專利名稱：制備紙的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用其空隙已經(jīng)通過(guò)用固定堿或永久性堿溶脹聚合物所產(chǎn)生的中空球形聚合物制備紙，或紙板的方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)該方法制備的紙。
有空隙或中空乳液聚合物一般通過(guò)溶脹具有芯和殼的多段聚合物，使得在乳液聚合物顆粒的內(nèi)部形成了一個(gè)或多個(gè)空隙來(lái)制備。中空乳液聚合物通常在漆料、涂料、油墨、防曬劑、造紙和幾種其它工業(yè)領(lǐng)域中使用。在造紙工業(yè)中，中空乳液聚合物尤其用于使紙的表面更平滑，更明亮和更不透明。中空球形聚合物的附加益處是與顏料或填料比如二氧化鈦相比，它們的成本可以降低，因此經(jīng)濟(jì)上更合算，以及它們可以賦予比顏料或填料更高的不透明性。在造紙工業(yè)中，已知的是，形成和干燥紙，然后用尤其含有中空乳液聚合物和顏料或填料的組合物涂布它。然而，紙的涂布可以增加紙的成本、厚度和/或重量。在因?yàn)樾阅芏恍枰繉拥膽?yīng)用中，這是不利的，并且需要限制紙的厚度，例如通常用于字典、處方藥物治療容器插入物，法律用紙等的紙的厚度。
US專利No.4,594,363公開(kāi)了制備含有空隙的芯/鞘聚合物顆粒的方法，包括在高溫下用固定堿或永久性堿溶脹所得芯/鞘聚合物顆粒以便形成當(dāng)干燥時(shí)含有微空隙的顆粒的分散體的步驟。然而，該專利沒(méi)有公開(kāi)通過(guò)在紙的濕部加工中在紙中引入它們而使用芯/鞘聚合物顆粒來(lái)制備紙的方法。
US專利No.6,139,961公開(kāi)了通過(guò)在紙的濕部(wet-end)加工過(guò)程中將具有芯、圍繞該芯的硬聚合物殼和圍繞該第一層殼的軟聚合物殼的中空球形有機(jī)聚合物施加于紙來(lái)改進(jìn)紙或紙板的強(qiáng)度和不透明性的方法，其中(1)第二層殼聚合物是第一層殼聚合物和第二層殼聚合物的總重量的至少15wt％，(2)第二層殼聚合物具有低于15℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和(3)該聚合物已用揮發(fā)性堿或固定堿或永久性堿溶脹。然而，該專利沒(méi)有公開(kāi)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25℃的最外層殼的中空球形聚合物的用途。
在紙的濕部加工過(guò)程中引入中空球形聚合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它可以獲得紙的如平滑性、亮度和不透明性等性能，不用象當(dāng)紙用中空球形聚合物涂布時(shí)那樣多地增加紙的厚度。申請(qǐng)人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)用固定堿或永久性堿溶脹的中空球形聚合物可用于為紙?zhí)峁┥鲜鎏岣叩闹辽僖环N，該紙用于其中經(jīng)受苛刻的條件，比如高溫和高壓的應(yīng)用，比如裝飾層壓紙。申請(qǐng)人進(jìn)一步出乎意料地發(fā)現(xiàn)，雖然中空球形聚合物經(jīng)受濕部加工條件，尤其高溫和/或濕度，隨后接觸甚至更嚴(yán)厲的條件，例如裝飾層壓件加工，當(dāng)與在濕部中的顏料結(jié)合使用時(shí)，以低于其中在濕部中使用顏料，但不用中空球形聚合物所達(dá)到的成本的成本，中空球形聚合物仍然可以賦予裝飾層壓件產(chǎn)物以改進(jìn)的不透明性。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是制備紙或紙板的方法，包括下列步驟(a)提供經(jīng)由(i)，(ii)和(iii)制備的中空球形聚合物(i)通過(guò)聚合至少一種含有酸官能團(tuán)的單烯屬不飽和單體形成芯段聚合物，(ii)通過(guò)在所述芯段聚合物的存在下乳液聚合至少一種殼段單體體系，用至少一種殼段聚合物包封所述芯段聚合物，其中所述殼段聚合物可以滲透固定堿或永久性堿，其中所述殼段聚合物具有高于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(iii)讓所得多段聚合物顆粒與固定堿或永久性堿接觸，其中(1)所述殼段聚合物包括至少1％酸官能化單體，或(2)所述接觸在溶劑的存在下進(jìn)行；(b)在所述紙或紙板的濕部形成中，在所述紙或紙板中引入包括所述中空球形聚合物的組合物；和(c)干燥所述紙或紙板。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是制備裝飾層壓紙的方法，包括下列步驟(a)提供經(jīng)由(i)，(ii)和(iii)制備的中空球形聚合物(i)通過(guò)聚合至少一種含有酸官能團(tuán)的單烯屬不飽和單體形成芯段聚合物，(ii)通過(guò)在所述芯段聚合物的存在下乳液聚合至少一種殼段單體體系，用至少一種殼段聚合物包封所述芯段聚合物，其中所述殼段聚合物可以滲透固定堿或永久性堿，其中所述殼段聚合物具有高于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(iii)讓所得多段聚合物顆粒與固定堿或永久性堿接觸，其中(1)所述殼段聚合物包括至少1％酸官能化單體，或(2)所述接觸在溶劑的存在下進(jìn)行；(b)讓所述裝飾層壓紙與含有所述中空球形聚合物和至少一種顏料的組合物接觸，其中所述接觸包括(1)用所述組合物涂布所述裝飾層壓紙，或(2)在所述裝飾層壓紙的濕部形成中，在所述裝飾層壓紙中引入所述組合物；和(c)干燥所述裝飾層壓紙。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是通過(guò)該第一或第二方面的方法所形成的紙。
本發(fā)明的方法涉及具有在其中引入的固定堿或永久性堿溶脹的中空球形聚合物的紙的制備。該方法的第一步是提供中空球形聚合物，它通過(guò)形成具有被殼段包封的芯段的多段聚合物，然后通過(guò)讓它與固定堿或永久性堿接觸來(lái)溶脹多段聚合物以形成中空球形聚合物來(lái)制備。這類中空球形聚合物在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且可以商購(gòu)。
芯段聚合物是已經(jīng)通過(guò)聚合至少一種含有酸官能團(tuán)的單烯屬不飽和單體所形成的乳液聚合物。該芯段聚合物通過(guò)含酸的單體的乳液均聚，或通過(guò)該含酸的單體與至少一種其它含酸的單體的共聚來(lái)制備?？捎糜谥苽湫径尉酆衔锏暮兴峁倌軋F(tuán)的適合的單烯屬不飽和單體包括例如含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單體，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，(甲基)丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，烏頭酸，馬來(lái)酸或酸酐，富馬酸，巴豆酸，馬來(lái)酸單甲酯，富馬酸單甲酯，和衣康酸單甲酯；還可以設(shè)想使用末端不飽和含酸的低聚物，例如在US專利No.5,710,227和6,046,278和EP 1010706中教導(dǎo)的那些，包括梳形/接枝，嵌段，和混合嵌段低聚物。在本公開(kāi)物中，在另一術(shù)語(yǔ)比如丙烯酸酯，丙烯腈或丙烯酰胺之前的術(shù)語(yǔ)“(甲基)”的使用分別是指丙烯酸酯，丙烯腈，或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
一般，含有至少大約5wt％，優(yōu)選至少10wt％的酸單體單元的芯共聚物具有對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)的實(shí)用可溶脹性。然而，因?yàn)槟承┕簿蹎误w的疏水性，可以具有其中該共聚物需要高于或低于5wt％的含酸的單體的情況。如上所述，芯段聚合物可以通過(guò)含酸的單體的均聚來(lái)形成。因此，本發(fā)明包括含有100％的乳液聚合的含酸的單體的芯。含酸單體的優(yōu)選的最大量是總芯段單體的大約70wt％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含酸的單體與一種或多種非離子單烯屬不飽和單體共聚。在一個(gè)實(shí)施方案中，芯段聚合物通過(guò)讓基于芯段聚合物的重量的5-100wt％，優(yōu)選20-60wt％和更優(yōu)選30-50wt％的至少一種含有酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體和基于芯段聚合物的重量的0-95wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體共聚來(lái)形成。用于制備芯段聚合物的適合的非離子單烯屬不飽和單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)鏈烯基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
芯段聚合物可以任選地含有基于芯的總重量的低于20wt％，優(yōu)選0.1-3wt％的多烯屬不飽和單體，其中該用量一般與單烯屬不飽和含酸的單體的用量大致成正比；換句話說(shuō)，當(dāng)單烯屬不飽和含酸的單體的相對(duì)量增加時(shí)，適當(dāng)?shù)氖窃黾佣嘞俨伙柡蛦误w的用量。作為選擇，芯聚合物可以含有基于芯聚合物的總重量的0.1-60wt％的丁二烯。
適合的多烯屬不飽和單體包括含有至少兩個(gè)可加聚的亞乙烯基(vinylidene)的共聚單體，并且是含有2-6個(gè)酯基的多元醇的α，β-烯屬不飽和單羧酸酯。這些共聚單體包括亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氨腈，乙二醇二乙烯醚，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；二環(huán)戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯；乙二醇單二環(huán)戊烯基醚的不飽和酯；具有末端烯屬不飽和鍵的單羧酸和二羧酸的烯丙酯，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯，馬來(lái)酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，衣康酸二烯丙酯等。
本發(fā)明的中空球形聚合物的殼段優(yōu)選具有相對(duì)適中到高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。優(yōu)選地，最外層殼段聚合物Tg高于25℃，更優(yōu)選高于50℃，還更優(yōu)選高于70℃，和最優(yōu)選高于90℃，通過(guò)Fox方程式計(jì)算(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3次發(fā)行，123頁(yè)(1956))。也就是說(shuō)，對(duì)于計(jì)算單體M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(calc.)是共聚物的計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度w(M1)是在共聚物中的單體M1的重量分?jǐn)?shù)w(M2)是在共聚物中的單體M2的重量分?jǐn)?shù)Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所有溫度按°K計(jì)。
殼段聚合物是在芯段聚合物的存在下乳液聚合殼段單體體系的產(chǎn)物。所使用的單體和它們?cè)跉ざ尉酆衔镏械南鄬?duì)比例應(yīng)使得殼段聚合物允許固定堿或永久性堿的滲透。優(yōu)選的是，殼段單體體系可以全部是丙烯酸類。然而，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，殼段聚合物含有作為共聚單元的甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，和大約1到大約10wt％的甲基丙烯酸。
如上文所述，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，芯段聚合物含有具有作為共聚單元的基于芯段聚合物的重量的5-100wt％的至少一種含有酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體和基于芯段聚合物的重量的0-95wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體的共聚物；以及殼段聚合物通過(guò)將基于殼段聚合物的總重量的大約90到大約99.9wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體和基于殼段聚合物的總重量的大約0.1到大約10wt％的酸官能化單烯屬不飽和單體聚合來(lái)形成。在該實(shí)施方案中，當(dāng)芯段聚合物的粒度是大約130nm到大約2.0μm時(shí)，酸官能化單烯屬不飽和單體優(yōu)選加入到在進(jìn)給100％的殼段單體總進(jìn)料，更優(yōu)選前50％的進(jìn)料，還更優(yōu)選前25％的進(jìn)料，最優(yōu)選前10％的進(jìn)料時(shí)的殼段聚合物的聚合中，以殼段單體進(jìn)料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。當(dāng)殼段聚合物的粒度小于大約130nm時(shí)，酸官能化單烯屬不飽和單體優(yōu)選加入到在進(jìn)給50％的殼段單體總進(jìn)料，更優(yōu)選前25％的進(jìn)料和最優(yōu)選前10％的進(jìn)料時(shí)的殼段聚合物的聚合中，以殼段單體進(jìn)料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
中空球形聚合物體系必須(1)含有具有至少1wt％酸官能化單體的殼段單體體系，其余部分可以是非離子單烯屬不飽和共聚單體，比如以上對(duì)于芯段聚合物所述的那些；或(2)包括在溶劑的存在下溶脹中空球形聚合物。當(dāng)不使用溶劑時(shí)，酸官能化單體在用于制備殼段聚合物的單體體系中的優(yōu)選量是5-10wt％；當(dāng)使用溶劑時(shí)，是大約1-2wt％。
當(dāng)使用溶劑時(shí)，它有助于殼被固定堿或永久性堿滲透。按100重量份中空球形聚合物計(jì)，溶劑的適合量是1-100重量份，優(yōu)選5-10重量份。適合的溶劑是可增塑殼的任何一種，例如，己醇，乙醇，異丁酸3-羥基-2，2，4-三甲基戊基酯，甲苯，溶劑的混合物等。該溶劑可以在添加堿之前、之后或同時(shí)添加。在某些情況下，殼段單體體系本身可以用作殼段聚合物的溶劑。
尤其，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是完全包封芯段聚合物的殼段聚合物；基本上，但不完全包封芯段聚合物的殼段聚合物；可溶脹，以提供在顆粒的表面和顆粒的內(nèi)部，即芯或空隙之間相通的至少一個(gè)孔的顆粒的聚合物；具有多個(gè)芯的聚合物顆粒；多段聚合物，其中芯聚合物是本發(fā)明的含有酸官能團(tuán)的芯聚合物的前體，隨后，無(wú)論在殼聚合物形成之前、期間或之后，通過(guò)根據(jù)US專利Nos.5,041,464；5,157,084；和5,216,044的教導(dǎo)的方式比如芯聚合物的水解轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的含有酸官能團(tuán)的芯聚合物，且在水解期間或之后，該芯聚合物與固定堿或永久性堿接觸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將殼段聚合物交聯(lián)。以在中空球形聚合物中使用的單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，交聯(lián)水平優(yōu)選是至少2mol％，更優(yōu)選至少5mol％。在殼中的交聯(lián)可以通過(guò)使用一種或多種多烯屬不飽和單體來(lái)獲得。適合的多烯屬不飽和單體包括以上對(duì)于芯段聚合物所述的那些。另外，殼段聚合物的交聯(lián)可以通過(guò)使用一種或多種多官能化單體來(lái)獲得，以便提供殼的聚合后交聯(lián)。多官能化單體含有至少一個(gè)可以乙烯基共聚的官能團(tuán)和至少一個(gè)可以與適合的反應(yīng)性分子反應(yīng)的官能團(tuán)。適合的反應(yīng)性分子包括例如胺類，二胺類，氨基酸類和氨基烷基三烷氧基硅烷；任選隨后添加其它反應(yīng)性分子醛類(比如甲醛)，二醛類(比如戊二醛)，肼類和二肼類(比如琥珀酸二肼)，形成聚合后交聯(lián)溶膠-凝膠。
用于殼段聚合物的聚合后交聯(lián)的適合官能團(tuán)和反應(yīng)性分子以及適于聚合后交聯(lián)的多官能化單體的實(shí)例不帶限制地在歐洲專利申請(qǐng)EP1092421中舉例說(shuō)明。
含有芯段和殼段聚合物的多段聚合物顆粒通過(guò)順序乳液聚合方法來(lái)制備，這些方法在本領(lǐng)域中是公知的，例如描述在美國(guó)專利No.4,594,363中。所謂“順序乳液聚合”在這里是指聚合物的一個(gè)階段的均聚物或共聚物在水性介質(zhì)中通過(guò)乳液聚合方法在先前通過(guò)乳液聚合形成的聚合物階段的分散聚合物顆粒的存在下制備，使得通過(guò)引入到含有先前形成的乳液聚合物的分散顆粒的介質(zhì)中的一種或多種后續(xù)單體加料的乳液聚合產(chǎn)物的沉積，先前形成的乳液聚合物的尺寸增加。中空球形聚合物的各段可以在順序聚合的單一階段或步驟中制備，或者可以在按序的多個(gè)步驟中制備。
在本發(fā)明所涉及的順序乳液聚合中，術(shù)語(yǔ)“種子”聚合物用來(lái)表示水乳液聚合物分散體，它可以是含有首先形成的聚合物階段的分散體，或者它可以是在除了順序聚合的最終階段以外的任何后續(xù)階段的末尾獲得的乳液聚合物分散體。因此，打算用一個(gè)或多個(gè)后續(xù)乳液聚合階段包封的芯段聚合物本身可以被稱為用于下一階段的種子聚合物。同樣，種子聚合物可以用來(lái)形成在其上形成芯段聚合物的核。
水溶性自由基引發(fā)劑可以在水乳液聚合中使用。適合的水溶性自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化氫；叔丁基過(guò)氧化物；堿金屬過(guò)硫酸鹽比如過(guò)硫酸鈉、鉀和鋰；過(guò)硫酸銨；和這些引發(fā)劑與還原劑的混合物。還原劑包括亞硫酸鹽，比如堿金屬焦亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，和次硫酸鹽；甲醛合次硫酸氫鈉；和還原糖比如抗壞血酸和異抗壞血酸。按單體的總重量計(jì)，引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選是0.01-3wt％，在氧化還原體系中，還原劑的量?jī)?yōu)選是基于單體的總量的0.01-3wt％。溫度可以是在大約10℃到100℃的范圍內(nèi)。在過(guò)硫酸鹽體系的情況下，溫度優(yōu)選在60-90℃的范圍內(nèi)。在氧化還原體系中，溫度優(yōu)選是30-70℃。引發(fā)劑的類型和量可以在多段聚合的各段中相同或不同。
一種或多種非離子或陰離子乳化劑或表面活性劑可以單獨(dú)或一起使用。適合的非離子乳化劑的實(shí)例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000單油酸酯，乙氧基化蓖麻油，氟化烷基酯和烷氧基化物，聚氧化乙烯(20)脫水山梨醇單月桂酸酯，蔗糖單椰油酸酯，二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇，羥乙基纖維素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物，聚(氧化乙烯)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，用30mol的環(huán)氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，N-聚氧化乙烯(20)月桂酰胺，N-月桂基-N-聚氧化乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。適合的陰離子乳化劑的實(shí)例包括月桂基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，硬脂酸鉀，二辛基磺化琥珀酸鈉，十二烷基二苯醚二磺酸鈉，壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸銨鹽，苯乙烯磺酸鈉，十二烷基烯丙基磺化琥珀酸鈉，亞麻子油脂肪酸，乙氧基化壬基酚的磷酸酯的鈉鹽或銨鹽，辛苯昔醇(octoxynol)-3-磺酸鈉，椰油基肌氨酸鈉，1-烷氧基-2-羥丙基磺酸鈉，α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉，羥基鏈烷醇的硫酸鹽，N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基-琥珀酰胺酸四鈉，N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉，烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉，磺基琥珀酸的乙氧基化壬基酚半酯二鈉和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸的鈉鹽。該一種或多種表面活性劑一般以0-3％的水平使用，以多段聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。該一種或多種表面活性劑可以在添加任何單體加料之前和/或在單體加料的添加過(guò)程中添加。在用于形成殼的某些單體/乳化劑體系中，在反應(yīng)介質(zhì)中形成膠或凝固物的傾向性可以通過(guò)添加基于殼聚合物的總重量的大約0.05到大約2.0wt％的乳化劑來(lái)減少或防止，不會(huì)損害在先前形成的芯顆粒上形成的聚合物的沉積。
按芯聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，乳化劑的量可以是0(在其中使用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑的情況下)到3wt％。通過(guò)在保持低水平的乳化劑的同時(shí)進(jìn)行乳液聚合，聚合物形成的后續(xù)階段將最新形成的聚合物沉積在由先前的步驟或階段獲得的現(xiàn)有的分散聚合物顆粒上。作為一般原則，乳化劑的量應(yīng)該保持在低于對(duì)應(yīng)于特定單體體系的臨界膠束濃度的量，但同時(shí)該界限是優(yōu)選的并形成了單峰產(chǎn)物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些體系中，可以稍微超過(guò)乳化劑的臨界膠束濃度，不會(huì)形成有害或過(guò)量的分散膠束或顆粒。這用于在各個(gè)聚合階段中控制膠束的數(shù)目，使得在各階段中后來(lái)形成的聚合物沉積在先前階段中形成的分散膠束或顆粒上，乳化劑的濃度保持較低。
在既定階段形成的聚合物的粘度平均分子量可以是100,000(或更低，如果使用鏈轉(zhuǎn)移劑)到幾百萬(wàn)分子量。當(dāng)在制備芯中使用基于單體的重量的0.1-20wt％的上述多烯屬不飽和單體，無(wú)論是否發(fā)生交聯(lián)，分子量增高。當(dāng)多段聚合物用芯的溶脹劑處理時(shí)，多烯屬不飽和單體的使用減小了芯聚合物溶解的傾向性。如果希望形成具有在該范圍的下半部分，比如500,000到低至大約20,000的分子量的芯，通常最實(shí)用的是通過(guò)取消多烯屬不飽和單體和使用鏈轉(zhuǎn)移劑(比如0.05-2％或更多)替代來(lái)這樣做，實(shí)例是烷基硫醇，比如仲丁基硫醇。
沉積成殼聚合物的聚合物的量一般應(yīng)達(dá)到在非溶脹條件下提供70nm到4.5μm，優(yōu)選100nm到3.5μm，更優(yōu)選200nm到2.0μm的多段聚合物顆粒的總體尺寸的程度，無(wú)論殼聚合物在單一階段還是多個(gè)階段中形成。為了最大程度減小最終產(chǎn)物的干燥密度，優(yōu)選僅僅沉積完全包封芯所需的量的殼聚合物。
當(dāng)顆粒用能夠溶脹芯的固定堿或永久性堿處理時(shí)，含有芯和殼段聚合物的多段聚合物被溶脹，形成中空球形聚合物。芯的溶脹或膨脹可以包括芯的外周部分地合并到殼的內(nèi)周的孔中以及殼和整個(gè)顆粒總體上的部分?jǐn)U大或膨脹。適合溶脹劑是在多段乳液聚合物的存在下能夠滲透殼和溶脹芯的那些。所謂“固定堿或永久性堿”在這里是指非揮發(fā)性硬堿，比如金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化鍶，氫氧化鋇。優(yōu)選的是氫氧化鈉和氫氧化鉀。固定堿或永久性堿不同于在室溫下或在干燥時(shí)或多或少?gòu)娜橐褐姓舭l(fā)出來(lái)和具有pKb＜7(在25℃的水中)的“揮發(fā)性堿”，比如氨，氫氧化銨，胺，弱酸的鹽。可以添加溶劑，例如乙醇，己醇，辛醇，Texanol溶劑和在US專利4,594,363中所述的那些，以幫助固定堿或永久性堿滲透。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在紙或紙板的濕部形成過(guò)程中將含有中空球形聚合物的組合物引入到紙或紙板中。所謂“濕部”這里是指紙或紙板加工的部分，在此期間，用本領(lǐng)域公知的技術(shù)，主要的纖維素纖維紙漿淤漿在造紙機(jī)上成形為濕紙幅。將中空球形聚合物加入到淤漿中，并與該淤漿混合，然后成形為含有或引入了中空球形聚合物的紙或紙板的濕紙幅。然后干燥紙或紙板。當(dāng)在紙或紙板內(nèi)的中空球形聚合物顆粒至少部分干燥時(shí)，它們產(chǎn)生了將有利性能，比如松密度、亮度和不透明性賦予紙或紙板的有空隙的聚合物顆粒。
在本領(lǐng)域中眾所周知使用中空球形聚合物來(lái)替代或擴(kuò)充顏料，以便降低最終產(chǎn)品的成本。在中空球形聚合物不與顏料一起使用的情況下，可以獲得有利的性能比如亮度和不透明性。然而，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，中空球形聚合物與顏料結(jié)合使用。顏料與中空球形聚合物一起在紙或紙板的濕部加工過(guò)程中添加?？梢允褂萌魏晤伭?，包括例如碳酸鈣，滑石，粘土，二氧化鈦等。優(yōu)選地，中空球形聚合物用于增量高成本的顏料，比如二氧化鈦。因此，該顏料與中空球形聚合物一起引入到紙或紙板中。
本發(fā)明的方法可以用于制備任何類型的紙。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含中空球形聚合物的紙是薄的，比如字典用紙、處方藥物治療容器插入物，法律用紙等。在該實(shí)施方案中，紙一般具有大約0.5密爾到大約2密爾的厚度。
如上所述，中空球形聚合物目前沒(méi)有通過(guò)在裝飾層壓紙內(nèi)引入或在裝飾層壓紙上涂布而在裝飾層壓紙的制造過(guò)程中使用。所謂“裝飾層壓紙”在這里是指通常用于制造裝飾層壓件的那類紙。通常，裝飾層壓紙?jiān)谂c耐磨合成樹(shù)脂層壓之前進(jìn)行印刷和/或壓花，以形成裝飾層壓件。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含有中空球形聚合物的紙是典型地在嚴(yán)厲的條件下，比如高溫、高壓和/或高濕度下進(jìn)行后續(xù)加工的那類紙，例如裝飾層壓紙。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，如上所述，中空球形聚合物可以在紙的濕部加工過(guò)程中引入到裝飾層壓紙中。另外，中空球形聚合物可以涂布于已形成的任選干燥的裝飾層壓紙上。
以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明的具體方面和特定實(shí)施方案，然而，它們不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。
實(shí)施例1中空球形聚合物的制備給5L圓底燒瓶裝配漿式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。向在氮?dú)夥諊略跓績(jī)?nèi)加熱到90℃的1780g的去離子水添加溶解于30g的去離子水中的2.5g的過(guò)硫酸鈉。這之后立即將275g的在美國(guó)專利No.5,494,971的實(shí)施例0-(a)中制備的芯添加到該釜內(nèi)，反應(yīng)溫度相應(yīng)降低到80℃。用25分鐘的時(shí)間將含有70g的去離子水，1g的Siponate DS-4，80g的苯乙烯和12g的丙烯酸的單體乳液加入到釜中。在第一給料結(jié)束時(shí)，經(jīng)75分鐘的時(shí)間將含有210g的去離子水，10g的Siponate DS-4，781g的苯乙烯，1.52g的亞麻子油脂肪酸和3.2g的甲基丙烯酸烯丙酯的第二單體乳液加入到該釜中。與這些進(jìn)料一起，將1.4g的過(guò)硫酸鈉在150g的去離子水中的溶液共同進(jìn)給到該釜中。將反應(yīng)混合物溫度升高到90℃。在第二單體乳液和共進(jìn)料添加完時(shí)，將5g的1.5％硫酸亞鐵和5g的維爾烯(veresene)的混合物加入到釜中。同時(shí)，將該釜冷卻到85℃。當(dāng)達(dá)到85℃時(shí)，將由70g的去離子水，21.9g的Siponate DS-4，170g的苯乙烯和2.5g的TEMPO組成的第三單體乳液加入到該釜中。這之后添加500g的氫氧化鈉的3.3％熱(85℃)溶液。在85℃下保持20分鐘之后，添加4.14g的tBHP在25g的去離子水中的溶液，之后立即用20分鐘共進(jìn)給在85g去離子水中的2.57g的異抗壞血酸。將最終產(chǎn)物冷卻到室溫，獲得了26％總固體的1100nm顆粒，具有55％空隙體積。
實(shí)施例2中空球形聚合物的濕部引入將實(shí)施例1的中空球形聚合物和精制的木漿混合，提供具有10∶90中空球形顏料與木漿的比率的共混物，該共混物在攪拌下稀釋至0.2％固體分散體，用CTP(Centre Technique de Papier)Retention Former形成紙樣品。這樣形成的紙樣品在95℃的烘箱中在50％相對(duì)濕度下干燥10分鐘。該干燥過(guò)程在一定范圍的溫度(50-90℃)，相對(duì)濕度(20-80％)和干燥時(shí)間(2-20分鐘)下重復(fù)。
所得紙具有比不含有硬的堿溶脹的中空球形聚合物的紙更高的不透明性，和更高的松密度(較低密度的紙)。
實(shí)施例3中空球形聚合物的濕部引入將實(shí)施例1的中空球形聚合物，精制的木漿和TiO2淤漿混合，提供具有20/60/20中空球形顏料與木漿與TiO2的比率(按干重計(jì))的共混物。該共混物在攪拌下稀釋至0.2％固體分散體，用CTP(CentreTechnique de Papier)Retention Former形成紙樣品。
這樣形成的紙樣品在95℃的烘箱中在50％相對(duì)濕度下干燥10分鐘。該干燥過(guò)程在一定范圍的溫度(50-90℃)，相對(duì)濕度(20-80％)和干燥時(shí)間(2-20分鐘)下重復(fù)。
所得紙具有比不含有硬的堿溶脹的中空球形聚合物的紙更高的不透明性，和更高的松密度(較低密度的紙)。
權(quán)利要求
1.制備紙或紙板的方法，包括下列步驟(a)提供經(jīng)由(i)，(ii)和(iii)制備的中空球形聚合物(i)通過(guò)聚合至少一種含有酸官能團(tuán)的單烯屬不飽和單體形成芯段聚合物，(ii)通過(guò)在所述芯段聚合物的存在下乳液聚合至少一種殼段單體體系，用至少一種殼段聚合物包封所述芯段聚合物，其中所述殼段聚合物可以滲透固定堿或永久性堿，其中所述殼段聚合物具有高于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(iii)讓所得多段聚合物顆粒與固定堿或永久性堿接觸，其中(1)所述殼段聚合物包括至少1％酸官能化單體，或(2)所述接觸在溶劑的存在下進(jìn)行；(b)在所述紙或紙板的濕部形成中，在所述紙或紙板中引入包括所述中空球形聚合物的組合物；和(c)干燥所述紙或紙板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述芯段聚合物通過(guò)讓基于芯段聚合物的總重量的大約5到大約100wt％的所述含有酸官能團(tuán)的單烯屬不飽和單體和基于芯段聚合物的總重量的0到大約95wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體聚合來(lái)形成；其中所述殼段聚合物通過(guò)讓基于殼段聚合物的總重量的大約90到大約99.9wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體和基于殼段聚合物的總重量的大約0.1到大約10wt％的酸官能化單烯屬不飽和單體聚合來(lái)形成；和其中當(dāng)所述芯段聚合物的粒度是大約130nm到大約2.0μm時(shí)，所述酸官能化單烯屬不飽和單體在進(jìn)給殼段單體總進(jìn)料的100％時(shí)加入到所述殼段聚合物的聚合中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述芯段聚合物通過(guò)讓基于芯段聚合物的總重量的大約5到大約100wt％的所述含有酸官能團(tuán)的單烯屬不飽和單體和基于芯段聚合物的總重量的0到大約95wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體聚合來(lái)形成；其中所述殼段聚合物通過(guò)讓基于殼段聚合物的總重量的大約90到大約99.9wt％的至少一種非離子單烯屬不飽和單體和基于殼段聚合物的總重量的大約0.1到大約10wt％的酸官能化單烯屬不飽和單體聚合來(lái)形成；和其中當(dāng)所述芯段聚合物的粒度小于大約130nm時(shí)，所述酸官能化單烯屬不飽和單體在進(jìn)給殼段單體總進(jìn)料的前50％時(shí)加入到所述殼段聚合物的聚合中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述殼段聚合物進(jìn)行交聯(lián)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述紙具有0.5密爾到2密爾的厚度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述引入的組合物進(jìn)一步包括至少一種顏料。
7.通過(guò)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的方法形成的紙。
8.制備裝飾層壓紙的方法，包括下列步驟(a)提供經(jīng)由(i)，(ii)和(iii)制備的中空球形聚合物(i)通過(guò)聚合至少一種含有酸官能團(tuán)的單烯屬不飽和單體形成芯段聚合物，(ii)通過(guò)在所述芯段聚合物的存在下乳液聚合至少一種殼段單體體系，用至少一種殼段聚合物包封所述芯段聚合物，其中所述殼段聚合物可以滲透固定堿或永久性堿，其中所述殼段聚合物具有高于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(iii)讓所得多段聚合物顆粒與固定堿或永久性堿接觸，其中(1)所述殼段聚合物包括至少1％酸官能化單體，或(2)所述接觸在溶劑的存在下進(jìn)行；(b)讓所述裝飾層壓紙與含有所述中空球形聚合物和至少一種顏料的組合物接觸，其中所述接觸包括(1)用所述組合物涂布所述裝飾層壓紙，或(2)在所述裝飾層壓紙的濕部形成中，在所述裝飾層壓紙中引入所述組合物；和(c)干燥所述裝飾層壓紙。
9.通過(guò)權(quán)利要求8的方法形成的裝飾層壓紙。
全文摘要
本發(fā)明提供了使用其空隙已經(jīng)通過(guò)用固定堿或永久性堿溶脹聚合物所產(chǎn)生的中空球形聚合物，將該中空球形聚合物引入到紙中和干燥該紙來(lái)制備紙或紙板的方法。本發(fā)明還提供了通過(guò)該方法制備的紙。
文檔編號(hào)C08J9/28GK1690307SQ200510067700
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者J·T·布朗, G·法代特, J·R·黑格 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司