專利名稱：涂料用組合物及涂裝物品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂料用組合物及涂裝物品。
背景技術：
涂料用含氟樹脂的耐候性良好，可長期使用，對建筑·土木結構的保護功能良好，能夠明顯減少清掃·重新粉刷等維護工作，有利于居住環(huán)境的提高，可長期保持新的鮮艷的色彩，能夠進行自由的色彩設計。作為這種涂料用組合物，提出了由含有異氰酸酯基和氟烷基的聚合物和含有羥基的含氟聚合物形成的2液型涂料用組合物(例如，參考日本專利特開昭62-022862號公報)。
該提案那樣的含有固化劑的2液型涂料用組合物通常大量并用甲苯等芳香族化合物和乙酸丁酯等酯系化合物等強溶劑。
但是，如果為了對現(xiàn)存的涂膜進行修補而在現(xiàn)存涂膜表面涂布這種使用了強溶劑的涂料用組合物，則會出現(xiàn)對現(xiàn)存涂膜造成損傷等問題。
為了消除這一問題，提出了包含含氟樹脂的涂料用組合物采用鏈烷烴系溶劑或環(huán)烷烴系溶劑等溶解力較弱的所謂弱溶劑作為溶劑、不含固化劑的1液型涂料用組合物(例如，參考日本專利特開昭63-199770號公報)。
但是，由于這種1液型涂料用組合物即使固化也不能夠形成三維的網眼結構，所以存在成膜后的涂膜無耐溶劑性、耐污染性和耐藥性較差的缺點。
因此，開發(fā)了能夠溶解于或分散于鏈烷烴系溶劑或環(huán)烷烴系溶劑這樣的弱溶劑、且含有固化劑的2液型包含含氟樹脂的涂料用組合物(例如，參考日本專利特開平8-302281號公報)。
但是，使用日本專利特開平8-302281號公報記載的包含含氟樹脂的涂料用組合物所形成的涂膜，對附著于其表面的污垢的防污性與其它的合成樹脂涂料相同，作為高性能商品使用時，要求對其防污性進行改善。
本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，提供了耐候性良好、不會產生雨水污跡、即使涂于現(xiàn)存涂膜的表面也不會對現(xiàn)存涂膜產生損傷的涂料用組合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的涂料用組合物的特征是，含有(a)具有反應固化性部位、且氟含量在5質量％以上的氟烯烴系聚合物，(b)分子中平均含有1.5以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯系固化劑，(c)含有全溶劑的30質量％以上的鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑的介質，(d)四官能水解性硅烷化合物的聚合物，前述(a)成分及(b)成分可溶于或可分散于(c)成分，(b)成分的比例對應于100質量份的(a)成分為1～100質量份，(d)成分的比例對應于100質量份的(a)成分為0.1～100質量份。
本發(fā)明的涂裝物品的特征是，將前述涂料用組合物涂裝于物品。
具體實施例方式
(a)成分(a)成分是可溶于或分散于含有全溶劑的30質量％以上的鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑的介質、具有反應固化性部位、且氟含量對應于聚合物整體在5質量％以上的氟烯烴系聚合物(以下稱為含氟樹脂)。本發(fā)明中，聚合物是指單聚物及/或共聚物。該具有反應固化性部位、且氟含量在5質量％以上的氟烯烴系聚合物是使用氟烯烴作為聚合原料的氟系單體聚合而獲得的聚合物。該氟烯烴包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯等碳原子數(shù)2～3的氟烯烴，特別好的是四氟乙烯和三氟氯乙烯。這些氟烯烴可使用1種也可2種以上并用。
氟烯烴系聚合物為氟系單體和氟系以外的共聚單體的共聚物時，該共聚單體較好為乙烯系單體。該乙烯系單體包括乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烴等，特別好的是乙烯基醚和羧酸乙烯酯等。
乙烯基醚包括環(huán)己基乙烯基醚等環(huán)烷烴基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。
為了能夠溶于或分散于以高比例包含了鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑的介質中，最好的是具有碳原子數(shù)1～18的烷基的直鏈或支鏈狀的乙烯基醚。
烯丙基醚包括乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚。
羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯包括乙酸、丁酸、三甲基乙酸、巴豆酸、苯甲酸、馬來酸等羧酸的乙烯基或烯丙基酯等。此外，支鏈狀的乙烯酯也可使用市售的ベオバ-9、ベオバ-10(都由殼牌化學公司制，商品名)等。
烯烴類包括乙烯和異丁烯等。
上述共聚單體可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
(a)成分中的反應固化性部位只要是與固化劑反應形成交聯(lián)的部位即可。該反應固化性部位通過與固化劑的組合可進行適當?shù)倪x擇，例如羥基、羧基、水解性甲硅烷基、縮水甘油基、環(huán)氧基、氨基等。反應固化性部位最好是含有活性氫的基團，因為該基團與固化劑的反應性良好。該含有活性氫的基團較好為羥基、羧基、氨基。
作為將反應固化性部位導入聚合物的方法，包括使具有反應固化性部位的單體共聚的方法，或聚合后導入反應固化性部位的方法。
前者中的該具有反應固化性部位的單體可例舉羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環(huán)己二醇一乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚，2-羥乙基烯丙基醚等羥烷基烯丙基醚，羥烷基巴豆酸乙烯酯等含有羥基的羧酸乙烯酯或烯丙酯等具有羥基的單體，巴豆酸乙烯酯等具有羧基的單體，三環(huán)氧基乙烯基硅烷等具有水解性甲硅烷基的單體，縮水甘油乙烯基醚、縮水甘油烯丙基醚、β-甲基縮水甘油醚等具有環(huán)氧基的單體，氨基丙基乙烯基醚等具有氨基的單體等。
后者的方法包括通過共聚羧酸乙烯酯而獲得的聚合物的皂化導入羥基的方法，使具有羥基的聚合物與多元羧酸或其酸酐反應而導入羧基的方法，使異氰酸酯烷氧基硅烷反應而導入水解性甲硅烷基的方法，使多元甲硅烷基異氰酸酯化合物反應而導入異氰酸酯基的方法等。
上述氟烯烴系聚合物中的反應固化性部位數(shù)，對應于樹脂固形成分換算成氫氧化鉀的化學反應當量，最好是1～150mg/g可溶于鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑，特別好的是10～70mg/g。
本發(fā)明所用的氟烯烴系聚合物的氟含量對應于所有氟烯烴系聚合物為5～100質量％，更好為10～70質量％，特別好為20～35質量％。氟烯烴系聚合物可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。
本發(fā)明的涂料用組合物中除了(a)成分之外，還可含有其它樹脂。其它樹脂可例舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸多元醇樹脂、聚酯型多元醇樹脂、聚氨酯樹脂或(a)成分以外的含氟樹脂。其它樹脂也可具有反應固化性部位。(a)成分以外的含氟樹脂可例舉カイナ-500、カイナ-SL、カイナ-ADS(以上由アトフィナ株式會社制，商品名)，フロ-レン(日本合成橡膠株式會社制，商品名)等。該其它樹脂可1種單獨使用，也可2種以上組合使用。其它樹脂的配比量可在不影響本發(fā)明效果的范圍內進行適當?shù)倪x擇，通常對應于100質量份的(a)成分為1～200質量份。
作為(a)成分，也可使用僅提取ルミフロンLF200、ルミフロンLF400、ルミフロンLF500、ルミフロンLF544等(以上由旭硝子株式會社制，商品名)，フルオネ-ト(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制，商品名)，セフラルコ-ト(セントラル硝子株式會社制，商品名)，ザフロン200、ザフロン300(東亞合成化學株式會社制，商品名)，ゼッフル GK510(大金工業(yè)株式會社制，商品名)等市售品的樹脂成分，將其溶解或分散于含有30質量％以上的鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑的介質而形成的成分。
此外，(a)成分的聚合物通過在鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑中的聚合，或者聚合后溶劑或分散介質的一部分或全部置換為鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑，能夠形成弱溶劑型樹脂。
(b)成分(b)成分是可溶于或分散于含有30質量％以上的鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑的介質、分子中平均含有1.5以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯系固化劑。對分子中所含的異氰酸酯基的上限無特別限定，但最好平均在3以下。
(b)成分可例舉二異氰酸亞乙酯、二異氰酸亞丁酯、二異氰酸亞己酯、二異氰酸亞癸酯、2，4或2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)、4，4-二乙基二甲苯二異氰酸酯、4，4-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、三苯基甲烷三異氰酸酯等聚異氰酸酯類等。此外，還包括這些異氰酸酯與水或乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇反應而獲得的聚異氰酸酯，具有縮二脲結構的聚異氰酸酯，具有脲基甲酸酯結構的聚異氰酸酯，具有異氰脲酸酯結構的聚異氰酸酯等。此外，為了提高聚異氰酸酯的稀釋性，也可例舉與醇類、硫醇類反應而導入烴鏈的成分。
(b)成分也可以是異氰酸酯基用己內酰胺、異佛爾酮、β-二酮等嵌段而獲得的成分。
(b)成分也可數(shù)種組合使用。(b)成分在組合物中的配比是對應于100質量份的(a)成分為1～100質量份，更好為1～50質量份。該比例如果在1質量份以上，則耐溶劑性和硬度足夠，如果在100質量份以下，則加工性和耐沖擊性良好，所以非常理想。
本發(fā)明的組合物中的(a)成分為含有羥基的含氟樹脂時，(b)成分的比例對應于1摩爾含有羥基的含氟樹脂中的羥基，以異氰酸酯基計在0.8摩爾以上。異氰酸酯基如果在0.8摩爾以上，則涂料用組合物的固化充分，耐溶劑性等性能良好，所以非常理想。特別好的是如果在1.1摩爾以上，則可增加防止雨水污跡產生的效果。雖然對異氰酸酯基的含量的上限無特別限定，但為了不對耐光性及其它性能產生不良影響，涂膜中殘存的未反應的異氰酸酯基較好是在2.0摩爾以下，異氰酸酯基的比例更好為1. 2～1.6摩爾。
(c)成分(c)成分是含有30質量％以上的鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑的介質。
鏈烷烴系溶劑包括正戊烷、異戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、正壬烷、2-甲基辛烷、2，3，4-三甲基戊烷、正癸烷、2-甲基壬烷、2-甲基癸烷等。
環(huán)烷烴系溶劑包括環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、1，3-二甲基環(huán)己烷、1，4-二甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷等。
鏈烷烴系溶劑、環(huán)烷烴系溶劑可單獨使用，也可2種以上并用。
鏈烷烴系溶劑、環(huán)烷烴系溶劑較好為礦油精、礦物質松節(jié)油等。
(c)成分有多種市售品，例如，新日本石油株式會社制礦油精A、A溶劑、ハイアロム2S，殼牌化學株式會社制LAWS、HAWS，エクソンモ-ビル株式會社制的ペガソ-ル 3040、AN45，涂料、涂裝領域一般使用的所謂“涂料用稀釋劑”等。
(c)成分包括甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，正丁醇、異丁醇等醇類等。
(c)成分中的鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑的配比量在30質量％以上，更好的是在50質量％以上，特別好的是在70質量％以上。(c)成分的苯胺點較好為10～55℃。該苯胺點是衡量弱溶劑的溶解力的尺度之一，表示溫度越低溶解力越高。該苯胺點是等容量的苯胺和弱溶劑可以均一溶液存在的最低溫度，按照JIS-K2256、ASTM D611求得。
對本發(fā)明的涂料用組合物中的(c)成分的比例無特別限定，可根據(jù)涂料用組合物的粘度作適當決定，對應于100質量份的(a)成分和(b)成分的合計量，較好為80～600質量份，特別好為100～250質量份。
(d)成分
(d)成分為四官能水解性硅烷化合物的聚合物。四官能水解性硅烷化合物是4個水解性基團直接結合于硅原子的化合物，(d)成分是該化合物發(fā)生縮合而形成的聚合物。
水解性基團為烷氧基、烷氧基烷基、酰氧基、芳氧基、氨基羥基、酰胺基、酮肟基、異氰酸酯基、鹵原子等。較好的是烷氧基、烷氧基烷基等從一元醇的羥基除去了氫原子的基團。其中，特別好的是烷氧基，該烷氧基的碳原子數(shù)較好是在4以下，特別好的是1或2。
關于四官能水解性硅烷化合物的聚合物的聚合度，只要組合物不生成凝膠狀生成物即可，聚合度是指四官能水解性硅烷化合物的縮合分子數(shù)。
(d)成分較好為四烷氧基硅烷的聚合物。直鏈結構的四烷氧基硅烷較好的是以下式1表示的化合物。
RO(Si(OR)2O)nR……式1式1中，n表示聚合物的聚合度，R表示碳原子數(shù)1～4的烷基，聚合物中的n個R可以相同也可以不同。
通常容易獲得的聚合物是n各不相同的聚合物的混合物，其聚合度用平均的n值表示。
式1中的R可以是甲基、乙基、丙基、丁基，較好為甲基和乙基。(d)成分更好的是四甲氧基硅烷的聚合物、四乙氧基硅烷的聚合物，最好的是四乙氧基硅烷的聚合物。
四烷氧基硅烷等四官能水解性硅烷化合物或其聚合物的聚合度也可用“二氧化硅成分”表示?！岸趸璩煞帧笔侵赣稍摶衔锷傻亩趸?SiO2)的質量比例。通過測定該化合物穩(wěn)定地水解、煅燒而生成的二氧化硅量獲得。此外，“二氧化硅成分”也表示對應于1分子該化合物生成的二氧化硅的比例，為通過下式算得的值。
二氧化硅成分(質量份)＝聚合度×SiO2的分子量/該化合物的分子量在四官能水解性硅烷化合物為四烷氧基硅烷的聚合物的情況下，通過使二氧化硅成分在40質量份以上，或者在四官能水解性硅烷化合物為四烷氧基硅烷以外的化合物的聚合物的情況下，通過使二氧化硅成分在35質量份以上，使含有該聚合物的涂料用組合物能夠長期防止雨水污跡的產生。
(d)成分也可使用市售品，例如，三菱化學株式會社制MKC硅酸鹽MS51、MS56，コルコ-ト株式會社制甲基硅酸鹽51(四甲氧基硅烷的聚合物)，乙基硅酸鹽40、40T、48(都為四乙氧基硅烷的聚合物)，松本交商社的オルガチックスSI系列，多摩化學株式會社制乙基硅酸鹽40、45(都為四乙氧基硅烷的聚合物)等。其中，較好的是四乙氧基硅烷的二氧化硅成分在45質量％以上的產品，特別好的是乙基硅酸鹽48和乙基硅酸鹽45。
(d)成分為四甲氧基硅烷的聚合物或四乙氧基硅烷的聚合物的情況下，其在組合物中的含有比例對應于100質量份的(a)成分，較好為5～50質量份。含有比例如果在5質量份以上，則可增加防止雨水污跡產生的效果。如果在50質量份以下，則能夠獲得無涂膜固化不良的良好的涂膜。
組合物中的(d)成分的配比更好的是對應于(a)成分的非相溶點以上的量。該非相溶點是指將(a)成分和(d)成分溶于(c)成分而形成的溶液涂布于玻璃板表面、在20℃使其干燥時能夠根據(jù)涂膜有無白濁現(xiàn)象確認的指標[對應于(a)成分的質量的未出現(xiàn)白濁的最小的(d)成分質量]。
(d)成分如果以非相溶點以上配比，則能夠更有效地防止雨跡狀污垢的產生。其原理還不明確，推測是涂裝后會引起(a)成分和(d)成分的相分離，(d)成分在形成于室外物品表面的組合物的涂膜的表面附近水解，通過表面的親水性能夠更有效地防止雨跡狀污垢的產生的緣故。該非相溶點因(a)成分的種類、(d)成分的種類、聚合度而有不同的值。
用本發(fā)明的涂料用組合物形成的涂膜能夠防止雨水污跡的產生是因為涂膜的表面具有親水性和斥油性而推測的。
涂膜表面如果是疏水性的，則雨水中的油性污垢在涂膜表面沿雨水的流向附著，干燥后殘留雨跡狀污垢。另一方面，如果涂膜是親水性和斥油性的，則涂膜表面無油性污垢擴散，涂膜表面和油性污垢的接觸面積減小。因此，油性污垢對涂膜表面的附著性低，容易隨著雨水流動一起流下。
表面的疏水性—親水性的程度可通過測定水中的辛烷接觸角獲知。水中的辛烷接觸角越大表面的親水性越強，斥油性越好。為了能夠充分防止雨水污跡的產生，水中的辛烷接觸角最好在102°以上。
本發(fā)明的涂料用組合物形成的涂膜的水中的辛烷接觸角在102°以上。
此外，發(fā)現(xiàn)涂膜表面的前進張力與雨水污跡產生的難易程度之間存在相關性。
表面的前進張力是指使具有薄膜的試樣浸入蒸餾水中時，對應于試樣接觸水面時的單位周長的張力。對應于將試樣從蒸餾水中上提時試樣離開水面時的單位周長的張力被稱為抗拉力以示區(qū)別。
該前進張力可用動態(tài)接觸角測定裝置測得。此外，由于很難對前述張力直接進行測定，所以一邊使試樣以一定速度浸入25℃的蒸餾水中，一邊測定試樣的質量變化直至質量變化量(dyn)一定，將該變化量的直線外插至試樣接觸水面的那一點，求得試樣接觸水面時的質量變化量，用該變化量除以試樣的單位周長(cm)可求得該前進張力。該前進張力的測定時的浸漬速度可采用20mm/min。
即，表面的前進張力在0dyn/cm(0N/m)以上時，雨水污跡很難產生。
對其作用機理雖然還不十分明確，但在涂膜表面的前進張力未滿0dyn/cm的情況下，雨水流下時有雨水聚集的傾向，由于雨水流成水跡，所以可能會在雨水流過后產生水跡狀的污垢。另一方面，薄膜表面的前進張力如果在0dyn/cm以上，則雨水流下時雨水聚集的傾向減弱，所以很難產生雨跡狀污垢。
因此，為了防止被涂裝的室外物品表面產生雨水污跡，涂膜表面的前進張力最好在0dyn/cm以上。
本發(fā)明的涂料用組合物中根據(jù)需要還可含有涂膜形成時使組合物固化的固化催化劑。特別是在(d)成分使用四乙氧基硅烷的情況下，為了促進固化最好并用固化催化劑。
該固化催化劑可采用一般涂料所用的固化催化劑，例如二月桂酸二丁錫等。如果使用(e)鋯化合物作為固化催化劑，則有效壽命與二月桂酸二丁錫相等，但涂膜的干燥卻比使用二月桂酸二丁錫時快，且能夠縮短涂膜的指摸干燥時間，所以更好。
該(e)鋯化合物可例舉鋯螯合物等。此外，作為鋯化合物的市售品，可使用K-KAT XC-4205(楠本化成株式會社制，商品名)等。
(e)鋯化合物在組合物中的比例對應于100質量份的(a)成分，較好為0.000001～10質量份，更好為0.001～1質量份。
如果將本發(fā)明的涂料用組合物涂于室外物品的表面而形成涂膜，由于考慮到(d)成分會在涂膜表面附近引起水解，所以該組合物中還可含有促進水解的催化劑。該催化劑包括金屬螯合物、金屬酯、金屬醇鹽等金屬化合物催化劑。該金屬包括鋁、鈦、硅、錫、鋅等。金屬化合物催化劑可例舉單乙酰丙酮鋁合二(乙酰乙酸乙酯)、三(乙酰丙酮)鋁等。該催化劑在組合物中的比例對應于100質量份的(d)成分，較好為0.1～20質量份，更好為1～10質量份。
本發(fā)明的涂料用組合物中還可摻和著色顏料或染料、可提高涂料的附著性的硅烷偶合劑等。
著色顏料包括耐候性良好的炭黑和二氧化鈦等無機顏料，酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶紅、陰丹士林橙、異吲哚滿-1-酮系黃等有機顏料等。
本發(fā)明的涂料用組合物中根據(jù)需要還可適當添加光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和消光劑等。此外，固化劑為氨基樹脂時，可并用對甲苯磺酸等酸性催化劑。光穩(wěn)定劑為受阻胺類光穩(wěn)定劑等，例如，MARX LA62、MARX LA67(以上由アデカア-ガス化學株式會社制，商品名)、チヌビン292、チヌビン141、チヌビン-123、チヌビン440(以上チバ·スペシャルティ化學株式會社制，商品名)等。
作為紫外線吸收劑，可例舉二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等。該化合物可例舉Viosorb130、Viosorb582、Viosorb583(以上由共同制藥株式會社制，商品名)，チヌビン320、チスビン982、チスビン1130、チヌビン400(以上，チバ·スペシャルティ化學株式會社制，商品名)等。
消光劑可例舉超微粉合成二氧化硅等。使用消光劑的情況下，可形成具有優(yōu)雅的亞光澤、消光效果良好的涂膜。
本發(fā)明的涂料用組合物中可摻和表面活性劑。表面活性劑在為了控制表面張力而將表面濃度調整為特定成分時有效。該表面活性劑包括非離子型、陽離子型、陰離子型中的任一種，可例舉レオレックスASE(第一工業(yè)株式會社制，商品名)、含氟表面活性劑“サ-フロン”(旭硝子株式會社制，商品名)、丙烯酸系的“モダフロ-”(モンサント株式會社制，商品名)、“レオファット”系列(花王株式會社制，商品名)等。
本發(fā)明的涂料用組合物的制造通過混合上述必須成分、根據(jù)需要添加的各種添加劑而進行。對混合順序、添加順序無特別限定。
使用本發(fā)明的涂料用組合物進行涂裝的方法包括噴涂法、毛刷涂布法、浸漬法、滾涂法、流涂法等任一種方法。
對被涂裝物品的材質無特別限定，可例舉混凝土、天然石、玻璃等無機物，鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬，塑料、橡膠、粘合材料、木材等有機物。此外，還可以是作為有機無機復合材料的FRP、樹脂強化混凝土、纖維強化混凝土等。
本發(fā)明的涂料用組合物適用于已經形成的涂膜的表面的涂裝。
被涂裝的物品可例舉汽車、電車、飛機等運輸工具，橋梁部件，鐵塔等土木部件，防水材料片、槽、管等工業(yè)材料，建筑物外墻、門、門窗部件、紀念碑、柱子等建筑部件，道路的中央隔離帶、護欄、隔音壁、聚碳酸酯和丙烯酸等透光板等道路部件，通信器材和電氣電子部件等。
以下，基于實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
對以下各實施例(例1～3)、比較例(例4～6)獲得的涂料進行以下的評估，其結果示于表1。
(雨水污跡)目視觀察在神奈川縣川崎市的室外暴露1年后的涂膜表面，按照以下評估基準進行評估。
○涂膜表面未出現(xiàn)雨水污跡，×涂膜表面觀察到雨水污跡。
(耐候性)用PG-1M(光澤測定計日本電色工業(yè)株式會社制)測定日光氣候測定儀照射3000小時前后的光澤，按照以下評估標準進行評估。
○光澤保持率在80％以上，×光澤保持率未滿80％。
(粘性感覺)按照以下標準評估手指滑過涂裝8小時后的涂膜表面時的感覺。
○指尖無障礙地滑過，△指尖有被牽連的感覺，×指尖有粘著的感覺。
(耐溶劑性)用含有二甲苯的紗布擦拭養(yǎng)護了1周的涂膜20次，按照以下基準對此時的涂膜狀態(tài)進行評估。
○涂膜未溶解，×涂膜出現(xiàn)溶解。
(施工性)目視評估涂裝1日后的涂膜的完成狀態(tài)。
○沒有問題，×有一些問題。
(例1)均勻混合100質量份的三氟氯乙烯/乙基乙烯基醚/羥丁基乙烯基醚/環(huán)己基乙烯基醚＝50/2/8/40摩爾％的共聚物(羥值40mg/g，氟含量22質量％)及135.7質量份的礦油精A(新日本石油株式會社制，芳香族烴的含量30質量％，苯胺點43℃)，獲得樹脂溶液。
在82.5質量份的所得樹脂溶液中混合入17.5質量份的D-918(堺化學株式會社制，氧化鈦)、4.68質量份的タケネ-トD-178N(三井武田化學株式會社制，聚異氰酸酯組合物，NCO含量18.9％)、0.01質量份的K-KAT XC4205(楠本化成株式會社制，鋯化合物系固化催化劑)、3.5質量份的乙基硅酸鹽48(コルコ-ト株式會社制，四乙氧基硅烷的聚合物)及6質量份的ハイアロム2S(新日本石油株式會社制，芳香族烴的含量50質量％，苯胺點44℃)，制得涂料用組合物(A)。
將所得組合物(A)涂裝于用氯乙烯系涂料涂裝了10年的鐵制構件上，并進行上述評估。
(例2)除了作為共聚物使用三氟氯乙烯/2-乙基己基乙烯基醚/羥丁基乙烯基醚/環(huán)己基乙烯基醚＝50/20/10/20摩爾％的共聚物(羥值40mg/g，氟含量22質量％)之外，其它與例1相同，制得涂料用組合物(B)。與例1同樣進行涂裝，并作評估。
(例3)除了作為固化催化劑摻和0.00025質量份的二月桂酸二丁錫之外，其它與例1相同，制得涂料用組合物(C)。與例1同樣進行涂裝，并進行評估。
(例4)除了未摻和乙基硅酸鹽48及ハイアロム2S之外，其它與例1相同，制得涂料用組合物(D)。與例1同樣進行涂裝，并進行評估。
(例5)除了使用135.7質量份的二甲苯代替礦油精A之外，其它與例1相同，制得涂料用組合物(E)。與例1同樣進行涂裝，并進行評估。
(例6)除了未摻和タケネ-トD-178N和K-KAT XC4205之外，其它與例1相同，制得涂料用組合物(F)。與例1同樣進行涂裝，并進行評估。
表1

從表1可看出，不含(d)成分的例4的涂料用組合物(D)的防雨水污跡性不充分。用二甲苯替代(c)成分的鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑的例5的涂料用組合物(E)對基底涂料有影響，在施工性評估中為基底浮起。不含(b)成分的例6的涂料用組合物(F)粘性感覺不佳，耐溶劑性也不夠。本發(fā)明的涂料用組合物(A)～(C)具備含氟樹脂特有的耐候性，且不會出現(xiàn)雨水污跡，所以不會破壞涂膜美觀，耐溶劑性和施工性良好，粘性感覺也非常好。在使用鋯系化合物作為固化催化劑的情況下，粘性感覺特別好。
本發(fā)明的涂料用組合物的特征是耐候性良好，不會產生雨水污跡，即使涂布于現(xiàn)存的涂膜表面，也不會對現(xiàn)存涂膜造成損傷。
權利要求
1.一種涂料用組合物，其特征在于，含有(a)具有反應固化性部位、且氟含量在5質量％以上的氟烯烴系聚合物，(b)分子中平均含有1.5以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯系固化劑，(c)含有全溶劑的30質量％以上的鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑的介質，(d)四官能水解性硅烷化合物的聚合物，前述(a)成分及(b)成分可溶于或可分散于(c)成分，(b)成分的比例對應于100質量份的(a)成分為1～100質量份，(d)成分的比例對應于100質量份的(a)成分為0.1～100質量份。
2.如權利要求1所述的涂料用組合物，其特征還在于，前述反應固化性部位為選自羥基、羧基、氨基的至少1種基團。
3.如權利要求1或2所述的涂料用組合物，其特征還在于，(d)四官能水解性硅烷化合物的聚合物為四烷氧基硅烷的聚合物。
4.如權利要求1～3中任一項所述的涂料用組合物，其特征還在于，還含有(e)鋯化合物，(e)成分的比例對應于100質量份的(a)成分為0.000001～10質量份。
5.一種涂裝物品，其特征在于，將權利要求1～4中任一項所述的涂料用組合物涂裝于物品而制得。
全文摘要
本發(fā)明提供了耐候性良好、不會產生雨水污跡、即使涂于現(xiàn)存涂膜表面也不會對現(xiàn)存涂膜造成損傷的涂料用組合物。該涂料用組合物含有(a)具有反應固化性部位、且氟含量在5質量％以上的氟烯烴系聚合物，(b)分子中平均含有1.5以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯系固化劑，(c)含有全溶劑的30質量％以上的鏈烷烴系溶劑及/或環(huán)烷烴系溶劑的介質，(d)四官能水解性硅烷化合物的聚合物。
文檔編號C09D127/12GK1536038SQ20041003242
公開日2004年10月13日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權日2003年3月31日
發(fā)明者笠原潔, 內野文二, 增田祥, 二 申請人:旭硝子株式會社