專利名稱：烯烴聚合用催化劑及其制備和聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合或共聚合反應(yīng)用催化劑、催化劑制備方法和聚合方法。此催化劑適用于乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等α-烯烴的均聚或共聚反應(yīng)。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔催化劑體系自問(wèn)世以來(lái)經(jīng)不斷發(fā)展，已成為工業(yè)化烯烴聚合反應(yīng)用催化劑體系的主流。目前工業(yè)上聚烯烴催化劑幾乎均為齊格勒-納塔載體催化劑，其發(fā)展主要經(jīng)歷載體制備工藝的進(jìn)步以及內(nèi)給電子體的發(fā)展兩個(gè)階段。作為推動(dòng)烯烴聚合反應(yīng)催化劑發(fā)展的內(nèi)給電子體，由一元酸酯如EB(苯甲酸乙酯，)和PEEB(對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯)等發(fā)展到二元酸酯如DNBP(鄰苯二甲酸二正丁酯)、DIBP(鄰苯二甲酸二異丁酯)、DOP(鄰苯二甲酸二辛酸)等，由這些給電子體構(gòu)成的催化劑的活性不夠高。最近蒙特爾技術(shù)有限公司提出用1，3-二醚做內(nèi)給電子體(CNZL99800695.5)合成烯烴聚合反應(yīng)用催化劑組分，推動(dòng)了烯烴聚合反應(yīng)用催化劑體系的進(jìn)一步發(fā)展，同時(shí)也使烯烴聚合或共聚合反應(yīng)用催化劑組分的內(nèi)給電子體的研究成為本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。1，3-二醚做內(nèi)給電子體合成烯烴聚合反應(yīng)用催化劑組分，具有當(dāng)今最高的催化劑活性，但其分子量分布較窄，影響聚合物的牌號(hào)的開(kāi)發(fā)，限制了聚烯烴的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)新型內(nèi)給電子體，即不囿于傳統(tǒng)的一元酸酯及二元酸酯，也不追求1，3-二醚的高活性，而是尋找一種新的內(nèi)給電子體，使合成烯烴聚合或共聚合反應(yīng)用催化劑具有較好的綜合性能，根據(jù)需要調(diào)節(jié)催化劑的性能。并提出一種工藝簡(jiǎn)單、制備周期短的合成催化劑的方法，制得的催化劑用于α-烯烴，如丙烯本體聚合，具有較高的催化活性，并且可以生產(chǎn)出具有寬范圍的全同立構(gòu)規(guī)整度、良好的流動(dòng)性、較高的聚合物表觀密度和形態(tài)優(yōu)良的丙烯聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，它是由(A)、(B)、(C)三者組成，其中(A)固體催化劑組分；(B)助催化劑有機(jī)鋁化合物；(C)外加給電子體化合物。
(A)固體催化劑組分是一種微顆粒狀、堆積密度為0.50-0.65g/cm2、比表面積為110-380m2/g含鈦、鎂、鹵素、酯及1，4-二醚的化合物。
1，4-二醚選自1，1′-聯(lián)雙-2-烷氧基苯、1，1′-聯(lián)雙-2-烷氧基萘或1，1′-聯(lián)雙-2-烷氧基菲及其衍生物；它們的結(jié)構(gòu)通式為下列(I)、(II)或(III) 上述(I)、(II)、(III)的通式中R2為C1-C18直鏈或支鏈烷基，兩個(gè)R2基團(tuán)可以相同或不同；R1為氫、鹵素、R3、OR3、COOR3、SR3、NHR3或N(R3)2，而且相鄰的兩個(gè)R1可以互相鍵合形成稠合的飽和或不飽和的環(huán)式結(jié)構(gòu)；R3為氫、直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R1基團(tuán)可以相同或不同。
1，1′-聯(lián)雙-2-烷氧基苯類(I)的具體化合物為1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-5-甲基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-5-乙基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-5-異丙基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-5-叔丁基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基3，5-二叔丁基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-5-異丙基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-5-叔丁基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-3-甲基-5-叔丁基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-3，5-二叔丁基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-5-叔丁基苯，1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-3-甲基-5-叔丁基苯或1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-3，5-二叔丁基苯。1，1′-聯(lián)雙-2-烷氧基萘類(II)的具體化合物為1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-溴萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-二甲氨基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-甲氧基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-甲基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-乙基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-丙基(苯)萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-異丙基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-丁基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-叔丁基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-己基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-辛基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基-6-十二烷基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-溴萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-二甲氨基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-甲氧基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-甲基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-乙基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-丙基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-異丙基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-丁基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-叔丁基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-己基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-辛基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-乙氧基-6-十二烷基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-6-溴萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-6-二甲氨基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-6-甲基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-6-異丙基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-6-叔丁基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-6-己基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-6-辛基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丙氧基-6-十二烷基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丁氧基-6-溴萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丁氧基-6-二甲氨基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丁氧基-6-甲基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丁氧基-6-叔丁基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丁氧基-6-己基萘，1，1′-聯(lián)雙-2-丁氧基-6-辛基萘或1，1′-聯(lián)雙-2-丁氧基-6-十二烷基萘。
9，9′-聯(lián)雙-10-烷氧基菲類(III)的具體化合物為9，9′-聯(lián)雙-10-甲氧基菲，9，9′-聯(lián)雙-10-甲氧基-3，6-二溴菲，9，9′-聯(lián)雙-10-甲氧基-3，6-二甲基菲，9，9′-聯(lián)雙-10-甲氧基-3，6-二叔丁基菲，9，9′-聯(lián)雙-10-乙氧基菲，9，9′-聯(lián)雙-10-乙氧基-3，6-二溴菲，9，9′-聯(lián)雙-10-乙氧基-3，6-二甲基菲，9，9′-聯(lián)雙-10-乙氧基3，6-二叔丁基菲，9，9′-聯(lián)雙-10-丙氧基菲或9，9′-聯(lián)雙-10-丁氧基菲。
(B)助催化劑有機(jī)鋁化合物，它的通式為RmAlX3-m，式中R為C1-C8直鏈或支鏈烷基，X為鹵素，1≤m≤3；(C)外給電子體化合物，它包括(C1)和(C2)兩類化合物中的一類；(C1)外給電子體化合物的通式為Ra1Rb2Si(OR3)C有機(jī)硅化合物，式中R1，R2為C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基，R1，R2可以相同或不同；R3為C1-C4直鏈或支鏈烷基，0≤a≤3，0≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝4；(C2)外給電子體化合物是上述(A)組分中通式為(I)、(II)或(III)的1，4-二醚化合物；(A)、(B)、(C)三者在催化劑中的摩爾比(B)/(C)＝1-100∶1，(B)/(A)＝2-2000∶1。
本發(fā)明催化劑中(A)固體催化劑組分的制備過(guò)程為在惰性溶劑中，首先，用無(wú)水氯化鎂與醇按摩爾比1∶1-6，在50-180℃，反應(yīng)1-3小時(shí)，加入酯絡(luò)合物，酯絡(luò)合物與氯化鎂的摩爾比1∶0.01-10，再繼續(xù)反應(yīng)0.5-3小時(shí)，制得穩(wěn)定的氯化鎂醇合物溶液；然后，在10-60分鐘內(nèi)將氯化鎂醇合物溶液滴加到接觸溫度為-40-40℃的液體鈦化合物中，使氯化鎂醇合物與液體鈦化合物的鈦/鎂摩爾比為5-60∶1，滴加完畢，升溫到反應(yīng)溫度50-150℃，加入一種助析劑有機(jī)酸酯或1，4-二醚，使助析劑與氯化鎂醇合物的摩爾比為1∶0.01-20，反應(yīng)0.1-1小時(shí)，再加入1，4-二醚和有機(jī)酸酯作為內(nèi)給電子體，使1，4-二醚與鈦酸酯的摩爾比達(dá)到0.1-35，與有機(jī)酸酯的摩爾比達(dá)到0.1-40，而內(nèi)給電子體有機(jī)酸酯與氯化鎂醇合物的摩爾比為0.005-10，再繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)；過(guò)濾出液體，重新加入液體鈦化合物，升溫至80-150℃，反應(yīng)0.5-3小時(shí)，再過(guò)濾出液體，濾餅用隋性溶劑洗滌至無(wú)游離氯離子為止，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥，制得(A)固體催化劑組分。
在(A)固體催化劑組分的制備中，所述的酯絡(luò)合物是鈦酸酯與有機(jī)酸酯或醚的絡(luò)合物；鈦酸酯選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯或鈦酸四辛酯中的1-2種。有機(jī)酸酯選自的一元酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯或甲氧基苯甲酸乙酯中的1-2種；選自二元酸酯是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯中的1-2種；醚選自上述1，4-二醚中的一種。
所述隋性溶劑是脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴或鹵代烴；脂肪烴選自己烷、庚烷、辛烷、癸烷；脂環(huán)烴選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷；芳香烴選自苯、甲苯或二甲苯以及煤油或200#油；鹵代烴是選自三氯甲烷、苯基三氯甲烷。
所述醇包括脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇；脂肪醇選自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇或乙二醇；脂環(huán)醇為環(huán)己醇；芳香醇選自苯甲醇或苯乙醇。
所述液體鈦化合物的通式為Ti(OR)mX4-m，式中R為烷基，X為鹵素，0≤m≤4；具體化合物是四鹵化鈦選自四氯化鈦或四溴化鈦；烷氧基三鹵化鈦選自乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦或丁氧基三溴化鈦；二烷氧基二鹵化鈦選自二乙氧基二氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦或二乙氧基二溴化鈦以及三烷氧基鹵化鈦選自三乙氧基氯化鈦、三丁氧基氯化鈦或三乙氧基溴化鈦。
所述助析劑包括有機(jī)酸酐、有機(jī)酸酯或醚中的一類；有機(jī)酸酐選自鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐或均苯四甲酸二酐；有機(jī)酸酯選自一元酸酯為苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲氧基苯甲酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯；選自二元酸酯為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；醚選自上述的1，4-二醚中的一種。
所述內(nèi)給電子體包括有機(jī)酸酯和醚類化合物。有機(jī)酸酯選自一元酸酯為苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲氧基苯甲酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯；二元酸酯為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；醚選自上述的1，4-二醚中的一種。
本發(fā)明催化劑中(B)助化劑有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁或三辛基鋁等；二烷基鹵化鋁選自二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁或二異丁基氯化鋁等；烷基二鹵化鋁選自甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二氯化鋁或異丁基二氯化鋁等。
本發(fā)明催化劑中(C)外給電子體化合物包括(C1)有機(jī)硅化合物或(C2)上述的1，4-二醚。有機(jī)硅化合物選自二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，環(huán)戊基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷等。
1，4-二醚是前面所述的通式(I)、(II)或(III)的1，4-二醚化合物。
烯烴聚合方法本發(fā)明烯烴聚合方法可以是本體聚合、淤漿聚合和氣相聚合及共聚合。
本體聚合時(shí)，在裝有溫度計(jì)、攪拌器的不銹鋼高壓釜中，首先用氮?dú)獬浞种脫Q，然后在攪拌下，將原料單體C3-C12的α-烯烴的一種或2-3種及(B)助催化劑有機(jī)鋁化合物和(C)外給電子體化合物，按摩爾比定量加到高壓釜中，再將制備好的(A)固體催化劑組分加入釜中，通入氫氣后，關(guān)閉進(jìn)料閥門，升溫至40-150℃，保持壓力1-5MPa，聚合反應(yīng)1.5小時(shí)，冷卻降至室溫，停止攪拌，排出未反應(yīng)的氣體，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥，得到聚合物。
當(dāng)聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，操作壓力一般為1-4MPa；淤漿聚合的操作壓力范圍一般在0.1-2MPa。
本發(fā)明的催化劑適用于C3-C12的α-烯烴聚合或共聚合。α-烯烴如丙烯本體聚合或共聚合反應(yīng)，具有較高的催化活性，能生產(chǎn)具有寬范圍的全同立構(gòu)規(guī)整度、良好的流動(dòng)性、較高的聚合物表觀密度和形態(tài)良好的丙烯聚合物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1a)醇合物制度裝有攪拌器及溫度計(jì)的三口瓶經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入無(wú)水MgCl25克，癸烷30ml及2-乙基己醇23ml。邊攪拌邊升溫至130℃，并在此溫度下反應(yīng)2h。預(yù)先將1.5ml鈦酸四丁酯和2ml鄰苯二甲酸二異丁酯加到5ml甲苯中，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.5h，得到絡(luò)合物溶液。此甲苯溶液加到三口瓶中，并在130℃繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，形成穩(wěn)定的醇合物溶液。
b)固體催化劑組分(A)的制備在30min內(nèi)，將上述制備的醇合物溶液滴加到裝有攪拌器和溫度計(jì)并經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q、盛有預(yù)先加入200ml四氯化鈦并保持在-20℃的反應(yīng)器中。滴加完畢，升溫至70℃，加入3.5mmol的1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基萘，繼續(xù)升溫至110℃，加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.2ml，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束、過(guò)濾液體后，重新加入200ml四氯化鈦并在110℃反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后濾出反應(yīng)液，使用三氯甲烷在60℃洗滌60min，然后用己烷洗至濾液中無(wú)游離的氯離子為止，固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得(A)固體催化劑組分。
(A)固體催化劑組分分析結(jié)果鈦含量2.36％(wt)；比表面積246.85m2/g(B.E.T法)；平均粒徑22.39μm(激光粒度分布儀測(cè)試)。
c)聚合反應(yīng)在2升不銹鋼反應(yīng)釜上，裝有轉(zhuǎn)速可達(dá)600轉(zhuǎn)/分的攪拌器，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入1.5L精制丙烯及4.0ml三乙基鋁的己烷溶液(濃度為1mol/L)和0.1ml CHMMS(環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷)，并加入由b)步驟制備的(A)固體催化劑組分0.00493mmol(按鈦計(jì)算)。然后，升溫至70℃，加入分壓為0.2MPa的氫氣。在此溫度下聚合反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水將釜溫降至室溫，停止攪拌，排除未反應(yīng)氣體，得到反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥得582g白色聚合物。
催化活性為58,200gPP/gcat；聚合物表觀密度0.45g/cm3；d50μ710(聚合物平均粒徑為710μ)；聚合物等規(guī)指數(shù)97.8％(沸騰庚烷抽提法)實(shí)施例2-3實(shí)施例2是將實(shí)施例1的c)聚合反應(yīng)中的0.1ml CHMMS改為0.2ml CHMMS；實(shí)施例3是將實(shí)施例1的c)聚合反應(yīng)中的0.1ml CHMMS改為0.1mmol的1，1′-聯(lián)雙2-甲氧基萘；其它同實(shí)施例1，其結(jié)果列入表1。
表1

實(shí)施例4固體催化劑組分(A)的制備依據(jù)實(shí)施例1的方法制備穩(wěn)定的醇合物溶液。將此溶液，在30min內(nèi)滴加到裝有攪拌器及溫度計(jì)并經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q、盛有預(yù)先加入并保持在-20℃的200ml四氯化鈦的反應(yīng)器中。滴加完畢，升溫到70℃，加入1.0ml鄰苯二甲酸二異丁酯，繼續(xù)升溫至110℃，加入4.2mmol的1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基萘，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)混合物。重新加入200ml四氯化鈦，升溫至110℃，在此溫度下反應(yīng)1.5h，然后過(guò)濾出反應(yīng)液體，并用己烷洗至濾液中無(wú)游離的氯離子為止，固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥，得(A)固體催化劑組成。
固體催化劑組分(A)分析結(jié)果鈦含量2.17％(wt)。
按實(shí)施例1方法聚合結(jié)果催化劑活性53,700g PP/g cat；聚合物表觀密度0.44g/cm3；聚合物等規(guī)指數(shù)96.8％；d50μ710。
實(shí)施例5a)醇合物制度裝有攪拌器及溫度計(jì)的三口瓶經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入無(wú)水MgCl25克，癸烷30ml，及2-乙基己醇23ml。邊攪拌邊升溫至130℃，并在此溫度下反應(yīng)2h。然后，向5ml甲苯中加入由0.5ml鈦酸四乙酯和0.5ml鈦酸四丁酯及2ml鄰苯二甲酸二正辛酯，并在此溫度下反應(yīng)1h，冷卻至室溫，得到穩(wěn)定的醇合物溶液。
b)固體催化劑組分(A)的制備在30min內(nèi)，將上述溶液滴加到裝有攪拌器和溫度計(jì)并經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q、盛有預(yù)先加入并保持在-20℃的200ml四氯化鈦的反應(yīng)器中。滴加完畢，升溫至70℃，加入3.5mmol的1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基萘，繼續(xù)升溫至110℃，加入0.75ml鄰苯二甲酸二異丁酯和0.25ml鄰苯二甲酸二異辛酯，在此溫度下反應(yīng)2h。濾出反應(yīng)液，重新加入200ml四氯化鈦，升溫至110℃，在此溫度下反應(yīng)2h，然后，過(guò)濾出反應(yīng)液體，并用己烷洗至濾液中無(wú)游離的氯離子為止，固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥，得(A)固體催化劑組分。
固體催化劑組分(A)分析結(jié)果鈦含量2.76％(wt)。
按實(shí)施例1方法聚合結(jié)果催化劑活性55,500g PP/g cat；聚合物表觀密度0.44g/cm3；聚合物等規(guī)指數(shù)96.7％；d50μ620。
實(shí)施例6a)醇合物制度將裝有攪拌器及溫度計(jì)的三口瓶經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入無(wú)水MgCl25克，癸烷30ml及2-乙基己醇23ml。邊攪拌邊升溫至130℃，并在此溫度下反應(yīng)2h。然后，加入由1.5ml鈦酸四丁酯及3mmol的1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基萘在10ml苯基三氯甲烷中形成的絡(luò)合物溶液，并在此溫度下反應(yīng)1h，冷卻至室溫得到穩(wěn)定的醇合物溶液。
b)固體催化劑組分(A)的制備與實(shí)施例1相同。固體催化劑組分(A)分析結(jié)果鈦含量2.56％(wt)。
按實(shí)施例1方法聚合結(jié)果催化劑活性55,500g PP/g cat；聚合物表觀密度0.44g/cm3；聚合物等規(guī)指數(shù)98.3％；d50μ660。
實(shí)施例7將實(shí)施例1中的b)固體鈦催化劑組分的制備在70℃加入3.5mmol的1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基萘改為110℃與1.2ml鄰苯二甲酸二異丁酯一同加入，其它與實(shí)施例1相同。
(A)固體催化劑組分鈦含量2.83％(wt)按實(shí)施例1方法聚合結(jié)果催化劑活性44,500g PP/g cat；聚合物表觀密度0.44g/cm3；聚合物等規(guī)指數(shù)96.8％；d50μ610。
實(shí)施例8將實(shí)施例1中的b)固體鈦催化劑組分的制備在110℃加入1.2ml鄰苯二甲酸二異丁酯改為于70℃，與3.5mmol的1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基萘一同加入，其它與實(shí)施例1相同。
(A)固體鈦催化劑組分鈦含量2.89％(wt)按實(shí)施例1方法聚合結(jié)果催化劑活性46,100g PP/g cat；聚合物表觀密度0.44g/cm3；聚合物等規(guī)指數(shù)96.3％；d50μ625。
比較例1將實(shí)施例1中的b)固體鈦催化劑組分的制備在110℃加入3.5mmol的1，1′-聯(lián)雙-2-甲氧基萘與1.2ml鄰苯二甲酸二異丁酯加入步驟省掉，其它不變。
(A)固體鈦催化劑組分鈦含量2.00％(wt)按實(shí)施例1方法聚合結(jié)果催化劑活性36,100g PP/g cat；聚合物表觀密度0.43g/cm3；聚合物等規(guī)指數(shù)93.3％；d50μ580。
權(quán)利要求
1.一類用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于該催化劑是由(A)、(B)、(C)組成，其中(A)固體催化劑組分是一種微顆粒狀、堆積密度為0.50-0.65g/cm2、比表面積為110-380m2/g含鈦、鎂、鹵素、酯及1，4-二醚的化合物；所述1，4-二醚為1，1′-聯(lián)雙-2-烷氧基苯(I)、1，1′-聯(lián)雙-2-烷氧基萘(II)、10，10′-聯(lián)雙-2-烷氧基菲(III)或它們的衍生物，它們的結(jié)構(gòu)通式為(I)、(II)或(III) 上述(I)、(II)、(III)的通式中R2為C1-C18直鏈或支鏈烷基，兩個(gè)R2基團(tuán)可以相同或不同；R1為氫、鹵素、R3、OR3、COOR3、SR3、NHR3、N(R3)2，而且相鄰的兩個(gè)R1可以互相鍵合形成稠合的飽和或不飽和的環(huán)式結(jié)構(gòu)；R3為氫、直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R1基團(tuán)可以相同或不同；(B)助催化劑有機(jī)鋁化合物，它的通式為RmAlX3-m，式中R為C1-C8直鏈或支鏈烷基，X為鹵素，1≤m≤3；(C)外給電子體化合物，它包括(C1)和(C2)兩類化合物中的一類；(C1)外給電子體化合物的通式為Ra1Rb2Si(OR3)C有機(jī)硅化合物，式中R1，R2為C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基，R1，R2可以相同或不同；R3為C1-C4直鏈或支鏈烷基，0≤a≤3，0≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝4；(C2)外給電子體化合物是上述(A)組分中通式為(I)、(II)、(III)的1，4-二醚化合物；(A)、(B)、(C)三者在催化劑中的摩爾比(B)/(C)＝1-100∶1，(B)/(A)＝2-2000∶1。
2.一類按照權(quán)利要求1所述催化劑中(A)固體催化劑組分的制備方法，其特征在于(A)固體催化劑組分的制備過(guò)程是在惰性溶劑中，首先，用無(wú)水氯化鎂與醇按摩爾比1∶1-6，在50-180℃，反應(yīng)1-3小時(shí)，加入酯絡(luò)合物，使酯絡(luò)合物與氯化鎂的摩爾比1∶0.01-10，再繼續(xù)反應(yīng)0.5-3小時(shí)，制得穩(wěn)定的氯化鎂醇合物溶液；然后，在10-60分鐘內(nèi)將氯化鎂醇合物溶液滴加到接觸溫度為-40-40℃的液體鈦化合物中，使氯化鎂醇合物與液體鈦化合物的鈦/鎂摩爾比為5-60∶1，滴加完畢，升溫到反應(yīng)溫度50-150℃，加入一種助析劑有機(jī)酸酯或1，4-二醚，使助析劑與氯化鎂醇合物的摩爾比為1∶0.01-20，反應(yīng)0.1-1小時(shí)，再加入1，4-二醚和有機(jī)酸酯作為內(nèi)給電子體，使1，4-二醚與鈦酸酯的摩爾比達(dá)到0.1-35，與有機(jī)酸酯的摩爾比達(dá)到0.1-40，而內(nèi)給電子體有機(jī)酸酯與氯化鎂醇合物的摩爾比為0.005-10，再繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)；過(guò)濾出液體，重新加入液體鈦化合物，升溫至80-150℃，反應(yīng)0.5-3小時(shí)，再過(guò)濾出液體，濾餅用隋性溶劑洗滌至無(wú)游離氯離子為止，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥，制得(A)固體催化劑組分。
3.按照權(quán)利要求2所述催化劑中(A)固體催化劑組分的制備方法，其特征在于該方法中所述的酯絡(luò)合物是鈦酸酯與有機(jī)酸酯或醚的絡(luò)合物；鈦酸酯選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯或鈦酸四辛酯中的1-2種；有機(jī)酸酯選自的一元酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯或甲氧基苯甲酸乙酯中的1-2種；選自二元酸酯是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯中的1-2種；醚選自上述1，4-二醚中的一種。
4.按照權(quán)利要求2所述催化劑中(A)固體催化劑組分的制備方法，其特征在于所述惰性溶劑是脂肪烴選自己烷、庚烷、辛烷或癸烷；脂環(huán)烴選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷；芳烴選自苯、甲苯或二甲苯以及煤油或200#油；鹵代烴是選自三氯甲烷、苯基三氯甲烷。
5.按照權(quán)利要求2所述催化劑中(A)固體催化劑組分的制備方法，其特征在于所述醇包括脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇；脂肪醇選自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇或乙二醇；脂環(huán)醇為環(huán)己醇；芳香醇選自苯甲醇或苯乙醇。
6.按照權(quán)利要求2所述催化劑中(A)固體催化劑組分的制備方法，其特征在于所述液體鈦化合物的通式為Ti(OR)mX4-m，式中R為烷基，X為鹵素，0≤m≤4；具體化合物是四鹵化鈦選自四氯化鈦或四溴化鈦；烷氧基三鹵化鈦選自乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦或丁氧基三溴化鈦；二烷氧基二鹵化鈦選自二乙氧基二氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦或二乙氧基二溴化鈦以及三烷氧基鹵化鈦選自三乙氧基氯化鈦、三丁氧基氯化鈦或三乙氧基溴化鈦。
7.按照權(quán)利要求2所述催化劑中(A)固體催化劑組分的制備方法，其特征在于所述助析劑包括有機(jī)酸酐、有機(jī)酸酯或醚中的一類；有機(jī)酸酐選自鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐或均苯四甲酸二酐；有機(jī)酸酯選自一元酸酯為苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲氧基苯甲酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯；選自二元酸酯為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；醚選自上述的1，4-二醚中的一種。
8.按照權(quán)利要求2所述催化劑中(A)固體催化劑組分的制備方法，其特征在于所述的內(nèi)給電子體包括有機(jī)酸酯和醚類化合物；有機(jī)酸酯選自一元酸酯為苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲氧基苯甲酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯；二元酸酯為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；醚選自上述的1，4-二醚中的一種。
9.一類按照權(quán)利要求1所述催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用，其特征在于當(dāng)本體聚合時(shí)，在裝有溫度計(jì)、攪拌器的不銹鋼高壓釜中，首先用氮?dú)獬浞种脫Q，然后在攪拌下，將原料單體C3-C12的α-烯烴的一種或2-3種及(B)助催化劑有機(jī)鋁化合物和(C)外給電子體化合物，使(B)/(C)摩爾比為1-100∶1，(B)/(A)摩爾比為2-2000∶1加到高壓釜中，再將制備好的(A)固體催化劑組分加入釜中，通入氫氣后，關(guān)閉進(jìn)料閥門，升溫至40-150℃，保持壓力1-5Mpa，聚合反應(yīng)1.5小時(shí)，冷卻降至室溫，停止攪拌，排出未反應(yīng)的氣體，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥，得到聚合物。
10.按照權(quán)利要求9所述催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用，其特征在于由(A)、(B)、(C)組成的催化劑，也可用于α-烯烴淤漿聚合或共聚合中，或氣相聚合或共聚合中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類由(A)固體催化劑組分(B)助催化劑有機(jī)鋁化合物和(C)外給電子體化合物組成用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，特別是提供了一種微顆粒狀、堆積密度為0.50－0.65g/cm
文檔編號(hào)C08F10/00GK1670043SQ200510045990
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月7日
發(fā)明者王立才, 高占先, 李偉, 鄭國(guó)彤, 董慶新, 劉日平, 賈曉瓏, 楊學(xué)鐸, 王井莊, 龐寶山, 于秋, 盧凱, 王文偉, 苗曉軍, 孫圣敏, 衣麗娜, 史繼學(xué), 蔡世綿 申請(qǐng)人:營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司, 大連理工大學(xué)