專利名稱：厚度結(jié)構(gòu)化的離子交換膜和制造這些膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及厚度結(jié)構(gòu)化的離子交換膜。本發(fā)明也涉及制造它們的方法及它們的用途。
術(shù)語“厚度結(jié)構(gòu)化的離子交換膜”意思是指這樣的膜，該膜在其厚度方面具有控制的特性梯度，例如其離子交換容量，表面交換容量不同于膜核心的交換容量。
本領(lǐng)域中離子交換膜是熟知的。它們選擇性滲透陰離子或者陽離子的能力使它們具有許多應(yīng)用。用于聯(lián)合生產(chǎn)氯與氫氧化鈉的氯化鈉溶液的膜電解法，電滲析，它本身具有許多的應(yīng)用，例如水處理，最后，燃料電池是使用離子交換膜技術(shù)的例子。
燃料電池可以高產(chǎn)率產(chǎn)生電能和熱能，且降低了污染程度，這使它們具有良好前景。然而，它們的高成本仍然阻止它們的廣泛應(yīng)用，因而任何導(dǎo)致它們的成本減少的改進(jìn)都是希望的。
一種已知的燃料電池類型包含作為主要成分的離子交換-更具體的指質(zhì)子交換-聚合物膜，它夾在二電極之間作為固體電解質(zhì)該組件將兩個(gè)室分隔，向該兩個(gè)室中分別以已知的方式引入燃料與氧化劑，其化學(xué)反應(yīng)(電氧化)可以使電流在電極處被收集。為此目的，將所述膜壓在涂有催化金屬例如鉑的二電極之間。作為變體，所述膜電極組件包含在所述膜表面上原位形成的催化涂層。
在可以用于燃料電池中的各種型式的燃料之中，最集中研究的燃料是氫與甲醇。甲醇具有容易儲藏的優(yōu)點(diǎn)。此外，甲醇可以多種方式獲得，例如從天然氣或者從可再生源例如木頭或者生物量中獲得。
某些燃料電池僅間接使用甲醇，因?yàn)樗紫绒D(zhuǎn)變?yōu)闅?，之后與氧化劑起反應(yīng)。在其它的燃料電池中，所述甲醇的反應(yīng)是直接的。這些電池在下文中將稱為直接甲醇燃料電池-DMFC。
在DMFC中，在電極發(fā)生以下反應(yīng)在陰極O2+4H++4e-→2H2O在陽極CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-在這樣的燃料電池中用作隔離物的膜必須滿足具體而嚴(yán)格的要求，因?yàn)槠湮锢砘瘜W(xué)性質(zhì)對所述電池性能特性有很大的影響。特別，其重要的參數(shù)是質(zhì)子傳導(dǎo)率與燃料不滲透性。
為改進(jìn)用于DMFCs中陽離子薄膜的燃料不滲透性，已知實(shí)踐(WO98/28811)中使用多層的由接枝在載體聚合物上的陽離子交換基團(tuán)組成的膜，所述各種各樣的層具有不同的交換點(diǎn)密度。然而，制備這些已知的膜是復(fù)雜的。此外，它們的總離子傳導(dǎo)率是不夠的。
本發(fā)明涉及以簡單的方式提供顯示出改進(jìn)的不滲透性、同時(shí)保留優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率的離子交換膜。本發(fā)明特別涉及提供一種當(dāng)用于DMFCs中具有改進(jìn)的離子傳導(dǎo)率與甲醇不滲透性的膜。
因此，本發(fā)明涉及一種單層的離子交換膜，所述的膜包括與載體聚合物共價(jià)結(jié)合的離子交換位，所述膜當(dāng)基于所述膜總厚度計(jì)算時(shí)，具有的平均離子交換位密度Dtotal至少為1.2meq/cm3，所述膜包括兩個(gè)位于中間區(qū)域兩側(cè)上的兩個(gè)表面區(qū)域，每個(gè)表面區(qū)域的厚度不超過所述膜總厚度的15％，其中基于所述表面區(qū)域厚度計(jì)算的所述表面區(qū)域的平均離子交換位密度Dsurface至少為Dtotal。
術(shù)語“單層的離子交換膜”意思是在其厚度內(nèi)不具有界面的膜。因此，這樣的膜與多層膜不同，所述多層膜由兩個(gè)或多個(gè)薄膜的疊加或者由膜與另外的外層連續(xù)重疊產(chǎn)生。單層膜在厚度方向其主要宏觀材料參數(shù)具有連續(xù)的變化，例如其密度，其離子傳導(dǎo)率或者其機(jī)械性能。在單層膜中沒有分界面和不連續(xù)面提供了許多優(yōu)點(diǎn)，例如更好的離子傳導(dǎo)率，沒有分層危險(xiǎn)，和較小的內(nèi)張力，并因而磨損時(shí)產(chǎn)生較小的變形。
所述離子交換膜可以是陽離子的或者陰離子的類型，取決于它是否分別有選擇地滲透陽離子或者陰離子。它包含的離子交換位可以是各種各樣的已知類型，取決于膜的類型，例如是羧基，磺酸酯或者三甲基銨基。
當(dāng)希望用于質(zhì)子傳遞并包含磺酸酯交換位時(shí)，本發(fā)明的膜是特別有利的。
根據(jù)本發(fā)明的膜具有如下組合·在表面區(qū)域中交換位密度增加，因此基于所述表面區(qū)域厚度計(jì)算的Dsurface至少為Dtotal，和·基于所述膜總厚度計(jì)算的交換位的平均密度，Dtotal，至少為1.2，有利的為1.75，優(yōu)選的為2.5meq/cm3。Dtotal值至少為3，優(yōu)選為3.5meq/cm3的膜是特別的有利的。
為得到用meq/cm3表示的Dtotal，根據(jù)1995年12月的法國標(biāo)準(zhǔn)AFNOR NF X45-200進(jìn)行測量用meq/g表示的所述膜的總的交換容量，再乘以用g/cm3表示的所述膜的密度。
因此這些膜相對于基于厚度的平均值，具有至少如在表面上一樣大的位密度，并結(jié)合具有足夠的平均密度。這兩個(gè)特性確保膜良好的總傳導(dǎo)率，并使它們與特定已知的離子交換膜相區(qū)別，所述的離子交換膜由于在它們的中央帶過分缺少交換位而具有低的平均交換位密度。這樣的膜公認(rèn)地相對于在總厚度之內(nèi)的平均值，在表面上具有高的交換位密度，但是它們具有的離子傳導(dǎo)率對于它們的實(shí)際用途是不夠的。
而且，發(fā)明人觀察到膜的各種各樣的表面物理化學(xué)性質(zhì)對它們的性能特性具有直接影響。特別地，例如在電極燃料電池膜組件中，所述電極與所述膜之間的界面質(zhì)量起重要的作用。在該界面上電催化現(xiàn)象是最好的。正是所述位于膜表面處的交換位與催化劑和電極一起，確保離子傳導(dǎo)通過所述膜與電子在所述電極中傳導(dǎo)之間的平衡。因此在所述膜表面區(qū)域的交換位密度直接影響到與催化劑的接觸，并因此影響所述燃料電池的功能。
根據(jù)本發(fā)明膜的表面區(qū)域的高密度的交換位也具有使膜親水性更強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。例如在燃料電池的情況下，電滲透的推力導(dǎo)致所述膜脫水，這對其離子傳導(dǎo)率是有害的。為保持所述膜恰當(dāng)?shù)乃?，這對于其功能是必要的，因此需要連續(xù)供應(yīng)水。如果所述膜的表面是充分親水的，則有利于該供應(yīng)。
平均密度Dsurface與Dtotal由在所述膜整個(gè)厚度之內(nèi)形成的位密度曲線計(jì)算得到。通過相對于所述希望區(qū)域的厚度積分點(diǎn)密度獲得平均值。在實(shí)踐中，在代表作為厚度函數(shù)的位密度(或者與此成比例的任何量度)曲線圖上，所述平均值是這樣的一個(gè)值，其使位于平均值以上曲線的表面積等于位于平均值以下的曲線表面積。為得到Dsurface，僅在表面層上實(shí)施操作，而為得到Dtotal，在整個(gè)厚度上實(shí)施操作。
在陽離子膜包括磺酸酯類型離子交換位的情況下，可以通過放置所述膜表面與亞甲基藍(lán)接觸(四甲基硫堇氫氯化物，C16H18SN3Cl)，非常迅速且容易地表明表面區(qū)域中的交換位密度。該著色劑具有高分子量，這減少其滲透進(jìn)入所述膜。在本發(fā)明膜的情況下，所述亞甲基藍(lán)固定與表面磺酸酯基接觸，產(chǎn)生濃重的藍(lán)色。比較起來，包含少數(shù)表面交換位的已知的膜與著色劑很少反應(yīng)，所述藍(lán)色非常不明顯，或甚至根本不出現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，其中交換位密度高的表面區(qū)域具有的最大厚度為所述膜總厚度的15％。在該區(qū)域中的平均交換位密度，Dsurface，應(yīng)該至少等于相對整個(gè)厚度計(jì)算的所述平均密度，Dtotal。
在本發(fā)明的一個(gè)推薦的變化方式中，每個(gè)表面區(qū)域的厚度僅僅為所述膜總厚度的10％，有利的為8％，優(yōu)選為5％，并且甚至更優(yōu)選為2％。其中每個(gè)表面區(qū)域的厚度僅僅為所述厚度的1％的膜是特別有利的。特別地，這些膜在它們的最上層具有高的交換位密度。
在根據(jù)本發(fā)明的交換膜中，Dsurface至少等于Dtotal。
如以上列出的，當(dāng)這些膜用于燃料電池中時(shí)，一經(jīng)與電極與催化層接觸，它們具有足以確保良好離子傳導(dǎo)率的表面區(qū)域位密度。
在根據(jù)本發(fā)明所述膜的一個(gè)優(yōu)選方案中，Dsurface至少為1.05，有利的為1.1，更有利的為1.15，并且甚至更有利的為1.2倍的Dtotal。
在該實(shí)施方式中，在所述膜表面區(qū)域上非常高密度的交換位使它們，特別在燃料電池中具有杰出的性能。
在根據(jù)本發(fā)明的膜中，所述離子交換位，例如羧基，磺酸酯或者三甲胺基，與載體聚合物共價(jià)結(jié)合。該聚合物應(yīng)該特別確保所述膜的機(jī)械強(qiáng)度與其尺寸穩(wěn)定性，并應(yīng)該具有必要的耐化學(xué)性適于它使用中的介質(zhì)。許多載體聚合物已經(jīng)成功應(yīng)用在離子交換膜中。因此，例如對于如下就是所述的情況·氟化聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，全氟聚(乙烯-丙烯)(FEP)與乙烯-聚四氟乙烯共聚物(ETFE)；
·聚烯烴(聚乙烯與聚丙烯)；·芳族聚合物，例如聚苯硫(PPS)，聚苯醚(PPO)與聚砜(PSU)；·聚酰胺。
為得到預(yù)定用于放射化學(xué)接枝的膜，以任何手段使用所述載體聚合物以適于要獲得的膜的厚度與尺寸，以及適于其必要的精度。對于具有高精度大厚度的小的膜，注射技術(shù)是適當(dāng)?shù)摹Ｍǔ?，所述膜通過擠出或者壓延而使用。所述離子交換位可以在實(shí)現(xiàn)其膜形式以前或者之后連接到所述載體聚合物上。它們優(yōu)選在實(shí)現(xiàn)其膜形式之后連接到所述載體聚合物上。
根據(jù)本發(fā)明，為使所述離子交換膜具有基于所述表面區(qū)域厚度計(jì)算的離子交換位密度，Dsurface，其至少為Dtotal，需要在所述膜生產(chǎn)期間能夠控制在其厚度曲線中所述離子交換位的密度。以多種方式可實(shí)現(xiàn)該控制。例如，有利的是使用兩種分子量不同的載體聚合物生產(chǎn)所述膜，所述較低分子量的聚合物具有較高的接枝反應(yīng)性。在擠出所述膜以前或者期間將兩種聚合物混合在一起。根據(jù)公知的塑料制品流變學(xué)的規(guī)律，在擠出包括部分較高分子量(因此具有較高的粘性)和部分較低分子量(因此具有較低粘性)的聚合物熔體摻合物期間，較低分子量的部分在所述擠出期間有向所述膜表面區(qū)域遷移的傾向。因?yàn)樗鼍哂休^高接枝反應(yīng)性的聚合物在表面上，在接枝與官能化之后將獲得在所述表面區(qū)域中具有較高的交換位密度的膜。
所述離子交換位可以通過任何適用技術(shù)連接到所述載體聚合物上。然而，在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的膜變體中，它可以通過包括放射化學(xué)接枝步驟的方法獲得。放射化學(xué)接枝是一種用于生產(chǎn)共聚物的技術(shù)，所述共聚物其中載體聚合物(它本身可以是均聚物或者共聚物)經(jīng)受預(yù)定在其中產(chǎn)生反應(yīng)性基團(tuán)的高能量輻射。結(jié)合輻射，所述聚合物放置與包括希望接枝的單體的組合物接觸。該單體，有利的是苯乙烯，通過輻射在已活化的中心上進(jìn)行聚合。所述接枝基團(tuán)然后借助于另外的官能化處理(例如磺酸化作用，磷酸化作用，胺化，羧化作用等)可以轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子可交換基團(tuán)?？刂品派浠瘜W(xué)接枝步驟的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，例如與輻射與包括所述單體的組合物性質(zhì)有關(guān)的那些，因此對控制在所述獲得膜交換容量在厚度中的結(jié)構(gòu)化具有直接影響。用于輻射的輻射線可以是電磁的，例如X-光或者γ射線，或者可以由帶電粒子例如電子組成。由具有足夠的能量例如至少0.5MeV，優(yōu)選至少1MeV的電子組成的β射線是適當(dāng)?shù)?。通常?yōu)選的是所述輻射線不超過20MeV，推薦該值范圍為1.5-10MeV。該輻射線應(yīng)該施加到所述載體聚合物上達(dá)獲得足夠數(shù)量反應(yīng)性基團(tuán)需要的時(shí)間。這產(chǎn)生的用kGy(kilograys)表示的照射劑量，一個(gè)gray等于104爾格/克。所述照射劑量取決于所述聚合物對輻射線的敏感性。當(dāng)所述載體聚合物是ETFE時(shí)，已經(jīng)注意到相當(dāng)于20-100kGy劑量的時(shí)間是適當(dāng)?shù)?。?dāng)所述聚合物與包括所述單體的組合物接觸時(shí)，可以實(shí)施輻射。也可以預(yù)先實(shí)施。在這種情況下，輻照的聚合物有利地保持在低溫，同時(shí)等待其接觸包括所述單體的組合物。對于根據(jù)本發(fā)明膜的生產(chǎn)，推薦輻射所述已經(jīng)實(shí)現(xiàn)為膜形式的載體聚合物。也推薦在使聚合物接觸包括所述單體的組合物以前實(shí)施所述輻射。
包括所述單體的組合物也可以包含各種各樣的添加劑以控制接枝與聚合。推薦使用阻聚劑，優(yōu)選具有高位阻的阻聚劑，例如亞甲基藍(lán)(四甲基硫堇氫氯化物-C16H18SN3Cl)，優(yōu)選緩慢擴(kuò)散的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如已硫醇或者十二烷硫醇，后者是優(yōu)選的，這兩種添加劑與固化劑例如二乙烯基苯的結(jié)合是有利的。
在接枝組合物中存在至少一種這樣的添加劑確保更好地控制接枝，特別是對于抑制劑，通過減少組合物本身內(nèi)部單體的聚合保持組合物的效力。
當(dāng)使輻照的膜與包括所述單體的組合物接觸時(shí)，通過從所述表面向內(nèi)的前端的增長進(jìn)行接枝。不希望被技術(shù)上的解釋束縛，發(fā)明人認(rèn)為控制前端增長的機(jī)理使得改進(jìn)膜在其厚度上的結(jié)構(gòu)化成為可能，并特別是可獲得枝化度的優(yōu)異控制。在特定情況下，前端的增長動力學(xué)使得隨著時(shí)間的推移通過僅變化包括單體的組合物而獲得所述膜的結(jié)構(gòu)化成為可能。
因此，本發(fā)明也涉及生產(chǎn)放射化學(xué)接枝膜的方法，特別是厚度結(jié)構(gòu)化的離子交換膜的生產(chǎn)方法，其中輻照膜，并使其連續(xù)與至少兩種不同的各自包括至少一種要接枝單體的接枝組合物接觸。
包含在所述接枝組合物中的單體可以相同的或者不同的。當(dāng)它們不同時(shí)，所述膜將在其厚度上具有其化學(xué)組合物的結(jié)構(gòu)化。這種厚度空間性的結(jié)構(gòu)化將取決于接枝組合物的瞬時(shí)變化，相對于包含在所述組合物中預(yù)先放置接觸的單體，隨后使包含在接枝組合物中的單體與要接枝的膜在所述膜的最外層接觸。當(dāng)所述接枝組合物包含若干單體時(shí)，及當(dāng)所述膜與較大量不同的接枝組合物接觸時(shí)，可以逐漸改變不同的接枝組合物的單體含量，并獲得厚度方向具有化學(xué)組合物梯度的膜，所述不同的接枝組合物含量的改變越平緩，所述的化學(xué)組合物梯度成比例的越連續(xù)。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)推薦的實(shí)施方式中，順序使至少一種接枝組合物與所述包含阻擋層單體的膜接觸，所述阻擋層單體在預(yù)先放置接觸的至少一種組合物中不存在。術(shù)語“阻擋層單體”意思是指這樣的單體，當(dāng)它存在于所述接枝組合物中時(shí)，能產(chǎn)生具有比在所述接枝組合物中在沒有所述阻擋層單體情況下的滲透性更小的滲透性的材料。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所考慮的滲透性是對于所述膜當(dāng)它在使用中放置接觸的流體的滲透性。在燃料電池膜的情況下，所述氣態(tài)或者液態(tài)的流體是燃料。當(dāng)所述燃料是甲醇時(shí)，氯甲基乙烯基苯是產(chǎn)生高效阻擋層的單體例子。在該實(shí)施方式中，獲得的膜在其表面區(qū)域中具有其最內(nèi)層不存在的阻擋層。
當(dāng)至少兩種不同的接枝組合物包含相同的單體時(shí)，它們有利地可包含不同的添加劑含量或者甚至不同的添加劑。如以上概述的，所述接枝組合物經(jīng)常包含鏈轉(zhuǎn)移劑，阻聚劑和固化劑。這些添加劑使得控制所述載體聚合物上的單體的共聚成為可能。使包括不同添加劑含量的接枝組合物連續(xù)接觸所述膜，將產(chǎn)生在厚度方向其接枝被結(jié)構(gòu)化的膜。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另外的推薦實(shí)施方式中，至少兩種接枝組合物具有不同的聚合添加劑含量。在所述膜厚度中的枝化度可以用這樣的方式控制。依據(jù)這種實(shí)施方式，通過控制接枝組合物中固化劑含量也可以獲得相對于其內(nèi)層，在其表面區(qū)域或多或少固化的膜。
根據(jù)該實(shí)施方式一個(gè)特別有利的變體，預(yù)先與所述膜接觸的至少一種接枝組合物的至少一種聚合添加劑的含量小于隨后放置(與膜)接觸的至少一種浴的含量，所述聚合添加劑是鏈轉(zhuǎn)移劑，抑制劑或者固化劑，這些添加劑被有利地結(jié)合。為此目的，首先使所述膜與其中這些添加劑充分不存在的接枝組合物接觸，以獲得大量的表面接枝。然后，當(dāng)所述接枝前端到達(dá)所述膜的內(nèi)層時(shí)，使所述膜與包含足夠數(shù)量阻聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的第二接枝組合物接觸。在所述接枝組合物中這些添加劑精確的含量通常基于個(gè)別情況將作為所述載體聚合物和待接枝的單體函數(shù)，由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員決定。
在該變體中，當(dāng)所述接枝組合物是用來獲得離子交換位(例如在附加處理例如磺化之后)，觀察到根據(jù)本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生本發(fā)明的在所述表面區(qū)域具有非常高密度交換位的膜。在該變體中，因?yàn)樗鲦溵D(zhuǎn)移劑，抑制劑與/和固化劑基本上不會與所述膜接觸，直到所述方法的后來階段，因此獲得非常強(qiáng)的表面長鏈接枝效果。當(dāng)與早先接枝組合物的接觸時(shí)間足夠的短時(shí)，所述添加劑及特別是所述抑制劑甚至可以完全不存在于所述組合物中。而且，在所述接枝組合物中所述鏈轉(zhuǎn)移劑，抑制劑與固化劑的存在于全部后來的接枝階段，該后來的階段有利地相當(dāng)于大于80％的所述膜厚度的接枝，可以保持所有的這些添加劑存在的優(yōu)點(diǎn)以控制聚合與固化。所述膜的深度固化事實(shí)上提高了其不滲透性。
在該變體中獲得的膜也可以是在表面上非常親水的。
推薦所述接枝組合物的溫度至少為55℃。大于95℃的溫度不是有利的。有利地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，隨后與所述膜接觸的所述接枝組合物的溫度大于預(yù)先與其接觸的組合物的溫度，這些溫度之間的差異優(yōu)選至少為10℃，更優(yōu)選為15℃。對于第一個(gè)組合物55-65℃的值，及對于第二組合物75-85℃的值是特別適當(dāng)?shù)摹?br> 雖然所述接枝組合物可以為氣態(tài)形式，或者甚至為漿的形狀，但在本發(fā)明的方法中，推薦所述接枝組合物為液態(tài)，并通過將所述膜浸漬到至少兩種不同的浴中實(shí)施放置接觸。所述浴的組成隨著時(shí)間的推移可以是不變的，而在這樣情況下，使所述膜連續(xù)與至少兩種不同的浴接觸。在這種情況下，放置接觸可以是分批的，可在一個(gè)給定浴(“批次”模式)中在給定時(shí)刻產(chǎn)生膜的所有的量，或者在不同的浴中連續(xù)產(chǎn)生所述膜的不同的部分，所述膜是流動的。通過加入或者甚至消除特定的組分，所述浴的組成也可以隨著時(shí)間的推移變化。在這種情況下，所述膜可以保持僅與一種浴接觸。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用適于制備希望的膜的任何接枝組合物。特別是，當(dāng)希望獲得離子交換膜時(shí)，所述接枝組合物取決于所需膜的陽離子的或者陰離子的性質(zhì)。所述接枝組合物有利地包含氯甲基苯乙烯(陰離子膜)或者苯乙烯(陽離子膜)。由任選取代的氟代苯乙烯也可以得到良好的結(jié)果。可以提到的氟代苯乙烯的例子包括α-氟代苯乙烯，α，β-二氟代苯乙烯，α，β，β-三氟苯乙烯和相應(yīng)的氟代亞萘基。術(shù)語“取代的氟代苯乙烯”意思是在芳香環(huán)中包含取代基的氟代苯乙烯。
特別是，在上面描述的方法的變體中(其中使至少一種接枝組合物預(yù)先與所述膜接觸，所述膜的至少一種聚合添加劑的含量比隨后放置(與膜)接觸的至少一種浴的聚合添加劑少)，有利的是，對于包含較少聚合添加劑的所述接枝組合物，包含相對于接枝單體的體積少于1.6％，優(yōu)選少于1％的固化劑，和/或在所述接枝組合物總體積中少于0.15％，優(yōu)選少于0.05％的鏈轉(zhuǎn)移劑，和/或相對于所述組合物中單體的重量，少于0.05％，優(yōu)選少于0.04％，并且甚至更優(yōu)選少于0.03％的抑制劑。在該變體中，也有利的是接枝組合物為液態(tài)形式并包含苯乙烯。尤其可以使用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括己硫醇與十二烷硫醇。固化劑的例子是二乙烯基苯。在該變體中，也推薦包括較大量的至少一種聚合添加劑的所述接枝組合物包含至少2％的固化劑，至少0.005％的鏈轉(zhuǎn)移劑與至少0.005的抑制劑，百分比的定義分別如上所述。
根據(jù)本發(fā)明的方法，特別是其優(yōu)選變體，特別適于生產(chǎn)本發(fā)明的膜。
通過本發(fā)明的方法獲得的離子交換膜，特別是通過其優(yōu)選變體獲得的那些，在低電阻與良好的不滲透性之間具有優(yōu)異的平衡。發(fā)現(xiàn)它們在燃料電池，優(yōu)選以甲醇運(yùn)行的燃料電池領(lǐng)域中具有許多的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明也涉及本發(fā)明的膜，或者通過本發(fā)明的方法獲得的那些膜在燃料電池中的用途。
本發(fā)明也涉及一種包括本發(fā)明的膜或者根據(jù)本發(fā)明方法獲得的膜的燃料電池。
下列實(shí)施例用來說明本發(fā)明。


圖1，2，3與4代表分別在實(shí)施例1，2，3與5中獲得的膜在厚度中的硫和碳-氟的曲線。
在這些實(shí)施例中，所述方法以下列方式實(shí)施。
所述膜的輻射在有空氣存在情況下，在1.5MeV電壓的電子束及10kGy/s劑量率下實(shí)施。在薄膜中沉積的劑量為20-100kGy。所述輻照的膜貯藏在小于或等于-18℃的溫度下，直到使用時(shí)間。在-18℃，輻照的膜可以貯藏12個(gè)月，反應(yīng)性損失微乎其微。
單體，更特別的是包含大量穩(wěn)定劑例如二乙烯基苯(DVB)與氯甲基苯乙烯(CMS)的那些單體，通過在含水堿性介質(zhì)0.1M NaOH中洗滌使其去穩(wěn)定，然后在分液漏斗中用去礦物水漂洗到中性pH。去穩(wěn)定的單體貯藏在-18℃直到使用時(shí)間。
根據(jù)1995年12月的法國標(biāo)準(zhǔn)AFNOR NF X45-200測量獲得的膜的離子傳導(dǎo)率，水含量與交換容量。
在環(huán)境壓力下，通過將研究的膜引入橫截面為8.55cm2的測量電池中而測量甲醇滲透性。所述膜分隔為兩個(gè)10ml的隔室。所述膜的一個(gè)表面接觸以24ml/h恒定速率連續(xù)補(bǔ)充的1摩爾甲醇溶液。第二隔室用氦以400ml/min的流速進(jìn)行沖洗。所述測量池保持在25℃。在兩個(gè)連續(xù)的包含2℃的丙酮的收集器中冷凝懸浮夾帶的蒸汽。通過氣相色譜法實(shí)施冷凝液的分析。在相同的測量條件下，用作參考的Nafion117膜的甲醇滲透性為1215g/m2天，水滲透率為11230g/m2天。
用水與甲叉二碘測量接觸角(來自Kruss的G2 measuring machine)。
在通過用低溫切片機(jī)切割獲得的膜的部分上，借助于X-光微量分析(SEM-EDX)測量碳與氟濃度和/或硫濃度曲線。通過超薄切片機(jī)在室溫下精加工獲得樣品的橫截面。然后用基于鉑/鈀合金的薄的導(dǎo)電層通過陰極濺射進(jìn)行覆蓋。使用Oxford Instruments品牌LEO 982的配備有X ISIS 300微量分析系統(tǒng)的場效應(yīng)掃描電子顯微鏡(FEG-SEM)實(shí)施測驗(yàn)。使用的電子能量為20keV。為測量濃度分布曲線，在所述電子沿著選擇的與所述膜厚度平行的線路入射之后，逐一收集要監(jiān)控的元素的X-光信號(硫，氟，任選碳與氧)，使用用于成像的卷軸，通過偏移電子束發(fā)生位移。測量的曲線的元素濃度與測量的x-光信號強(qiáng)度成正比。
通過將樣品浸漬在包含5g/l亞甲基藍(lán)的水溶液中1分鐘而評價(jià)所述膜表面上磺酸酯位的存在及可接近性，隨后用光源D65并在10°觀測角度下測量L*a*b*透射坐標(biāo)。
為確定交換位密度Dtotal與Dsurface，以如下方式實(shí)施方法。為得到用meq/cm3表示的Dtotal，根據(jù)1995年12月的法國標(biāo)準(zhǔn)AFNOR NFX45-200進(jìn)行測量，用meq/g表示的所述膜的總的交換容量，再乘以用g/cm3表示所述膜的密度。為獲得Dsurface，起始假設(shè)交換位的密度與硫的密度成正比。以硫濃度分布曲線開始，通過圖解積分法確定在整個(gè)厚度(Ctotal)之內(nèi)和在表面區(qū)域(Csurface)之內(nèi)的平均硫濃度。在考慮的區(qū)域(僅在表面上或者在整個(gè)厚度之內(nèi))這些平均濃度要使位于大于所述平均值的曲線表面積等于位于低于所述平均值的曲線表面積。然后，Dsurface等于Dtotal乘以在表面上和整個(gè)厚度之間的平均硫濃度的比例。
Dsurface＝Dtotal×(Csurface/Ctotal)實(shí)施例1制備包含30vol％的非去穩(wěn)定的苯乙烯與70％的包括0.1g/l亞甲基藍(lán)的乙醇的接枝溶液。向該溶液中，加入相對于使用的苯乙烯體積的3.15vol％的純二乙烯基苯，和相對于所述接枝溶液總體積的0.055vol％的1-十二烷硫醇。以60kGy劑量輻照的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗組件直到在反應(yīng)器頂部空間獲得氧濃度少于100ppm。
所述接枝溶液保持在80℃溫度下16小時(shí)。獲得的枝化度是47％。在樣品中接枝的苯乙烯然后在室溫下在包含6wt％氯磺酸的1，2-二氯乙烷(DCE)溶液中磺化12小時(shí)。用DCE漂洗所述膜，然后用乙醇漂洗1小時(shí)。最后通過在60℃ 0.1M水溶液中水解氯磺?；?6小時(shí)獲得磺酸酯位。在接枝的薄膜厚度中的硫分布曲線顯示，接枝已經(jīng)向下穿透到薄膜核心，并在表面上包含較少接枝的區(qū)域(圖1)。
當(dāng)在10g/lNaCl水溶液中測量時(shí)，所述膜的電阻為1.8Ω.cm2。水含量為34.4％-36％，交換容量為2.17-2.19meq/g。亞甲藍(lán)試驗(yàn)的結(jié)果表明表面位濃度低(L74.5；a41.9；b26.5)，及接觸角(水86°，和甲叉二碘57°)表明濕潤性低。測量的甲醇滲透性為452g/m2天。
測評的Dtotal為3.2meq/cm3，基于代表2％總厚度的區(qū)域計(jì)算的Dsurface，為3.0meq/cm3。
實(shí)施例2制備包含20vol％的非去穩(wěn)定的苯乙烯與80％的包括0.3g/l亞甲基藍(lán)的乙醇的接枝溶液。向該溶液中，加入相對于使用的苯乙烯體積的4vol％的純二乙烯基苯，和相對于所述接枝溶液總體積0.050vol％的1-十二烷硫醇。以60kGy劑量輻照的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗組件直到在反應(yīng)器頂部空間獲得氧濃度＜100ppm。所述接枝溶液保持在80℃溫度下6小時(shí)。獲得的枝化度為35％-40％。然后如實(shí)施例1處理所述膜。在所述膜厚度上，碳，氟與硫信號的曲線顯示，所述接枝向下穿透到薄膜的核心，并在所述薄膜的厚度處包含接枝梯度(圖2)。
當(dāng)在10g/l NaCl水溶液中測量時(shí)，所述膜的電阻為3.5Ω.cm2。水含量為30％，交換容量為1.8meq/g。所述亞甲藍(lán)試驗(yàn)表明表面位的濃度低。甲醇滲透性為566g/m2天，水滲透率為14370g/m2天。
測評的Dtotal為2.7meq/cm3，基于代表3％總厚度的區(qū)域計(jì)算的Dsurface，為2.6meq/cm3。
實(shí)施例3制備包含30vol％的非去穩(wěn)定的苯乙烯與70％的包括0.1g/l亞甲基藍(lán)的乙醇的接枝溶液。以60kGy劑量輻照的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗組件直到在反應(yīng)器頂部空間獲得氧濃度＜100ppm。所述接枝溶液保持在60℃溫度下12分鐘。在沒有中斷接枝的情況下，在攪拌下另外引入接枝溶液以獲得包含0.02％的1-十二烷硫醇與3.2％的二乙烯苯的溶液。在80℃溫度下所述接枝連續(xù)進(jìn)行16小時(shí)。用THF洗滌接枝的薄膜，在60℃下干燥1小時(shí)。借助于相對于起始薄膜重量的增重確定的枝化度為50％。在所述接枝的薄膜厚度上，碳與氟信號的曲線顯示薄膜表面富含接枝位(圖3)。
所述接枝進(jìn)入樣品的苯乙烯然后如實(shí)施例1進(jìn)行磺化與水解。當(dāng)在10g/l NaCl水溶液中測量時(shí)，所述膜的電阻為2.1Ω.cm2。水含量為46％，交換容量為2.1meq/g。亞甲藍(lán)試驗(yàn)結(jié)果表明表面位的濃度高(L36.1；a6.9；b60.4)，接觸角(水為12°，甲叉二碘為49°)表明濕潤性良好。甲醇的滲透率為955g/m2天，水滲透率為10330g/m2天。
測評的Dtotal為3.1meq/cm3，基于代表總厚度3％的區(qū)域計(jì)算的Dsurface為3.4meq/cm3，即1.1Dtotal。
實(shí)施例4制備包含30vol％的非去穩(wěn)定的苯乙烯與70％的不含亞甲基藍(lán)的乙醇的接枝溶液。以60kGy劑量輻照的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗組件直到在反應(yīng)器頂部空間獲得氧濃度＜100ppm。所述接枝溶液保持在60℃溫度下30分鐘。在空氣下通過排空反應(yīng)器中斷接枝。部分接枝的膜保持在低溫下，同時(shí)等待第二接枝步驟。如實(shí)施例1在對照樣品上測量的枝化度表明枝化度為13％。
所述膜然后被引入新的包含30vol％非去穩(wěn)定的苯乙烯與包含0.1g/l亞甲基藍(lán)的乙醇的接枝溶液中。向該溶液中，加入相對于溶液總體積0.02vol％的1-十二烷硫醇及相對于苯乙烯體積的3.1vol％的純DVB。在80℃溫度下連續(xù)接枝16小時(shí)。所述接枝的膜用THF洗滌，在60℃下干燥1小時(shí)。借助于相對于起始薄膜重量的增重確定的枝化度為44％。
所述接枝進(jìn)入樣品的苯乙烯然后如實(shí)施例1進(jìn)行磺化與水解。當(dāng)在10g/lNaCl水溶液中測量時(shí)，所述膜的電阻為1.1Ω.cm2。水含量為40％，交換容量等于2.0meq/g。所述亞甲藍(lán)試驗(yàn)的結(jié)果表明表面磺酸酯位的濃度高。
實(shí)施例5制備包含30vol％的非去穩(wěn)定的苯乙烯與70％的包括0.1g/l亞甲基藍(lán)的乙醇的接枝溶液。以20kGy劑量輻照的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗組件直到在反應(yīng)器頂部空間獲得氧含量＜100ppm。所述接枝溶液保持在70℃溫度下30分鐘。在脫氧作用之后，另外的溶液在攪拌下被引入接枝反應(yīng)器中以獲得包含相對于苯乙烯體積0.045％的1-十二烷硫醇，3.2vol％的純DVB與0.75％的CMS的接枝溶液。在80℃溫度下所述接枝連續(xù)進(jìn)行16小時(shí)。用THF洗滌接枝的膜，在60℃下干燥1小時(shí)。借助于相對于起始膜重量的增重確定的枝化度測評為37％。在接枝的膜厚度上的碳與氟信號的曲線顯示所述膜表面富集有磺酸酯位(圖4)。
所述接枝進(jìn)入樣品的苯乙烯然后如實(shí)施例1進(jìn)行磺化與水解。在磺化苯乙烯水解期間，所述氯甲基苯乙烯水解為苯甲醇形式。當(dāng)在10g/lNaCl水溶液中測量時(shí)，所述膜的電阻為2.7Ω.cm2。水含量為30％，交換容量為1.6meqg/g。亞甲藍(lán)試驗(yàn)的結(jié)果表明所述表面磺酸酯位可接近性低(L66；a-41.2；b-28.3)，所述接觸角表明濕潤性低(水接觸角為94°，甲叉二碘為59°)。甲醇滲透率為831g/m2天，所述水滲透率是9430g/m2天。
評價(jià)的Dtotal為2.4meq/cm3，基于代表總厚度5％的區(qū)域計(jì)算的Dsurface為2.7meq/cm3，即1.14Dtotal。
實(shí)施例6將用100kGy輻照的100μm的膜沉浸在包含20vol％的去穩(wěn)定CMS與80％的包含0.3g/l亞甲基藍(lán)的乙醇的接枝溶液中。向該溶液中加入相當(dāng)于2.4％CMS體積的一定體積的純DVB。在脫氧作用之后，接枝反應(yīng)器保持在75℃16小時(shí)。獲得的枝化度是48.8％。在45％的三甲胺水溶液中胺化之后，繼之在10g/l NaCl溶液中平衡24小時(shí)，所述膜的電阻為3.6-4.7Ω.cm2。在剛果紅水溶液中浸漬一分鐘的膜不脫色，證實(shí)表面沒有季胺位。
實(shí)施例7制備包含30vol％的去穩(wěn)定的氯甲基苯乙烯與70％的包括0.1g/l亞甲基藍(lán)的乙醇的接枝溶液。以80kGy劑量輻照的100μm的ETF膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗組件直到在反應(yīng)器頂部空間獲得氧濃度＜100ppm。所述接枝溶液保持在75℃溫度下30分鐘。所述反應(yīng)器在空氣下排空。獲得的枝化度是7.5％。在官能化之后，所述膜在10g/l NaCl中不能實(shí)施。浸漬在剛果紅中測試陰離子交換位存在與否的試驗(yàn)是肯定的，表明在膜表面上存在交換位。
實(shí)施例8制備包含30vol％的非去穩(wěn)定的氯甲基苯乙烯與70％的包括0.1g/l亞甲基藍(lán)的乙醇的接枝溶液。以80kGy劑量輻照的100μm的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗組件直到在反應(yīng)器頂部空間獲得氧濃度＜100ppm。所述接枝溶液保持在75℃溫度下30分鐘。反應(yīng)器在氮?dú)庀屡趴铡Ａ⒓匆腩A(yù)先去氧的新的接枝溶液，并將所述溶液保持在75℃16小時(shí)。通過混合30vol％的去穩(wěn)定的CMS與70vol％的包括0.1g/l亞甲基藍(lán)的乙醇制備第二接枝溶液。然后向該溶液中加入相當(dāng)于2.4％CMS體積的一定體積的純DVB。獲得的枝化度是50.5％。在官能化之后，如實(shí)施例5，所述膜的電阻為2.2-2.6Ω.cm2。剛果紅試驗(yàn)是強(qiáng)烈肯定的，表明有高濃度的表面陰離子交換位。
權(quán)利要求
1.一種厚度結(jié)構(gòu)化的單層的離子交換膜，包括與載體聚合物共價(jià)結(jié)合的離子交換位，所述膜當(dāng)基于所述膜總厚度計(jì)算時(shí)，具有的平均離子交換位密度Dtotal至少為1.2meq/cm3，所述膜包括兩個(gè)位于中間區(qū)域每一個(gè)面上的兩個(gè)表面區(qū)域，每個(gè)表面區(qū)域的厚度不超過所述膜總厚度的15％，其中所述表面區(qū)域的基于所述表面區(qū)域厚度計(jì)算的平均離子交換位密度Dsurface至少為Dtotal。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的離子交換膜，其中每個(gè)表面區(qū)域的厚度不超過所述膜總厚度的10％。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求的離子交換膜，其中每個(gè)表面區(qū)域的厚度不超過所述膜總厚度的5％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的離子交換膜，其中Dsurface至少為1.05Dtotal。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的離子交換膜，其中Dsurface至少為1.10Dtotal。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的離子交換膜，通過包括放射化學(xué)接枝步驟的方法獲得。
7.一種生產(chǎn)放射化學(xué)接枝膜的方法，特別是厚度結(jié)構(gòu)化的離子交換膜的生產(chǎn)方法，其中輻照膜，并使其與至少兩種不同的接枝組合物連續(xù)接觸，各自包括至少一種待接枝的單體。
8.根據(jù)前述的權(quán)利要求的方法，其中使至少一種接枝組合物隨后與包含阻擋層單體的膜接觸，所述的阻擋層單體在使其預(yù)先接觸的至少一種組合物中不存在。
9.根據(jù)前述兩項(xiàng)權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中所述接枝組合物為液態(tài)，并通過將所述膜浸漬在至少兩種不同的浴中進(jìn)行放置接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的方法，其中至少兩種接枝組合物具有不同的聚合添加劑含量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中預(yù)先放置與膜接觸的至少一種接枝組合物的至少一種聚合添加劑的含量比隨后放置接觸的至少一種組合物的聚合添加劑含量少，所述聚合添加劑是鏈轉(zhuǎn)移劑和/或抑制劑和/或固化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的離子交換膜，或者根據(jù)權(quán)利要求7-11任一項(xiàng)，特別是權(quán)利要求11的方法獲得的離子交換膜，在燃料電池中的用途。
13.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的離子交換膜的燃料電池。
全文摘要
一種厚度結(jié)構(gòu)化的單層的離子交換膜，包括與載體聚合物共價(jià)結(jié)合的離子交換位，所述膜包括兩個(gè)位于中間區(qū)域每一個(gè)面上的兩個(gè)表面，每個(gè)表面區(qū)域的厚度不超過所述膜總厚度的15％，其中所述表面區(qū)域基于所述表面區(qū)域厚度計(jì)算的平均離子交換位密度D
文檔編號C08J7/18GK101039741SQ200580034887
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者約翰·布魯內(nèi)亞 申請人:索維公司