專(zhuān)利名稱(chēng)：可激光標(biāo)記的模塑組合物、由其獲得的產(chǎn)品和激光標(biāo)記方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于部分結(jié)晶的工程熱塑性塑料的新型模塑組合物，該模塑組合物產(chǎn)生具有提高的標(biāo)記質(zhì)量的可激光標(biāo)記的模塑制品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由這些可激光標(biāo)記的模塑組合物制備的模塑制品，激光標(biāo)記方法，以及所選的添加劑用于激光標(biāo)記的用途。
背景技術(shù)：
部分結(jié)晶的熱塑性塑料自長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)就用作材料。除了這些材料的機(jī)械、熱、電和化學(xué)性能以外，功能性如采用激光進(jìn)行標(biāo)記的能力越來(lái)越受到重視。例如應(yīng)該提及在家用產(chǎn)品領(lǐng)域、在鍵盤(pán)方面和在電子設(shè)備領(lǐng)域中的應(yīng)用。在此，這一應(yīng)用要求激光刻寫(xiě)的標(biāo)記和作為背景的聚合物基體之間具有高的對(duì)比度。此外，對(duì)于美學(xué)有利的因素是針對(duì)性調(diào)節(jié)標(biāo)記以及基體的顏色，和標(biāo)記的表面性質(zhì)。尤其是當(dāng)經(jīng)激光標(biāo)記的表面在使用中通常被使得可見(jiàn)或有規(guī)則地被暴露于機(jī)械或化學(xué)應(yīng)力下時(shí)，應(yīng)該保證在高的覺(jué)察質(zhì)量(Wertanmutung)下的耐久性。很多情況下，這對(duì)部分結(jié)晶的工程熱塑性塑料的使用是一個(gè)障礙。
可激光標(biāo)記的模塑組合物本身是已知的。這些模塑組合物的一種可能的采用激光的標(biāo)記方案是，用激光輻射塑料上經(jīng)選擇的部位并使用引入的能量引起所述塑料的機(jī)械變化或局部變色。用激光標(biāo)記這些模塑組合物的另一種可能的方案是，使用可變色填料，所述填料通過(guò)在所選部位的激光輻射而改變它們的顏色。
EP-A-190,997公開(kāi)了經(jīng)著色的體系的激光標(biāo)記方法，其中將能引起變色的對(duì)輻射敏感的添加劑引入高分子量材料。所公開(kāi)的添加劑尤其包括TiO2和Sb2O3。
在可激光標(biāo)記的塑料模塑組合物中各種各樣的添加劑的使用在各種各樣的專(zhuān)利文件中進(jìn)行了描述。例如，EP-A-330,869公開(kāi)了TiO2白色顏料的使用。EP-A-400,305和EP-A-542,115分別描述了氫氧化磷酸銅和氧化鉬(IV)的應(yīng)用。
US-A-5,063,137尤其公開(kāi)了無(wú)水金屬磷酸鹽和磷酸基玻璃的應(yīng)用。
EP-A-797,511描述了具有由摻雜的氧化錫組成的層的薄片狀顏料的使用。
US-A-5,489,639描述了選擇的銅鹽(磷酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽)的使用。
EP-A-764,683公開(kāi)了焦磷酸銅水合物和/或硫酸錳水合物的應(yīng)用。
EP-A-808,866公開(kāi)了硼酸酐的使用。
WO-A-98/58805公開(kāi)了一系列磷酸銅。
WO-A-99/55773尤其描述了羥基錫酸鋅和草酸錫(II)的應(yīng)用。
DE-A-199 05 358公開(kāi)了堿金屬銅二磷酸鹽的應(yīng)用。
WO-A-01/00719描述了顆粒尺寸大于0.5μm的Sb2O3的使用。
EP-A-1,190,988公開(kāi)了特定鉍混合氧化物的應(yīng)用。
WO-A-01/78994提出使用富馬酸銅、馬來(lái)酸銅和它們的混合物。
DE-A-100 53 639提出使用經(jīng)選擇的鹽，尤其是各種磷酸鈷和磷酸鐵。
DE-A-100 34 472描述了采用特定硅化合物進(jìn)行表面改性的顆粒的使用。
EP-A-753,536描述了使用至少兩類(lèi)金屬氧化物。
EP-A-105,451描述了聚苯硫醚模塑組合物，其為進(jìn)行激光標(biāo)記而已采用經(jīng)選擇的添加劑，例如采用鉻酸鉛和鉬酸鉛的組合，采用鈦酸鎳銻，或采用鈷-鋅-硅而改性。
至今可獲得的可激光標(biāo)記的塑料模塑組合物在有些方面仍應(yīng)改進(jìn)。
用于激光刻寫(xiě)性的顏料經(jīng)常在標(biāo)記的部位和未照射的塑料基體之間僅產(chǎn)生不足的色差，因此獲得差的顏色對(duì)比度和差的刻寫(xiě)可讀性。在其它情況下，初始可接受的顏色對(duì)比度隨時(shí)間而改變，結(jié)果是刻寫(xiě)或多或少地消失。隨著添加的顏料數(shù)量增加，還存在塑料的性能發(fā)生不希望的變化的風(fēng)險(xiǎn)。
如果將光散射顆粒用作激光敏感性添加劑，其充當(dāng)白色顏料，則這一方案受到如下限制雖然隨著添加劑含量的增加，光敏感性增加，但是標(biāo)記的對(duì)比度以及標(biāo)記的穿透深度都可能減小。
如果使用金屬化合物(例如氧化物或鹽)，則各自的固有顏色通常促進(jìn)基體的變色并通常對(duì)美觀有害。

發(fā)明內(nèi)容
從上述現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明所基于的目的是，提供基于部分結(jié)晶工程熱塑性塑料的模塑組合物，其可以采用常規(guī)的激光器進(jìn)行標(biāo)記，并且其中在良好的標(biāo)記對(duì)比度下基體的顏色、標(biāo)記的顏色以及標(biāo)記的表面形態(tài)可以得到優(yōu)化，而沒(méi)有在此導(dǎo)致對(duì)工程熱塑性塑料的其余性能情況的不相稱(chēng)損害。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可充分避免所述缺點(diǎn)的模塑組合物。
本發(fā)明提供可激光標(biāo)記的模塑組合物，其包含A)至少一種部分結(jié)晶熱塑性塑料和B)至少一種顆粒狀光敏性鹽型化合物，該化合物當(dāng)暴露于激光下時(shí)改變其顏色或?qū)е滤鏊芰辖M合物的顏色變化，并且該化合物包含多種陽(yáng)離子，其中一種陽(yáng)離子選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ce，另一種陽(yáng)離子選自元素周期表第II和III主族第3-6周期的元素、元素周期表第IV主族第5-6周期的元素以及元素周期表第III-VIII副族第4-5周期的元素和鑭系元素，和/或C)至少一種平均粒徑小于250nm，優(yōu)選小于200nm的顆粒狀無(wú)機(jī)氧化物，和D)非必要地，其它常規(guī)添加劑。
根據(jù)本發(fā)明使用顆粒狀光敏性鹽型化合物或混合物作為組分B)，其包含多種陽(yáng)離子。在特定情況下，陽(yáng)離子的選擇滿足，當(dāng)將鹽型化合物B)混入組分A)中時(shí)，它不會(huì)引起模塑組合物的顏色改變或引起其以所需的方式改變。另外，陽(yáng)離子彼此之間的質(zhì)量比的選擇滿足，在將模塑組合物輻照之后，雖然在受輻照的部位模塑組合物的亮度發(fā)生了改變，但是基體的顏色沒(méi)有改變。
組分B的平均顆粒尺寸(d50)優(yōu)選小于10μm。適合的初級(jí)粒子的尺寸可以為數(shù)納米直至幾微米。
組分B必須包含至少兩種選自上述陽(yáng)離子組的不同陽(yáng)離子。非必要地，可以存在其它陽(yáng)離子，例如由元素周期表第I主族第2-5周期的元素組成的陽(yáng)離子。
根據(jù)本發(fā)明使用顆粒狀添加劑作為組分C)，它們一方面增加模塑組合物對(duì)激光的敏感性，但是另一方面幾乎不散射光。無(wú)機(jī)氧化物一般滿足這一標(biāo)準(zhǔn)，該無(wú)機(jī)氧化物雖然具有不同于基體的折射率，但是它們包含平均直徑(d50)小于光波長(zhǎng)的初級(jí)粒子。
本發(fā)明模塑組合物的配方組分因此是包含部分結(jié)晶工程熱塑性塑料的基體(A)，以及以顆粒狀光敏性化合物或混合物形式的具有上面定義的陽(yáng)離子組合的添加劑(B)，和/或以納米顆粒狀無(wú)機(jī)氧化物形式的添加劑(C)，以及，非必要地，其它常規(guī)添加劑(D)。
令人驚奇地，所述兩種類(lèi)型的顆粒狀添加劑都以非微不足道的方式互相補(bǔ)充。組分B和組分C都在與基體A的相互作用下增加對(duì)激光的敏感性。
組分B非必要地與其它著色性添加劑或顏料一起影響基體的固有顏色以及標(biāo)記的顏色。
如果組分C的選擇合適的話，它對(duì)基體和標(biāo)記的顏色顯現(xiàn)的影響保持較小。
對(duì)于本申請(qǐng)目的來(lái)說(shuō)，可激光刻寫(xiě)的模塑組合物的特征在于，當(dāng)用強(qiáng)光(優(yōu)選源自常規(guī)激光源)輻射時(shí)，與未照射的基體相比，在被照射部位發(fā)生變色。這一色差可以作為局部不同的亮度、作為局部不同的例如在CIELab體系中的色值或作為局部不同的在RGB體系中的色值形式檢測(cè)。這些效果可以在不同的光源下發(fā)生。
組分B)和/或C)通常經(jīng)選擇使得它們?cè)诳色@得的激光的波長(zhǎng)范圍中具有盡可能強(qiáng)的吸收。
所使用的激光的波長(zhǎng)范圍原則上不受任何限制。適合的激光器具有的波長(zhǎng)通常為157nm-10.6μm，優(yōu)選532nm-10.6μm。
舉例來(lái)說(shuō)，在此可以提及CO2激光器(10.6μm)和Nd:YAG激光器(1064nm)或脈沖UV激光器。
典型的受激準(zhǔn)分子激光器的波長(zhǎng)如下F2受激準(zhǔn)分子激光器(157nm)，ArF受激準(zhǔn)分子激光器(193nm)，KrCl受激準(zhǔn)分子激光器(222nm)，KrF受激準(zhǔn)分子激光器(248nm)，XeCl受激準(zhǔn)分子激光器(308nm)，XeF受激準(zhǔn)分子激光器(351nm)，波長(zhǎng)為532nm(二倍頻)、355nm(三倍頻)或265nm(四倍頻)的頻率倍增Nd:YAG激光器。
尤其優(yōu)選使用Nd:YAG激光器(1064或532nm)和CO2激光器。
本發(fā)明中所使用的激光器的能量密度通常為0.3mJ/cm2-50J/cm2，優(yōu)選0.3mJ/cm2-10J/cm2。如果使用脈沖激光器，則脈沖頻率通常為1-30kHz。
本發(fā)明模塑組合物通常包含50-99.95wt％，優(yōu)選80-99.5wt％，尤其優(yōu)選95-99wt％基體組分(A)，該基體組分包含一種或多種部分結(jié)晶工程熱塑性塑料。因?yàn)榛w根據(jù)定義為部分結(jié)晶的并因此在折射率不同的微區(qū)下是不透明的，所以主要是靠近表面的組分有助于激光標(biāo)記。
可用于基體中的聚合物不僅是具有線性鏈狀分子的那些，而且還有支化或輕微交聯(lián)的聚合物。可用于本發(fā)明的部分結(jié)晶熱塑性塑料的聚合度不受任何特殊限制，并與不可通過(guò)光刻寫(xiě)的類(lèi)似模塑組合物的那些處于同一數(shù)量級(jí)。
用于本發(fā)明的基體組分(A)必須是部分結(jié)晶的，即可以使用的熱塑性塑料在DSC曲線中顯示熔程。
用于本發(fā)明的基體組分(A)不受任何特殊限制，只要它是熱塑性且部分結(jié)晶性的聚合物。
優(yōu)選可以使用的部分結(jié)晶熱塑性塑料(A)的實(shí)例是聚縮醛(A1)、聚酯(A2)、聚酰胺(A3)、聚芳醚和聚芳硫醚(A4)、聚醚砜和聚砜(A5)、聚芳基醚酮(A6)、聚烯烴(A7)、液晶聚合物(A8)，以及非必要地，其它作為共混物配對(duì)劑的熱塑性聚合物(AX)。
對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而言，聚縮醛(A1)是具有的主要重復(fù)單元是氧亞甲基(CH2O-)的聚合物。在此這些包括聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物、聚甲醛三元共聚物和聚甲醛嵌段共聚物。
對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而言，聚酯(A2)是主鏈中具有重復(fù)的酯基的熱塑性聚合物。實(shí)例是如下物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物萘二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、環(huán)己烷二羧酸、這些羧酸的混合物和能形成酯的衍生物，與二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇和1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷，雙酚A、新戊二醇、低聚或聚乙二醇、低聚或聚丙二醇、低聚或聚(四亞甲基)二醇、這些二醇的混合物以及它們的能形成酯的衍生物，以及與其它可能的AA、BB和AB型共聚單體。
尤其優(yōu)選的基體組分(A)是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚醚-酯嵌段共聚物。
對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而言，聚酰胺(A3)是主鏈中具有重復(fù)的酰胺基的熱塑性聚合物。它們不但包括氨基羧酸類(lèi)型的均聚物而且包括二胺-二羧酸類(lèi)型的那些，此外還有與其它可能的AA、BB和AB型共聚單體的共聚物?？梢允褂玫木埘０肥且阎牟⒗缭贓ncyclopedia of PolymerScience and Engineering(聚合物科學(xué)與工程大全)，第11卷，315-489頁(yè)，John Wiley & Sons，Inc.1988中進(jìn)行了描述。
聚酰胺(A3)的實(shí)例是聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷十二烷二酰胺，或經(jīng)由內(nèi)酰胺例如聚己內(nèi)酰胺或聚月桂內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)獲得的產(chǎn)物。其它適合的聚酰胺是基于對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸作為酸組分和/或三甲基六亞甲基二胺或雙(對(duì)氨基環(huán)己基)丙烷作為二胺組分的那些，以及經(jīng)由兩種或更多種上述聚合物或它們的組分的共聚合制備的聚酰胺母體(grund)樹(shù)脂。對(duì)此可以提及的實(shí)例是由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、六亞甲基二胺和己內(nèi)酰胺組成的共縮聚物。
對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而言，聚芳硫醚(A4)是在基本上為芳族的主鏈中具有重復(fù)的硫基團(tuán)的熱塑性聚合物。它們不但包括均聚物而且包括共聚物。
對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而言，液晶聚合物(A8)尤其是基于對(duì)羥基苯甲酸和/或6-羥基-2-萘甲酸的液晶共聚酯和共聚酯酰胺。非常特別有利地可用作液晶塑料的通常是完全芳族的聚酯，其形成各向異性熔體并且具有2000-200 000g/mol，優(yōu)選3500-50 000g/mol，尤其是4000-30 000g/mol的平均分子量(Mw＝重均)。尤其適合的液晶聚合物例如在Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch(塑料袖珍手冊(cè))，Hanser-Verlag，第27版，第517-521頁(yè)中進(jìn)行了描述。
對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而言，作為共混物配對(duì)劑的熱塑性聚合物(AX)可以是任何所需的其它部分結(jié)晶型、液晶型和無(wú)定形的聚合物。
對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而言，光敏性化合物(B)是具有上面定義的不同陽(yáng)離子的組合的有機(jī)或無(wú)機(jī)的鹽型化合物，或由具有上面定義的不同陽(yáng)離子的組合的鹽型化合物組成的混合物，它們當(dāng)暴露在激光源下時(shí)會(huì)在受輻照部位改變它們的顏色或者引起塑料的變色。
化合物(B)可以是具有確定的化學(xué)計(jì)量的經(jīng)典鹽，其由一種或多種陰離子與衍生自不同元素的多種陽(yáng)離子，但至少兩種陽(yáng)離子組成，但是它也可以是具有非化學(xué)計(jì)量組成的化合物，其具有至少兩種衍生自不同元素的陽(yáng)離子。
對(duì)于給定的陰離子體系來(lái)說(shuō)，離子交換劑功能性的出現(xiàn)是這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)形成，結(jié)合入多種不同的陽(yáng)離子的可能證據(jù)。
在本發(fā)明的一個(gè)可能的實(shí)施方案中，使用各自具有一種陽(yáng)離子的化合物的混合物，該混合物當(dāng)加熱時(shí)可以轉(zhuǎn)化成至少一種具有兩種陽(yáng)離子的化合物。
本發(fā)明構(gòu)思的上述定義尤其包括以下實(shí)施方案，它們可作為替代方式或彼此結(jié)合地使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明模塑組合物的添加劑本身具有至少兩種不同的陽(yáng)離子，它們例如經(jīng)由至少兩種簡(jiǎn)單的鹽(各自具有一種陽(yáng)離子)的反應(yīng)而生成并在聚合物基體(A)中呈混合鹽(B)形式，以形成本發(fā)明的模塑組合物。另一實(shí)施方案選擇與第一實(shí)施方案相同的陽(yáng)離子，但是由還沒(méi)有彼此發(fā)生反應(yīng)的簡(jiǎn)單鹽的混合物構(gòu)成。如果存在于混合物中的鹽在升高的溫度和其它方面的常規(guī)條件(例如殘余水分)下反應(yīng)產(chǎn)生混合鹽，即新的反應(yīng)產(chǎn)物(B)，從而獲得本發(fā)明模塑組合物，則這一實(shí)施方案是可能的。
后一種實(shí)施方案方面又可能存在多種變體。存在于混合物中的簡(jiǎn)單的鹽型化合物可以在添加到塑料基體(A)中之前彼此反應(yīng)，以形成遵循本發(fā)明選擇規(guī)則的具有陽(yáng)離子的鹽型化合物，于是可以將該反應(yīng)產(chǎn)物用作本發(fā)明模塑組合物的添加劑(B)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將簡(jiǎn)單鹽的混合物混合入與待賦予可激光刻寫(xiě)性的塑料基體(A)中。然后當(dāng)加熱母體組合物時(shí)，簡(jiǎn)單的鹽型化合物彼此反應(yīng)并產(chǎn)生相同或類(lèi)似的多重鹽，它們與這一實(shí)例第一部分中的那些相同或至少類(lèi)似。
其陽(yáng)離子可以用于光誘導(dǎo)的變色的元素是Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W和Ce。
其陽(yáng)離子補(bǔ)充所提及的那些的元素是選自第II和III主族第3-6周期、第IV主族第5-6周期以及第III-VIII副族第4-5周期和鑭系元素的那些。
非必要地，也可以存在元素周期表第I主族第2-5周期的元素的陽(yáng)離子作為第三組分。
組分(B)的陰離子原則上不受任何限制，只要由此可以構(gòu)成具有至少兩種不同元素的陽(yáng)離子的化合物。
組分(B)中優(yōu)選使用的陰離子是含至少兩種不同元素的那些。
尤其優(yōu)選的組分(B)具有無(wú)機(jī)氧合(Oxo)陰離子，或有機(jī)羧酸的陰離子，或碳酸的陰離子作為陰離子，只要采用它們可以實(shí)現(xiàn)具有多種陽(yáng)離子的混合化合物。尤其優(yōu)選的組分(B)具有的陰離子為含磷的氧合陰離子。
其中未受輻照的化合物(B)在所使用的光波長(zhǎng)范圍中吸收的那些組合是優(yōu)選的。
此外，優(yōu)選其中未受輻照的化合物(B)的固有顏色可以經(jīng)由陽(yáng)離子的摩爾比率的改變進(jìn)行調(diào)節(jié)的那些組合。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，未受輻照的模塑組合物具有任何所需的固有顏色，并且受輻照的模塑組合物與其具有盡可能明顯的色差。在此如果提及色差，則其可以意指從一種色調(diào)變化到另一種色調(diào)，例如從黃色變化到紅色的轉(zhuǎn)變。然而，對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，這一術(shù)語(yǔ)還希望意指亮度的變化，例如從白色變化到灰色，從灰色變化到黑色，或從淺棕色變化到暗棕色。術(shù)語(yǔ)“色差”還希望意指不透明度的變化，例如從透明變化到白色或黑色或棕色的變化。
色差可以被人眼覺(jué)察。按本發(fā)明同樣希望是指通過(guò)光學(xué)測(cè)量設(shè)備檢測(cè)的色差或利用檢測(cè)器在人眼敏感范圍之外的波長(zhǎng)下覺(jué)察的那些。對(duì)此可以提及的實(shí)例是應(yīng)用閱讀器，該閱讀器使用在NIR范圍中的二極管激光器。
對(duì)于可見(jiàn)光范圍，CIELab體系可以用來(lái)描述色差。在此，高的顏色對(duì)比度是指dE*出現(xiàn)高數(shù)值，其中dE*=(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)22;]]>其中下標(biāo)1代表未受輻照的模塑組合物，下標(biāo)2代表受輻照的模塑組合物。
CIELab體系是由國(guó)際照明委員會(huì)(Commission Internationaled′Eclairage)在1976年確定的色空間，其中L*＝亮度、a*＝紅-綠色信息，b*＝黃-藍(lán)色信息。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，未受輻照的模塑組合物具有盡可能高的亮度(即在CIELab色空間中的盡可能高的亮度數(shù)值L*)和盡可能小的固有顏色(即與黑-白色軸的盡可能小的偏差定量意義上盡可能小的a*，定量意義上盡可能小的b*)。在這種情況下，希望受輻照的模塑組合物具有盡可能小的亮度(盡可能低的亮度數(shù)值L*)，但仍然具有盡可能小的固有顏色(定量意義上盡可能小的a*，定量意義上盡可能小的b*)。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，未受輻照的模塑組合物具有盡可能高的亮度(在CIELab色空間中的盡可能高的亮度數(shù)值L*)和盡可能小的固有顏色(即與黑-白色軸的盡可能小的偏差定量意義上盡可能小的a*，定量意義上盡可能小的b*)。在這種情況下，希望受輻照的模塑組合物應(yīng)具有盡可能明顯的固有顏色(定量意義上盡可能高的a*和/或b*)。
在本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)的陰離子具有通式AaOo(OH)yz-，其中A＝三或五價(jià)磷、四價(jià)鉬或六價(jià)鎢，a、o和z彼此獨(dú)立地是具有數(shù)值為1-20的整數(shù)，和y是具有數(shù)值為0-10的整數(shù)。
在本發(fā)明組合物的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)具有至少一種由選自銅、錫、銻和鐵的兩種不同元素形成的組合作為陽(yáng)離子。
在本發(fā)明組合物的一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)具有磷(V)酸和/或磷(III)酸的陰離子，它們的縮合產(chǎn)物，和，非必要地，具有另外的氫氧根離子，并具有作為陽(yáng)離子的Cu和Fe，或Cu和Sn，或Cu和Sb，或Sn和Fe。
除了化學(xué)組成以外，組分(B)的物理參數(shù)，如顆粒尺寸，也對(duì)激光可刻寫(xiě)性的質(zhì)量具有決定性影響。它們通過(guò)其散射行為不但影響未受輻照的基體的色值和亮度數(shù)值，而且影響受輻照和未受輻照的區(qū)域中的光學(xué)均一性。平均顆粒尺寸也是聚合物基體中分散性的重要量度，并且因此也影響模塑組合物的光敏感性。
平均粒徑小于10μm的組分(B)已證明是適合的。組分(B)的平均粒徑優(yōu)選小于5μm。
在本申請(qǐng)中顆粒尺寸的定量數(shù)據(jù)始終涉及平均顆粒尺寸(d50)和初級(jí)粒子的顆粒尺寸。對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，粒徑通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)定，例如通過(guò)光散射(非必要地，采用偏振光)、顯微鏡或電子顯微鏡、計(jì)數(shù)的窄間隙流量測(cè)量法、沉降法或其它商業(yè)上可得的方法進(jìn)行測(cè)定。
組分B)的使用比例有利地為0.01-2.0wt％。0.02-1.0wt％的含量是尤其優(yōu)選的。
對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的目的來(lái)說(shuō)，光敏化性的無(wú)機(jī)氧化物(C)是暴露于光輻射下時(shí)會(huì)促進(jìn)著色性化合物形成的氧化物。這可能一方面是這些氧化物的固有顏色的改變，或可能是催化貢獻(xiàn)，即在它們的空間附近形成具有合適吸收性的化合物。
對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“氧化物”還是指其中一部分氧原子以羥基形式存在的化合物。在這種情況下，也可以是指具有化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量組成的化合物。
組分(C)的適合的無(wú)機(jī)氧化物可以基于第III和IV主族第3-6周期、第V主族的第5-6周期以及第III-VIII副族第4-5周期的元素，和鑭系元素。
優(yōu)選使用的氧化物(C)是Al2O3、SiO2、硅酸鹽以及鋁硅酸鹽礦物、硅酸鹽玻璃、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3以及，非必要地，與其它摻雜元素形成的混合氧化物。呈銳鈦礦和金紅石形式的TiO2是尤其優(yōu)選的。
除了化學(xué)組成以外，組分(C)的物理參數(shù)，如顆粒尺寸，也對(duì)激光可刻寫(xiě)性的質(zhì)量具有決定性影響。如果氧化物添加劑由于其散射行為而充當(dāng)永久白色顏料，則增加了未受輻照和受輻照的部位的亮度數(shù)值，因此限制了標(biāo)記的對(duì)比度。此外，平均顆粒尺寸是最大顆粒-基體界面的一個(gè)重要量度，所述界面可以在良好分散下獲得并因此還影響模塑組合物的光敏感性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適合的組分(C)是平均粒徑小于250nm的那些。對(duì)于本發(fā)明的目的，粒徑例如經(jīng)由電子束方法或X射線法測(cè)定。組分(C)的平均粒徑優(yōu)選小于或等于200nm，尤其是小于或等于100nm，尤其優(yōu)選10-100nm。所給出的顆粒尺寸基于所使用的添加劑中的初級(jí)粒子。取決于分散的質(zhì)量而定，可能在基體中形成這些初級(jí)粒子的附聚物，這些附聚物自然可能具有更大的直徑。
組分C)的使用比例有利地為0.01-2.0wt％。0.02-1.0wt％的含量是尤其優(yōu)選的。
其它常規(guī)的添加劑(D)是本發(fā)明熱塑性模塑組合物的任選成分。
舉例來(lái)說(shuō)，它們包括改進(jìn)耐光作用性、耐UV輻射性和耐氣候老化性的穩(wěn)定劑(D1)，改進(jìn)耐熱性和耐熱氧化性的穩(wěn)定劑(D2)，改進(jìn)耐水解性的穩(wěn)定劑(D3)，改進(jìn)耐酸解性的穩(wěn)定劑(D4)，潤(rùn)滑劑(D5)，脫模助劑(D6)，著色性添加劑(D7)，結(jié)晶調(diào)節(jié)物質(zhì)和成核劑(D8)，阻燃劑(D9)，抗沖改性劑(D10)，填料(D11)、增塑劑(D12)和，非必要地，其它的常規(guī)添加劑(D13)。
可以存在于本發(fā)明模塑組合物中的用于氣候老化和光和UV輻射方面的穩(wěn)定劑(D1)是一種或多種選自如下的物質(zhì)(D1A)苯并三唑衍生物，(D1B)二苯甲酮衍生物，(D1C)N，N′-草酰二苯胺衍生物，(D1D)芳族苯甲酸酯，如水楊酸酯，(D1E)氰基丙烯酸酯，(D1F)間苯二酚衍生物和(D1G)空間受阻胺。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明模塑組合物不但包含D1A至D1F類(lèi)穩(wěn)定劑中的至少一種，而且包含D1G類(lèi)空間受阻胺。
在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明模塑組合物包含苯并三唑衍生物D1A以及受阻胺D1G。
(D1A)苯并三唑衍生物的實(shí)例是2-[2′-羥基-3′，5′-雙(1，1-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-[2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
二苯甲酮衍生物(D1B)的實(shí)例是2-羥基-4-正辛氧基-二苯甲酮和2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮。
空間受阻胺(D1G)的實(shí)例是2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基化合物，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，或丁二酸二甲酯和1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶的聚合物。
所提及的氣候老化穩(wěn)定劑(D1)的使用比例有利地為0.01-2.0wt％。D1A-D1G總計(jì)0.02-1.0wt％的含量是尤其優(yōu)選的。
本發(fā)明模塑組合物可以包含抗氧化劑作為用于改進(jìn)耐熱性和耐熱氧化性的穩(wěn)定劑(D2)，例如一種或多種選自如下的物質(zhì)(D2A)空間受阻酚、(D2B)酚醚、(D2C)有機(jī)酸或含磷的酸的酚酯，例如季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，3′-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰肼]、己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯，(D2D)氫醌和(D2E)芳族仲胺。
優(yōu)選季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、氫醌(D2D)和芳族仲胺(D2E)。
一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中使用空間受阻酚(D2B)以及磷化合物。所提及的抗氧化劑(D2)的使用比例可以是0.01-10wt％?？傆?jì)最多至2wt％的含量是優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選Ciba Irganox1010與Irgafos126的組合。
作為用于改進(jìn)耐水解性的穩(wěn)定劑，本發(fā)明模塑組合物可以包含水解穩(wěn)定劑(D3)，即一種或多種選自(D3A)縮水甘油醚或(D3B)碳二亞胺的物質(zhì)。實(shí)例是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油的單、二或非必要地多縮水甘油醚，和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。所提及的穩(wěn)定劑(D3)的使用比例可以是0-3wt％。總計(jì)最多至1.0wt％的含量是優(yōu)選的。聚合物型或單體型碳二亞胺是尤其優(yōu)選的。
作為改進(jìn)耐酸解性的穩(wěn)定劑(D4)，本發(fā)明模塑組合物可以包含酸提取性物質(zhì)，即一種或多種選自含氮化合物(D4A)、堿土金屬化合物(D4B)或堿(D4C)的物質(zhì)。
如果基體包含聚縮醛或類(lèi)似的酸不穩(wěn)定性的聚合物，則一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中不但使用含氮化合物(D4A)，而且使用堿土金屬化合物(D4B)。
含氮化合物(D4A)的實(shí)例是蜜胺、蜜胺-甲醛加合物和羥甲基蜜胺。
堿土金屬化合物(D4B)的實(shí)例是丙酸鈣、檸檬酸三鈣和硬脂酸鎂。
堿(D4C)的實(shí)例是Na2CO3和NaHCO3。
所提及的酸捕獲劑(D4)的優(yōu)選的使用比例是0.001-1.0wt％。也可以使用呈混合物形式的酸捕獲劑。
作為潤(rùn)滑劑(D5)或脫模助劑(D6)，本發(fā)明模塑組合物可以包含蠟，例如聚乙烯蠟和/或氧化聚乙烯蠟，它們的酯和酰胺或脂肪酸酯或脂肪酸酰胺。
優(yōu)選混合的亞乙基雙(脂肪酸酰胺)和褐煤蠟甘油酯。
潤(rùn)滑劑(D5)和脫模助劑(D6)的優(yōu)選使用比例是0.01-10wt％?？傆?jì)0.05-3wt％的含量是尤其優(yōu)選的。潤(rùn)滑劑通常也可以起脫模助劑的作用，反之亦然。
作為著色性添加劑(D7)，本發(fā)明模塑組合物可以包含著色性物質(zhì)，所謂著色劑。它們可以是有機(jī)顏料，也可以是無(wú)機(jī)顏料，以及染料。
對(duì)顏料和染料沒(méi)有特殊限制。然而，應(yīng)該使用在模塑組合物中均勻分布并且不會(huì)在界面或單個(gè)微區(qū)處富集的顏料，從而可以保證優(yōu)異的顏色均勻性、顏色恒定性和機(jī)械性能。
舉例來(lái)說(shuō)，可以提及蒽醌染料和各種顏料，如炭黑、偶氮顏料、酞菁顏料、苝顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌顏料、吲哚啉顏料、二氧化鈦顏料、氧化鐵顏料和鈷顏料。著色性物質(zhì)的任何所需的適合組合也可以在本發(fā)明內(nèi)使用。如果使用碳-炭黑，則經(jīng)常觀察到它們除了起著色作用以外還有助于相對(duì)于氣候老化穩(wěn)定化。
著色性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選是總計(jì)0.05-10wt％，尤其優(yōu)選最多至5wt％。如果含量過(guò)低，則經(jīng)常不會(huì)達(dá)到所需的顏色深度；更高的含量在大多數(shù)情況下是不必要的，并且在經(jīng)濟(jì)上不吸引人，并可能會(huì)損害其它性能，如模塑組合物的機(jī)械性能。
作為結(jié)晶調(diào)節(jié)物質(zhì)(D8)，本發(fā)明模塑組合物可以包含均相或多相作用成核劑，即一種或多種選自固體無(wú)機(jī)化合物和交聯(lián)聚合物的物質(zhì)。(D8)成核劑的實(shí)例是具有和沒(méi)有表面改性的熱解法二氧化硅，氟化鈣，苯基次膦酸鈉，氧化鋁，細(xì)分聚四氟乙烯，銻華，葉蠟石，白云石，氰尿酸蜜胺，硼化合物如氮化硼，硅酸，蒙脫土，以及有機(jī)改性的蒙脫土，有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料，蜜胺-甲醛縮合物和層狀硅酸鹽。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明模塑組合物包含滑石或支化或部分交聯(lián)的聚合物作為成核劑。
成核劑的使用比例優(yōu)選為0.0001-5wt％。總計(jì)0.001-2.0wt％的含量是優(yōu)選的。
本發(fā)明模塑組合物此外可以包含添加劑(D9)，其對(duì)燃燒特性具有有利的影響?？梢允褂萌魏我阎淖枞紕?，既可以使用含鹵素的那些，又可以使用不含鹵素的那些。
總計(jì)0-30wt％的含量是優(yōu)選的。
阻燃劑的實(shí)例是(D9A)含氮阻燃劑、(D9B)含磷阻燃劑(其中磷的氧化態(tài)為+5到-3)、(D9C)三氧化銻(常常與含鹵增效劑結(jié)合)、(D9D)含鹵化合物，以及(D9E)低鹵含量或無(wú)鹵配制劑。
D9A或D9B的實(shí)例是蜜胺多磷酸鹽，氰尿酸蜜胺，間苯二酚二磷酸酯，多鹵聯(lián)苯，多鹵二苯醚，多鹵鄰苯二甲酸和其衍生物，多鹵低聚和聚碳酸酯，取代的膦如三苯基膦，取代的氧化膦，蜜胺磷酸酯、次膦酸酯和相應(yīng)的鹽，元素磷，次磷酸酯和相應(yīng)的鹽，亞磷酸酯和相應(yīng)的鹽，磷酸酯和相應(yīng)的鹽。
本發(fā)明模塑組合物此外可以包含添加劑(D10)，其作為抗沖改性劑對(duì)機(jī)械性能具有有利的影響。
總計(jì)0-20wt％的含量是優(yōu)選的。
它們的實(shí)例是顆粒狀聚合物，所述聚合物經(jīng)常是橡膠彈性的或包含橡膠彈性的組分。
這些彈性體的優(yōu)選類(lèi)型是所謂乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠。EPM橡膠通常幾乎不再具有雙鍵，而EPDM橡膠可能具有1-20個(gè)雙鍵/100個(gè)碳原子。
用于EPDM橡膠的二烯單體的可以提及的實(shí)例是共軛二烯，如異戊二烯和丁二烯，含5-25個(gè)碳原子的非共軛二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，環(huán)狀二烯，如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二環(huán)戊二烯，以及烯基降冰片烯，如5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯，和三環(huán)二烯，如3-甲基-三環(huán)[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯或它們的混合物。
優(yōu)選1，5-己二烯-5-乙叉基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
基于EPDM橡膠的總重量，該橡膠的二烯含量?jī)?yōu)選是0.5-50wt％，尤其是1-8wt％。
EPM或EPDM橡膠還可以優(yōu)選被反應(yīng)性羧酸或它們的衍生物接枝。它們的實(shí)例可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸和其衍生物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及馬來(lái)酸酐。
乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或這些酸的酯的共聚物是另一類(lèi)優(yōu)選的橡膠。橡膠還可以包含二羧酸，如馬來(lái)酸和富馬酸，或這些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含環(huán)氧基的單體。這些二羧酸衍生物或包含環(huán)氧基的單體優(yōu)選通過(guò)添加包含二羧酸基團(tuán)或環(huán)氧基的單體而引入橡膠中。
優(yōu)選的彈性體還有乳液聚合物，其制備例如由Blackley在專(zhuān)題論文“乳液聚合”中進(jìn)行了描述?？梢允褂玫娜榛瘎┖痛呋瘎┍旧硎且阎摹Ｔ瓌t上可以使用均相構(gòu)成的彈性體或具有殼結(jié)構(gòu)的那些。殼型結(jié)構(gòu)通過(guò)單個(gè)單體的添加順序來(lái)確定；聚合物的形態(tài)也受這一添加順序的影響。作為用于制備彈性體的橡膠部分的單體，可以在此僅代表性提及丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，丁二烯和異戊二烯，以及它們的混合物。這些單體可以與其它單體，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，和其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚合。彈性體的軟相或橡膠相(具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃)可以是核、外殼或中間殼(當(dāng)彈性體具有多于兩個(gè)殼的結(jié)構(gòu)時(shí))；對(duì)于具有多殼的彈性體，多個(gè)殼也可以由橡膠相組成。如果彈性體的結(jié)構(gòu)中除橡膠相之外還包括一種或多種硬組分(具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃)，則它們通常通過(guò)將作為主單體的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯聚合來(lái)制備。除這些單體之外，還可能使用較小比例的其它共聚單體。
橡膠相的顆粒也可以是已交聯(lián)的。起交聯(lián)劑作用的單體的實(shí)例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯，以及EP-A 50 265中描述的化合物。
也可能使用所謂接枝交聯(lián)性(graft-linking)的單體，即具有兩個(gè)或更多個(gè)在聚合期間以不同速率起反應(yīng)的可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選使用此類(lèi)化合物，其中至少一種反應(yīng)性基團(tuán)以與其余單體幾乎相同的速率聚合，而其它一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)例如以明顯更慢的速率聚合。不同的聚合速率使得橡膠中產(chǎn)生一定比例的不飽和雙鍵。如果然后將另一個(gè)相接枝到此類(lèi)橡膠上，則存在于該橡膠中的雙鍵至少部分地與接枝單體反應(yīng)以形成化學(xué)鍵，即接枝上的相至少部分地通過(guò)化學(xué)鍵與接枝基礎(chǔ)物連接。
此類(lèi)接枝交聯(lián)性單體的實(shí)例是包含烯丙基的單體，尤其是烯屬不飽和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，和這些二羧酸的相應(yīng)的單烯丙基化合物。除這些化合物之外，還存在大量其它適合的接枝交聯(lián)性單體。
還可能使用均相的，即單殼的由1，3-丁二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁酯或它們的共聚物組成的彈性體代替具有多殼結(jié)構(gòu)的接枝聚合物。這些產(chǎn)物也可以通過(guò)同時(shí)使用交聯(lián)單體或具有反應(yīng)性基團(tuán)的單體制備。
優(yōu)選的乳液聚合物的實(shí)例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯組成或基于丁二烯的內(nèi)核并具有由上述共聚物組成的外殼的接枝聚合物，和乙烯與提供反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體形成的共聚物。
所述彈性體也可以按照其它常規(guī)方法，例如通過(guò)懸浮聚合制備。
其它優(yōu)選的橡膠是聚氨酯、聚醚酯和硅橡膠。
當(dāng)然，也可能使用上面列出的類(lèi)型的橡膠的混合物。
作為填料和增強(qiáng)劑(D11)，本發(fā)明熱塑性模塑組合物可以包含纖維狀、薄片狀或顆粒狀填料和增強(qiáng)劑。
實(shí)例是碳纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維、玻璃珠、無(wú)定形二氧化硅(Kieselsure)、石棉、硅酸鈣(硅灰石)、硅酸鋁、碳酸鎂、高嶺土、白堊、石灰、大理石、粉末化石英、云母、重晶石、長(zhǎng)石、層狀硅酸鹽和鋁硅酸鹽、膨潤(rùn)土、蒙脫土和滑石。
填料可以已經(jīng)經(jīng)由有機(jī)組分或硅烷化而改性。這些填料的比例通常為最高至50wt％，優(yōu)選最高至35wt％。
本發(fā)明模塑組合物此外可以還包含添加劑(D12)，它們影響無(wú)定形相中鏈的活動(dòng)性或降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或在其它方面起增塑劑的作用。
實(shí)例是鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、烴油、N-(正丁基)苯磺酰胺和鄰和對(duì)甲苯基乙基磺酰胺。
本發(fā)明模塑組合物可以包含根據(jù)各自的現(xiàn)有技術(shù)保證或改進(jìn)模塑組合物的功能性能(例如導(dǎo)電性和/或抗靜電能力)的添加劑作為其它的添加劑(D13)。
本發(fā)明模塑組合物或適合的中間產(chǎn)物的制備方式的實(shí)例是在具有良好混合作用的裝置，例如Brabendern，擠出機(jī)，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)中，或在混合輥上，在升高的溫度下，即在高于所述基體聚合物(A)、一些或全部的基體聚合物(A)的熔點(diǎn)的溫度下，將所有成分混合。
另一種制備方式是，在室溫下混合各組分并隨后在擠出機(jī)，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)中將基體聚合物熔融。
如果基體A包含通過(guò)縮聚反應(yīng)構(gòu)成的聚合物，則另一種制備方式是可能的在這種情況下，可以在分子量構(gòu)建期間就已經(jīng)加入添加劑，以便更好地分散。特別是對(duì)于納米級(jí)的添加劑C來(lái)說(shuō)，這一變體具有優(yōu)點(diǎn)。如果基體包含聚酯，則可以在酯交換反應(yīng)結(jié)束時(shí)或縮聚反應(yīng)開(kāi)始時(shí)添加這些和其它組分。
同樣可以將各組分單獨(dú)地或結(jié)合地首先加工以產(chǎn)生相對(duì)高度濃縮的母料，然后將這些母料與其它組分進(jìn)一步加工以產(chǎn)生本發(fā)明的混合物。
在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)范圍內(nèi)所提及的添加劑可以在任何所需的適合步驟中添加。模塑組合物的最終配制劑也可以這樣來(lái)制備直到產(chǎn)生模塑制品之前不久才添加單個(gè)添加劑或多種添加劑。適合的還有將粒料與添加劑糊劑混合或?qū)深?lèi)或更多類(lèi)粒料混合，其中至少一種相應(yīng)于本發(fā)明的模塑組合物，或它們最終一起得到本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明模塑組合物是熱塑性的，因此適用常規(guī)的加工方式。
通常加工過(guò)程是通過(guò)使用粒料進(jìn)行的，其以已知的方式，例如經(jīng)由擠出、注塑、真空成型、吹塑模制或發(fā)泡而進(jìn)一步加工以產(chǎn)生模塑制品。
本發(fā)明模塑組合物適合作為用于制備半成品和成品部件的工程材料。本發(fā)明還提供呈受輻照和未受輻照形式的模塑制品，它們由本發(fā)明模塑組合物通過(guò)常規(guī)加工技術(shù)，尤其是通過(guò)注塑制備。本發(fā)明的模塑制品可用于計(jì)算機(jī)工業(yè)、電氣工業(yè)、電子工業(yè)、家用產(chǎn)品工業(yè)和機(jī)動(dòng)車(chē)工業(yè)。
借助激光可以實(shí)現(xiàn)將包含本發(fā)明模塑組合物的本發(fā)明的模塑制品，例如鍵盤(pán)、電纜、線路、裝飾條或在加熱區(qū)域、通風(fēng)區(qū)域和冷卻區(qū)域中的功能部件，或開(kāi)關(guān)、插頭、操縱桿和手柄進(jìn)行標(biāo)識(shí)和刻寫(xiě)。
本發(fā)明的模塑制品此外還可以用作包裝。
本發(fā)明此外還提供熱塑性塑料模塑制品的激光標(biāo)記方法，其包括以下步驟i)由如上定義的包含至少一種部分結(jié)晶熱塑性塑料A)和組分B)和/或C)以及D)的模塑組合物制備模塑制品，和ii)用激光輻照所述模塑制品的至少一個(gè)表面的預(yù)定部分，以致使受輻照部位的外觀發(fā)生變化。
本發(fā)明同樣提供上面定義的組分B)和/或C)用于將模塑制品進(jìn)行激光標(biāo)記的用途。
由此所得的標(biāo)記的特征在于，它們耐擦拭和刮擦，在隨后的消毒過(guò)程中穩(wěn)定，并且可以在衛(wèi)生方面清潔的條件下在標(biāo)記方法中施加。
激光刻寫(xiě)的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是用于將動(dòng)物進(jìn)行個(gè)性標(biāo)識(shí)的塑料標(biāo)記物，所謂家禽環(huán)、家畜標(biāo)簽或耳標(biāo)記物。該刻寫(xiě)必須非常持久，因?yàn)橐恍?biāo)記物在動(dòng)物上保留多年。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。不希望由此進(jìn)行限制。
實(shí)施例制備和測(cè)試包含聚甲醛(POM)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為部分結(jié)晶工程熱塑性塑料(A)的試樣。
除組分A之外，本發(fā)明實(shí)施例還包含具有多種陽(yáng)離子的光敏性化合物(B)，或光敏化性氧化物的納米級(jí)粒子(C)，或它們兩者的組合。相反，視為對(duì)比實(shí)施例的試樣包含具有一種陽(yáng)離子的光敏性化合物，或光敏化性氧化物的微米級(jí)粒子，或充當(dāng)沒(méi)有光敏性添加劑的參比物。
下表列出了試樣的組成。
如果實(shí)施例含有記錄(Eintrag)POM作為組分A，則所使用的基體是HostaformC9021聚甲醛(Ticona GmbH)。
所使用的常規(guī)添加劑DPOM是Irganox1010(Ciba)作為抗氧化劑、Tinuvin234和Tinuvin770(各自得自Ciba SpezialittenchemieGmbH)作為光穩(wěn)定劑、LicowachsC(Clariant GmbH)作為流動(dòng)助劑和脫模助劑，和蜜胺和丙酸鈣作為酸提取劑。
如果實(shí)施例包含記錄PBT作為組分A，則所使用的基體是PBTCelanex2003(Ticona GmbH)。
所使用的常規(guī)添加劑DPBT是Irganox1010和Irgafos126(各自得自Ciba Spezialittenchemie GmbH)作為抗氧化劑，滑石作為成核劑，LicolubWD4(Clariant GmbH)作為流動(dòng)助劑和脫模助劑，和Stabaxol(Rheinchemie Rheinau GmbH)作為水分提取劑。
如果實(shí)施例包含記錄CuOHP作為組分B，則使用從Aldrich公司或Chemische Fabrik Budenheim KG公司購(gòu)買(mǎi)的氫氧化磷酸銅(II)。
如果實(shí)施例包含記錄FeP作為組分B，則使用既包含鐵(II)又包含鐵(III)作為陽(yáng)離子的添加劑粉末。所購(gòu)買(mǎi)和使用的材料是得自Chemische Fabrik Budenheim KG公司的含少量鐵(III)離子和少量磷酸根的亞磷酸鐵(II)。
如果實(shí)施例包含記錄CuFeP作為組分B，則使用不但包含銅(II)而且包含鐵(II)和鐵(III)作為陽(yáng)離子的添加劑粉末，它們購(gòu)自ChemischeFabrik Budenheim KG公司。為了制備模塑組合物，以如下形式使用添加劑作為單個(gè)鹽的未反應(yīng)的混合物(大約50％氫氧化磷酸銅(II)與大約50％亞磷酸鐵)形式，以及作為經(jīng)反應(yīng)的混合鹽形式。采用X射線對(duì)模塑組合物測(cè)試獲得的衍射光譜與簡(jiǎn)單的起始鹽的那些有顯著差異。
如果實(shí)施例包含記錄SnCuP作為組分B，則使用既包含錫(II)又包含銅(II)作為陽(yáng)離子的添加劑粉末，它們購(gòu)自Chemische FabrikBudenheim KG公司。為了制備模塑組合物，以如下形式使用添加劑單個(gè)鹽的未反應(yīng)的混合物(大約80％磷酸錫(II)與大約20％氫氧化磷酸銅(II))形式，或作為經(jīng)反應(yīng)的混合鹽形式。對(duì)模塑組合物采用X射線測(cè)試獲得的衍射光譜與簡(jiǎn)單的起始鹽的那些有顯著差異。
如果實(shí)施例包含記錄CuSbP作為組分B，則使用既包含銅(II)又包含Sb(III)作為陽(yáng)離子的添加劑粉末，它們購(gòu)自Chemische FabrikBudenheim KG公司。為了制備模塑組合物，以如下形式使用添加劑單個(gè)鹽的未反應(yīng)的混合物(大約80％磷酸銻(III)與大約20％氫氧化磷酸銅(II))形式。對(duì)模塑組合物采用X射線測(cè)試獲得的衍射光譜與簡(jiǎn)單的起始鹽的那些有顯著差異。
如果實(shí)施例包含記錄納米TiO2(n-TiO2)作為組分C，則使用粒徑為數(shù)納米的二氧化鈦，例如得自Degussa公司的P25或得自Sachtleben公司的Hombitec RM130F。
通過(guò)在高剪切下并在較低分子量的預(yù)聚物中的引入力求將呈納米粒子形式的這些添加劑引入和基本上避免較大的附聚物。
如果對(duì)比實(shí)施例包含記錄μ-TiO2作為組分D7，則使用1％的具有d50為0.3μm的二氧化鈦白色顏料，例如得自Kronos公司的牌號(hào)2078或2220。
在具有兩個(gè)捏合區(qū)段的雙螺桿擠出機(jī)(Berstorff ZE-25)中將模塑組合物配混。在包含納米TiO2的模塑組合物的情況下，在縮聚反應(yīng)期間就已經(jīng)添加所述納米添加劑。
然后將模塑組合物注塑以獲得尺寸為90mm×65mm×1mm的片材。
將得自ACI Laser GmbH(Smmerda，Thüringen)公司的DPL MagicMarker用于激光刻寫(xiě)，并且刻寫(xiě)參數(shù)如下變化泵強(qiáng)度為40-90％，脈沖頻率為1-6kHz，而水平進(jìn)料速率和垂直行充填經(jīng)選擇滿足實(shí)現(xiàn)40、50和75μm的立方體圖案。
為了確定基體和標(biāo)記的光學(xué)性能，使用包括Soft Imaging Systems公司的analySIS Pro圖像評(píng)價(jià)軟件在內(nèi)的Colorview II數(shù)字照相機(jī)，其安裝在得自O(shè)lympus公司的BX51顯微鏡上。
為了測(cè)定亮度和暗度數(shù)值(沿著白-黑色L*軸)，在最大反射光下記錄顯微圖像，并將它轉(zhuǎn)變成灰度圖像并在整個(gè)記錄范圍內(nèi)加以平均。采用這一方法獲得從0(“黑色”)-255(“白色”)的數(shù)字定量數(shù)據(jù)。對(duì)于全部試樣在相同的光照條件下進(jìn)行記錄。在每種情況下，單獨(dú)地記錄和評(píng)價(jià)基體和激光標(biāo)記。
為了測(cè)定色值，在最大的反射光下記錄顯微圖像，將其在整個(gè)記錄范圍內(nèi)平均并讀取紅色、綠色和藍(lán)色分量。采用這一方法獲得三基色分量的從0-255的數(shù)字定量數(shù)據(jù)。對(duì)于全部試樣在相同的光照條件下進(jìn)行記錄。在每種情況下，單獨(dú)地記錄和評(píng)價(jià)基體和激光標(biāo)記。
結(jié)果用作表中經(jīng)整理的信息的基礎(chǔ)。
如果實(shí)施例在光敏性一欄中評(píng)價(jià)為“好”(+)，則采用小于或等于50％的泵強(qiáng)度和大于4kHz的脈沖頻率就已在標(biāo)記區(qū)域中獲得足夠的對(duì)比度。
如果實(shí)施例在光敏性一欄中評(píng)價(jià)為“不足”(-)，則采用小于或等于50％的泵強(qiáng)度和大于4kHz的脈沖頻率在標(biāo)記區(qū)域中沒(méi)有獲得足夠的對(duì)比度。
如果實(shí)施例在光敏性一欄中評(píng)價(jià)為“中等”(0)，則結(jié)果是位于兩者之間。
如果實(shí)施例在基體亮度一欄中評(píng)價(jià)為“好”(+)，則PBT基體的亮度值為大于222或POM基體的亮度值大于220。
如果實(shí)施例在基體亮度一欄中評(píng)價(jià)為“不足”(-)，則PBT基體的亮度值小于220或POM基體的亮度值小于216。
如果實(shí)施例在基體亮度一欄中評(píng)價(jià)為“中等”(0)，則結(jié)果是位于兩者之間。
如果實(shí)施例在基體顏色一欄中評(píng)價(jià)為“白色”、“淺色”或“淺灰色”，則紅-綠-藍(lán)分量基本上相等，在“青綠色”的情況下，記錄在綠-藍(lán)區(qū)域中的強(qiáng)度稍微更大，在“泛紅色”的情況下，記錄在紅色中的強(qiáng)度稍微更大。
如果實(shí)施例在標(biāo)記的暗度一欄中評(píng)價(jià)為“好”(+)，則標(biāo)記的暗度數(shù)值(＝255-亮度)大于80。
如果實(shí)施例在標(biāo)記的暗度一欄中評(píng)價(jià)為“不足”(-)，則標(biāo)記的暗度數(shù)值小于50。
如果實(shí)施例在標(biāo)記的暗度一欄中評(píng)價(jià)為“中等”(0)，則結(jié)果是位于兩者之間。
如果實(shí)施例在標(biāo)記顏色一欄中評(píng)價(jià)為“黑色”、“無(wú)煙煤色(anthrazit)”或“黑灰色”，則紅-綠-藍(lán)分量基本上相等，在“黑棕色”的情況下，記錄在紅-綠或紅-藍(lán)區(qū)域中的強(qiáng)度稍微更大，在“黑紅色”的情況下，記錄在紅色中的強(qiáng)度稍微更大。
如果實(shí)施例在對(duì)比度一欄中評(píng)價(jià)為“好”(+)，則基體亮度/標(biāo)記亮度的比值大于1.25。
如果實(shí)施例在對(duì)比度一欄中評(píng)價(jià)為“不足”(-)，則基體亮度/標(biāo)記亮度的比值較小。
如果實(shí)施例在標(biāo)記形態(tài)一欄中評(píng)價(jià)為“好”(+)，則在標(biāo)記部位沒(méi)有可感覺(jué)到的任何局部粗糙度升高(不是弧坑或凹部或泡沫化隆凸)。
如果實(shí)施例在標(biāo)記形態(tài)一欄中評(píng)價(jià)為“不足”(-)，則在標(biāo)記部位具有明顯可感覺(jué)到的局部粗糙度升高(不是弧坑或凹部或泡沫化隆凸)。
如果實(shí)施例在標(biāo)記形態(tài)一欄中評(píng)價(jià)為″中等″(0)，則結(jié)果是位于兩者之間。
從所述表中可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明模塑組合物沒(méi)有激光刻寫(xiě)的不足的評(píng)價(jià)，而所有對(duì)比實(shí)施例都具有至少一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)被歸類(lèi)為不足。
對(duì)比實(shí)施例由“V”表示；本發(fā)明實(shí)施例由數(shù)值數(shù)據(jù)表示。
表


權(quán)利要求
1.可激光標(biāo)記的模塑組合物，其包含A)至少一種部分結(jié)晶的熱塑性塑料和B)至少一種顆粒狀光敏性鹽型化合物，該化合物當(dāng)暴露于激光下時(shí)改變其顏色或引起所述塑料的顏色變化，并且該化合物包含多種陽(yáng)離子，其中一種陽(yáng)離子選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ce，其中另一種陽(yáng)離子選自元素周期表第II和III主族第3-6周期的元素、元素周期表第IV主族第5-6周期的元素以及元素周期表第III-VIII副族第4-5周期的元素和鑭系元素，和/或C)至少一種平均粒徑小于250nm的顆粒狀無(wú)機(jī)氧化物，和D)非必要地，其它常規(guī)添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于所述顆粒狀光敏性鹽型組分B)作為簡(jiǎn)單的含陽(yáng)離子的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物形式制備得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于組分B具有小于10μm的平均顆粒尺寸(d50)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于除了根據(jù)權(quán)利要求1選擇的兩種不同陽(yáng)離子之外，組分B還包含由第I主族第2-5周期的元素組成的陽(yáng)離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于基于所述模塑組合物的總重量，組分A)的重量比例為50-99.95wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于組分A)選自聚縮醛，聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚芳基醚酮、聚烯烴、液晶聚合物和含這些聚合物中的一種或多種聚合物的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于組分B)包含無(wú)機(jī)氧合陰離子、有機(jī)羧酸的陰離子或碳酸的陰離子作為陰離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于組分B具有含磷的氧合陰離子作為陰離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于組分B)具有通式AaOo(OH)yZ-的陰離子，其中A＝三或五價(jià)磷、四或六價(jià)硫、四價(jià)鉬或六價(jià)鎢，a、o和z彼此獨(dú)立地是具有數(shù)值為1-20的整數(shù)，且y是具有數(shù)值為0-10的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于組分B)具有選自銅、錫、銻和鐵中的兩種不同元素的組合作為陽(yáng)離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于組分B)具有磷(V)酸和/或磷(III)酸，其縮合產(chǎn)物，并且非必要地，具有另外的氫氧根離子，和具有作為陽(yáng)離子的Cu和Fe，或Cu和Sn，或Cu和Sb，或Sn和Fe。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于組分B)中所選擇的金屬離子的組合滿足未受輻照的組分B)在待使用的光波長(zhǎng)范圍中吸收。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于組分C)具有小于200nm的平均粒徑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于組分C)的折射率與組分A)的折射率不同。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、13或14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物選自第III和IV主族第3-6周期、第V主族第5-6周期、第III-VIII副族第4-5周期的元素和鑭系元素的氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物(C)選自Al2O3、SiO2、硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物、硅酸鹽玻璃、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3以及它們與其它摻雜元素的混合氧化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物(C)是呈銳鈦礦和/或金紅石形式的TiO2。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于其包含以下添加劑中的至少一種作為組分D)改進(jìn)耐光作用性、耐UV輻射性和耐氣候老化性的穩(wěn)定劑，改進(jìn)耐熱性和耐熱氧化性的穩(wěn)定劑，改進(jìn)耐水解性的穩(wěn)定劑，改進(jìn)耐酸解性的穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，脫模助劑，著色性添加劑，結(jié)晶調(diào)節(jié)物質(zhì)和成核劑，阻燃劑，抗沖改性劑，填料和/或增塑劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的可激光標(biāo)記的模塑組合物，其特征在于其包含至少一種空間受阻酚連同磷化合物作為添加劑。
20.熱塑性塑料模塑制品的激光標(biāo)記方法，其包括以下步驟i)由根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的包含至少一種部分結(jié)晶的熱塑性塑料A)和組分B)和/或C)和非必要的D)的模塑組合物制備模塑制品，和ii)用激光輻照所述模塑制品的至少一個(gè)表面的預(yù)定部分，以致使受輻照部位的外觀發(fā)生變化。
21.可通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的可激光標(biāo)記的模塑組合物成形而獲得的模塑制品。
22.可通過(guò)使用激光輻照由根據(jù)權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的可激光標(biāo)記的模塑組合物組成的模塑制品而獲得的經(jīng)激光標(biāo)記的模塑制品。
23.顆粒狀光敏性鹽型化合物B)或其混合物，和/或平均粒徑小于250nm的顆粒狀無(wú)機(jī)氧化物C)用于將模塑制品進(jìn)行激光標(biāo)記的用途，所述化合物B)當(dāng)暴露于激光下時(shí)改變其顏色或引起所述塑料的顏色變化，并且該化合物包含多種陽(yáng)離子，其中一種陽(yáng)離子選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ce，其中另一種陽(yáng)離子選自第II和III主族第3-6周期的元素、第IV主族第5-6周期的元素以及第III-VIII副族第4-5周期的元素和鑭系元素。
全文摘要
本發(fā)明描述了基于部分結(jié)晶的工程熱塑性塑料的新型模塑組合物，該模塑組合物可制得具有提高的標(biāo)記質(zhì)量的可激光標(biāo)記的模塑制品。所述模塑組合物的突出之處在于，其包含在聚合物基體(A)中的具有多種陽(yáng)離子的光敏性化合物(B)的微米或納米級(jí)初級(jí)粒子和/或光敏化性氧化物(C)的納米級(jí)初級(jí)粒子，以及，非必要地，包含其它常規(guī)的添加劑(D)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由這些可激光標(biāo)記的模塑組合物制備的模塑制品，激光標(biāo)記方法，以及所選的添加劑用于激光標(biāo)記的用途。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101068686SQ200580041248
公開(kāi)日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2005年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
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