專利名稱：具長期儲存穩(wěn)定性和溫度觸變性的耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)中，一類具有長期化學(xué)儲存穩(wěn)定性和溫度觸變性，滿足先進復(fù)合材料預(yù)浸濕法纖維纏繞技術(shù)工藝用的耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘接、耐腐蝕、電氣絕緣、高強度等性能的熱固性高分子合成材料。它已被廣泛地應(yīng)用于多種金屬與非金屬的粘接、耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料、玻璃鋼/復(fù)合材料等的制造。它在電子、電氣、機械制造、化工防腐、航空航天、船舶運輸及其他許多工業(yè)領(lǐng)域中起到重要的作用，已成為各工業(yè)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料。環(huán)氧樹脂只是在固化劑作用下變?yōu)榻宦?lián)的體型結(jié)構(gòu)以后，才能顯示其固有的優(yōu)良性能。環(huán)氧樹脂通常使用的固化劑有胺類、酸酐類和合成樹脂類等。由于酸酐固化環(huán)氧樹脂比胺固化具有更加優(yōu)異的機電熱性能，所以近年來應(yīng)用較廣泛。特別在先進復(fù)合材料纖維濕法纏繞技術(shù)工藝中。但是需要較高的固化反應(yīng)溫度和較長的固化反應(yīng)時間。因此，為了節(jié)約能源和提高生產(chǎn)效率，通常用叔胺及其衍生物作促進劑，然而這又大大縮短了體系的貯存使用期。近年來有許多人研制出了一些新的促進劑包括酚類衍生物、金屬化合物等。日本TOKYO公司研究的較多，日本JP5-7123-248提到用鉛、銅、釩等的螯合物在環(huán)氧樹脂體系中作促進劑。英國專利GB1,604,942提到在無溶劑絕緣漆即環(huán)氧-酸酐體系中用鋅、鋁、錳的乙?；衔镒鳚摲怨袒龠M劑。中國專利CN85102264A提出用稀土有機化合物作為環(huán)氧樹脂的熱固化的促進劑，對于各種類型的固化劑體系都有促進作用，提高熱固化速度，縮短烘烤時間。可使環(huán)氧樹脂體系在室溫下具有長期化學(xué)儲存穩(wěn)定性。中國專利CN1156166A提出用聚對苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物作為環(huán)氧樹脂的抗流淌改性劑得到具有穩(wěn)定的抗流淌性的糊狀環(huán)氧樹脂膠粘劑，但是該技術(shù)是在高溫下加熱使聚對苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物溶解于環(huán)氧樹脂，此過程中，聚對苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物容易與環(huán)氧樹脂發(fā)生酯交換反應(yīng)，流變性能不能重復(fù)。CN1348971A提出高全同立構(gòu)聚苯基縮水甘油醚/環(huán)氧樹脂體系可形成可逆凝膠，且具有可逆凝膠的流變學(xué)特性。王霞等報道了一種用納米SiO2作環(huán)氧樹脂流變改性劑的制作方法。陳平等在中國專利0410020896.6報道了一類具有長期化學(xué)儲存穩(wěn)定性和溫度觸變性的環(huán)氧樹脂復(fù)配物。但均未給出具有長期化學(xué)儲存穩(wěn)定性和溫度觸變性的耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物。因此限制了環(huán)氧樹脂在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用。
先進復(fù)合材料預(yù)浸濕法纖維纏繞工藝技術(shù)綜合了傳統(tǒng)濕法纏繞工藝和干法纏繞工藝的優(yōu)點，代表了當(dāng)代先進復(fù)合材料纖維纏繞制造技術(shù)的發(fā)展趨勢。其技術(shù)工藝難點是尋找一種具有高觸變性耐高溫樹脂基體配方，該樹脂體系應(yīng)達到以下要求①與增強材料的浸潤性較好；②當(dāng)浸潤完成后，樹脂在收卷時粘度有一個突變過程，可迅速達到比較大的粘度以滿足收卷的要求；③貯存時粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連；④室溫貯存期較長，揮發(fā)分含量盡可能低；⑤固化體系具有較高的反應(yīng)活性。⑥樹脂基體固化物可以耐160℃及以上的高溫環(huán)境。采用這種樹脂體系浸漬增強材料，然后收卷制成預(yù)浸紗，在室溫(或低溫)下儲存，使用時可直接退卷纏繞。
其中前三點要求就是指樹脂基體要具有高觸變性，某種條件下為溶膠狀態(tài)與增強材料的浸潤性好，另一種條件下則為凝膠狀態(tài)滿足收卷要求和貯存時粘度變化小的需要。后三點要求樹脂基體在室溫貯存時具有化學(xué)穩(wěn)定性，達到固化反應(yīng)條件時固化迅速，樹脂基體固化物可以耐160℃及以上的高溫環(huán)境。
本發(fā)明的目的就是提供一系列滿足預(yù)浸濕法纏繞工藝技術(shù)用具有長期化學(xué)儲存穩(wěn)定性和溫度觸變性的耐高溫環(huán)氧樹脂基體復(fù)合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明技術(shù)方案是提供耐高溫的環(huán)氧樹脂復(fù)合物是在重量百分數(shù)為44.5-48.5％脂環(huán)族環(huán)氧樹脂基體中直接加入44.5-48.5％液體酸酐類固化劑、0.3-1.3％乙?；|系過渡金屬絡(luò)合物促進劑(簡稱Mtacac)、0.8-2.3％硅烷偶聯(lián)劑和3.5-9.5％納米二氧化硅觸變劑。所用的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂基體為乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物DEL 4206、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物DEL 4207或3，4-環(huán)氧基環(huán)己基苯甲酸-3′4′-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯DEL 4221，其中乙?；|系過渡金屬絡(luò)合物是環(huán)氧樹脂的一種潛伏性固化促進劑，它的加入使整個樹脂體系具有長期的化學(xué)穩(wěn)定性。納米二氧化硅表面具有大量羥基可以相互之間或者與環(huán)氧樹脂之間形成分子間氫鍵，在低溫狀態(tài)下形成凝膠狀態(tài)。當(dāng)溫度達到一定時，分子間氫鍵破壞，整個樹脂體系成溶膠狀態(tài)，恢復(fù)流淌，從而滿足纖維浸漬的需要。溫度再次降低時，氫鍵恢復(fù)樹脂體系凝膠狀態(tài)，貯存時粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連。液體酸酐類固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐或甲基納迪克酸酐，硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(簡稱KH-550)和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(簡稱KH-560)兩種。
本發(fā)明的制備過程是向44.5-48.5％的環(huán)氧樹脂基體中直接加入0.3-1.3％乙酰基丙酮鑭系過渡金屬絡(luò)合物促進劑，在85℃攪拌均勻后，加入44.5-48.5％固化劑和0.8-2.3％偶聯(lián)劑，升溫至90℃，再次攪拌均勻后，邊攪拌邊加入納米二氧化硅觸變劑，攪拌5小時，使其分散均勻即可。整個過程不需溶劑，溫度控制可在100℃以下。用本發(fā)明的耐高溫環(huán)氧樹脂基體復(fù)合物進行纖維預(yù)浸，室溫貯存60天后，仍可直接退卷。達到預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)要求。本發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂復(fù)配物制備過程簡單，無需溶劑，樹脂固化物的熱變形溫度在160℃以上，具有長期的化學(xué)穩(wěn)定性和溫度觸變性，滿足先進復(fù)合材料預(yù)浸濕法纏繞用耐高溫樹脂基體的要求。
本發(fā)明所提供的耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物其溫度觸變性表現(xiàn)為在50-60℃時為溶膠狀態(tài)，低溫或常溫時為凝膠狀態(tài)，通過加入潛伏性固化促進劑，使其在固化反應(yīng)溫度前與樹脂體系不發(fā)生反應(yīng)，達到固化溫度則訊速固化。可以滿足體系室溫貯存期長、體系固化反應(yīng)活性高和固化物可以耐160℃及以上的高溫環(huán)境的要求。符合預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用耐高溫樹脂的要求。
本發(fā)明預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)與傳統(tǒng)干法纏繞工藝相比，具有預(yù)浸材料不需低溫貯存，固化不需加壓等優(yōu)點。與傳統(tǒng)濕法纏繞工藝相比，又具有纏繞速度快、纏繞軌跡穩(wěn)定、操作環(huán)境好和纏繞制品質(zhì)量波動小等優(yōu)點。預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)與傳統(tǒng)濕法纏繞技術(shù)相比，可降低并精確控制含膠量，減少樹脂及纖維廢料的產(chǎn)生，與干法纏繞工藝相比，不需要熱壓釜加壓固化，此外，該預(yù)浸技術(shù)在預(yù)浸過程中無溶劑，無需溶劑回收處理系統(tǒng)。因此可以明顯降低生產(chǎn)成本，也是一種低成本制造技術(shù)。
耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物具有如下特性①與增強材料的浸潤性較好；②當(dāng)浸潤完成后，樹脂在收卷時粘度有一個突變過程，可迅速達到比較大的粘度以滿足收卷的要求；③貯存時粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連；④室溫貯存期較長；⑤固化體系具有較高的反應(yīng)活性。
具體實施例方式
實施例1在DEL-4206環(huán)氧樹脂基體(44.5-48.5％％，以下均為重量百分比)中加入乙酰基丙酮鑭系過渡金屬絡(luò)合物促進劑(0.3％～1.3％)，在85℃下攪勻后加入甲基四氫鄰苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶聯(lián)劑KH-550(0.8％～2.3％)，升溫至90℃，攪勻均勻后邊攪拌邊加入納米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整個體系繼續(xù)攪拌5小時，可得到此環(huán)氧樹脂復(fù)配物。纖維進行纖維預(yù)浸實驗，將樹脂基體在50～60℃下恒溫加熱10-20分鐘后，浸漬連續(xù)玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維30-60S，浸潤后連續(xù)纖維預(yù)浸料自然冷卻至室溫，收卷。室溫貯存60天后可以直接退卷。貯存時粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連?？梢詽M足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用樹脂基體的要求。此復(fù)配物在160～180℃高溫下，可以交聯(lián)固化，生成具有優(yōu)良的機電熱性能不溶不熔的固化物，熱變形溫度在160-180℃從而滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需求。
實施例2在DEL-4206環(huán)氧樹脂基體(44.5-48.5％，以下均為重量百分比)中加入乙?；|系過渡金屬絡(luò)合物(0.3％～1.3％)，在85℃下攪勻后加入甲基六氫鄰苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶聯(lián)劑KH-550(0.8％～2.3.％)，升溫至90℃，攪勻均勻后邊攪拌邊加入納米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整個體系繼續(xù)攪拌5小時，可得到此環(huán)氧樹脂復(fù)配物。纖維進行纖維預(yù)浸實驗，將樹脂基體在50～60℃下恒溫加熱10-20分鐘后，浸漬連續(xù)玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維30-60S，浸潤后連續(xù)纖維預(yù)浸料自然冷卻至室溫，收卷。室溫貯存60天后可以直接退卷。貯存時粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連?？梢詽M足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用樹脂基體的要求。此復(fù)配物在160～180℃高溫下，可以交聯(lián)固化，生成具有優(yōu)良的機電熱性能不溶不熔的固化物，熱變形溫度在160-180℃從而滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需求。
實施例3在DEL-4206環(huán)氧樹脂基體(44.5-48.5％，以下均為重量百分比)中加入乙酰基丙酮鑭系過渡金屬絡(luò)合物(0.3％～1.3％)，在85℃下攪勻后加入甲基納迪克酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶聯(lián)劑KH-550(0.8％～2.3％)，升溫至90℃，攪勻均勻后邊攪拌邊加入納米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整個體系繼續(xù)攪拌5小時，可得到此環(huán)氧樹脂復(fù)配物。纖維進行纖維預(yù)浸實驗，將樹脂基體在50～60℃下恒溫加熱10-20分鐘后，浸漬連續(xù)玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維30-60S，浸潤后連續(xù)纖維預(yù)浸料自然冷卻至室溫，收卷。室溫貯存60天后可以直接退卷。貯存時粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連?？梢詽M足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用樹脂基體的要求。此復(fù)配物在160～180℃高溫下，可以交聯(lián)固化，生成具有優(yōu)良的機電熱性能不溶不熔的固化物，熱變形溫度在160-180℃從而滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需求。
實施例4在DEL-4207環(huán)氧樹脂基體(44.5-48.5％，以下均為重量百分比)中加入乙酰基丙酮鑭系過渡金屬絡(luò)合物(0.3％～1.3％)，在85℃下攪勻后加入甲基四氫鄰苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶聯(lián)劑KH-550(0.8～2.3％)，升溫至90℃，攪勻均勻后邊攪拌邊加入納米二氧化硅(3.5～9.5％)，然后整個體系繼續(xù)攪拌5小時，可得到此環(huán)氧樹脂復(fù)配物。纖維進行纖維預(yù)浸實驗，將樹脂基體在50～60℃下恒溫加熱10-20分鐘后，浸漬連續(xù)玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維30-60S，浸潤后連續(xù)纖維預(yù)浸料自然冷卻至室溫，收卷。室溫貯存60天后可以直接退卷。貯存時粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連?？梢詽M足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用樹脂基體的要求。此復(fù)配物在160～180℃高溫下，可以交聯(lián)固化，生成具有優(yōu)良的機電熱性能不溶不熔的固化物，熱變形溫度在160-180℃從而滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需求。
實施例5在DEL-4221環(huán)氧樹脂基體(44.5-48.5％，以下均為重量百分比)中加入乙酰基丙酮鑭系過渡金屬絡(luò)合物(0.3％～1.3％)，在85℃下攪勻后加入甲基四氫鄰苯二甲酸酐(44.5％～48.5％)和硅烷偶聯(lián)劑KH-550(0.8％～2.3％)，升溫至90℃，攪勻均勻后邊攪拌邊加入納米二氧化硅(3.5％～9.5％)，然后整個體系繼續(xù)攪拌5小時，可得到此環(huán)氧樹脂復(fù)配物。纖維進行纖維預(yù)浸實驗，將樹脂基體在50～60℃下恒溫加熱10-20分鐘后，浸漬連續(xù)玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維30-60S，浸潤后連續(xù)纖維預(yù)浸料自然冷卻至室溫，收卷。室溫貯存60天后可以直接退卷。貯存時粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連?？梢詽M足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用樹脂基體的要求。此復(fù)配物在160～180℃高溫下，可以交聯(lián)固化，生成具有優(yōu)良的機電熱性能不溶不熔的固化物，熱變形溫度在160-180℃從而滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需求。
權(quán)利要求
1.一類由環(huán)氧樹脂基體、促進劑、固化劑和偶聯(lián)劑組成的耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物，其特征在于該復(fù)合物是由重量百分數(shù)為44.5-48.5％脂環(huán)族環(huán)氧樹脂基體、0.3-1.3％乙?；|系過渡金屬絡(luò)合物促進劑、44.5-48.5％液體酸酐類固化劑、0.8-2.3％硅烷類偶聯(lián)劑和3.5-9.5％納米二氧化硅觸變劑組成。
2.按照權(quán)利要求1所述耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物，其特征是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂基體為乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物DEL 4206、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物DEL 4207或3，4-環(huán)氧基環(huán)己基苯甲酸-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯DEL 4221。
3.按照權(quán)利要求1所述耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物，其特征是液體酸酐類固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐或甲基納迪克酸酐。
4.按照權(quán)利要求1所述耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物，其特征是硅烷類偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550或γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560。
5.一類按照權(quán)利要求1所述耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物的制備方法，其特征是在44.5-48.5％的環(huán)氧樹脂基體中，先加入0.3-1.3％乙?；|系過渡金屬絡(luò)合物促進劑；然后，在85℃攪拌均勻后，再加入44.5-48.5％固化劑和0.8-2.3％硅烷偶聯(lián)劑，升溫至90℃，攪勻后，邊攪拌下邊加3.5-9.5％納米二氧化硅，整個體系繼續(xù)攪拌5小時，制得在160-180℃可交聯(lián)固化的耐溫在160-180℃環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。提供了一類具有長期化學(xué)穩(wěn)定性和溫度觸變性的耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物。其特點是在環(huán)氧樹脂基體中加入乙酰基丙酮鑭系過渡金屬絡(luò)合物促進劑、液體酸酐類固化劑、硅烷偶聯(lián)劑、納米二氧化硅觸變劑，均勻分散而得。耐高溫環(huán)氧樹脂復(fù)合物具有如下特性①與增強材料的浸潤性較好；②當(dāng)浸潤完成后，樹脂在收卷時粘度有一個突變過程，可迅速達到比較大的粘度以滿足收卷的要求；③貯存時粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連；④室溫貯存期較長；⑤固化體系具有較高的反應(yīng)活性。這種復(fù)合物滿足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)的工藝要求，具有60天以上的室溫貯存期，并且固化物具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐160℃及以上的高溫環(huán)境的要求。
文檔編號C08L63/08GK1654540SQ20051004565
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月11日
發(fā)明者陳平, 劉揚, 王秀杰, 王士巍 申請人:大連理工大學(xué)