專利名稱：用于丙烯聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合特別是丙烯聚合或共聚合催化劑組分及其催化劑，更具體地，涉及一種采用復(fù)合載體、一種特殊的琥珀酸酯類化合物和鈦化合物反應(yīng)得到的催化劑組分及其催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，高效載體型Ziegler-Natta催化劑已廣泛應(yīng)用于乙烯、丙烯的聚合以及它們與其它α-烯烴的共聚合中。在已公開(kāi)的專利技術(shù)中，高效載體型催化劑通常以氯化鎂為單一載體，為了提高催化活性，首先采取不同的物理或化學(xué)方法制備氯化鎂載體，然后負(fù)載上過(guò)渡金屬化合物和給電子體化合物形成催化劑活性中心。現(xiàn)已公開(kāi)的許多專利中是將氯化鎂負(fù)載在硅膠等多孔無(wú)機(jī)氧化物載體上，然后再用鈦的鹵化物和給電子體化合物處理，最終得到烯烴聚合催化劑。例如，英國(guó)專利GB2028347給出了一種制備載在多孔無(wú)機(jī)氧化物載體上的催化劑組分的方法，即用氯化鎂溶液浸漬二氧化硅載體，之后使溶劑蒸發(fā)，得到的固體產(chǎn)物再與過(guò)渡金屬化合物特別是鈦化合物反應(yīng)。又如中國(guó)專利CN1035186C公開(kāi)了一種利用二氧化硅載體制備高效聚丙烯催化劑的技術(shù)。它是將表面含有羥基的多孔二氧化硅載體分散于氯化鎂的四氫呋喃溶液中，干燥上述懸浮液，得到MgCl2/SiO2復(fù)合載體，再用四氯化鈦和給電子體化合物處理該載體，最終得到催化劑產(chǎn)品。但該催化劑的活性較低。例如以鄰苯二甲酸二異丁酯為內(nèi)給電子體時(shí)，催化劑用于丙烯聚合時(shí)兩個(gè)小時(shí)的聚合活性最高為20kgPP/gCat。還有許多專利描述了這種通過(guò)浸漬法制備復(fù)合載體型催化劑的技術(shù)，例如在US5559071、US5625015、WO94/14855、WO94/14856、WO95/11263、WO95/15216、WO95/12622、WO96/16093、WO96/05236、WO97/23518、WO98/01481、WO99/46306、WO00/22011、WO00/40623、WO00/05277和EP0295312等專利中都公開(kāi)了這種催化劑的制備技術(shù)。
但是采用上述氯化鎂溶液浸漬的方法得到的載體所制備的催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，聚合活性都不令人滿意。這可能是由于這種浸漬的方法基本上是利用硅膠載體本身的顆粒形態(tài)來(lái)控制最終催化劑的顆粒形態(tài)，一般所采用多孔硅膠的顆粒較大，通常平均粒徑為～50μm，限制了活性組分在硅膠上的負(fù)載量，使最終催化劑的活性不高。
美國(guó)專利US4376062公開(kāi)了一種復(fù)合載體型的催化劑，其是在給電子體溶劑中，如四氫呋喃中，將無(wú)水氯化鎂與四氯化鈦接觸反應(yīng)得到含活性組分的漿液或溶液，然后將其與粒徑為0.007～0.05μm的煙霧狀二氧化硅進(jìn)行混合后，經(jīng)噴霧干燥后得到平均粒徑為25μm左右的催化劑產(chǎn)品。該催化劑與活化劑(烷基鋁)作用后用于乙烯聚合，表現(xiàn)出較高的聚合活性。但對(duì)于用于丙烯聚合來(lái)說(shuō)，為了得到高等規(guī)度的丙烯聚合物，加入內(nèi)給電子體是非常必要的，現(xiàn)有技術(shù)中通常使用二元的芳香羧酸酯或二醚類化合物。而上述的制備方法將不利于穩(wěn)定地控制各組分在載體上的組成。同時(shí)由于在進(jìn)行噴霧的漿液中含有大量的四氯化鈦，容易對(duì)噴霧干燥設(shè)備造成腐蝕，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，非常有必要提供一種新的復(fù)合載體的制備方法來(lái)克服上述的缺陷。
另外，近年來(lái)，一些公開(kāi)的專利技術(shù)指出，通過(guò)使用一種取代的琥珀酸酯類化合物作為催化劑組分的內(nèi)給電子體，可以使得常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑的性能大大提高，而且也能使所得聚合物具有較高的全同立構(gòu)指數(shù)。如中國(guó)專利CN1313869A等所公開(kāi)的烯烴聚合催化劑組分。本發(fā)明人通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用一種改進(jìn)的復(fù)合載體和一種取代的琥珀酸酯類化合物所制備的催化劑組分，在用于丙烯聚合時(shí)，不僅聚合活性較高，氫調(diào)敏感性好，而且所得聚合物的分子量分布較寬，聚合物的堆密度較高，聚合物的顆粒形態(tài)較好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其含有以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種復(fù)合載體，其是將鹵化鎂與一種或多種給電子體化合物接觸形成溶液，該溶液與平均粒徑小于30μm的硅膠載體混合，經(jīng)噴霧干燥制得球狀顆粒；(2)至少一種選自通式(I)所示的琥珀酸酯類化合物 式中，基團(tuán)R1和R2相同或不同，是C1～C20的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)；基團(tuán)R3至R6彼此相同或不同，為氫或C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，可以含有雜原子，并且連在同一個(gè)碳原子上的基團(tuán)R3至R6可以被連接在一起從而成環(huán)；條件是，當(dāng)R3至R5同時(shí)都為氫時(shí)，R6為一種基團(tuán)，其選自具有3至20個(gè)碳原子的伯位支化的、仲或叔烷基基團(tuán)、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)；(3)通式Ti(OR)4-mXm所示的鈦化合物，式中R是C1～C14的脂肪烴基，X相同或不同，選自從F、Cl和Br，m為1～4的整數(shù)。
在上述的復(fù)合載體中，其中所述的鹵化鎂如Mg(OR1)2-mXm所示，式中R1是C1～C14烴基，X相同或不同，選自F、Cl和Br，m為1或2，R1是直鏈，支鏈或環(huán)狀的烷基。具體的鹵化鎂化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨(dú)或混合使用。
在上述的復(fù)合載體中，合適的給電子體化合物包括脂肪或芳香醇、脂肪醚、環(huán)醚、脂肪酮、脂肪或芳香羧酸的烷基酯。特別適用的是含1-8個(gè)碳原子的飽和脂肪醇；含1-4個(gè)碳原子的飽和脂肪羧酸的烷基酯；含7-8個(gè)碳原子的芳族的烷基酯；含2-8個(gè)碳原子、最好為4-5個(gè)碳原子的脂族醚；含4-5個(gè)碳原子的環(huán)脂族醚、最好是含4個(gè)碳原子的單醚或二醚；和含3-6個(gè)碳原子、最好為4-5個(gè)碳原子的脂族酮。例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正辛醇、異辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇、乙醚、丁醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮、甲基異丁基酮等，優(yōu)選為乙醇、異丙醇、正丁醇、四氫呋喃。給電子體可以單獨(dú)使用或幾種配合使用。
在上述的復(fù)合載體中，合適的給電子體化合物還包括含有機(jī)環(huán)氧化合物和/或有機(jī)磷化合物，所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚。所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯。
在上述的復(fù)合載體中，為了使鹵化鎂與給電子體接觸反應(yīng)形成均勻的溶液，通常情況下，每摩爾鹵化鎂需要給電子體化合物3～50摩爾，優(yōu)選為6～30摩爾。這種溶液的制備可以在一種惰性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，該溶劑不與鹵化鎂形成加合物。溶劑優(yōu)選烷烴、鹵代烴和6-12個(gè)碳原子的芳烴，例如己烷、庚烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙苯等。
為了便于噴霧成型得到較小顆粒的復(fù)合載體，所述的二氧化硅載體物質(zhì)一般選用平均粒徑小于30μm的硅膠，優(yōu)選為小于10μm，更優(yōu)選為粒徑小于1μm的煙霧狀硅膠，亦稱氣相二氧化硅。這種硅膠的比表面積一般為200±50m2/g。
將溶液與硅膠混合后得到適于噴霧的淤漿液，一般地，淤漿液的濃度一般為每升溶液中二氧化硅的含量為10～200g。
噴霧干燥可按以下步驟進(jìn)行將溶液與硅膠載體混合后得到的漿液與惰性干燥氣體一起通過(guò)噴霧干燥儀進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的固體顆粒。
為了使本發(fā)明所述復(fù)合載體更好地適用于制備烯烴聚合用的催化劑，通常需要這種復(fù)合載體為平均直徑5-70μm的球狀顆粒，優(yōu)選的顆粒平均直徑為10-60μm球狀顆粒。
在通式(I)所示的琥珀酸酯類化合物中，R1和R2優(yōu)選為C1～C8的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基因。適宜的R1和R2基團(tuán)的例子為甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。特別優(yōu)選的是乙基、異丁基和新戊基。
通式(I)所示范圍內(nèi)化合物的一個(gè)優(yōu)選的組是其中R3至R5為氫，而R6為具有3至10個(gè)碳原子的支化烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的基團(tuán)。特別優(yōu)選的是R6為具有3至10個(gè)碳原子的支化的仲烷基基團(tuán)或環(huán)烷基基團(tuán)的化合物。其適宜的單取代琥珀酸酯類化合物的具體例子有仲丁基琥珀酸二乙基酯，叔己基琥珀酸二乙基酯，環(huán)丙基琥珀酸二乙基酯，降冰片基琥珀酸二乙基酯，(10-)全氫化萘基琥珀酸二乙基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙基酯，甲氧基琥珀酸二乙基酯，對(duì)甲氧基苯基琥珀酸二乙基酯，對(duì)氯苯基琥珀酸二乙基酯，苯基琥珀酸二乙基酯，環(huán)己基琥珀酸二乙基酯，芐基琥珀酸二乙基酯，(環(huán)己基甲基)琥珀酸二乙基酯，叔丁基琥珀酸二乙基酯，異丁基琥珀酸二乙基酯，異丙基琥珀酸二乙基酯，新戊基琥珀酸二乙基酯，異戊基琥珀酸二乙基酯，(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二乙基酯，(9-芴基)琥珀酸二乙基酯，苯基琥珀酸二異丁基酯，仲丁基琥珀酸二異丁基酯，叔己基琥珀酸二異丁基酯，環(huán)丙基琥珀酸二異丁基酯，(2-降冰片基)琥珀酸二異丁基酯，(10-)全氫化萘基琥珀酸二異丁基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二異丁基酯，甲氧基琥珀酸二異丁基酯，對(duì)甲氧基苯基琥珀酸二異丁基酯，對(duì)氯苯基琥珀酸二異丁基酯，環(huán)己基琥珀酸二異丁基酯，芐基琥珀酸二異丁基酯，(環(huán)己基甲基)琥珀酸二異丁基酯，叔丁基琥珀酸二異丁基酯，異丁基琥珀酸二異丁基酯，異丙基琥珀酸二異丁基酯，新戊基琥珀酸二異丁基酯，異戊基琥珀酸二異丁基酯，(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二異丁基酯，(9-芴基)琥珀酸二異丁基酯，仲丁基琥珀酸二新戊基酯，叔己基琥珀酸二新戊基酯，環(huán)丙基琥珀酸二新戊基酯，(2-降冰片基)琥珀酸二新戊基酯，(10-)全氫化萘基琥珀酸二新戊基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊基酯，甲氧基琥珀酸二新戊基酯，對(duì)甲氧基苯基琥珀酸二新戊基酯，對(duì)氯苯基琥珀酸二新戊基酯，苯基琥珀酸二新戊基酯，環(huán)己基琥珀酸二新戊基酯，芐基琥珀酸二新戊基酯，(環(huán)己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，叔丁基琥珀酸二新戊基酯，異丁基琥珀酸二新戊基酯，異丙基琥珀酸二新戊基酯，新戊基琥珀酸二新戊基酯，異戊基琥珀酸二新戊基酯，(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二新戊基酯，(9-芴基)琥珀酸二新戊基酯。
通式(I)所示范圍內(nèi)化合物的另一個(gè)優(yōu)選的組是，其中R3至R6中的至少兩個(gè)基團(tuán)不是氫，且選自C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選含有雜原于。特別優(yōu)選的是其中兩個(gè)為氫的基團(tuán)連在同一個(gè)碳原于上的化合物。適宜的2，2-二取代的琥珀酸酯的具體例子有2，2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-芐基-2-異丙基琥珀酸二乙基酯，2-(環(huán)己基甲基)-2-異丁基琥珀酸二乙基酯，2-環(huán)戊基-2-正丙基琥珀酸二乙基酯，2，2-二異丁基琥珀酸二乙基酯，2-環(huán)己基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-異丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯，2，3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯，2，3-二并丙基唬殆酸二正丁基酯，2，3-二環(huán)己基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2，3-二環(huán)己基-2-甲基琥珀酸二異丁基酯，2，2-二甲基琥珀酸二異丁基酯，2，2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁基酯，2-(環(huán)己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2-(環(huán)己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二異丁基酯。
本發(fā)明所述催化劑組分中，通式Ti(OR)4-mXm所示的鈦化合物，式中R是C1～C14的脂肪烴基，X為Cl或Br，m為1～4的整數(shù)。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。鈦化合物應(yīng)是在應(yīng)用溫度下、非極性溶劑中完全可溶的液態(tài)化合物。
反應(yīng)物復(fù)合載體、琥珀酸酯類化合物和鈦化合物之間的比例為5～20克復(fù)合載體/2～10毫摩爾的琥珀酸酯類化合物/0.5～2摩爾鈦化合物。
具體地講，本發(fā)明的固體催化劑組分可按如下方法制備(一)制備氯化鎂溶液可以按照已公開(kāi)的一些方法來(lái)制備氯化鎂溶液，比如使用US4784983和US4861847公開(kāi)的氯化鎂溶解體系來(lái)制備氯化鎂溶液。
優(yōu)選地，本發(fā)明中，氯化鎂溶液按下述方法制備在裝有攪拌的反應(yīng)器中，加入一種或多種上述的合適的給電子體化合物，例如醇、醚或酯，然后加入無(wú)水氯化鎂，加熱使氯化鎂溶解。優(yōu)選加入醇，其中醇與氯化鎂的摩爾比為3～50∶1，在此基礎(chǔ)上還可以加入醚或酯，其中醚或酯與氯化鎂的摩爾比為0～20∶1。上述氯化鎂的溶解也可以在一種惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，溶劑的用量為0～20ml/gMgCl2。
(二)制備球形MgCl2/SiO2復(fù)合載體向上述氯化鎂溶液中加入煙霧狀硅膠，硅膠的加入量為0.1～2g/gMgCl2，所用硅膠為平均顆粒直徑小于10μm的氣相二氧化硅。之后在10～100℃下攪拌0.5～3小時(shí)，制得漿液。然后將漿液與惰性干燥氣體一起通過(guò)噴霧干燥儀進(jìn)行噴霧干燥，得到平均粒徑為5～60μm的球形MgCl2/SiO2復(fù)合載體。噴霧干燥時(shí)的進(jìn)氣溫度控制在80～300℃，出氣溫度控制在50～200℃。一般地，復(fù)合載體的組成為MgCl220％～60％(重量)SiO210％～60％(重量)醇5％～40％(重量)
醚0～20％(重量)溶劑＜5％(重量)(三)制備固體催化劑組分將上述球形載體懸浮于TiCl4和己烷的混合液(TiCl4量為5～10mlTiCl4/g載體，己烷與TiCl4的體積比為0～2)中，緩慢升溫到80～100℃，在該溫度下維持一段時(shí)間后將液體濾掉；加入過(guò)量的TiCl4(TiCl4量為12～16mlTiCl4/g載體)，1～3小時(shí)內(nèi)、緩慢升溫至100～120℃，并在升溫過(guò)程中加入琥珀酸酯類化合物，其加入量為0.05～0.25mol/molMgCl2；反應(yīng)1～2小時(shí)后過(guò)濾；任選地，加入一定量的TiCl4，在120℃維持1～2小時(shí)，將濾液過(guò)濾；用惰性溶劑如己烷等將固體物洗滌，然后將固體物在30℃～50℃下抽真空干燥，即得本發(fā)明的固體催化劑組分。
另外，本發(fā)明還涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)上述的本發(fā)明的催化劑組分(活性組分)，(2)烷基鋁化合物組分，其通式如AlR1nX3-n所示，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，X為鹵素，n＝1、2或3。優(yōu)選三乙基鋁、三異丙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁或一氯二乙基鋁等?？梢赃x用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用。
(3)任選地，一種外給電子體化合物，例如單或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、內(nèi)酯，以及有機(jī)磷和有機(jī)硅化合物。優(yōu)選有機(jī)硅化合物，如通式RnSi(OR`)4-n的有機(jī)硅化合物，式中0≤n≤3，R和R·為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。具體的有機(jī)硅化合物二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，環(huán)戊基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)戊基三乙氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷等?？梢赃x用一種或兩種以上的烷氧基硅烷化合物混合使用。
在許多情況下，特別是在該催化劑用于丙烯聚合時(shí)，外給電子體化合物的使用是十分必要的。
其中固體催化劑組分(1)、烷基鋁化合物組分(2)和外給電子體組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計(jì)為1∶5～1000∶0～500。
其中組分(2)和任選的組分(3)可以單獨(dú)或作為兩種成分的混合物與活性組分接觸反應(yīng)。
上述的催化劑適合于烯烴，特別是CH2＝CHR烯烴(其中R是氫或1～6個(gè)碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烴的混合物的聚合反應(yīng)。
烯烴的聚合按照已知方法進(jìn)行，在液相單體或單體溶于惰性溶劑的液相中，或在氣相中，或通過(guò)在氣液相中的組合聚合工藝進(jìn)行操作。聚合溫度一般為0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反應(yīng)壓力是常壓或更高。
具體實(shí)施例方式
下面的例子是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例11、氯化鎂溶液的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的350mL反應(yīng)器中加入200mL經(jīng)分子篩脫水處理的乙醇，室溫下邊攪拌邊加入20g無(wú)水氯化鎂，控制氯化鎂的加入速度，使體系溫度保持在40℃以下，氯化鎂加入完畢半小時(shí)后，使混合體系穩(wěn)定在70℃恒溫4小時(shí)，得到均勻的MgCl2的乙醇溶液。
2、復(fù)合載體的制備向上述溶液中加入熱解法二氧化硅12g(Cabot Corporation，TS-610，顆粒直徑為0.02～0.1μm)，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，形成懸浮液。然后在噴霧干燥儀中進(jìn)行噴霧干燥，控制進(jìn)氣溫度為170℃、出氣溫度為105℃，得到平均粒徑為20μm左右的球形復(fù)合載體。分析所得載體的組成為(重量百分?jǐn)?shù))MgCl243.2％；乙醇38.1％。
3、催化劑的制備取上述復(fù)合載體7.0g，緩慢加入預(yù)冷到-20℃的100ml的四氯化鈦中，1小時(shí)升溫到40℃，在40℃加入2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯1.0ml，然后0.5小時(shí)升至100℃，維持2小時(shí)，將母液濾掉。再加入四氯化鈦100ml，0.5小時(shí)升溫到120℃，維持1小時(shí)，將母液濾掉。用己烷在60℃洗滌該固體物5次，每次己烷用量為60ml，洗滌時(shí)間為15分鐘。最后將固體物干燥，得到固體催化劑組分。催化劑中鈦含量為3.0％。
丙烯聚合2升高壓釜經(jīng)抽真空并用氮?dú)夂捅┮来沃脫Q后，在室溫下氮?dú)鈿饬髦幸?ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為1.0mmol/ml)、2.0ml環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1mmol/ml)、10ml無(wú)水己烷和11.3mg如上述所制備的固體球形催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，引入2.0NL的氫和1.0L的液體丙烯；在攪拌下5分鐘內(nèi)將溫度升至70℃。在70℃下聚合反應(yīng)1小時(shí)后，停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，將釜內(nèi)冷卻至室溫。得到307g聚丙烯，測(cè)定聚丙烯的等規(guī)度(I.I.)＝95.91％，熔融指數(shù)(M.I)＝2.89g/10min，Mw/Mn＝10.25。催化劑的活性為27.2Kg聚丙烯/g固體催化劑組分，聚合物堆密度為0.46g/ml。聚合物粒度分布結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例21、氯化鎂溶液的制備同實(shí)施例1。
2、復(fù)合載體的制備同實(shí)施例1。
3、催化劑合成取上述復(fù)合載體7.0g，緩慢加入預(yù)冷到-20℃的100ml的四氯化鈦中，1小時(shí)升溫到40℃，在40℃加入2，3-二己基琥珀酸二乙酯1.0ml，然后0.5小時(shí)升至100℃，維持2小時(shí)，將母液濾掉。再加入四氯化鈦100ml，0.5小時(shí)升溫到120℃，維持1小時(shí)，將母液濾掉。用己烷在60℃洗滌該固體物5次，每次己烷用量為60ml，洗滌時(shí)間為5分鐘。最后將固體物干燥，得到固體催化劑組分。催化劑中鈦含量為3.3％。
丙烯聚合聚合方法同實(shí)施例1。催化劑的活性為21.8Kg聚丙烯/g固體催化劑組分，得到的聚丙烯的等規(guī)度(I.I.)＝97.2％，熔融指數(shù)(M.I)＝1.52g/10min，Mw/Mn＝7.78，聚合物堆密度為0.45g/ml。聚合物粒度分布結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例31、氯化鎂溶液的制備同實(shí)施例1。
2、復(fù)合載體的制備同實(shí)施例1。
3、催化劑合成取上述復(fù)合載體7.0g，緩慢加入預(yù)冷到-20℃的100ml的四氯化鈦中，1小時(shí)升溫到40℃，在40℃加入環(huán)己基琥珀酸二乙基酯1.0g，然后0.5小時(shí)升至100℃，維持2小時(shí)，將母液濾掉。再加入四氯化鈦100ml，0.5小時(shí)升溫到120℃，維持1小時(shí)，將母液濾掉。用己烷在60℃洗滌該固體物5次，每次己烷用量為60ml，洗滌時(shí)間為5分鐘。最后將固體物干燥，得到固體催化劑組分。催化劑中鈦含量為2.8％。
丙烯聚合
聚合方法同實(shí)施例1。催化劑的活性為24.7Kg聚丙烯/g固體催化劑組分，得到的聚丙烯的等規(guī)度(I.I.)＝97.5％，熔融指數(shù)(M.I)＝1.39g/10min，Mw/Mn＝9.65，聚合物堆密度為0.45g/ml。聚合物粒度分布結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例41、氯化鎂溶液的制備同實(shí)施例1。
2、復(fù)合載體的制備同實(shí)施例1。
3、催化劑合成取上述復(fù)合載體7.0g，緩慢加入預(yù)冷到-20℃的100ml的四氯化鈦中，1小時(shí)升溫到40℃，在40℃加入2-(環(huán)己基甲基)-2-異丁基琥珀酸二乙基酯1.2g，然后0.5小時(shí)升至100℃，維持2小時(shí)；將母液濾掉。再加入四氯化鈦100ml，0.5小時(shí)升溫到120℃，維持1小時(shí)，將母液濾掉。用己烷在60℃洗滌該固體物5次，每次己烷用量為60ml，洗滌時(shí)間為5分鐘。最后將固體物干燥，得到固體催化劑組分。催化劑中鈦含量為2.8％。
丙烯聚合聚合方法同實(shí)施例1。催化劑的活性為23.8Kg聚丙烯/g固體催化劑組分，得到的聚丙烯的等規(guī)度(I.I.)＝98.1％，熔融指數(shù)(M.I)＝1.28g/10min，Mw/Mn＝13.65，聚合物堆密度為0.46g/ml。聚合物粒度分布結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例51、氯化鎂溶液的制備在用N2充分置換的帶攪拌的350ml玻璃反應(yīng)器中依次加入在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入無(wú)水MgCl20.05mol，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷(ECP)0.05mol和磷酸三丁酯(TBP)0.046mol，攪拌下升溫至50℃，直至固體完全溶解。
2、復(fù)合載體的制備向上述溶液中加入熱解法二氧化硅3g(Cabot Corporation，TS-610，顆粒直徑為0.02～0.1μm)，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，形成漿液。然后在噴霧干燥儀中進(jìn)行噴霧干燥，控制進(jìn)氣溫度為230℃、出氣溫度為160℃，得到平均粒徑為20μm左右的球形復(fù)合載體。
3、催化劑的制備催化劑的制備同實(shí)施例2。
丙烯聚合聚合方法同實(shí)施例2。催化劑的活性為16.80Kg聚丙烯/g固體催化劑組分，聚丙烯的等規(guī)度(I.I.)＝96.50％，熔融指數(shù)(M.I)＝1.86g/10min，Mw/Mn＝8.52。聚合物堆密度為0.46g/ml。聚合物粒度分布結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比實(shí)施例1催化劑的制備(不采用本利涉及的琥珀酸酯類化合物為內(nèi)給電子體)1、氯化鎂溶液的制備同實(shí)施例1。
2、復(fù)合載體的制備同實(shí)施例1。
3、催化劑合成取上述復(fù)合載體7.0g，緩慢加入預(yù)冷到-20℃的100ml的四氯化鈦中，1小時(shí)升溫到40℃，在40℃加入鄰苯二甲酸二正丁酯1.0ml，然后0.5小時(shí)升至100℃，維持2小時(shí)，將母液濾掉。再加入四氯化鈦100ml，0.5小時(shí)升溫到120℃，維持1小時(shí)，將母液濾掉。用己烷在60℃洗滌該固體物5次，每次己烷用量為60ml，洗滌時(shí)間為5分鐘。最后將固體物干燥，得到固體催化劑組分。
丙烯聚合聚合方法同實(shí)施例1。催化劑的活性為24.4Kg聚丙烯/g固體催化劑組分，得到的聚丙烯的等規(guī)度(I.I.)＝97.15％，熔融指數(shù)(M.I)＝2.53g/10min，Mw/Mn＝5.56，聚合物堆密度為0.45g/ml。聚合物粒度分布結(jié)果見(jiàn)表2。
表1

從表1實(shí)施例與對(duì)比例相關(guān)數(shù)據(jù)的比較可以看出，本發(fā)明采用的復(fù)合載體與琥珀酸酯類化合物內(nèi)給電子體結(jié)合得到的催化劑用于丙烯聚合，具有較高的催化活性。得到的聚合物具有較高的立體規(guī)整性，聚合物分子量分布較寬，聚合物堆密度變大，而且聚合物的顆粒分布較好，催化劑的綜合性能優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其含有以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種復(fù)合載體，其是將鹵化鎂與一種或多種給電子體化合物接觸形成溶液，該溶液與平均粒徑小于30μm的硅膠載體混合，經(jīng)噴霧干燥制得球狀顆粒；(2)至少一種選自通式(I)所示的琥珀酸酯類化合物 式中，基團(tuán)R1和R2相同或不同，是C1～C20的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)；基團(tuán)R3至R6彼此相同或不同，為氫或C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，可以含有雜原子，并且連在同一個(gè)碳原子上的基團(tuán)R3至R6可以被連接在一起從而成環(huán)；條件是，當(dāng)R3至R5同時(shí)都為氫時(shí)，R6為一種基團(tuán)，其選自具有3至20個(gè)碳原子的伯位支化的、仲或叔烷基基團(tuán)、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)；(3)通式Ti(OR)4-mXm所示的鈦化合物，式中R是C1～C14的脂肪烴基，X相同或不同，選自從F、Cl和Br，m為1～4的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，制備復(fù)合載體時(shí)所用的給電子體化合物選自脂肪或芳香醇、脂肪醚、環(huán)醚、脂肪族烯烴或鹵代脂肪族烯烴的氧化物、脂肪酮、脂肪或芳香羧酸的烷基酯、磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，制備復(fù)合載體時(shí)所用硅膠的平均粒子直徑小于1μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，制備復(fù)合載體時(shí)所述的給電子體化合物與鹵化鎂的摩爾比為3～50∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的通式(I)所示的琥珀酸酯類化合物，其中R3至R5為氫，而R6為具有3至10個(gè)碳原子的支化烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的通式(I)所示的琥珀酸酯類化合物，其中R3至R6中的至少兩個(gè)基團(tuán)不是氫，且選自C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選含有雜原子。
7.一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-6之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物，(3)任選地，外給電子體組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中烷基鋁化合物如AlR1nX3-n所示，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，X為鹵素，n＝1、2或3。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中外給電子體組分為通式RnSi(OR`)4-n的有機(jī)硅化合物，式中0≤n ≤3，R和R`為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中催化劑組分(1)、烷基鋁化合物組分(2)和外給電子體組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計(jì)為1∶5～1000∶0～500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑組分通過(guò)一種鹵化鎂和硅膠的復(fù)合載體、一種取代的琥珀酸酯類化合物和鈦化合物反應(yīng)制備，不僅聚合活性較高，氫調(diào)敏感性好，而且所得聚合物的分子量分布較寬，聚合物的堆密度較高，聚合物的顆粒形態(tài)較好。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1803864SQ200510000480
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月13日
發(fā)明者陳偉, 趙思源, 趙峰, 謝倫嘉, 姜濤, 劉月祥, 鄭剛, 覃雪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院