專利名稱：微球體填充的聚合物復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本說(shuō)明書涉及一種包含聚合物基體、微球體和嵌段共聚物的聚合物組合物，以及生產(chǎn)該聚合物組合物的方法。
背景技術(shù)：
通常，微球體，或其它的常規(guī)填料，經(jīng)常被添加到聚合物復(fù)合材料中來(lái)替代昂貴的聚合物成分、來(lái)提高整體復(fù)合材料的特定的機(jī)械特性，或者是兩者。由所述微球體的引入提供的提高常常試圖減小翹曲和收縮或者致力于對(duì)復(fù)合材料的重量特性的強(qiáng)度?？招奈⑶蝮w的引入常常也帶來(lái)所述復(fù)合材料重量的減少。然而，包括微球體通常導(dǎo)致最終的復(fù)合材料性能的折衷選擇。所述微球體可能提高所述復(fù)合材料的至少一種物理性能或機(jī)械特性，同時(shí)相反地影響其它的性能。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常認(rèn)識(shí)到的是與沒有加入微球體的聚合復(fù)合材料相比，把微球體加入聚合物復(fù)合材料中導(dǎo)致降低的機(jī)械特性，如拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。機(jī)械特性的降低通常是由所述復(fù)合材料的聚合物成分和微球體之間相對(duì)弱的粘附力產(chǎn)生的結(jié)果。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)玻璃和其它微球體進(jìn)行硅烷基表面處理來(lái)成功地逆轉(zhuǎn)一些由于所述微球體表面和所述聚合物基體之間的弱粘附力導(dǎo)致的機(jī)械性能的降低。然而，硅烷具有低分子量，因而和所述聚合物沒有纏繞。硅烷可以用來(lái)重新選擇機(jī)械性能，但是結(jié)果取決于聚合物的類型而不同。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及嵌段共聚物作為用于含微球體的聚合物復(fù)合材料的添加劑的用途。當(dāng)單獨(dú)使用微球體時(shí)，嵌段共聚物結(jié)合微球體的應(yīng)用阻止通常認(rèn)識(shí)到的聚合物復(fù)合材料機(jī)械性能的降低。在聚合物復(fù)合材料中的嵌段共聚物和微球體的結(jié)合可能提高該組合物的某些機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉伸模量和彎曲模量。
本發(fā)明的組合物包括聚合物基體、大量微球體和一種或多種嵌段共聚物。所述嵌段共聚物具有至少一個(gè)能夠和所述微球體相互作用的鏈段。為了本發(fā)明的目的，在所述嵌段共聚物和所述微球體之間的相互作用通常認(rèn)為是通過(guò)共價(jià)鍵合、氫鍵結(jié)合、偶極鍵合或者離子鍵合，或者其組合形成的鍵。與沒有所述嵌段共聚物的聚合物基體比較，涉及所述嵌段共聚物的至少一個(gè)鏈段和所述微球體的相互作用能夠把聚合物基體的機(jī)械性能提高或恢復(fù)到需要的水平。
本發(fā)明也涉及一種形成包括微球體和一種或多種嵌段共聚物的聚合物基體的方法。所述一種或多種嵌段共聚物能夠和所述微球體相互作用。
嵌段共聚物和微球體的結(jié)合已經(jīng)應(yīng)用于熱塑性或熱固性組合物。用在本發(fā)明的組合物中的微球體包括所有適用于聚合物基體的常規(guī)的微球體。優(yōu)選的微球體是玻璃或陶瓷，最優(yōu)選的實(shí)施方案涉及空心的玻璃微球體。
嵌段共聚物可以被修飾用于每種聚合物基體、微球體或兩者，這增大了撓性的范圍。此外，可以通過(guò)嵌段設(shè)計(jì)增大多種物理性能。嵌段共聚物可以用來(lái)代替表面處理。或者，所述嵌段共聚物可以和表面處理一前一后地使用。
定義為了本發(fā)明的目的，用在本申請(qǐng)中的下述術(shù)語(yǔ)定義如下“嵌段”指的是包括許多單體單元的嵌段共聚物的一部分，其至少有一個(gè)不在相鄰的嵌段中出現(xiàn)的特征；“相容的混合物”指的是在第二種材料的連續(xù)基體中能夠形成分散體的材料，或者是能夠形成兩種材料的共連續(xù)的聚合物分散體的材料；“嵌段共聚物和微球體之間的相互作用”指的是通過(guò)共價(jià)鍵合、氫鍵結(jié)合、偶極鍵合或者離子鍵合，或者其組合形成的鍵；“嵌段共聚物”意思是具有至少兩種合成的分離鏈段的聚合物，例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、無(wú)規(guī)嵌段共聚物、接枝-嵌段共聚物、星形-枝化嵌段共聚物或超枝化嵌段共聚物；“無(wú)規(guī)嵌段共聚物”意思是具有至少兩個(gè)不同的嵌段的共聚物，其中至少一個(gè)嵌段包括至少兩種類型的單體單元的無(wú)規(guī)排列；“二嵌段共聚物或三嵌段共聚物”意思是所有鄰近的單體單元(除了在轉(zhuǎn)變點(diǎn)之外)完全相同的聚合物，例如AB是由A嵌段和B嵌段組成的二嵌段共聚物，A和B是組成不同的嵌段，和ABC是由A、B和C嵌段組成的三嵌段共聚物，每個(gè)嵌段組成不同；“接枝-嵌段共聚物”意思是由在主鏈上接枝的側(cè)鏈聚合物組成的聚合物。所述側(cè)鏈聚合物可以是不同于主鏈共聚物組成的任何聚合物。
“星形-枝化嵌段共聚物”或“超枝化嵌段共聚物”意思是由幾種線性嵌段鏈組成的聚合物，所述嵌段鏈通過(guò)單獨(dú)的分枝或連接點(diǎn)在每個(gè)鏈的一個(gè)末端連接在一起，也就是通常所說(shuō)的星形嵌段共聚物；“末端官能化的”意思是在至少一個(gè)鏈端用官能團(tuán)封端的聚合物鏈；和“聚合物基體”意思是任何增強(qiáng)塑性材料的樹脂相，其中嵌入復(fù)合材料的添加劑。
發(fā)明詳述所述聚合物基體包括在相容的混合物中的大量微球體，和一種或多種嵌段共聚物。在相容的混合物中嵌段共聚物具有至少一個(gè)能夠和微球體相互作用的鏈段。與沒有嵌段共聚物的聚合物基體比較，涉及所述嵌段共聚物的至少一個(gè)鏈段和所述微球體的相互作用能夠把聚合物基體的機(jī)械性能提高或恢復(fù)想要的水平。
聚合物基體所述聚合物基體通常是熱塑性或熱固性聚合物或共聚物，其可以和嵌段共聚物和微球體一起使用。所述聚合物基體包括烴類和非烴類聚合物兩者。有用的聚合物基體的例子包括，但不限于，聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和氟化聚合物。
一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用涉及可熔融加工的聚合物，其中在形成擠出的或模制的聚合物制品之前，在熔融混合階段中將所述成分分散。
為了本發(fā)明的目的，可熔融加工的組合物是那些能夠在加工的同時(shí)至少一部分組合物處于熔融態(tài)的組合物。
通常公認(rèn)的熔融加工方法和設(shè)備可以用來(lái)加工本發(fā)明的組合物。熔融加工操作的非限制性的例子包括擠出、注模、分批混合、旋轉(zhuǎn)模塑和拉擠成型。
優(yōu)選的聚合物基體包括聚烯烴(例如，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP))、聚烯烴共聚物(例如，乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙烯乙烯醇)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(例如，高抗沖聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、氟化聚合物、液晶聚合物、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫、聚砜、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、熱塑性彈性體、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺、酚醛塑料、脲、乙烯基酯或其組合。
包括在可熔融加工的組合物中的聚合物基體的量典型地大于約30重量％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到聚合物基體的量的變化取決于，例如，取決于聚合物的類型、嵌段共聚物的類型、加工設(shè)備、加工條件和需要的最終產(chǎn)物。
有用的聚合物粘合劑包括各種聚合物的混合物及其包括常規(guī)的添加劑的混合物，所述添加劑例如為抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、填料、防粘連劑、增塑劑、阻燃劑和顏料。所述聚合物基體可以粉末、顆粒、細(xì)粒、或任何其它的形式并入到可熔融加工的組合物中。
另一個(gè)優(yōu)選的聚合物基體包括壓敏粘合劑(PSA)。這些類型的材料非常適合涉及微球體結(jié)合嵌段共聚物的應(yīng)用。適合用在PSA中的聚合物基體是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常公認(rèn)的，并且包括那些在美國(guó)專利號(hào)5,412,031、5,502,103、5,693,425、5,714,548中全面地描述的，所述美國(guó)專利在此全部引入作為參考。另外，壓敏粘合劑中的常規(guī)的添加劑，例如增粘劑、填料、增塑劑、顏料纖維、增韌劑、阻燃劑和抗氧化劑，也可以加入所述混合物中。
彈性體是適合用作聚合物基體的聚合物的另一個(gè)子集。有用的彈性體聚合物樹脂(即，彈性體)包括熱塑性和熱固性彈性聚合物樹脂，例如，聚丁二烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三聚物、磺化的乙烯-丙烯-二烯三聚物、聚氯丁二烯、聚(2，3-二甲基丁二烯)、聚(丁二烯-共-戊二烯)、氯磺化聚乙烯、聚硫化物彈性體、硅氧烷彈性體、聚(丁二烯-共-腈)、氫化的腈-丁二烯共聚物、丙烯酸彈性體、乙烯-丙烯酸酯共聚物。
有用的熱塑性彈性聚合物樹脂包括嵌段共聚物，其由玻璃狀的或結(jié)晶的嵌段和彈性嵌段組成，所述玻璃狀的或結(jié)晶的嵌段例如為，聚苯乙烯、聚(乙烯基甲苯)、聚(叔-丁基苯乙烯)和聚酯，所述彈性嵌段例如為，聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚酯和類似物，例如，Shell Chemical Company，Houston，Texas銷售的，商品名為“KRATON”的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。也可以使用這些上述彈性體聚合物樹脂的共聚物和/或混合物。
有用的聚合物基體也包括氟化聚合物，也就是，至少部分氟化的聚合物。有用的氟化聚合物包括，例如，那些例如可由如下單體制備的(例如，通過(guò)自由基聚合反應(yīng))聚合物，所述單體包括25氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、3-氯五氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、1，1-二氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、氟化乙烯、全氟化乙烯醚(例如，如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2的全氟(烷氧基乙烯醚)、或如全氟(甲基乙烯醚)或全氟(丙基乙烯醚)的全氟(烷基乙烯醚))、如含腈的單體(例如，CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN或CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；和u＝2-6)、含溴單體(例如，Z-Rf-Ox-CF＝CF2，其中Z是Br或I，Rf是取代或未取代的C1-C12氟化亞烷基，其可以是全氟化的和可以包括一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，和x是0或1)或其組合的硬化部位單體(cure site monomer)、其任選和另外的非氟化單體，例如，乙烯或丙烯組合。這樣的氟化聚合物的明確的例子包括聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯醚和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(例如，四氟乙烯-全氟(丙基乙烯醚))；和其組合。
有用的可商購(gòu)的熱塑性氟化聚合物包括，例如，由Dyneon，LLC，Oakdale，Minnesota銷售的，商品名為“THV”(例如，“THV 220”、“THV 400G”、“THV 500G”、“THV 815”、“和THV 610X”)、“PVDF”、“PFA”、“HTE”、“ETFE”和“FEP”的；那些由Atofina Chemicals，Philadephia，Pennsylvania銷售的，商品名為“KYNAR”(例如，“KYNAR 740”)的；那些由SolvaySolexis，Thorofare，New Jersey銷售的，商品名為“HYLAR”(例如，“HYLAR 700”)和“HALAR ECTFE”的那些。
微球體常規(guī)的微球體用于本發(fā)明的復(fù)合材料。所述微球體可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常公認(rèn)的作為適合用在聚合物基體中的任何微球體。微球體的應(yīng)用提供了某些機(jī)械改性，例如，密度比率的強(qiáng)度或收縮和翹曲的改進(jìn)。所述微球體優(yōu)選包括玻璃或陶瓷材料，和最優(yōu)選是空心玻璃微球體?？缮藤?gòu)的微球體的非限制性的例子包括得自3M CompanySt.Paul，MN的3MTMScotchliteTMGlass Bubbles、3MTMZ-LightTMSpheres Microspheres，和3MTMZeeospheresTMCeramic Microspheres。
嵌段共聚物所述嵌段共聚物優(yōu)選和所述聚合物基體是可相容的?？上嗳莸幕旌衔镏傅氖悄軌蛟诘诙N材料的連續(xù)基體中形成分散體的材料，或者是能夠形成兩種材料的共-連續(xù)聚合物分散體的材料。所述嵌段共聚物能夠和所述微球體相互作用。就某一方面而言，和不意于限制本發(fā)明的范圍，申請(qǐng)人相信所述嵌段共聚物可以作為相容混合物中的微球體的偶聯(lián)劑、作為為了將所述微球體一致地分布在整個(gè)相容混合物中的分散劑，或者兩者。
嵌段共聚物的優(yōu)選的例子包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、無(wú)規(guī)嵌段共聚物、接枝-嵌段共聚物、星形-枝化共聚物或超枝化共聚物。此外，嵌段共聚物可以具有末端官能團(tuán)。
嵌段共聚物通常通過(guò)循序地聚合不同的單體來(lái)形成。形成嵌段共聚物的有用的方法包括，例如，陰離子、陽(yáng)離子、配位和自由基聚合方法。
所述嵌段共聚物和所述微球體通過(guò)官能部分相互作用。官能化的嵌段典型地具有一個(gè)或多個(gè)極性部分，例如，酸(例如，-CO2H、-SO3H、-PO3H)；-OH；-SH；伯、仲、叔胺；銨N-取代的或未取代的酰胺和內(nèi)酰胺；N-取代的或未取代的硫代酰胺和硫代內(nèi)酰胺；酸酐；線性或環(huán)狀醚和聚醚；異氰酸酯；氰酸酯；腈；氨基甲酸酯；脲；硫脲；雜環(huán)胺(例如，吡啶或咪唑)?？梢杂糜谝脒@些基團(tuán)的有用的單體包括例如，酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸，和包括如在美國(guó)專利公開號(hào)2004/0024130(Nelson等)中公開的通過(guò)甲基丙烯酸叔丁基酯單體單元的酸催化去保護(hù)形成的甲基丙烯酸官能度)；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-羥乙酯)；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-取代的和N，N-雙取代的丙烯酰胺(例如，N-叔-丁基丙烯酰胺、N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-乙基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、和N-乙基-N-二羥乙基丙烯酰胺)、脂族胺(例如，3-二甲氨基丙胺、N，N-二甲基乙二胺)；和雜環(huán)單體(例如，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、3-氨基奎寧環(huán)、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺)。
其它的適合的嵌段典型地具有一個(gè)或多個(gè)疏水部分，例如，如那些具有至少約4、8、12或甚至18個(gè)碳原子的脂族和芳香烴部分；氟化脂族的和/或氟化芳香族烴部分，例如，那些具有至少約4、8、12或甚至18個(gè)碳原子的部分；和硅氧烷部分。
用于引入這樣嵌段的有用單體的非限制性的實(shí)例包括烴類烯烴，如乙烯、丙烯、異戊二烯、苯乙烯和丁二烯；環(huán)狀硅氧烷，如十甲基環(huán)五硅氧烷和十甲基四硅氧烷；氟化烯烴，如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、二氟乙烯、和氯氟乙烯；非氟化丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷酯；氟化丙烯酸酯，如具有通式H2C＝C(R2)C(O)O-X-N(R)SO2Rf’的全氟烷基亞磺酰氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中是Rf’為-C6F13、-C4F9或-C3F7，R是氫、C1-C10烷基，或C6-C10芳基；和X是二價(jià)的連接基團(tuán)。優(yōu)選的實(shí)例包括
C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH＝CH2C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2。
或這樣的單體可以容易地從商業(yè)來(lái)源獲得或制備，例如，根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2004/0023016(Cernohous等)中的步驟，其公開的內(nèi)容在此引入作為參考。
其它的具有官能部分的有用的嵌段共聚物的非限制性的實(shí)例包括聚(異戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(異戊二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯)；聚(異戊二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(異戊二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))；聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酰胺)；聚(苯乙烯-嵌段-N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺)；聚(苯乙烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯)；聚(苯乙烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))；聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(丁二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯)；聚(丁二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)；聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))；和氫化形式的聚(丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(丁二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯)、聚(丁二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)、聚(異戊二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(異戊二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯、聚(異戊二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(異戊二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)、苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N，N-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-二乙氨基苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸))、聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸)(其中“MeFBSEMA”指的是甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁烷亞磺酰氨基)乙基酯，例如，從3M公司，Saint Paul，Minnesota買到的)、聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁基酯-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-異戊二烯-嵌段-甲基丙烯酸-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)-嵌段-MeFBSEMA)、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁基酯-共-MeFBSEMA))、聚(MeFBSEMA-嵌段-甲基丙烯酸酐)、聚(MeFBSEMA-嵌段-(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐))、聚(苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁基酯-共-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸酐-嵌段-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸-嵌段-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸)-嵌段-MeFBSEMA))、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸酐-共-甲基丙烯酸-共-MeFBSEMA))、和聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-(甲基丙烯酸叔丁基酯-共-MeFBSEMA))。
通常，應(yīng)該選擇嵌段共聚物，以便至少一個(gè)嵌段能夠和微球體相互作用。所述嵌段共聚物的剩余嵌段的選擇將典型地由所述嵌段共聚物將結(jié)合的任意聚合物樹脂的性質(zhì)來(lái)控制。
所述嵌段共聚物可以是末端官能化的聚合材料，其能通過(guò)使用官能化引發(fā)劑或通過(guò)封端活性聚合物鏈來(lái)合成，如在本領(lǐng)域中通常公認(rèn)的。本發(fā)明的末端官能化的聚合材料可以包括在至少一個(gè)鏈端用官能團(tuán)封端的聚合物。聚合物質(zhì)可以是均聚物、共聚物、或嵌段共聚物。對(duì)于那些具有多個(gè)鏈端的聚合物，所述官能團(tuán)可以是相同的或不同的。所述官能團(tuán)的非限制性的實(shí)例包括胺、酸酐、醇、羧酸、硫醇、馬來(lái)酸、硅烷、和鹵化物。使用本領(lǐng)域中已知的活性聚合方法的末端官能化的策略可以用來(lái)提供這些材料。
可以使用任意量的嵌段共聚物，然而，典型地，所述嵌段共聚物的含量在高達(dá)5重量％的范圍內(nèi)。
偶聯(lián)劑在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述微球體可以用偶聯(lián)劑處理來(lái)提高在所述微球體和所述嵌段共聚物之間的相互作用。理想的是選擇與所述嵌段共聚物的相應(yīng)的官能團(tuán)匹配或提供合適的反應(yīng)性的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的非限制性的實(shí)例包括鋯酸鹽、硅烷、或鈦酸鹽。典型的鈦酸鹽和鋯酸鹽偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且這些材料的使用和選擇標(biāo)準(zhǔn)的詳細(xì)概要可以在Monte，S.J.，Kenrich Petrochemicals，Inc.，“Ken-ReactReference Manual-鈦酸鹽、鋯酸鹽和鋁酸鹽偶聯(lián)劑”，第三修訂版，1995年，三月中找到。所述的偶聯(lián)劑的含量為約1-3重量％。
適合的硅烷通過(guò)縮合反應(yīng)偶合到玻璃表面以與硅質(zhì)填料形成硅氧烷鍵。這種處理使所述填料更可濕潤(rùn)或促進(jìn)材料對(duì)玻璃表面的粘合。這提供機(jī)制以在無(wú)機(jī)填料和有機(jī)基體之間產(chǎn)生共價(jià)的、離子的或偶極子鍵。硅烷偶聯(lián)劑的選擇基于想要的特定的官能度。例如，對(duì)于和含酸酐、環(huán)氧或異氰酸酯基的嵌段共聚物的復(fù)合而言，氨基硅烷玻璃處理可能是理想的。或者，使用酸式官能度的硅烷處理可能需要嵌段共聚物的選擇來(lái)?yè)碛心軌蛩釅A相互作用、離子的或氫鍵結(jié)合情況的嵌段。另一種獲得密切的玻璃微球體-嵌段共聚物相互作用的途徑是用合適的偶聯(lián)劑官能化玻璃微球體，所述偶聯(lián)劑包括可聚合的部分，從而直接把該材料結(jié)合入聚合物骨架?？删酆喜糠值睦邮前绫揭蚁⒈┧岷图谆┧岵糠值南N官能度的材料。合適的硅烷偶聯(lián)策略是在Silan coupling AgentsConnecting Across Boundaries，Barry Arkles編著，165-189頁(yè)、Gelest Catalog 3000-A-硅烷和硅氧烷Gelest Inc.Morrisville，PA中概論的。那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇合適類型的偶聯(lián)劑來(lái)匹配嵌段共聚物相互作用位置。
在聚合復(fù)合材料中的嵌段共聚物和微球體的結(jié)合可以提高所述復(fù)合材料的某些機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉伸模量和彎曲模量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料顯示出在純聚合物基體的最大拉伸強(qiáng)度值的25％范圍內(nèi)的最大拉伸強(qiáng)度值。更優(yōu)選地，所述最大拉伸強(qiáng)度值為在純聚合物基體的最大拉伸強(qiáng)度值的1O％的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地是在5％內(nèi)。
改進(jìn)的物理特性使得本發(fā)明的復(fù)合材料適合用在許多不同的應(yīng)用中。非限制性的實(shí)例包括，汽車部件(例如，密封圈、墊圈、軟管、制動(dòng)襯片、儀表盤、側(cè)沖擊盤、緩沖器、和汽車儀表板)、模制家用部件、復(fù)合片材、熱成型部件。
實(shí)施例表1材料
批量復(fù)合材料配方配有使用滾筒刀片攪拌槳的Type 6混合器頭的Brabender TorqueRheometer Model PL2100用來(lái)混合微球體-復(fù)合材料。對(duì)所有的樣品，將所述Brabender加熱到180℃并以50rpm的槳速度下混合。聚合物基體最初在Brabender中熔融，使溫度平衡。一旦達(dá)到穩(wěn)定的熔融溫度，同時(shí)地加入微球體和嵌段共聚物添加劑(如果需要的話)。再一次使溫度平衡，并且將該復(fù)合材料再混合5分鐘。
將所得到的復(fù)合材料放置在2密耳厚的未處理的聚酯襯墊之間，所述襯墊放置在兩個(gè)鋁板(每個(gè)為1/8英寸厚)之間從而形成組套。將兩個(gè)墊片(1mm厚)放置于在襯墊之間的混合物的任一邊，以便加壓組裝的組套時(shí)，所述混合物不會(huì)和任一個(gè)墊片接觸。將所述材料的組套放在水壓機(jī)(Wabash MPI model G30H-15-LP)中。將壓板的頂部和底部都加熱到193℃。將所述組套在1500psi下加壓1分鐘。該熱組套然后被移動(dòng)到低壓水冷壓具中30分鐘以冷卻組套。將該組套分解并從由加壓混合物產(chǎn)生的薄膜盤的兩邊除去襯墊。
物理性能測(cè)試將拉伸棒從根據(jù)ASTM D1708生產(chǎn)的復(fù)合薄膜印模沖壓。該樣品在Instron 5500R拉力試驗(yàn)儀(得自Irstron Corporation，Canton，MA)上測(cè)試。它們以50.8mm/min的速度在21.1℃溫度下和55％相對(duì)濕度的溫度和濕度控制室中拉伸。對(duì)每個(gè)樣品，測(cè)試5個(gè)試樣，并且計(jì)算最大拉伸強(qiáng)度的平均值。
根據(jù)通常的用于批量組合物配方的生產(chǎn)過(guò)程制備PP/微球體組合物。P(EP-MAn)用作偶聯(lián)劑，并且和僅用微球體制備的那些樣品比較。其組成和所得到的拉伸應(yīng)力測(cè)量示于表2中。
表2實(shí)施例1進(jìn)料組成和樣品拉伸強(qiáng)度
如表2中所示，微球體的加入對(duì)PP的拉伸強(qiáng)度具有不利的影響。僅添加2.5％的嵌段共聚物就導(dǎo)致微球體-填充的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大。
實(shí)施例2連續(xù)的復(fù)合材料配方將聚丙烯復(fù)合材料使用19mm，15∶1 L∶D，Haake Rheocord TwinScrew Extruder(可商購(gòu)于Haake Inc.，Newington，NH)進(jìn)行配混。該擠出機(jī)配備圓錐形計(jì)數(shù)器-旋轉(zhuǎn)螺桿，并且原材料是干燥-混合的并用Accurate開敞的螺旋狀干燥的給料機(jī)(可商購(gòu)于AccurateCo.Whitewater，WI)供料。控制擠出參數(shù)和使用Haake RC 900控制數(shù)據(jù)計(jì)算機(jī)軟件(可商購(gòu)于Haake Inc.，Newington，NH)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。材料通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的0.05cm直徑、4-線料模頭(可商購(gòu)于HaakeInc.，Newington，NH)擠出。樣品組成表示在表3中。
表3實(shí)施例2的組成
使用配有系列16-I控制板的Cincinnati-Milacron-Fanuc Roboshot110R注射塑模設(shè)備(可商購(gòu)于Milacron Inc.，Batavia，Ohio)將所得到的顆粒注塑成拉伸棒。根據(jù)在http://www.3m.com/可得到的，3M GlassBubbles Compounding and Injection Molding Guidelines，注塑所述樣品。
根據(jù)ASTM D1708制備用于物理性能測(cè)試的拉伸棒。該樣品在Instron 5500R拉力試驗(yàn)機(jī)(可商購(gòu)于Instron Corporation，Canton，MA)上測(cè)試。它們以50.8mm/min的速度在21.1℃溫度下和55％相對(duì)濕度的溫度和濕度控制室中拉伸。對(duì)每個(gè)樣品，測(cè)試5個(gè)試樣，并且計(jì)算拉伸模量和拉伸應(yīng)力。實(shí)施例2的物理性能結(jié)果表示在表4中。
表4實(shí)施例2的物理性能結(jié)果
含有嵌段共聚物添加劑，P(I-MAA)和P(S-I-MAn)，最大拉伸應(yīng)力和拉伸模量一貫高于沒有添加劑的對(duì)照樣。所述添加劑對(duì)空心玻璃微球體的尺寸和兩者的結(jié)合都具有效果。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括(a)聚合物基體；(b)大量微球體；和(c)一種或多種嵌段共聚物，其中一種或多種嵌段共聚物的至少一個(gè)鏈段和所述微球體相互作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中一種或多種嵌段共聚物的含量高達(dá)5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包括一種或多種抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、填料、抗粘連劑、增塑劑、阻燃劑和顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述微球體的表面用偶聯(lián)劑處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述偶聯(lián)劑包括鋯酸鹽、硅烷或鈦酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物顯示出在純聚合物基體的最大拉伸強(qiáng)度值的25％范圍內(nèi)的最大拉伸強(qiáng)度值。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述嵌段共聚物選自一種或多種二-嵌段共聚物、三-嵌段共聚物、無(wú)規(guī)嵌段共聚物、接枝-嵌段共聚物、星形-枝化嵌段共聚物、末端官能化的共聚物、或超-枝化嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物基體選自一種或多種聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯樹脂、聚丙烯酸酯、氟化聚合物和聚甲基丙烯酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述一種或多種嵌段共聚物的至少一個(gè)鏈段和所述聚合物基體是可相容的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中微球體包括空心玻璃微球體。
11.一種組合物，其包括(a)大量具有表面的微球體；和(b)一種或多種嵌段共聚物，其中當(dāng)應(yīng)用于聚合物基體中的情況下所述一種或多種嵌段共聚物的至少一個(gè)鏈段能夠和所述微球體相互作用。
12.一種方法，該方法包括形成含微球體和一種或多種嵌段共聚物的聚合物基體，其中所述一種或多種嵌段共聚物和所述微球體相互作用。
全文摘要
嵌段共聚物是用于含微球體的聚合物復(fù)合材料的適當(dāng)?shù)奶砑觿Ｋ銮抖喂簿畚锞哂兄辽僖粋€(gè)能夠和微球體相互作用的鏈段，從而提高組合物的物理性能。
文檔編號(hào)C08L53/00GK101061166SQ200580039181
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月16日
發(fā)明者萊恩·E·馬克斯, 安德魯·S·德'蘇扎, 肯尼斯·J·漢利, 羅納德·J·伊斯雷爾森, 約翰·W·隆加巴赫, 詹姆斯·M·尼爾森, 泰里·A·謝費(fèi)爾賓 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司