專利名稱：涂料組合物及罐內(nèi)面涂裝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的涂料組合物及罐內(nèi)面涂裝方法。
背景技術(shù)：
以往，作為食品罐等罐內(nèi)面用的有機(jī)溶劑型涂料，通常使用含有雙酚A型環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂固化劑的涂料。
但是，上述現(xiàn)有涂料存在被認(rèn)為是環(huán)境激素的雙酚A從涂膜中溶出的問題。
從而，急需開發(fā)雙酚A不從涂膜溶出的、適合用于罐內(nèi)面涂裝的涂料。
發(fā)明的公開本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供加工性、風(fēng)味保持性等涂膜性能優(yōu)良，且可以形成雙酚A不溶出的涂膜的涂料組合物及罐內(nèi)面涂裝方法。
本發(fā)明的其他目的及特征，通過下面說明可以更加明確。
本發(fā)明提供如下涂料組合物及使用該涂料組合物的罐內(nèi)面涂裝方法。
1.涂料組合物，含有(A)環(huán)氧樹脂，為含有70重量％以上如下面式(1)所示化合物的低分子量甲酚線型酚醛清漆(novolac)型環(huán)氧樹脂(a)，與含有75重量％以上如下面式(2)所示化合物的低分子量甲酚線型線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，其數(shù)均分子量在2,500～10,000的范圍內(nèi)；和(B)固化劑，為選自(c)由雙酚A以外的苯酚類與甲醛反應(yīng)而得到的酚醛樹脂及(d)氨基樹脂的至少一種，該環(huán)氧樹脂(A)與該固化劑(B)的固體成分重量比為，相對(duì)于兩種成分的總重量，(A)成分為60～98重量％，(B)成分為40～2重量％。
2.根據(jù)上述第1項(xiàng)所述的涂料組合物，其中在式(1)所示化合物中，下面式(3)所示化合物的含量為70重量％以上，并且在式(2)所示化合物中，下面式(4)所示化合物的含量為70重量％以上。
3.根據(jù)上述第1項(xiàng)所述的涂料組合物，其中低分子量甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)為低分子量鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，并且低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)為低分子量鄰甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂。
4.根據(jù)上述第1項(xiàng)所述的涂料組合物，其中氨基樹脂(d)為選自羥甲基化的氨基樹脂、及利用醇將羥甲基化的氨基樹脂烷基醚化而得的醚化樹脂的至少一種。
5.罐內(nèi)面涂裝方法，其特征在于，將上述第1項(xiàng)所述的涂料組合物在成形加工的罐內(nèi)面進(jìn)行涂裝并烘焙。
6.罐內(nèi)面涂裝方法，其特征在于，將上述第1項(xiàng)所述的涂料組合物在金屬平板上涂裝并烘焙之后，將該平板成形加工為罐，使金屬平板上的固化涂膜面成為罐內(nèi)面。
本發(fā)明者為了達(dá)到上述目的潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有上述特定環(huán)氧樹脂(A)及特定固化劑(B)的涂料組合物，其加工性、風(fēng)味保持性等涂膜性能優(yōu)良，而且可以形成雙酚A不溶出的涂膜，因而該涂料組合物適合用于罐內(nèi)面涂裝。以該新發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，完成了上述本發(fā)明。
下面，具體說明本發(fā)明的涂料組合物及使用該涂料組合物的罐內(nèi)面涂裝方法。
環(huán)氧樹脂(A)在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(A)，為含有70重量％以上如上述式(1)所示化合物的低分子量甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)，與含有75重量％以上如上述式(2)所示化合物的低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，其數(shù)均分子量在2,500～10,000的范圍內(nèi)。含有該環(huán)氧樹脂(A)的涂料組合物具有優(yōu)良的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、涂膜加工性。
與此相反，通常容易得到的甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，具有下面式(5)所示結(jié)構(gòu)，式中n通常在3～6的范圍，從而在一個(gè)分子中含有多個(gè)環(huán)氧基。因此，含有該環(huán)氧樹脂的涂料組合物儲(chǔ)藏穩(wěn)定性低，涂膜加工性低劣。
理想的是，通過使上面式(5)中n＝0的化合物，即一個(gè)分子中含有兩個(gè)環(huán)氧基和兩個(gè)苯核的式(1)所示化合物，與一個(gè)分子中含有兩個(gè)酚羥基和兩個(gè)苯核的式(2)所示化合物進(jìn)行下面反應(yīng)式所示的加聚反應(yīng)，制備環(huán)氧樹脂(A)。
<反應(yīng)式>
在上述反應(yīng)式中，作為產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂(A)用式(6)表示。在式(6)所示化合物中，兩個(gè)X各自獨(dú)立地表示氫原子或縮水甘油基，m為1以上，優(yōu)選8～50的整數(shù)。
作為原料的式(1)所示化合物及式(2)所示化合物的純物質(zhì)難以通過商業(yè)手段廉價(jià)得到，任一個(gè)化合物都含有具有1個(gè)或3個(gè)以上苯核的成分。
因此，實(shí)際上，通過含有70重量％以上、優(yōu)選80重量％以上如下面式(1)所示的雙核化合物化合物的低分子量甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)，與含有75重量％以上、優(yōu)選85重量％以上如下面式(2)所示的雙核化合物的低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)的反應(yīng)，制備環(huán)氧樹脂(A)。
作為上述環(huán)氧樹脂(a)或上述酚醛樹脂(b)，當(dāng)含有3個(gè)以上苯核的物質(zhì)含量增多時(shí)，得到的樹脂組合物的涂膜加工性會(huì)降低。另一方面，只有1個(gè)苯核的物質(zhì)比例增加時(shí)，得到的環(huán)氧樹脂(A)中低分子量成分的比例增大，作為罐內(nèi)面用涂料組合物所需的衛(wèi)生性、風(fēng)味保持性、加工性、耐腐蝕性等涂膜性能下降。
而且，從得到的組合物的加工性、耐腐蝕性等涂膜性能考慮，在低分子量甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)中，，上述式(1)所示化合物中的4，4’-取代物即下面式(3)所示化合物的含量為70重量％以上，優(yōu)選85重量％以上，并且，在低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)中，上述式(2)所示化合物中的4，4’-取代物即下面式(4)所示化合物的含量為70重量％以上，優(yōu)選85重量％以上是適合的。
進(jìn)而，對(duì)于甲基在低分子量甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)及低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)中的位置，沒有特別的限定，但從制備穩(wěn)定性等考慮，優(yōu)選任一個(gè)樹脂為鄰位帶有甲基的鄰甲酚型。
低分子量甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)與低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)的反應(yīng)，可以在無溶劑條件下進(jìn)行，但通常優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)溫度通常在120～200℃的范圍，特別適合在130～170℃的范圍。作為有機(jī)溶劑，只要可以將上述原料溶解或分散，且不嚴(yán)重阻礙反應(yīng)，則沒有特別的限定，可以例舉烴類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑等各種有機(jī)溶劑。
另外，進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)，對(duì)于兩種成分的比例，通常優(yōu)選相對(duì)低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)中的酚羥基1摩爾，低分子量甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)中的環(huán)氧基為0.7～1.4摩爾，特別是0.95～1.15摩爾的范圍。
而且，為了促進(jìn)該反應(yīng)，可以使用溴化四乙銨、氯化四甲銨、氫氧化四甲銨、苛性鈉、碳酸鈉、三丁胺、氧化二丁基錫等作為催化劑。這些催化劑的使用量相對(duì)于低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)與低分子量甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)的總重量通常優(yōu)選10,000ppm以下。
環(huán)氧樹脂(A)的數(shù)均分子量為2,500～12,000，但從風(fēng)味保持性、加工性、耐腐蝕性等角度考慮，優(yōu)選在3,000～6,000的范圍內(nèi)。
固化劑(B)在本發(fā)明中使用的固化劑(B)用作環(huán)氧樹脂(A)的固化劑。作為該固化劑，可以使用選自通過雙酚A以外的苯酚類與甲醛反應(yīng)而得到的酚醛樹脂(c)及氨基樹脂(d)的任何一種。
作為用于得到上述酚醛樹脂(c)的苯酚類，可以適當(dāng)使用雙酚A以外的在食品衛(wèi)生上不存在問題的苯酚類。作為這樣的苯酚類，可以例舉苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔戊基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、對(duì)環(huán)己基苯酚、對(duì)辛基苯酚、二甲苯酚等一個(gè)分子中含有一個(gè)苯環(huán)的苯酚類；對(duì)苯基苯酚、雙酚F、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、雙(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、對(duì)(4-羥基苯基)苯酚、雙(4-羥基苯基)氧、雙(4-羥基苯基)磺?；?，4-二羥基二苯酮等一個(gè)分子中含有兩個(gè)苯環(huán)的苯酚類；和雙(2-羥基萘基)甲烷等。
在這些苯酚類中，優(yōu)選在一個(gè)分子中含有一個(gè)苯環(huán)的苯酚類。在一個(gè)分子中含有一個(gè)苯環(huán)的苯酚類中，優(yōu)選苯酚、正丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、二甲苯酚等。
用于得到酚醛樹脂(c)的苯酚類與甲醛的反應(yīng)，可以根據(jù)公知的酚醛樹脂制備反應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)需要，該反應(yīng)可以在溶劑、反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行。
酚醛樹脂(c)，可以為甲階酚醛樹脂型(resd)酚醛樹脂，也可以為線型酚醛清漆型酚醛樹脂，但從所得組合物的固化性角度考慮，優(yōu)選甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂。
作為上述氨基樹脂(d)，優(yōu)選使用例如通過三聚氰胺、尿素、苯胍胺、乙酰胍胺、甾類胍類(steroguanamine)、螺環(huán)胍胺(spiroguanamine)、雙氰胺等氨基化合物與醛的反應(yīng)得到的羥甲基化的氨基樹脂；和利用醇將該羥甲基化的氨基樹脂烷基醚化的樹脂等。作為氨基樹脂，特別優(yōu)選通過將羥甲基化三聚氰胺樹脂中的至少羥甲基的一部分烷基醚化而得到的樹脂。
作為上述醛，可以例舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。另外，作為上述羥甲基的烷基醚化所用的醇，可以例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
從上述酚醛樹脂(c)及氨基樹脂(d)中選擇的固化劑(B)可以與固化催化劑一起使用。作為該催化劑，可以適當(dāng)使用磷酸、磺酸化合物、磺酸化合物的胺中和物等。
作為上述磺酸化合物的代表例，可以例舉對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。作為在磺酸化合物的胺中和物中的胺，可以為伯胺、仲胺或叔胺。
相對(duì)于環(huán)氧樹脂(A)及固化劑(B)的總固體成分100質(zhì)量份，上述固化劑的使用量通常為5質(zhì)量份以下，優(yōu)選0.05～5質(zhì)量份，更加優(yōu)選0.1～2質(zhì)量份。
從涂料組合物的固化性、涂膜加工性、耐水性、耐腐蝕性、風(fēng)味保持性等角度考慮，本發(fā)明的涂料組合物中環(huán)氧樹脂(A)及固化劑(B)的含量應(yīng)該是相對(duì)于兩種成分的總質(zhì)量，這些各成分的固體成分重量比分別是(A)成分為60～98重量％，(B)成分為40～2重量％。優(yōu)選(A)成分重量比為70～95重量％，(B)成分重量比為30～5重量％。
本發(fā)明的涂料組合物，根據(jù)需要可以含有涂面改良劑、蠟類、著色顏料、體質(zhì)顏料、改性樹脂、起泡抑制劑等公知的涂料用添加劑。上述超泡抑制劑為在加熱烘焙時(shí)防止涂膜起泡的物質(zhì)，例如可以使用安息香膠。
本發(fā)明的涂料組合物，通常作為有機(jī)溶劑型涂料組合物使用。該組合物，例如可以通過如下方法調(diào)制將必要成分(A)及(B)成分，及根據(jù)需要作為任選成分的各種添加劑，在涂料用有機(jī)溶劑中溶解或分散。該組合物的固體成分濃度，通常優(yōu)選約10～50重量％。
作為上述有機(jī)溶劑，可以例舉甲苯、二甲苯、高沸點(diǎn)石油烴等烴類溶劑；甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等酯類溶劑；甲醇、乙醇、丁醇等醇類溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等醚類溶劑等。這些有機(jī)溶劑，可以使用一種或混合兩種以上使用。
本發(fā)明的涂料組合物，固化性良好，加工性、風(fēng)味保持性優(yōu)良，而且可以形成雙酚A不溶出的涂膜。因此，可以適用于罐的內(nèi)外面，特別是內(nèi)面。
罐內(nèi)面涂裝方法本發(fā)明的涂裝方法為，將本發(fā)明的涂料組合物在成形加工的罐內(nèi)面涂裝并烘焙的方法(以下稱為涂裝方法I)，或?qū)⒈景l(fā)明的涂料組合物在金屬平板上涂裝并烘焙之后，將該平板成形加工為罐，使金屬平板上的固化涂膜面成為罐內(nèi)面的方法(以下稱為方法II)。根據(jù)這些本發(fā)明的涂裝方法，在罐內(nèi)面可以適合形成加工性、風(fēng)味保持性優(yōu)良，而且雙酚A不溶出的涂膜。
作為在涂裝方法I中使用的罐，可以使用例如將無處理鋼板、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鉻鋼板、磷酸鹽處理鋼板、鉻酸鹽處理鋼板、無處理鋁板、鉻酸鹽處理鋁板等金屬平板加工成罐形狀的那些。另外，作為在涂裝方法II中使用的金屬平板，可以使用作為上述罐材料的金屬平板。
在上述方法I中，作為將涂料組合物在罐內(nèi)面涂裝的方法，例如可以采用噴涂等涂裝方法。另外，在方法II中，作為將涂料組合物在金屬平板上涂裝的方法，例如可以采用噴涂、輥涂、簾流涂布、口模式涂布等涂裝方法。
至于涂裝膜厚，在任一方法中，以固化膜厚約為2～20μm，優(yōu)選5～15μm的范圍。涂膜的烘焙條件，只要為涂膜固化的條件，則沒有特別的限定，但通常在約為140～350℃的溫度下大約烘焙7秒～180秒而形成固化涂膜。
在方法I中，通過上述烘焙，可以得到內(nèi)面涂裝的罐。在方法II中，烘焙之后，將金屬平板成形加工為罐，使金屬平板上的固化涂膜面成為罐內(nèi)面，從而可以得到內(nèi)面涂裝的罐。
具體實(shí)施例方式
下面，根據(jù)制備例、實(shí)施例及比較例，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。
在各例中，“份”及“％”始終以重量為標(biāo)準(zhǔn)。
環(huán)氧樹脂(A)的制備制備例1在反應(yīng)容器中，裝入乙二醇111份、鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂當(dāng)量為190，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為95％)640份、鄰甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(分子量為240，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為95％)360份，和50％氯化四甲銨水溶液1.2份，在攪拌條件下升溫至140℃，以相同溫度保持7小時(shí)，得到固體成分為90％的環(huán)氧樹脂溶液(A1)。得到的樹脂，其環(huán)氧樹脂當(dāng)量約為2,600，數(shù)均分子量為3,800。
制備例2在反應(yīng)容器中，裝入乙二醇111份、鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂當(dāng)量為190，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為85％)640份、鄰甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(分子量為240，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為85％)360份，和50％氯化四甲銨水溶液1.2份，在攪拌條件下升溫至140℃，以相同溫度保持7小時(shí)，得到固體成分為90％的環(huán)氧樹脂溶液(A2)。得到的樹脂，其環(huán)氧樹脂當(dāng)量約為2,800，數(shù)均分子量為4,000。
制備例3在反應(yīng)容器中，裝入乙二醇111份、鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂當(dāng)量為190，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為85％)640份、對(duì)甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(分子量為240，雙核化合物純度為90％)360份，和50％氯化四甲銨水溶液1.2份，在攪拌條件下升溫至140℃，以相同溫度保持7小時(shí)，得到固體成分為90％的環(huán)氧樹脂溶液(A3)。得到的樹脂，其環(huán)氧樹脂當(dāng)量約為2,500，數(shù)均分子量為3,700。
制備例4在反應(yīng)容器中，裝入環(huán)己酮111份、鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂當(dāng)量為190，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為95％)620份、鄰甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(分子量為240，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為95％)360份，和50％氯化四甲銨水溶液1.2份，在攪拌條件下升溫至140℃，以相同溫度保持7小時(shí)，得到固體成分為90％的環(huán)氧樹脂溶液(A4)。得到的樹脂，其環(huán)氧樹脂當(dāng)量約為3,500，數(shù)均分子量為6,000。
制備例5在反應(yīng)容器中，裝入環(huán)己酮111份、鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂當(dāng)量為190，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為95％)835份、鄰甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(分子量為240，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為95％)360份，和50％氯化四甲銨水溶液1.2份，在攪拌條件下升溫至140℃，以相同溫度保持7小時(shí)，得到固體成分為90％的比較用環(huán)氧樹脂溶液(C1)。得到的樹脂，其環(huán)氧樹脂當(dāng)量約為800，數(shù)均分子量為1,500。
制備例6在反應(yīng)容器中，裝入環(huán)己酮111份、鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂當(dāng)量為190，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為95％)600份、鄰甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(分子量為240，雙核化合物純度為88％，4，4’-取代物含量為95％)360份，和50％氯化四甲銨水溶液1.2份，在攪拌條件下升溫至140℃，以相同溫度保持7小時(shí)，得到固體成分為90％的比較用環(huán)氧樹脂溶液(C2)。得到的樹脂，其環(huán)氧樹脂當(dāng)量約為6,000，數(shù)均分子量為13,000。
涂料組合物的制備實(shí)施例1環(huán)氧樹脂(A1)83.3份(固體成分75份)ヒタノ一ル 3305N59.5份(固體成分25份)トプコS923 0.1份モダフロ一 0.15份磷酸0.5份在涂料混合器中，將上述各成分添加至甲乙酮∶甲基異丁基酮∶二甲苯∶乙二醇二丁醚＝1∶2∶1∶1(重量比)的混合溶劑中，使固體成分達(dá)到25％，并充分?jǐn)嚢杌旌?，得到涂料組合物。
上述ヒタノ一ル3305N(商品名，日立化成工業(yè)公司制備)為固體成分約占42％的甲酚/對(duì)叔丁基苯酚/甲醛型酚醛樹脂溶液。トプコS923(商品名，東洋ペトライト公司制備)為固體成分為100％的微晶蠟。另外，モダフロ一(商品名，美國孟山都公司制備)為固體成分為100％的丙烯酸樹脂低聚體表面調(diào)整劑。
實(shí)施例2～17及比較例1～5除了使用如表1所示成分及實(shí)施例1的混合溶劑之外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的操作，得到了固體成分為25％的各涂料組合物。
表1

表1(續(xù))

在表1中，各成分的使用量用“份”表示。另外，各環(huán)氧樹脂溶液、エピコ一ト1009及固化劑(ヒタノ一ル3305N、デユライトP-97、バルカム29-101、テスアジン3003-60、サイメル303及フエノデユアPR-401)的使用量，都用“固體成分量”表示。
另外，在表1中，(*1)～(*10)各自具有如下含義。
(*1)エピコ一ト1009商品名，ジヤパンエポキシレヅン公司制備，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂當(dāng)量2,400～3,300，數(shù)均分子量3,700，固體成分100％。
(*2)ヒタノ一ル3305N商品名，日立化成工業(yè)公司制備，甲酚、對(duì)叔丁基苯酚和甲醛反應(yīng)而得到的甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂溶液，固體成分約42％。
(*3)デユライトP-97商品名，BORDEN CHEMICAL公司制備，甲酚與甲醛反應(yīng)而得到的甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂溶液，固體成分約50％。
(*4)バルカム29-101商品名，BTL SPECIALTY RESINS公司制備，二甲苯酚與甲醛反應(yīng)而得到的甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂，固體成分100％。
(*5)テスアジン3003-60商品名，日立化成ポリマ一公司制備，丁基化尿素樹脂，固體成分60％。
(*6)サイメル303商品名，三井サイテツク公司制備，甲基化三聚氰胺樹脂，固體成分100％。
(*7)フエノデユアPR-401商品名，VIANOVA RESINS公司制備，雙酚A型酚醛樹脂，固體成分70％。
(*8)ネイキユア 5925商品名，キング·インダストリイズ公司制備，十二烷基苯磺酸的胺中和溶液，有效成分25％。
(*9)トブコ S923商品名，東洋ペトライト公司制備，微晶蠟，固體成分100％。
(*10)モダフロ一商品名，美國孟山都公司制備，丙烯酸樹脂低聚體表面調(diào)整劑，固體成分100％。
試樣的制作方法
(1)用于進(jìn)行涂面狀態(tài)、凝膠分率、加工性、耐水性、密合性及耐水試驗(yàn)后的密合性試驗(yàn)的涂裝板的制作在#25鍍錫板上，將實(shí)施例1～17及比較例1～5中得到的各涂料組合物，用刮條涂布機(jī)以固化膜厚約5μm實(shí)施涂裝，并以200～210℃烘焙30秒而使其固化，制作了各涂裝板。
(2)用于進(jìn)行耐腐蝕性及風(fēng)味保持性試驗(yàn)的二片罐體的制作在內(nèi)容量為2500cc的鋼制二片罐的內(nèi)面，將實(shí)施例1～17及比較例1～5中得到的各涂料組合物，以固化膜厚約15μm實(shí)施熱空氣噴涂，并以215℃烘焙60秒而使其固化，制作了二片罐的罐體。
(3)用于進(jìn)行雙酚A溶出試驗(yàn)的內(nèi)面涂裝罐的制作在內(nèi)容量為350cc的鋼制二片罐的內(nèi)面，將實(shí)施例1～17及比較例1～5中得到的各涂料組合物，以固化膜重量100mg/100cm2均勻?qū)嵤﹪娡?，并?00～210℃烘焙60秒而使其固化，制作了內(nèi)面涂裝罐。
試驗(yàn)方法涂面狀態(tài)、凝膠分率、加工性、耐水性、密合性、耐水試驗(yàn)后的密合性、耐腐蝕性、風(fēng)味保持性及雙酚A的溶出試驗(yàn)的各試驗(yàn)方法如下。
涂面狀態(tài)用肉眼觀察涂裝板的涂面，根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A整個(gè)涂面光滑，未發(fā)現(xiàn)起泡。
B整個(gè)涂面在存在少量凹凸，發(fā)現(xiàn)小的起泡。
C整個(gè)涂面中存在少量凹凸，發(fā)現(xiàn)大的起泡。
凝膠分率在燒瓶內(nèi)裝入涂裝板，相對(duì)于涂裝板的每100cm2涂裝面積加入100cc的甲乙酮，在加熱回流條件下進(jìn)行1小時(shí)提取之后，取出涂裝板，以120℃干燥30分鐘，冷卻至室溫。將涂裝前鍍錫板的重量設(shè)定為W1，將提取前涂裝板的重量設(shè)定W2，將提取后涂裝板的重量設(shè)定為W3，通過下式求得了凝膠分率(％)。
凝膠分率(％)＝{(W3-W1)/(W2-W1)}×100加工性將涂裝板彎曲180度而使涂膜面向外，使用特殊卷邊按縫型Du-Pont沖擊試驗(yàn)機(jī)，測(cè)定了當(dāng)按觸面平坦且重量為5kg的鐵錘從50cm高度落到該彎曲部上時(shí)產(chǎn)生的彎曲部涂膜的龜裂長度，根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A小于5mm，B5mm以上，且小于10mm，C10mm以上，且小于20mm，D20mm以上。
耐水性將涂裝板在脫離子水中浸漬，并置入125℃、1.45MPa的高壓釜中，在35分鐘之后取出，觀察涂膜的白化狀態(tài)，根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A在涂膜中完全沒有觀察到白化，B在涂膜中觀察到有輕微的白化，C在涂膜中觀察到較多白化，D在涂膜中觀察到顯著的白化。
密合性在涂裝板上用小刀以棋盤狀制作由相互間隔約1.5mm的縱橫各11條割線，用24mm寬的玻璃紙膠帶密合之后，強(qiáng)力剝離時(shí)觀察棋盤部位的涂膜，根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A完全沒有發(fā)現(xiàn)涂膜剝離，B出現(xiàn)很少的涂膜剝離，C出現(xiàn)較多的涂膜剝離，D出現(xiàn)顯著的涂膜剝離。
耐水試驗(yàn)后的密合性將涂裝板在脫離子水中浸漬，并裝入125℃、1.45MPa的高壓釜中，在35分鐘之后取出，進(jìn)行與上述密合性試驗(yàn)相同的試驗(yàn)及評(píng)價(jià)。
耐腐蝕性使用上述罐體，在98℃向其中熱裝填充10％菠蘿汁并密封，在37℃保存6個(gè)月之后，開罐觀察內(nèi)面的腐蝕狀態(tài)，并根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕，B發(fā)現(xiàn)很少的腐蝕，C發(fā)現(xiàn)較多腐蝕，D腐蝕顯著。
風(fēng)味保持性使用上述罐體，在其中填充250cc用活性炭處理的自來水，并進(jìn)行密封，在125℃進(jìn)行30分鐘的殺菌處理之后，在37℃保存6個(gè)月，之后實(shí)施風(fēng)味試驗(yàn)，并根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A風(fēng)味完全沒有變化，B風(fēng)味有輕微的變化，C風(fēng)味有較大變化，D風(fēng)味產(chǎn)生顯著變化。
雙酚A溶出試驗(yàn)在上述罐內(nèi)面涂裝罐中填充340cc蒸餾水，進(jìn)行密封，在125℃進(jìn)行30分鐘處理之后，利用高效液相色譜法，測(cè)定水中雙酚A的濃度(ppb)。
上述試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2

表2(續(xù))

本發(fā)明的涂料組合物固化性優(yōu)良，所得涂膜的涂面狀態(tài)、加工性、耐水性、密合性、耐水試驗(yàn)后的密合性、耐腐蝕性及風(fēng)味保持性優(yōu)良。而且，雙酚A不從涂膜溶出，對(duì)于食品用罐等的罐內(nèi)面應(yīng)用十分有用。
權(quán)利要求
1.涂料組合物，含有(A)環(huán)氧樹脂，為含有70重量％以上如下面式(1)所示化合物的低分子量甲酚線型線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)，與含有75重量％以上如下面式(2)所示化合物的低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，其數(shù)均分子量在2,500～10,000的范圍內(nèi)；和(B)固化劑，為選自(c)由雙酚A以外的苯酚類與甲醛反應(yīng)而得到的酚醛樹脂及(d)氨基樹脂的至少一種，該環(huán)氧樹脂(A)與該固化劑(B)的固體成分重量比為，相對(duì)于兩種成分的總重量，(A)成分為60～98重量％，(B)成分為40～2重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中在式(1)所示化合物中，下面式(3)所示化合物的含量為70重量％以上，并且在式(2)所示化合物中，下面式(4)所示化合物的含量為70重量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中低分子量甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)為低分子量鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，并且低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)為低分子量鄰甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中氨基樹脂(d)為選自羥甲基化的氨基樹脂、及利用醇將羥甲基化的氨基樹脂烷基醚化而得的醚化樹脂的至少一種。
5.罐內(nèi)面涂裝方法，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的涂料組合物在成形加工的罐內(nèi)面進(jìn)行涂裝并烘焙。
6.罐內(nèi)面涂裝方法，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的涂料組合物在金屬平板上涂裝并烘焙之后，將該平板成形加工為罐，使金屬平板上的固化涂膜面成為罐內(nèi)面。
全文摘要
本發(fā)明提供涂料組合物，含有環(huán)氧樹脂(A)，為特定低分子量甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)與特定低分子量甲酚線型酚醛清漆型酚醛樹脂(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，其數(shù)均分子量在2,500～10,000的范圍內(nèi)；和至少一種固化劑(B)，為選自由特定酚醛樹脂(c)及氨基樹脂(d)的至少一種，該環(huán)氧樹脂(A)與該固化劑(B)的固體成分重量比為，相對(duì)于兩種成分的總重量，(A)成分為60～98重量％，(B)成分為40～2重量％。本發(fā)明同時(shí)還提供使用該涂料組合物的罐內(nèi)面涂裝方法。
文檔編號(hào)C09D161/28GK1527866SQ0181760
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2001年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月20日
發(fā)明者豬股敬司, 廣瀨有志, 橫井英生, 志, 生 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社