專(zhuān)利名稱(chēng)：聚烯烴樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚烯烴樹(shù)脂因?yàn)槠淞己玫耐庥^、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性或?qū)Πb的適合性，作為包裝材料、非織造織物、容器、車(chē)用或家用電器具有多種用途，而且能典型地在約150～300℃下用擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏煉形成顆粒，然后它們被加工成各種制品，在很多情況下它們被長(zhǎng)期使用，而且這些顆粒的熔體流動(dòng)性可根據(jù)這些制品的用途進(jìn)行調(diào)整，例如通過(guò)加入有機(jī)過(guò)氧化物。JP2002-212347A在第163～164段，第40欄公開(kāi)了一種含有2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯[d，f][1，3，2]二氧雜磷脂(dioxaphosphepin)、四(2，4-二叔丁基苯基)-[1，1-二苯基]-4，4’-二基雙亞膦酸酯和2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷的丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物，具有加工穩(wěn)定性和抗染色性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物和由其加工得到的制品顯示出長(zhǎng)期穩(wěn)定性，也就是較好的抗氧化性，同時(shí)其加工后的初始顏色較好。
本發(fā)明的一方面涉及一種聚烯烴樹(shù)脂組合物，其包含(A)一種有機(jī)過(guò)氧化物，(B)如結(jié)構(gòu)式(I)的一種含磷型抗氧化劑
其中，R表示C1-8烷基、C5-8環(huán)烷基、C6-12烷基環(huán)烷基、C7-12芳烷基或苯基，且n是0到2的整數(shù)，條件是n＝2時(shí)，兩個(gè)R基團(tuán)可以是相同或不同的，(C)如結(jié)構(gòu)式(II)的抗氧化劑 其中，R1，R2，R4和R5獨(dú)立地表示氫原子、C1-8烷基、C5-8環(huán)烷基、C6- 12烷基環(huán)烷基、C7-12芳烷基或苯基，R3表示氫原子、C1-8烷基，X表示單鍵、硫原子或-CHR6-，R6表示氫原子、C1-8烷基或C5-8環(huán)烷基，A表示C2-8亞烷基，或者具有結(jié)構(gòu)式*-COR7-的基團(tuán)，其中，R7表示單鍵或C1-8亞烷基，且用*標(biāo)注的鍵表示該鍵與結(jié)構(gòu)式(II)中的亞磷酸酯氧原子相連接，Y和Z中的任一個(gè)基團(tuán)表示羥基、C1-8烷氧基或C7-12芳烷氧基，另一個(gè)基團(tuán)表示氫原子或C1-8烷基，且條件是當(dāng)Y是羥基時(shí)，R4和R5中的一個(gè)表示C3-8烷基、C5-8環(huán)烷基、C6 -12烷基環(huán)烷基、C7-12芳烷基或苯基，且兩個(gè)R1基團(tuán)、兩個(gè)R2基團(tuán)和兩個(gè)R3基團(tuán)的每一組可以是相同或不同的，和(D)聚烯烴樹(shù)脂，其中，對(duì)于合計(jì)100重量份的(A)和(D)，如結(jié)構(gòu)式(I)的含磷型抗氧化劑(B)和如結(jié)構(gòu)式(II)的抗氧化劑(C)的量各自是0.001～1份。
本發(fā)明的另一方面涉及制備上述聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法，包括混和如結(jié)構(gòu)式(I)的含磷型抗氧化劑、如結(jié)構(gòu)式(II)的抗氧化劑、有機(jī)過(guò)氧化物和聚烯烴樹(shù)脂，其中，對(duì)于合計(jì)100重量份的有機(jī)過(guò)氧化物和聚烯烴樹(shù)脂，如結(jié)構(gòu)式(I)的含磷型抗氧化劑和如結(jié)構(gòu)式(II)的抗氧化劑(C)的量各自是0.001～1份，和將所得到的混合物熔融捏煉。
聚烯烴樹(shù)脂的例子包括，例如(1)聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HD-PE)，低密度聚乙烯(LD-PE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)(2)聚丙烯(3)甲基戊烯聚合物(4)EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)樹(shù)脂(5)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂(6)乙烯/丙烯共聚物(7)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，和(8)環(huán)狀聚烯烴。
優(yōu)選的聚烯烴是均聚丙烯，下文稱(chēng)為B1，由嵌段共聚反應(yīng)得到的聚丙烯(共聚物)和由無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)得到的聚丙烯(共聚物或三元共聚物)。
該聚烯烴沒(méi)有特殊的限制。例如，它們可以是那些通過(guò)自由基聚合反應(yīng)得到的，或那些通過(guò)使用含元素周期表中IVb，Vb，VIb或VIII族金屬的催化劑的聚合反應(yīng)得到的。
含這些金屬的催化劑可以是那些與一種或多種配體相配位的金屬絡(luò)合物，例如與π-或σ-鍵、鹵化物、醇化物、酯、芳香基及類(lèi)似基團(tuán)相配位的氧化物，而且這些絡(luò)合物可以以自身使用，或者可以用如氯化鎂、氯化鈦、氧化鋁、氧化硅等的基材來(lái)負(fù)載這些絡(luò)合物。
作為聚烯烴，例如，這里優(yōu)選使用那些用齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑、Phillips催化劑及類(lèi)似催化劑來(lái)制得的聚烯烴。
有機(jī)過(guò)氧化物的例子包括，例如，如二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔丁基枯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧)己烯、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯或3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過(guò)氧壬烷等的過(guò)氧烷；如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化癸酰或類(lèi)似的二?；^(guò)氧化物；如過(guò)氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁基酯、α-枯基過(guò)氧化新癸酸酯、過(guò)氧化新庚酸叔丁基酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁基酯、過(guò)氧化新戊酸叔己基酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊基酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁基酯、過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸雙叔丁基酯、過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸叔戊基酯、過(guò)氧化醋酸叔丁基酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧化三甲基己二酸二叔丁基酯或類(lèi)似的過(guò)氧酯；如雙(3-甲氧丁基)過(guò)氧化二碳酸酯、雙(2-乙基己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、雙十六烷基過(guò)氧化二碳酸酯、雙十四烷基過(guò)氧化二碳酸酯或類(lèi)似的過(guò)氧碳酸酯。
優(yōu)選是過(guò)氧烷。在過(guò)氧烷中，特別優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷，下文稱(chēng)為A1，1，3-雙[(叔丁基過(guò)氧)異丙基]苯和3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過(guò)氧壬烷。
有機(jī)過(guò)氧化物(A)優(yōu)選以0.0001～0.5重量份的量和100重量份的聚烯烴樹(shù)脂混和，更優(yōu)選的是0.0005～0.3重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.001～0.1重量份。在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的有機(jī)過(guò)氧化物的加入量可給樹(shù)脂帶來(lái)良好的加工穩(wěn)定性、機(jī)械特性和初始顏色。
有機(jī)過(guò)氧化物(A)可以以合適的量加入到聚烯烴樹(shù)脂中，或者以更高的量加入到由聚烯烴樹(shù)脂粉末和有機(jī)過(guò)氧化物(A)制備的母料中，通過(guò)往前者中加入后者，可以用聚烯烴進(jìn)行合適的稀釋。有機(jī)過(guò)氧化物在聚烯烴中的加入量?jī)?yōu)選是1～20wt％。
下面的描述用來(lái)定義R1至R7、A、X、Y和Z，以及如結(jié)構(gòu)式(II)的抗氧化劑的優(yōu)選例。
由R1、R2、R3、R4、R5或R6，Y或Z表示的C1-8烷基的例子包括，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基和叔辛基。
由Y或Z表示的C1-8烷氧基的烷基部分包括，例如，和以上列舉的一樣的基團(tuán)。
由R1、R2、R4、R5或R6表示的C5-8環(huán)烷基的例子包括，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
由R1、R2、R4、R5或R6表示的C6-12烷基環(huán)烷基的例子包括，例如，甲基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、丙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、戊基環(huán)己基和己基環(huán)己基。
由R4或R5表示的C3-8烷基的例子包括，例如，丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
由R1、R2、R4或R5表示的C7-12芳烷基的例子包括，例如，苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基和萘乙基。
由Y或Z表示的C7-12芳烷氧基的芳烷基部分包括，例如，和以上列舉的一樣的基團(tuán)。
由A表示的C2-8亞烷基的例子包括，例如，亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基和1，8-亞辛基。由R7表示的C1-7亞烷基的例子包括，例如亞甲基和以上列舉的C2-8亞烷基的那些基團(tuán)。
R1和R2優(yōu)選C1-8烷基、C5-8環(huán)烷基，或C6-12烷基環(huán)烷基。
R4優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基或2-乙基己基。
R5優(yōu)選氫，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或叔戊基等的C1-5烷基。
R3優(yōu)選氫或C1-5烷基。
X優(yōu)選是單鍵、硫或亞甲基。
A優(yōu)選亞丙基、*-CO-或*-COCH2CH2-，其中*表示-CO-基團(tuán)與亞磷酸酯氧原子中的氧原子相連接。
Y優(yōu)選羥基。
Z優(yōu)選氫或C1-8烷基。
在上面的優(yōu)選特征中，任意的組合也是優(yōu)選的。
抗氧化劑(II)的進(jìn)一步優(yōu)選例子是，例如，6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基-二苯[d，f][1，3，2]二氧雜磷脂，下文稱(chēng)為C1，6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基-二苯[d，f][1，3，2]二氧雜磷脂，6-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-4，8-二-叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯[d，g][1，3，2]二氧雜氧磷脂，和6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-4，8-二叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯[d，g][1，3，2]二氧雜氧磷脂。
R優(yōu)選是在如結(jié)構(gòu)式(I)的含磷型抗氧化劑化合物中的C3-8直鏈或分支的烷基?；衔锏膬?yōu)選例是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，下文稱(chēng)為D1，和三(單或二壬基苯基)亞磷酸酯本發(fā)明的聚烯烴組合物的典型制備步驟是按照以上定義的重量比混合有機(jī)過(guò)氧化物(A)、如結(jié)構(gòu)式(I)的含磷型抗氧化劑、如結(jié)構(gòu)式(II)的抗氧劑和聚烯烴樹(shù)脂(D)，然后熔融捏煉得到的混合物。對(duì)每100重量份的化合物(II)，優(yōu)選使用10～500重量份的如結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，更優(yōu)選對(duì)于每100重量份的化合物(II)，使用20～200重量份的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，特別是為了平衡聚烯烴樹(shù)脂組合物的抗氧化性和初始顏色。在本組合物中，熔體流動(dòng)性也能得到合適的調(diào)整。
如果需要，聚烯烴樹(shù)脂組合物可以含有更多的助劑，例如，至少一種選自其它抗氧化劑、抗粘劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑和顏料的助劑。
這些添加劑或助劑可以通過(guò)例如亨舍爾混合機(jī)或高速混合機(jī)等的混合機(jī)均勻地和組分(A)至(D)混合，然后用單軸或多軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏煉，或用捏煉機(jī)或班伯里混合機(jī)進(jìn)行熔融捏煉，然后用擠出機(jī)進(jìn)行成?；蛟炝！３闪；蛟炝．a(chǎn)物根據(jù)最終產(chǎn)品的形態(tài)可用成膜機(jī)成膜，或用拉絲成形卷繞機(jī)形成纖維，或用注模機(jī)形成模制品。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例本發(fā)明通過(guò)實(shí)施例在細(xì)節(jié)上做進(jìn)一步說(shuō)明，但不認(rèn)作是對(duì)發(fā)明的限制。
抗氧化性和初始顏色用以下方法進(jìn)行分析。
抗氧化性加工成40mm×40mm×1mm的聚丙烯薄片，在齒輪爐(gear-oven)中在140℃下進(jìn)行預(yù)處理，直到30％的聚丙烯脆化時(shí)測(cè)試消耗時(shí)間。
初始顏色用顏色計(jì)算機(jī)測(cè)定加工成40mm×40mm×1mm的聚丙烯薄片表面的黃色指標(biāo)YI值。
在以下實(shí)施例中，使用下面的化合物
A12，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)己烷B1均聚丙烯C16-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基-二苯[d，f][1，3，2]二氧雜氧磷脂(dioxaphosphepin)D1三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯P1四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-雙亞苯基二亞膦酸酯實(shí)施例1聚丙烯薄片的制備100重量份如上所述的MI20的聚丙烯均聚物B1，0.05重量份硬脂酸鈣，0.025重量份C1，0.10重量份D1，和0.4重量份含8％濃度浸漬A1的聚丙烯均聚物，相當(dāng)于是0.032份A1，進(jìn)行干混，加熱得到的混合物用30mmΦ單軸擠出機(jī)在250℃下熔融捏煉進(jìn)行造粒，得到的粒子然后用注塑機(jī)加工成40mm×40mm×1mm的薄片。
實(shí)施例2～6用和實(shí)施例1相似的方法根據(jù)表1所列的不同組分含量制備聚丙烯薄片。
對(duì)比例I用和實(shí)施例1相似的方法，除了不使用含磷型抗氧化劑D1，制備聚丙烯薄片。
對(duì)比例II用和實(shí)施例1相似的方法，除了用四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-雙亞苯基二亞膦酸酯代替含磷型抗氧化劑D1，制備聚丙烯薄片。
表1

權(quán)利要求
1.一種聚烯烴組合物，包含(A)一種有機(jī)過(guò)氧化物，(B)如結(jié)構(gòu)式(I)的一種含磷型抗氧化劑 其中，R表示C1-8烷基、C5-8環(huán)烷基、C6-12烷基環(huán)烷基、C7-12芳烷基或苯基，且n是0到2的整數(shù)，條件是n＝2時(shí)，兩個(gè)R基團(tuán)可以是相同或不同的，(C)如結(jié)構(gòu)式(II)的抗氧化劑 其中，R1，R2，R4和R5獨(dú)立地表示氫原子、C1-8烷基、C5-8環(huán)烷基、C6-12烷基環(huán)烷基、C7-12芳烷基或苯基，R3表示氫原子、C1-8烷基，X表示單鍵、硫原子或-CHR6-，R6表示氫原子、C1-8烷基或C5-8環(huán)烷基，A表示C2-8亞烷基，或者具有結(jié)構(gòu)式*-COR7-的基團(tuán)，其中，R7表示單鍵或C1-8亞烷基，且用*標(biāo)注的鍵表示該鍵與結(jié)構(gòu)式(II)中的亞磷酸酯氧原子相連接，Y和Z中的任一個(gè)基團(tuán)表示羥基、C1-8烷氧基或C7-12芳烷氧基，另一個(gè)基團(tuán)表示氫原子或C1-8烷基，且條件是當(dāng)Y是羥基時(shí)，R4和R5中的一個(gè)表示C3-8烷基、C5-8環(huán)烷基、C6-12烷基環(huán)烷基、C7-12芳烷基或苯基，且兩個(gè)R1基團(tuán)、兩個(gè)R2基團(tuán)和兩個(gè)R3基團(tuán)可各自是相同或不同的，和(D)聚烯烴樹(shù)脂，其中，對(duì)于合計(jì)100重量份的(A)和(D)，如結(jié)構(gòu)式(I)的含磷型抗氧化劑(B)和如結(jié)構(gòu)式(II)的抗氧化劑(C)的量各自是0.001～1份。
2.制備如權(quán)利要求1的聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法，包括混和如結(jié)構(gòu)式(I)的含磷型抗氧化劑、如結(jié)構(gòu)式(II)的抗氧化劑、有機(jī)過(guò)氧化物和聚烯烴樹(shù)脂，其中，對(duì)于合計(jì)100重量份的有機(jī)過(guò)氧化物和聚烯烴樹(shù)脂，如結(jié)構(gòu)式(I)的含磷型抗氧化劑和如結(jié)構(gòu)式(II)的抗氧化劑(C)的量各自是0.001～1份，和將所得到的混合物熔融捏煉。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚烯烴樹(shù)脂組合物及其制備方法，該聚烯烴樹(shù)脂組合物包含(A)一種有機(jī)過(guò)氧化物，(B)如結(jié)構(gòu)式(I)的一種含磷型抗氧化劑其中，R表示C
文檔編號(hào)C08K5/524GK1670067SQ20051006762
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者木村健治 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社