應(yīng)器中以連續(xù)法進(jìn)行。將齊格勒催化劑(0.08mmol/h)、以及足夠的懸浮介質(zhì)(己烷)、作為助催化劑的三乙基鋁(0.08mmol/h)、乙烯和氫氣進(jìn)料到第一個反應(yīng)器中，所述齊格勒催化劑由WO 91/18934實施例2的方法制備并且在該WO中具有操作號2.2。調(diào)節(jié)乙烯的量(＝65kg/h)和氫氣的量(＝68g/h)，使得在第一個反應(yīng)器的氣體空間中測量出比例為25-26vol％的乙烯和比例為65vol％的氫氣；其余為氮氣和汽化的懸浮液介質(zhì)的混合物。
在第一個反應(yīng)器中在84℃的溫度下進(jìn)行聚合。
然后將來自第一個反應(yīng)器中的懸浮液送到第二個反應(yīng)器，其中氣體空間中氫氣的比例下降到7-9vol％，向其中加入數(shù)量為48.1kg/h的乙烯和數(shù)量為2940g/h的1-丁烯。利用H2中間減壓實現(xiàn)氫氣的量的減少。在第二個反應(yīng)器的氣體空間中測量出73vol％的乙烯、8vol％的氫氣和0.82vol％的1-丁烯；其余為氮氣和汽化的懸浮液介質(zhì)的混合物。
在80℃的溫度下進(jìn)行第二個反應(yīng)器中的聚合。
來自第二個反應(yīng)器的懸浮液被送到第三個反應(yīng)器，這是借助于進(jìn)一步的H2中間減壓進(jìn)行的，通過其使第三個反應(yīng)器中的氣體空間中的氫氣的量調(diào)節(jié)為2.5vol％。
將數(shù)量為16.9kg/h的乙烯和數(shù)量為1500g/h的1-丁烯引入到第三個反應(yīng)器中。在第三個反應(yīng)器的氣體空間中測量出比例為87vol％的乙烯、比例為2.5vol％的氫氣和比例為1.2vol％的1-丁烯；其余為氮氣和汽化的懸浮液介質(zhì)的混合物。
在80℃的溫度下進(jìn)行第三個反應(yīng)器中的聚合。
上述級聯(lián)運行方式所需的聚合催化劑的長期活性是由特別開發(fā)的齊格勒催化劑確保的，該齊格勒催化劑具有上述WO文件中所報道的組成。這種催化劑的可用性的量度是其對氫氣的極高響應(yīng)和其高活性，后者在1-8小時的長時間內(nèi)保持恒定。
從離開第三個反應(yīng)器的聚合物懸浮液中分離出懸浮液介質(zhì)，將粉末干燥并且將粉末送去造粒。
對于如實施例1中所述制備的PE模塑組合物的聚合物A、B和C的粘數(shù)和比例WA、WB和WC在以下表1中列出
表1
表1中物理性能的縮寫具有以下含義-FNCT＝耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性(完全切口蠕變試驗)，由M.Fleiβner所述的內(nèi)部測量方法測量，單位小時[h]，條件95℃，3.5MPa，水/2％的Arkopal。
-AFM(-30℃)＝切口沖擊韌性，根據(jù)ISO 179-1/leA/DIN 53453在-30℃測量，單位[kJ/m2]。
-ACN(+23℃)＝切口沖擊韌性，在+23℃根據(jù)ISO 179-1/leA/DIN53453測量，單位[kJ/m2]。
直徑為5厘米的能量纜線用聚乙烯模塑組合物進(jìn)行外部護(hù)套，所述護(hù)套是這樣制備的在擠出機(jī)中在220℃的溫度下使模塑組合物塑化，然后將其擠過環(huán)形噴嘴至電纜線上并且在那里使其冷卻。這樣制造的護(hù)套的厚度為0.5厘米。
在電纜線上所得表面是平滑的并且沒有顯示出可見的損傷。
為了試驗?zāi)康?，將這樣制造的電纜線包裝在鋼制網(wǎng)籃中并且在Frankfurt的River Main中在水面以下深度為2m處保存。保存時間為1年，水溫取決于1年的時間從+3至+27℃變化。
在1年的保存時間后，再次將纜線取出并且進(jìn)行目測檢查。在通過機(jī)械手段除去粘附的泥渣和藻類后，纜線的外部護(hù)套的外觀與其剛剛制造后的狀態(tài)沒有區(qū)別。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯模塑組合物，其具有多峰摩爾質(zhì)量分布，并在23℃密度為0.94-0.950g/cm3，MFI190/5為0.5-2.1dg/min，并且所述組合物包括45-55重量％的低分子量乙烯均聚物A、30-40重量％的乙烯和另一種具有4-8個碳原子的烯烴的高分子量共聚物B和10-20重量％的超高分子量乙烯共聚物C，其中全部百分?jǐn)?shù)均基于模塑組合物總重量。
2.權(quán)利要求1的聚乙烯模塑組合物，其中高分子量共聚物B包含1-8重量％具有4-8個碳原子的共聚單體，基于共聚物B的重量；而超高分子量乙烯共聚物C包含1-8重量％共聚單體，基于共聚物C的重量。
3.權(quán)利要求1或2的聚乙烯模塑組合物，其中1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物作為共聚單體存在。
4.權(quán)利要求1-3中的一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其根據(jù)ISO/R 1191在十氫萘中在135℃的溫度測量的粘數(shù)VN總為260-340cm3/g，優(yōu)選地280-320cm3/g。
5.權(quán)利要求1-4中的一項或多項的聚乙烯模塑組合物，其切口沖擊韌性AFM(-30℃)為3.5-4.5kJ/m2，切口沖擊韌性ACN(+23℃)為12-16kJ/m2，耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性(FNCT)為150-250h。
6.一種用于制備權(quán)利要求1-5中的一項或多項的聚乙烯模塑組合物的方法，其中單體聚合是在懸浮體中、在70-90℃的溫度、在2-10巴的壓力和在由過渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物組成的高活性齊格勒催化劑的存在下進(jìn)行的，其中聚合是三段聚合，在各階段中形成的聚乙烯的摩爾質(zhì)量在所有情況下均利用氫來調(diào)節(jié)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在第一聚合階段中的氫濃度被設(shè)定使得低分子量聚乙烯A的粘數(shù)VN1為50-90cm3/g。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中在第二聚合階段中的氫濃度被設(shè)定使得聚合物A和聚合物B的混合物的粘數(shù)VN2為260-320cm3/g。
9.權(quán)利要求6-8中任一項的方法，其中在第三聚合階段中的氫濃度被設(shè)定使得聚合物A、聚合物B和聚合物C的混合物的粘數(shù)VN3為260-340cm3/g，特別地，280-320cm3/g。
10.權(quán)利要求1-5中的一項或多項的聚乙烯模塑組合物用于電纜線外部護(hù)套的用途，其中所述聚乙烯模塑組合物首先在擠出機(jī)在200-250℃下塑化，然后通過噴嘴擠出到纜線的表面上并且在那里冷卻。
11.一種電或信息傳輸纜線，其具有內(nèi)部金屬導(dǎo)電芯和含權(quán)利要求1-5中任一項的聚乙烯模塑組合物的外部電絕緣護(hù)套，其中外部護(hù)套的厚度為0.2-3cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乙烯模塑組合物，其具有多峰摩爾質(zhì)量分布并且特別適于制造電或信息傳輸纜線的外部護(hù)套。該模塑組合物在23℃的密度為0.94－0.95g/cm
文檔編號C08L23/06GK101061170SQ200580039220
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者H·沃格特, J·伯索爾德 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司