專利名稱：一種給電子基取代聚苯胺衍生物合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物的合成，尤其是一種給電子基取代電子導(dǎo)電聚苯胺衍生物聚-2，5-二甲氧基苯胺的合成方法。
背景技術(shù)：
電子導(dǎo)電聚合物具有長鏈共軛結(jié)構(gòu)，其中具有典型性的是以芳雜環(huán)作為基本結(jié)構(gòu)單元的共軛高分子，如聚苯胺(PAn)、聚吡(Ppy)、聚噻吩(PTh)、聚呋喃等。與聚乙炔相比，這類聚合物在空氣中性質(zhì)更穩(wěn)定，更容易進(jìn)行化學(xué)修飾。其中，聚苯胺具有單體價格低廉、合成工藝簡單、摻雜機(jī)制特殊、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性以及電導(dǎo)率的可逆性和可控性等優(yōu)點，并且表現(xiàn)出特異的光、電、磁學(xué)性能，成為電子導(dǎo)電聚合物的一個重要研究方向。
雖然導(dǎo)電聚苯胺具有各種優(yōu)良的性能，但其溶解加工性差限制了其應(yīng)用前景。為了改善聚苯胺的溶解性能，已采用功能質(zhì)子酸摻雜、與可溶性高分子進(jìn)行復(fù)合、制備乳膠微球和結(jié)構(gòu)修飾等手段。其中將環(huán)取代基引入聚苯胺，可降低分子間相互作用力，是提高其溶解性的有效途徑之一。但具給電子取代基苯胺單體的聚合氧化電位較低，采用化學(xué)氧化聚合時，處于強(qiáng)氧化性聚合介質(zhì)中容易導(dǎo)致聚合物過度氧化，而且若單體氧化成醌式結(jié)構(gòu)，就難以進(jìn)行與活性增長鏈的偶合，導(dǎo)致分子鏈增長困難，產(chǎn)物分子量低，因此聚合條件、方式的選擇顯得非常重要。
關(guān)于π-共軛型聚合物材料的合成已有大量研究報道。迄今常見的聚苯胺合成方法有化學(xué)合成法和電化學(xué)合成法，對此MacDiarmid等Wudl F，Angus R O，Lu F L，Allemand P M，Vachou D J，Nowak M，Liu Z X，Heeger A J.Journal of American Chemical Society，1987，109367-3684.和Genies等MacDiarmid A G，Synthetic Metals，1997，8427-34.已作過評述。不同的聚合方法和合成條件對產(chǎn)物的導(dǎo)電性、形態(tài)和性能都有較大的影響。但文獻(xiàn)中化學(xué)合成法通常是采用溶液聚合。溶液聚合法操作相對簡單，通常采用鹽酸、硫酸、或高氯酸水溶液為介質(zhì)，將引發(fā)劑溶液緩慢滴入單體溶液中引發(fā)聚合，產(chǎn)物易于純化；缺點是聚合過程影響因素多，分子量分布較寬。
乳液聚合法是獲得高分子量聚合物的有效手段之一，可得到粒度及分散性小的聚合物微粒，以提高物理溶解性。聚合過程中使用較低的氧化劑(引發(fā)劑)用量、聚合熱有效分散于水相避免局部過熱、體系粘度變化小，有利于提高聚合物的分子量；但乳液聚合體系中乳化劑的濃度大，不易完全去除，給產(chǎn)物的純化帶來很多困難，并且需要大量的有機(jī)溶劑和沉淀劑，制備成本較高。馬永梅等Xie H Q，Ma Y M，F(xiàn)eng D S.European Polymer Journal，2000，362201-2206還提出了在混合有機(jī)溶劑相(水和丙酮混合介質(zhì))中進(jìn)行苯胺的沉淀聚合，與通常溶液聚合的不同之處在于聚合過程是將單體逐漸滴入引發(fā)劑溶液中。
共軛型聚合物的導(dǎo)電能力來源于大分子鏈形成共軛大π鍵體系，質(zhì)子酸摻雜時形成極化子作為載流子，導(dǎo)電能力與共軛程度及摻雜程度息息相關(guān)。當(dāng)環(huán)取代基具給電子效應(yīng)，能提高分子鏈上芳香環(huán)的電子云密度，有利于提高導(dǎo)電性；而取代基的位阻效應(yīng)則使共軛平面發(fā)生扭曲，降低共軛程度，犧牲了聚合物的導(dǎo)電性。
因此如何選擇取代基，使溶解加工性提高的同時不犧牲導(dǎo)電性，就成為聚苯胺類電子導(dǎo)電聚合物在電化學(xué)傳感器等方面獲得應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種給電子基取代聚苯胺衍生物聚-2，5-二甲氧基苯胺的合成方法。
本發(fā)明所說的給電子基取代聚苯胺衍生物聚-2，5-二甲氧基苯胺的合成方法如下1)在反應(yīng)容器中先加入100mL去離子水，再加入1.5×10-3～10×10-3mol乳化劑，加熱升溫至55～90℃，至溶解完全；所說的乳化劑可選擇十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉等中的一種；2)氮氣保護(hù)下，滴加10～30ml預(yù)先配制的2，5-二甲氧基苯胺(DMAn，CP)的二甲苯溶液，該溶液濃度0.2mol/L；3)再將2.925×10-5～9.75×10-5mol過硫酸鉀(KPS)或過硫酸銨(APS)溶解于30mL水中，作為引發(fā)劑，滴加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)2～6h；4)停止加熱，將反應(yīng)容器改為蒸餾裝置，蒸出二甲苯(或加入濃度為18～36％的鹽酸或乙醇使乳液破乳)，抽濾，用去離子水洗滌至濾液無泡沫，繼續(xù)用乙醇洗滌至濾液無色，真空60℃烘干，濾餅為產(chǎn)物本征態(tài)聚-2，5-二甲氧基苯胺PDMAn(ud)；針對乳液的性質(zhì)，所說的PDMAn的破乳也可采用加熱法(加熱至沸騰)和機(jī)械法(強(qiáng)烈攪拌)的聯(lián)合作用。
上述聚合體系中各原料組成[SDS]＝1～6.5×10-2mol/L，[DMAn]＝0.013～0.04mol/L，[KPS]或[APS]＝1.5～5×10-3mol/L。
將上述產(chǎn)物本征態(tài)聚-2，5-二甲氧基苯胺PDMAn(ud)置于摻雜酸介質(zhì)中，攪拌，室溫或加熱至沸騰后，持續(xù)攪拌24～72h，抽濾，用去離子水、甲醇反復(fù)洗滌至中性，得摻雜態(tài)的PDMAn。
所說的摻雜酸可選自鹽酸、對甲苯磺酸、高氯酸等中的一種。
聚-2，5-二甲氧基苯胺帶有兩個強(qiáng)給電子基團(tuán)，電子效應(yīng)大于位阻效應(yīng)，因此在提高溶解度的基礎(chǔ)上可獲得較高的導(dǎo)電性(本發(fā)明合成的聚-2，5-二甲氧基苯胺的電導(dǎo)率約為1S.cm-1，與文獻(xiàn)報道的聚苯胺的電導(dǎo)率相當(dāng))，具有較好的應(yīng)用價值。
甲氧基是強(qiáng)給電子基，因此2，5-二甲氧基苯胺在氧化性聚合介質(zhì)中容易發(fā)生氧化，采用普通的化學(xué)氧化聚合，即單體與引發(fā)劑比例為1∶1，容易使得單體及聚合物鏈發(fā)生過氧化，而只有當(dāng)聚合物分子鏈處于半氧化態(tài)時其電化學(xué)活性最好。為了避免過度氧化，本發(fā)明采用乳液聚合法合成。乳液聚合場所為乳膠束，具有鏈引發(fā)作用的陽離子自由基逐漸擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒，使乳膠粒能穩(wěn)定存在且不會發(fā)生過氧化，在保護(hù)了增長鏈活性的同時，還可使產(chǎn)物具有較高的分子量。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)兩個甲氧基取代的PDMAn，大大改善聚苯胺的溶解加工性，且由于取代基的給電子效應(yīng)，位置對稱，對導(dǎo)電性影響小。(2)乳液聚合法合成PDMAn，避免了文獻(xiàn)中一般采用電化學(xué)聚合引起的聚合物過度氧化、交聯(lián)、降解等問題，而且可提高聚合產(chǎn)物的分子量，獲得電化學(xué)活性好的半氧化態(tài)聚合物。(3)PDMAn具有良好的溶解加工性，容易獲得一定導(dǎo)電性和厚度的聚合物膜，有利于應(yīng)用于修飾電極等領(lǐng)域。
具體實施方法實施例1于三口瓶中加入100mL去離子水，加入十二烷基硫酸鈉(SDS)5×10-3mol，持續(xù)攪拌，待溶解完全，緩慢滴加20mL濃度為0.2mol/L的2，5-二甲氧基苯胺(DMAn，CP)的二甲苯溶液，氮氣保護(hù)下，升溫至85℃時，再將5.0×10-5mol過硫酸鉀(KPS)溶解于30mL水溶液中，攪拌下用滴液漏斗緩慢加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)4h，停止加熱，將反應(yīng)器改為蒸餾裝置，蒸出二甲苯，使乳液破乳，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液無泡沫。再用乙醇洗滌至濾液無色，真空60℃烘干，得黑褐色本征態(tài)聚合物PDMAn(ud)。將上述產(chǎn)物置于18％鹽酸溶液中，攪拌，加熱至沸騰后，持續(xù)攪拌48h，抽濾，用去離子水、甲醇反復(fù)洗滌至中性，得紫色鹽酸摻雜的PDMAn(HCl)。
實施例2于三口瓶中加入100mL去離子水，加入十二烷基硫酸鈉(SDS)10×10-3mol，持續(xù)攪拌，待溶解完全，緩慢滴加30mL濃度為0.2mol/L的2，5-二甲氧基苯胺(DMAn，CP)的二甲苯溶液，在氬氣保護(hù)下，升溫至90℃時，再將7.5×10-5mol過硫酸銨(APS)溶解于30mL永溶液中，攪拌下用滴液漏斗緩慢加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)6h，停止加熱，加入36％HCl 30mL破乳，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液無泡沫。再用乙醇洗滌至濾液無色，真空60℃烘干，得黑褐色本征態(tài)聚合物PDMAn(ud)。將上述產(chǎn)物置于2mol/L高氯酸溶液中，攪拌，室溫下持續(xù)攪拌72h，抽濾，用去離子水、甲醇反復(fù)洗滌至中性，得紫色高氯酸摻雜的PDMAn(HClO4)。
實施例3于三口瓶中加入100mL去離子水，加入十二烷基磺酸鈉(SDS)1.5×10-3mol，持續(xù)攪拌，待溶解完全，緩慢滴加10mL 2，5-二甲氧基苯胺(DMAn，CP)的二甲苯溶液(0.2mol/L)，在氮氣保護(hù)下，升溫至60℃時，再將3.0×10-5mol過硫酸鉀(KPS)溶解于30mL水溶液中，攪拌下用滴液漏斗緩慢加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)2h，停止加熱，待冷卻至室溫，加入100mL甲醇破乳，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液無泡沫。再用乙醇洗滌至濾液無色，真空60℃烘干，得黑褐色本征態(tài)聚合物PDMAn(ud)。將上述產(chǎn)物置于2mol/L對甲苯胺(TSA)溶液中，攪拌，加熱至沸騰后，持續(xù)攪拌48h，抽濾，用去離子水、甲醇反復(fù)洗滌至中性，得紫色TSA摻雜的PDMAn(TSA)。
權(quán)利要求
1.一種給電子基取代聚苯胺衍生物聚-2，5-二甲氧基苯胺合成方法，其特征在于采用乳液聚合法合成聚-2，5-二甲氧基苯胺，其步驟為1)在反應(yīng)容器中先加入100mL去離子水，再加入1.5×10-3～10×10-3mol乳化劑，加熱升溫至55～90℃，溶解完全；2)氮氣保護(hù)下，滴加10～30mL2，5-二甲氧基苯胺的二甲苯溶液0.2mol/L；3)再將2.925×10-5～9.75×10-5mol過硫酸鉀或過硫酸銨溶解于30mL水中，作為引發(fā)劑，滴加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)2～6h；4)停止加熱，將反應(yīng)容器改為蒸餾裝置；5)蒸出二甲苯，或加入濃度為18～36％的鹽酸，或加入乙醇使乳液破乳；6)抽濾，用去離子水洗滌至濾液無泡沫，繼續(xù)用乙醇洗滌至濾液無色，真空60℃烘干，濾餅為產(chǎn)物本征態(tài)聚-2，5-二甲氧基苯胺PDMAn(ud)；聚合體系中各原料組成[SDS]＝1～6.5×10-2mol/L，[DMAn]＝0.013～0.04mol/L，[KPS]或[APS]＝1.5～5×10-3mol/L。
2.如權(quán)利要求1所述的一種給電子基取代聚苯胺衍生物聚-2，5-二甲氧基苯胺合成方法，其特征在于在步驟5)中，所說的PDMAn的破乳采用加熱法和機(jī)械法的聯(lián)合作用。
3.如權(quán)利要求1所述的一種給電子基取代聚苯胺衍生物聚-2，5-二甲氧基苯胺合成方法，其特征在于所說的產(chǎn)物本征態(tài)聚-2，5-二甲氧基苯胺PDMAn(ud)置于摻雜酸介質(zhì)中，室溫或加熱至沸騰后，持續(xù)攪拌24～72h，抽濾，用去離子水、甲醇洗滌至中性，得摻雜態(tài)的PDMAn。
4.如權(quán)利要求3所述的一種給電子基取代聚苯胺衍生物聚-2，5-二甲氧基苯胺合成方法，其特征在于所說的摻雜酸選自鹽酸、對甲苯磺酸、高氯酸中的一種。
全文摘要
一種給電子基取代聚苯胺衍生物合成方法，涉及給電子基取代電子導(dǎo)電聚苯胺衍生物聚－2，5－二甲氧基苯胺的合成方法。提供給電子基取代聚苯胺衍生物聚－2，5－二甲氧基苯胺的合成方法。用乳液聚合法合成聚－2，5－二甲氧基苯胺，容器中加去離子水和乳化劑，升溫溶解；氮氣保護(hù)，加2，5－二甲氧基苯胺的二甲苯溶液；將過硫酸鉀或過硫酸銨溶解于水中，加入反應(yīng)體系；將容器改為蒸餾裝置，使乳液破乳；抽濾，洗滌，烘干。改善聚苯胺的溶解加工性，對導(dǎo)電性影響小。避免采用電化學(xué)聚合引起的聚合物過度氧化、交聯(lián)、降解，提高聚合產(chǎn)物分子量，獲得電化學(xué)活性好的半氧化態(tài)聚合物。易獲得一定導(dǎo)電性和厚度的聚合物膜，有利于應(yīng)用于修飾電極等。
文檔編號C08G73/00GK1667020SQ20051000029
公開日2005年9月14日 申請日期2005年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月10日
發(fā)明者戴李宗, 許一婷, 陳江楓, 吳輝煌 申請人:廈門大學(xué)