專利名稱：一種聚甲醛熱穩(wěn)定性的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚甲醛的性能測定領(lǐng)域，具體涉及采用滴定法測定聚甲醛的熱穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
聚甲醛產(chǎn)品(主要形態(tài)為粉料和粒料)中含有一定量游離的甲醛和一些不穩(wěn)定的末端基。在后處理和后續(xù)的加工過程中，如果受熱，會(huì)釋放出游離的甲醛，不穩(wěn)定的末端基以及聚合物主鏈也會(huì)發(fā)生分解釋放甲醛氣體。聚甲醛分解量的大小直接決定了聚甲醛粉料和粒料產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能，也決定了聚甲醛產(chǎn)品的加工性能。目前對聚甲醛熱穩(wěn)定性的測量是通過聚甲醛的熱重?fù)p失來衡量的，但此方法只能得到聚甲醛的絕對分解量，不能區(qū)別聚甲醛中的游離甲醛釋放量和不穩(wěn)定末端基的分解量，也不能直觀地看到聚甲醛在不同時(shí)間的分解速率，因而不能客觀地得出聚甲醛的熱穩(wěn)定性，也無法針對不同的情況進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中聚甲醛的熱穩(wěn)定性測定中，不能直觀反映聚甲醛具體分解情況的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種聚甲醛的熱穩(wěn)定性測定方法。本發(fā)明提供的聚甲醛的熱穩(wěn)定性測定方法，包括以下步驟(1)將聚甲醛加熱至熔融，分解產(chǎn)生的甲醛氣體由通入的惰性載氣帶出；(2)將載有甲醛氣體的惰性載氣通入亞硫酸鈉溶液中，所述甲醛氣體被亞硫酸鈉溶液吸收生成氫氧化鈉；(3)用硫酸滴定液滴定反應(yīng)生成的氫氧化鈉，通過硫酸的消耗量換算出甲醛氣體的量從而分析聚甲醛的熱穩(wěn)定性。步驟(1)所述聚甲醛的加熱溫度為210 250°C，并且在所述加熱過程中保持加熱溫度的浮動(dòng)在士2°C之內(nèi)。上述聚甲醛的加熱溫度需高于聚甲醛的熔點(diǎn)(164 165°C )，但是如果溫度過高， 則分解速度加快，無法區(qū)分不同來源的甲醛氣體釋放；如果過低，則分解速度過慢，會(huì)導(dǎo)致不同的聚甲醛產(chǎn)品分解情況區(qū)分不明顯，而且不利于實(shí)際應(yīng)用?；诖耍景l(fā)明將加熱溫度設(shè)定為210 250°C，優(yōu)選設(shè)置為223士2°C，與常規(guī)的熱重分析溫度相同。另外，加熱的溫度對聚甲醛的分解情況有著重要的影響，因此，測定過程中需嚴(yán)格控制加熱溫度的穩(wěn)定性， 溫度的浮動(dòng)在士 2°C之內(nèi)。步驟(1)所述惰性載氣為氮?dú)?、氬氣或氦氣。所述惰性載氣的氣體流量為800 1200ml/min。由于本發(fā)明的測定方法要求盡量將產(chǎn)生的甲醛氣體全部帶出，因此惰性載氣的氣體流量較大。在測定過程中，為了維持測定過程的一致性以及測定方法的重現(xiàn)性，氣體流量的波動(dòng)應(yīng)盡量控制為最小。所述加熱過程可在常規(guī)的密閉常壓反應(yīng)裝置中進(jìn)行。
所述亞硫酸鈉溶液的濃度為0. 02 0. 06N。測定過程在使用亞硫酸鈉溶液前，將所述亞硫酸鈉溶液的PH值調(diào)節(jié)至9以上，并在滴定過程中維持亞硫酸鈉溶液的PH值不變。所述亞硫酸鈉溶液可以直接加入適量的強(qiáng)堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)調(diào)節(jié)PH 值，也可以加入額外的高濃度甲醛溶液，使其與部分亞硫酸鈉生成氫氧化鈉來調(diào)節(jié)PH值。 在接下的滴定過程中，也要維持亞硫酸鈉溶液中的PH值不變，因?yàn)槿芤禾幱趬A性環(huán)境下， 會(huì)是硫酸和氫氧化鈉的中和反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，加快反應(yīng)速度。優(yōu)選地，所述亞硫酸鈉溶液的pH值調(diào)節(jié)為9. 0 10. 0之間。用來滴定氫氧化鈉的所述硫酸滴定液的濃度為0. 02 0. 06N。本發(fā)明所述測定方法優(yōu)選針對常見的聚甲醛粒料和粉料。上述任一項(xiàng)技術(shù)方案所述的滴定過程優(yōu)選采用自動(dòng)滴定儀完成。上述任一項(xiàng)技術(shù)方案所述的滴定過程持續(xù)的時(shí)間為90 120分鐘。在滴定過程中，滴定時(shí)間段的劃分對于聚甲醛產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性分析有著至關(guān)重要的影響。一般說來，從加熱分解開始計(jì)算，從開始的2分鐘到10分鐘，此時(shí)間通常為聚甲醛加工時(shí)熔融到擠出的時(shí)間。此時(shí)間段內(nèi)釋放的甲醛氣體為聚甲醛中溶解的大部分游離甲醛、小部分不穩(wěn)定端基和微量聚合物主鏈分解出來的甲醛。因此此時(shí)間段可基本反映聚甲醛中游離甲醛的情況。從加熱分解開始的10分鐘到30分鐘之間，此時(shí)間段釋放的甲醛為聚甲醛中剩余的少量游離甲醛、大部分不穩(wěn)定端基和小部分聚合物主鏈分解出來的甲醛量。因此此時(shí)間段主要反映出聚甲醛中不穩(wěn)定端基的情況。從加熱分解開始的50分鐘到結(jié)束，此時(shí)間段釋放的甲醛聚甲醛小部分不穩(wěn)定端基和大部分聚合物主鏈分解出來的甲醛量。因此此時(shí)間段主要反映處聚甲醛主鏈的分解情況。根據(jù)現(xiàn)有不同品質(zhì)的聚甲醛并結(jié)合滴定情況可以得出當(dāng)聚甲醛為粒料時(shí)，三個(gè)時(shí)間段產(chǎn)生甲醛氣體的平均量在lOppm/min以下即可判定為熱穩(wěn)定性好；當(dāng)聚甲醛為粉料時(shí)，三個(gè)時(shí)間段產(chǎn)生甲醛氣體的平均量在300ppm/min以下即可判定為熱穩(wěn)定性好，優(yōu)選地，從開始滴定的2分鐘到10分鐘的時(shí)間段內(nèi)，產(chǎn)生甲醛氣體的量在150ppm/min以下熱穩(wěn)定性更好。據(jù)此判斷的聚甲醛熱穩(wěn)定性在常規(guī)后續(xù)的加工處理中也得到了驗(yàn)證，采用本發(fā)明方法判斷聚甲醛熱穩(wěn)定性的結(jié)果是真實(shí)可靠的。基于上述情況，根據(jù)本發(fā)明測定方法得到的硫酸消耗量與時(shí)間的關(guān)系，可以換算出甲醛產(chǎn)生量與時(shí)間的關(guān)系，再結(jié)合各個(gè)時(shí)間段甲醛氣體的主要來源，就可以清楚得出聚甲醛產(chǎn)品中游離甲醛、不穩(wěn)定端基以及主鏈各自的熱穩(wěn)定情況。游離甲醛的量多，后續(xù)熱加工過程中會(huì)有大量甲醛氣體溢出，影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量；不穩(wěn)定端基或主鏈分離的甲醛量多，說明聚甲醛熱穩(wěn)定性差、加工性能差。因此，可以對聚甲醛產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性有更加確切、 全面的了解，繼而針對不同的熱穩(wěn)定情況進(jìn)行有針對性的性能改進(jìn)。本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種簡便、可行的聚甲醛熱穩(wěn)定性測定方法，通過滴定的方法來確定聚甲醛高溫分解后產(chǎn)生的甲醛含量，可直觀地反映出聚甲醛的分解速率以及不同時(shí)間段下分解的具體情況，從而得出更加準(zhǔn)確的聚甲醛熱穩(wěn)定性，為后續(xù)的加工提供準(zhǔn)確的依據(jù)。


圖1為實(shí)施例樣品1的滴定結(jié)果圖；圖2為實(shí)施例樣品2的滴定結(jié)果圖；圖3為實(shí)施例樣品3的滴定結(jié)果圖；圖4為實(shí)施例樣品4的滴定結(jié)果圖；圖中縱坐標(biāo)為消耗量(mL)、橫坐標(biāo)為時(shí)間(S)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1、將反應(yīng)裝置的加熱油浴升溫，油浴溫度嚴(yán)格控制在223士2°C，在放入測定樣品前需保溫20分鐘待溫度穩(wěn)定后才能開始測定，開始保溫時(shí)即打開氮?dú)忾y門，氮?dú)饬髁靠刂圃?000士aiil/min，使反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣完全排出。2、配制濃度為0.05N的亞硫酸鈉溶液以及濃度為0.05N的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液。用 250ml的燒杯盛取200ml亞硫酸鈉溶液，向其中加入少量甲醛溶液，由于亞硫酸鈉和甲醛生成了氫氧化鈉，使亞硫酸鈉溶液的PH值升到10以上(粗測)，然后采用硫酸滴定液滴定，最終使亞硫酸鈉溶液的pH值調(diào)節(jié)至9. 20。3、用鋁皿取3. 000士0.003g聚甲醛樣品，將樣品放入油浴加熱的反應(yīng)裝置中，反應(yīng)裝置需嚴(yán)格密閉。開始測定，從反應(yīng)裝置排出的氮?dú)廨d氣將分解產(chǎn)生的甲醛氣體帶入亞硫酸鈉溶液中，再用前述配制的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液同時(shí)進(jìn)行滴定，滴定過程采用與電腦連接的自動(dòng)滴定儀進(jìn)行，整個(gè)滴定過程中嚴(yán)格控制亞硫酸鈉溶液的PH值為9. 20。滴定時(shí)間設(shè)定為90min，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到設(shè)定的時(shí)間后，自動(dòng)結(jié)束，按照不同時(shí)間段硫酸消耗的量，換算出分解得到的甲醛的量，并記錄下結(jié)果，以K1\K2\K3表示①Kl 表示從加熱分解開始的2分鐘到10分鐘之間的甲醛平均量，此時(shí)間為常規(guī)聚甲醛加工熔融至擠出的時(shí)間。此時(shí)間段釋放的甲醛為聚甲醛中溶解的大部分游離甲醛、 部分不穩(wěn)定端基和聚合物主鏈分解出來的甲醛的量。②Κ2 表示從加熱分解開始的10分鐘到30分鐘之間的甲醛平均量，此時(shí)間段釋放的甲醛為聚甲醛中剩余的少部分游離甲醛、大部分不穩(wěn)定端基和小部分聚合物主鏈分解出來的甲醛量。③Κ3 表示從加熱分解開始的50分鐘到90分鐘之間的甲醛平均量，此時(shí)間段釋放的甲醛聚甲醛小部分不穩(wěn)定端基和大部分聚合物主鏈分解出來的甲醛量。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)過程以及分析方法，分別取聚甲醛粒料(編號(hào)1、幻和粉料(編號(hào)3、 4)各兩個(gè)樣品進(jìn)行上述測定，得到的滴定結(jié)果如圖1-4所示，根據(jù)硫酸的消耗量計(jì)算出產(chǎn)生的甲醛氣體的量，結(jié)果如下表1樣品1-4在滴定過程不同時(shí)段產(chǎn)生的甲醛氣體的平均量(ppm/min)
權(quán)利要求
1.一種聚甲醛熱穩(wěn)定性的測定方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚甲醛加熱至熔融，分解產(chǎn)生的甲醛氣體由通入的惰性載氣帶出；(2)將載有甲醛氣體的惰性載氣通入亞硫酸鈉溶液中，所述甲醛氣體被亞硫酸鈉溶液吸收生成氫氧化鈉；(3)用硫酸滴定液滴定反應(yīng)生成的氫氧化鈉，通過硫酸的消耗量換算出甲醛氣體的量從而分析聚甲醛的熱穩(wěn)定性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定方法，其特征在于，步驟⑴所述聚甲醛的加熱溫度為 210 250°C，并且在所述加熱過程中保持加熱溫度的浮動(dòng)在士2°C之內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定方法，其特征在于，步驟(1)所述惰性載氣為氮?dú)?、氬氣或氦氣?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測定方法，其特征在于，所述惰性載氣的氣體流量為800 1200ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定方法，其特征在于，所述亞硫酸鈉溶液的濃度為0.02 0. 06N。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的測定方法，其特征在于，使用前將所述亞硫酸鈉溶液的pH值調(diào)節(jié)至9以上，并在滴定過程中維持亞硫酸鈉溶液的pH值不變。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的測定方法，其特征在于，所述亞硫酸鈉溶液的pH值調(diào)節(jié)為 9. 0 10. 0之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定方法，其特征在于，所述硫酸滴定液的濃度為0.02 0. 06N。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的測定方法，其特征在于，所述滴定過程采用自動(dòng)滴定儀完成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的測定方法，其特征在于，所述滴定過程持續(xù)的時(shí)間為90 120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚甲醛的熱穩(wěn)定性測定方法，將聚甲醛加熱至熔融，分解產(chǎn)生的甲醛氣體由通入的惰性載氣帶出，通入亞硫酸鈉溶液中，甲醛氣體被亞硫酸鈉溶液吸收生成氫氧化鈉，用硫酸滴定液滴定反應(yīng)生成的氫氧化鈉，通過硫酸的消耗量換算出甲醛氣體的量從而分析聚甲醛的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種簡便、可行的聚甲醛熱穩(wěn)定性測定方法，通過滴定的方法來確定聚甲醛高溫分解后產(chǎn)生的甲醛含量，可直觀地反映出聚甲醛的分解速率以及不同時(shí)間段下分解的具體情況，從而得出更加準(zhǔn)確的聚甲醛熱穩(wěn)定性，為后續(xù)的加工提供準(zhǔn)確的依據(jù)。
文檔編號(hào)G01N31/16GK102539624SQ201210000750
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者朱培紅 申請人:上海藍(lán)星聚甲醛有限公司