專利名稱：用于烯烴聚合反應的催化劑組分和催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的催化劑組分和催化劑，以及它在α-烯烴CH2＝CHR及其混合物的聚合反應中的應用，其中R是氫或1～12個碳原子的烷基。更具體地說，涉及一種含有至少兩種給電子體化合物的催化劑組分和催化劑及其應用。
背景技術：
眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2＝CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內給電子體化合物的發(fā)展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新換代。迄今為止，已有許多專利公開了多種適用于制備Ziegler-Natta催化劑的內給電子體化合物，以及包含這些內給電子體化合物的用于烯烴聚合的催化劑。
這些內給電子體化合物主要包括歐洲專利EP0045977所述的鄰苯二甲酸酯類的給電子體化合物、歐洲專利EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚類化合物、中國專利CN1105671A中描述的1，3-二酮類化合物、中國專利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800中描述的特殊取代的丙二酸酯類化合物、PCT國際申請WO0063261中描述的琥珀酸酯類化合物、PCT國際申請WO0055215中描述的β-取代戊二酸酯類化合物、中國專利CN1242780中描述的氰基酯類化合物、中國專利CN1087918中描述的二胺類給電子體化合物、PCT國際申請WO03022894中描述的順丁烯二酸二酯類的給電子體化合物，以及中國專利CN1436766A、CN1436796A中描述的一種特殊的多元醇酯類化合物等。
由于采用不同的內給電子體化合物使所制備的催化劑具有不同的特性，例如有些催化劑具有較高的活性，有些催化劑具有較好的氫調敏感性，但總的來說，對于使用單一內給電子體化合物的催化劑，其所制備的聚合物分子量分布較窄，影響了樹脂的加工性能。例如歐洲專利EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚類化合物，當使用該類化合物作為內給電子體時，雖然可以提高催化劑的活性和提高聚合物的等規(guī)度，甚至在省去外給電子體組分時，仍可得到高產率和高等規(guī)度的聚合物。但是這類催化劑所得聚合的分子量分布較窄，聚合物的加工性能差，限制了聚合物的應用。
在現有技術中，人們通常采用在催化劑制備過程中加入多種內給電子體化合物的方法來改善催化劑的綜合性能。如中國專利CN1268957A中公開了在催化劑的制備過程中，使用了兩種給電子體化合物，一種選自含有兩個或多個醚鍵的醚化合物，一種選自單羧酸或多羧酸的酯化合物。所得催化劑活性高，制得的聚丙烯二甲苯不溶物含量高，同時結晶度較低，適于制備雙取向聚丙烯薄膜BOPP。又如WO03/002617提出，在催化劑制備過程中，先加入少量的單官能團化合物類，例如苯甲酸乙酯，然后在隨后的制備過程中加入另一種給電子體化合物，得到的催化劑中單官能團化合物的含量很少，甚至測不出。但得到的催化劑活性，熔體流動指數等都得到了較大改善。上述方法雖然對催化劑有了一定的改善，但在拓寬聚合物的分子量分布方面還是不能令人滿意。
本發(fā)明人在研究過程中發(fā)現，在催化劑制備過程中，加入上述1，3-二醚類給電子體化合物的同時加入一種具有特殊結構的二元酯化合物，可制備綜合性能優(yōu)良的催化劑組分和催化劑。值得指出的是這種催化劑在用于烯烴聚合、特別是丙烯聚合時表現出很高的活性和較寬的聚合物分子量分布。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分包含鈦、鎂、鹵素和至少兩種給電子體化合物a和b，其中給電子體化合物a選自如通式(I)所示的二酯類化合物
式中R’和R1基團相同或不相同，選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烴基、C10-C20稠環(huán)芳基；A為碳鏈長為1-10的二價連接基，其選自脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的二價基團，所述二價連接基中的碳上可帶有C1-C20選自直鏈或支化的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環(huán)芳基、酯基的取代基，并且兩個或多個取代基可以連接形成飽和或不飽和的單環(huán)或多環(huán)；其中給電子體化合物b選自通式(II)的1，3-二醚類化合物； 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不相同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；RI-RVI的基團間可鍵接成環(huán)。
在上述的通式(I)所示的二酯類化合物中，優(yōu)選A是鏈長為2個碳原子的二價連接基，R’是選自取代或未取代的C6-C20的芳基、烷芳基或芳烷基。
其更優(yōu)選的一個實施方案所述通式(I)的二元酯化合物中包括如下述通式(III)所示的二酯化合物
式中R1是C1-C20的未取代的或鹵素取代的烷基、或C6-C20未取代的或鹵素取代的芳基或烷芳基；R2-5相同或不同，為氫或C1-4的直鏈或支鏈的烷基；R1-5相同或不同，為氫、鹵素、C1-C10未取代的或鹵素取代的烷基、或C6-C20未取代的或鹵素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。
上述的鹵素優(yōu)選選自F，Cl，Br。
在上述通式(III)化合物中，優(yōu)選R1是C2-C10的直鏈或支鏈的烷基C6-C20的烷芳基。更優(yōu)選R1是C2-C6的直鏈或支鏈的烷基例如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。
在上述通式(III))化合物中，優(yōu)選R1-5相同或不同，是氫或C1-C6的直鏈或支鏈的烷基或鹵代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。
具體的二元酯化合物的實例包括3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸異丙酯，3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯，3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-異丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-異丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-芐基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯。3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸異丙酯，3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，·2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸異丁酯，3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-異丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-異丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-芐基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，3-乙酰氧基丁酸乙酯。
上述的二元酯化合物可通過各種反應合成，其中可在相應的酸或酰氯的存在下，使相應的通式(IV)的醇酯化合物與含R’的酰基化合物進行酯化得到相應的二酯化合物。

其中R’和R1的定義同通式(I)。
通式(IV)的化合物一般可由相應的酮酯化合物還原而得到，酮酯化合物的合成方法很多，其中如β-酮酯化合物可由羧酸酯縮合而得到。
其中給電子體化合物b選自通式(II)的1，3-二醚類化合物； 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不相同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；RI-RVI的基團間可鍵接成環(huán)。
所述的1，3-二醚類化合物優(yōu)選具有如下結構(V)的化合物 進一步優(yōu)選地，所述的1，3-二醚類化合物選自如通式所示(VI)的化合物
上述通式(V)或(VI)中R相同或不相同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R1相同或不相同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種其中R2相同或不相同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種。
所述的1，3-二醚類化合物的實例有2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對-叔-丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-叔-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-芐基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-芐基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，1-雙(甲氧基甲基)-環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-3，4-二環(huán)戊基環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3-二甲氧基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氟茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-環(huán)己基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)戊基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)己基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9，9-雙(甲氧基甲基)芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3苯丙茚、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯丙茚、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氫芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴、1，1-雙(1′-丁氧基乙基)-環(huán)戊二烯、1，1-雙(1′-異丙氧基-正丙基)環(huán)戊二烯、1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯、1，1-雙(α-甲氧基芐基)茚、1，1-雙(苯氧基甲基)-茚、1，1-雙(1′-甲氧基乙基)-5，6-二氯茚、1，1-雙(苯氧基甲基)-3，6-二環(huán)乙基茚、1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚、1，1-雙[2-(2′甲氧基丙基)]-2-甲基茚、9，9-雙(α-甲氧基苯基)芴、9，9-雙(1′-異丙氧基-正丁基)-4，5-二苯基芴、9，9-雙(1′-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)-2，3，6，7-四氟芴、9-(甲氧基甲基)-9-戊氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9-乙氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-[2-(2′甲氧基丙基)]芴、1，1-雙-(甲氧基甲基)-2，5-環(huán)己二烯、1，1-雙-(甲氧基甲基)苯并萘、7，7-雙-(甲氧基甲基)2，5-降冰片二烯、9，9-雙-(甲氧基甲基)-1，4-甲烷二氫萘、9，9-雙-(甲氧基甲基)-9，10-二氫蒽、1，1-雙-(甲氧基甲基)-1，2-二氫蒽、4，4-雙-(甲氧基甲基)-1-苯基-1，4-二氫萘、4，4-雙-(甲氧基甲基)-1-苯基-3，4-二氫萘、5，5-雙-(甲氧基甲基)-1，3，6-環(huán)庚三烯。
本發(fā)明上述的1，3-二醚化合物公開于中國專利CN1020448C及CN1141285A中，其相關內容在此引入本發(fā)明作為參考。
兩種給電子體化合物a和b的摩爾比一般為0.01～100，優(yōu)選為0.05～1，更優(yōu)選為0.1～0.4。
如上所說，除了上述給電子體化合物a和b外，本發(fā)明的催化劑組分還包含鈦、鎂和鹵素。通常其含有鈦化合物、鎂化合物和至少兩種給電子體化合物a和b的反應產物。
所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。其中二鹵化鎂優(yōu)選活化狀態(tài)的MgCl2，其作為Ziegler-Natta催化劑的組分之一，在專利文獻中廣為人知。
所述的鈦化合物至少具有一個Ti-鹵素鍵，其通式為TiXn(OR)4-n，式中R為C1～C20的烷基，優(yōu)選為正丁基/異丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X為鹵素，n為1～4。具體的鈦化合物可選用四鹵化鈦，特別是四氯化鈦；三氯烴氧機基鈦，特別是三氯丁氧基和三氯苯氧基鈦；四烷氧基鈦，特別是四丁氧基鈦、四乙氧基鈦。
本發(fā)明所述的催化劑組分的制備可以按照多種方法來進行。
通常的方法是在一種MgCl2.nROH加合物上負載有上述的鈦化合物與所述的兩種給電子體化合物a和b的反應產物，其中MgCl2.nROH加合物是二氯化鎂與醇的加合物，優(yōu)選呈球形顆粒，其中n通常為1.5～4，優(yōu)選2.0～3.5；R為碳數1-4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、異辛醇等。有關制備步驟可參照中國專利CN1036011C、CN1330086A中公開的方法進行，所公開的相關內容在此引入本發(fā)明作為參考。
還可參照中國專利CN85100997中所公開的含鈦固體催化劑組分的制備方法進行制備，CN85100997中所公開的相關內容在此引入本發(fā)明作為參考。
首先，將鎂化合物溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用上述的兩種給電子體化合物a和b的處理，使其載附于固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理固體物所述而得到含鈦固體催化劑組分，其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種。所述各組分以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0.03～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾。
制備本發(fā)明固體催化劑組分可以采用的另一種方法包括，將鎂化合物溶解在醇、醚等給電子體中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合反應，以重新析出沉淀，其制備方法公開于CN1057656中。另外還可參照US4866022和US4829037所公開的方法來制備本發(fā)明的固體催化劑組分。在這些方法中，可在鎂化合物與鈦化合物接觸之前或之后加入本發(fā)明的上述的兩種給電子體化合物a和b。
給電子體化合物a和給電子體化合物b可以以多種方式共同使用，優(yōu)選在催化劑制備過程中兩者混合后加入或化合物a先加入。
本發(fā)明的固體催化劑組分通過按照已知方法與有機鋁化合物反應來轉化成用于烯烴聚合的催化劑。
尤其地，本發(fā)明還提供一種用于烯烴，特別是用α-烯烴CH2＝CHR聚合的催化劑，其中R是氫或1～12個碳原子的烷基，該催化劑包括下列物質間的反應產物(1)、一種上述的含有Mg、Ti和鹵素以及上述兩種給電子體化合物a和b的催化劑組分；(2)、一種烷基鋁化合物，以及任選地，(3)、一種或多種給電子體化合物(外給電子體)。
烷基鋁化合物優(yōu)選通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫或碳原子數1～20的烷基，特別是烷基、芳烷基、芳基等；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數。本發(fā)明所述的烷基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁；一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁，二氯乙基鋁等烷基鋁氯化物，其中優(yōu)選為三乙基鋁和三異丁基鋁。
烷基鋁的用量為其中鋁與固體組份(1)中鈦的摩爾比為5-5000，優(yōu)選為20-500。
外給電子體化合物優(yōu)選為有機硅化合物。其通式為RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′為同種或不同種的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基等，R也可以為鹵素或氫原子。本發(fā)明所述的有機硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
外給電子體(3)的用量為有機鋁化合物和所述外給電子體化合物的摩爾比為0.1～500，優(yōu)選1～300，更優(yōu)選3～100。
烯烴的聚合按照已知方法進行，在液相單體或單體于惰性溶劑中的溶液的液相中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進行操作。聚合溫度一般為0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反應壓力是常壓或更高。
具體實施例方式
下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
測試方法1.聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜方法，用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150℃下測定(標樣聚苯乙烯，流速1.0ml/min，柱子3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。
2.聚合物等規(guī)度II采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。
3.熔融指數MFI是根據ASTM D1238-99測定。
實施例13-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備1)3-羥基丁酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應瓶內滴加0.1mol乙酰乙酸乙酯和15ml無水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應2hr。利用旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無水乙醚萃取24hr。過濾萃取液，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產物3-羥基丁酸乙酯0.052mol。產率52％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制備無水無氧氮氣氣氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羥基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應12hr。反應完成后，過濾，固相組分用無水乙醚洗滌三次。合并有機相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進行柱層析，最終得產品3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.32mol。產率80％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內標物，產品3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的1H-NMR數據如下

實施例2 2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制備1)α-甲基丙酰乙酸乙酯的制備無水無氧氮氣保護條件下，在裝有滴定裝置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇鉀、150ml四氫呋喃，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.12mol丙酰乙酸乙酯。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應1hr。常溫下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應24hr。反應完成后，旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物剛好完全溶解，分離有機相，水相用適量無水乙醚萃取三次，合并有機相，飽和食鹽水充分水洗，最后用無水硫酸鈉干燥。旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，減壓蒸餾得0.054mol產品。產率45％。
2)2-甲基-3-羥基戊酸乙酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應瓶內滴加0.1molα-乙基丙酰乙酸乙酯和15ml無水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應2hr。利用旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無水乙醚萃取24hr。過濾萃取液，濾液經無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產物2-甲基-3-羥基戊酸乙酯0.06mol。產率60％。
3)2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制備無水無氧氮氣氣氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羥基戊酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應12hr。反應完成后，過濾，固相組分用無水乙醚洗滌三次。合并有機相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進行柱層析分離，最終得產品2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯0.30mol。產率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內標物，產品2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的1H-NMR數據如下

實施例3 3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯的制備1)3-羥基丁酸異丁酯的制備在裝有滴定裝置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氫化鈉，0.02g氫氧化鈉，13ml水，攪拌混合均勻。冰水浴，攪拌條件下慢慢往反應瓶內滴加0.1mol乙酰乙酸異丁酯和15ml無水甲醇的混合液。滴完后繼續(xù)反應2hr。利用旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑甲醇及大部水分至剩余物為固相。攪拌條件下無水乙醚萃取24hr。過濾萃取液，濾液經無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產物3-羥基丁酸異丁酯0.052mol。產率52％。
2)3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯的制備無水無氧氮氣氣氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羥基丁酸異丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應12hr。反應完成后，過濾，固相組分用無水乙醚洗滌三次。合并有機相，飽和食鹽水充分洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥。旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，將得到的組分進行柱層析分離，最終得產品3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯0.3mol。產率75％。
在CDCl3中，在300MHz下用TMS作內標物，產品3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯的1H-NMR數據如下

實施例4催化劑組分的制備在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.7mmol，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入9，9-二(甲基甲氧基)芴6mmol，維持溫度1小時，過濾后，加入甲苯70ml，洗滌二次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時，排去濾液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃處理2小時，排去濾液。加入甲苯60ml沸騰態(tài)洗滌5分鐘，抽濾，再加入己烷60ml，沸騰態(tài)洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫下洗滌兩次后，得到固體催化劑組分。
聚合實驗容積為5L的不銹鋼反應釜，經氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMS)0.1mmol，分別加入上述實施例1固體組分8-10mg以及1.2NL氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時，降溫，放壓，得到PP樹脂。結果見表1。
實施例5催化劑組分的制備同實施例4，只是用3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯取代3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷取代9，9-二(甲基甲氧基)芴。
聚合實驗同實施例4，得到PP樹脂。結果見表1。
實施例6催化劑組分的制備同實施例4，只是用2.0mmol的2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯取代0.7mmol的3-苯甲酰氧基丁酸乙酯。
聚合實驗同實施例4，得到PP樹脂。結果見表1。
實施例7催化劑組分的制備同實施例4，只是用5-異丁基-4-苯甲酰氧基己酸乙酯取代3-苯甲酰氧基丁酸乙酯。
聚合實驗同實施例4，得到PP樹脂。結果見表1。
比較例1催化劑組分的制備除了不加入3-苯甲酰氧基丁酸乙酯外，其余同實施例4，得到固體催化劑組分。
聚合實驗同實施例4，得到PP樹脂。結果見表1。
比較例2催化劑組分的制備除了不加入3-苯甲酰氧基丁酸異丁酯外，其余同實施例5，得到固體催化劑組分。
聚合實驗同實施例4，得到PP樹脂。結果見表1。
表1 催化劑聚合結果

從的表1實施例與對比例的數據比較可以看出，在本發(fā)明中使用了兩種給電子體化合物后所得聚合物的分子量分布也有顯著地提高。
權利要求
1.用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分包含鈦、鎂、鹵素和至少兩種給電子體化合物a和b，其中給電子體化合物a選自如通式(I)所示的二酯類化合物 式中R’和R1基團相同或不相同，選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烴基、C10-C20稠環(huán)芳基；A為碳鏈長為1-10的二價連接基，其選自脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的二價基團，所述二價連接基中的碳上可帶有C1-C20選自直鏈或支化的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環(huán)芳基、酯基的取代基，并且兩個或多個取代基可以連接形成飽和或不飽和的單環(huán)或多環(huán)；其中給電子體化合物b選自通式(II)的1，3-二醚類化合物， 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不相同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；RI-RVI的基團間可鍵接成環(huán)。
2.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中通式(I)的二酯化合物中，A是鏈長為1-6個碳原子的二價連接基，該二價連接基中的碳原子上可帶有C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯烴基、C7-C10烷芳基或芳烷基。
3.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中通式(I)的二酯化合物中，R’和R1基團相同或不相同，選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C10的烷基、C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
4.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中通式(I)的二酯化合物中，R’選自C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基。
5.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中通式(I)包含下述通式(III)所示的二元酯化合物 通式(III)中，R1是C1-C20的未取代的或鹵素取代的烷基、或C6-C20未取代的或鹵素取代的芳基或烷芳基；R2-5相同或不同，為氫或C1-4的直鏈或支鏈的烷基；R1-5相同或不同，為氫、鹵素、C1-C10未取代的或鹵素取代的烷基、或C6-C20未取代的或鹵素取代的芳基或烷芳基或芳烷基，上述的鹵素選自F，Cl或Br。
6.根據權利要求5所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(III)中，R1是C2-C10的直鏈或支鏈的烷基或C6-C20的烷芳基。
7.根據權利要求5所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(III)中，R1是C2-C6的直鏈或支鏈的烷基。
8.根據權利要求5所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(III)中，R1-5相同或不同，是氫或C1-C6的直鏈或支鏈的烷基或鹵代的烷基。
9.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于所述的給電子體化合物b選自如通式所示(VI)所述的1，3-二醚類化合物 通式(VI)中R相同或不相同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R1相同或不相同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種；其中R2相同或不相同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種。
10.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于所述的兩種給電子體化合物a和b的摩爾比為0.01～100。
11.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于所述的兩種給電子體化合物a和b的摩爾比為0.05～1。
12.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于所述的兩種給電子體化合物a和b的摩爾比為0.1～0.4。
13.根據權利要求1-12之一所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和權利要求1所述兩種給電子體化合物a和b的反應產物，其中鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；其中鈦化合物為通式為TiXn(OR)4-n，式中R為碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。
14.根據權利要求13所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物溶解在含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中。
15.根據權利要求14所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機環(huán)氧化合物包括碳原子數在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。
16.根據權利要求14所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
17.一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應產物(1)權利要求1-12之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
18.用于烯烴CH2＝CHR聚合的方法，其中R為氫或1-12個碳原子的烴基基團，在權利要求17所述的催化劑存在下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分包含鈦、鎂、鹵素和至少兩種給電子體化合物a和b，其中給電子體化合物a選自如通式(I)所示的二酯類化合物，給電子體化合物b選自1，3－二醚類化合物；本發(fā)明的催化劑在用于烯烴聚合、特別是丙烯聚合時表現出很高的催化活性和較寬的分子量分布。
文檔編號C08F4/00GK1803863SQ20051000048
公開日2006年7月19日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權日2005年1月13日
發(fā)明者劉海濤, 高明智, 湯豪, 李季禹, 馬晶, 李現忠, 王軍, 丁春敏, 彭人琪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院