專利名稱：制造用膦酸酯改性的有機(jī)硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過含有膦酸酯基的硅烷與反應(yīng)性硅化合物的反應(yīng)以制造用膦酸酯改性的有機(jī)硅化合物的方法。
背景技術(shù)：
用膦酸酯改性的聚硅氧烷在許多領(lǐng)域均有很大的經(jīng)濟(jì)利益。例如可用作金屬及紡織品上的潤滑劑、阻燃添加劑、粘結(jié)助劑、化妝品或洗滌劑的添加劑、消泡劑、脫模劑、阻尼流體、導(dǎo)熱流體、抗靜電劑或拋光劑及涂料。
用磷改性的硅氧烷通常是通過三烷基亞磷酸酯與氯丙基改性的硅氧烷的反應(yīng)制得的，如Gallagher等人，J.Polym.Sci.Part A，Vol.41，48-59(2003)所述。遺憾的是，在該反應(yīng)中所需的反應(yīng)時(shí)間長且溫度高，這導(dǎo)致產(chǎn)品中的重排反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降以及非期望的副產(chǎn)品。
如第2,768,193號美國專利或Gallagher等人所述，三烷基亞磷酸酯與氯甲基改性的硅氧烷的反應(yīng)進(jìn)行得明顯更快，但缺點(diǎn)在于，由于其沸點(diǎn)高，如此制造的硅氧烷難以實(shí)施蒸餾提純。但因?yàn)橥ㄟ^用非反應(yīng)性二甲基甲硅烷氧基單元加以稀釋而使反應(yīng)性基團(tuán)的濃度大幅降低，因而使反應(yīng)時(shí)間在更多個小時(shí)的范圍內(nèi)，所以該反應(yīng)也進(jìn)行得緩慢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供制造用膦酸酯改性的有機(jī)硅氧烷的方法，利用該方法由可商購的化學(xué)品起始，該用膦酸酯改性的有機(jī)硅氧烷可以短反應(yīng)時(shí)間及高產(chǎn)率盡可能簡單地制得。
本發(fā)明涉及制造通式(I)的用膦酸酯改性的有機(jī)硅氧烷的方法
(R2SiO2/2)p(R3SiO1/2)q[O1/2H]1[(Of/2R13-fSiCR22P(O)(OR4)2]s(I)其中R代表氫原子或任選被-CN、-NCO、-NR52、-COOH、-COOR5、-鹵素、-丙烯?；?、-環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONR52取代的、SiC鍵結(jié)的單價(jià)C1-C20烴基或C1-C15烴氧基，其中一個或更多個互不相鄰的亞甲基單元均可被基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NR5-置換，并且一個或更多個互不相鄰的次甲基單元可被基團(tuán)-N＝、-N＝N-或-P＝置換，R1代表氫原子或任選被-CN、-NCO、-COOH、-COOR5、-鹵素、-丙烯酰基、-SH、-OH或-CONR52取代的、SiC鍵結(jié)的單價(jià)C1-C20烴基或C1-C15烴氧基，其中一個或更多個互不相鄰的亞甲基單元均可被基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NR5-置換，并且一個或更多個互不相鄰的次甲基單元可被基團(tuán)-N＝、-N＝N-或-P＝置換，R2代表氫或任選被-CN或鹵素取代的C1-C20烴基，R4代表氫或任選被-CN或鹵素取代的C1-C20烴基、或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1至4000個碳原子的聚醚，R5代表氫或任選被-CN或鹵素取代的C1-C10烴基，p代表0或1至100,000的整數(shù)，q代表0或1至100,000的整數(shù)，f代表1、2或3的數(shù)，s代表至少為1的整數(shù)，及t代表0或至少為1的整數(shù)，其中p+q等于至少為1的整數(shù)，其特征在于，使至少一種通式(III)的硅烷與至少一種通式(IV)的硅化合物反應(yīng)[(R3O)fR13-fSiCR22P(O)(OR4)2](III)
(R2SiO2/2)p(R3SiO1/2)q[O1/2H]m(IV)，其中R3代表氫或任選被-CN或鹵原子取代的C1-C20烴基，及m代表1或2的整數(shù)，R、R1、R2、R4、p、q、f及s具有與上述相同的定義。
通式(I)的用膦酸酯改性的有機(jī)硅氧烷具有經(jīng)過Si-C-P鍵通過碳原子與該聚硅氧烷化合物的硅原子鍵結(jié)的膦酸酯官能團(tuán)。
基團(tuán)R可為相同或不同的、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、脂族飽和或不飽和的、芳族、環(huán)狀、直鏈或分支型的。R優(yōu)選具有1至12個碳原子，更優(yōu)選為1至6個碳原子，優(yōu)選未經(jīng)取代。
基團(tuán)R優(yōu)選為直鏈或分支型C1-C6烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、苯基、乙烯基及三氟丙基。
基團(tuán)R1可為相同或不同的、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、脂族飽和或不飽和的、芳族、環(huán)狀、直鏈或分支型的。R1優(yōu)選為C1-C10烷基或苯基，更優(yōu)選為可被取代的分支或未分支型C1-C3烷基。R1特別優(yōu)選為甲基或乙基。
基團(tuán)R2同樣可相互獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、脂族飽和或不飽和的、芳族、環(huán)狀、直鏈或分支型的。R2優(yōu)選為C1-C3烷基或氫原子。R2特別優(yōu)選為氫原子。
基團(tuán)R3同樣可相互獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、脂族飽和或不飽和的、芳族、環(huán)狀、直鏈或分支型的。R3優(yōu)選為C1-C5烷基或氫原子，更優(yōu)選為C1-C3烷基或氫原子。R3特別優(yōu)選為甲基或乙基。
基團(tuán)R4同樣可相互獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、脂族飽和或不飽和的、芳族、環(huán)狀、直鏈或分支型的。R4優(yōu)選為C1-C12烷基或芳基。R4更優(yōu)選為甲基、乙基、丁基、苯基或環(huán)己基。R4還可任選含有雜原子，如氧原子或氮原子或其他官能團(tuán)。
基團(tuán)R5優(yōu)選為氫原子或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C10烷基。
p優(yōu)選為3至1000，更優(yōu)選為5至500的整數(shù)。
m優(yōu)選為1至2，更優(yōu)選為2。
q優(yōu)選為0或2。
s優(yōu)選為1至50，更優(yōu)選為2至10的整數(shù)。
t優(yōu)選為0、1、2或3，更優(yōu)選為0、1或2。
p+q的和優(yōu)選為至少2，更優(yōu)選為至少3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明使用的通式(III)的硅烷的實(shí)例為H3COSi(CH3)2CH2PO(OC2H5)2、(H3CO)2Si(CH3)CH2PO(OC2H5)2、(H3CO)3SiCH2PO(OC2H5)2、(H5C2O)Si(CH3)2CH2PO(OC2H5)2、(H5C2O)2Si(CH3)CH2PO(OC2H5)2、(H5C2O)3SiCH2PO(OC2H5)2、H3COSi(CH3)2CH2PO(OCH3)2、(H3CO)2Si(CH3)CH2PO(OCH3)2、(H3CO)3SiCH2PO(OCH3)2、(H5C2O)Si(CH3)2CH2PO(OCH3)2、(H5C2O)2Si(CH3)CH2PO(OCH3)2及(H5C2O)3SiCH2PO(OCH3)2。
根據(jù)本發(fā)明使用的通式(III)的硅烷優(yōu)選為H3COSi(CH3)2CH2PO(OC2H5)2、(H3CO)2Si(CH3)CH2PO(OC2H5)2、(H3CO)3SiCH2PO(OC2H5)2、(H5C2O)Si(CH3)2CH2PO(OC2H5)2、(H5C2O)2Si(CH3)CH2PO(OC2H5)2、(H5C2O)3SiCH2PO(OC2H5)2，更優(yōu)選為H3COSi(CH3)2CH2PO(OC2H5)2、(H3CO)2Si(CH3)CH2PO(OC2H5)2、(H5C2O)Si(CH3)2CH2PO(OC2H5)2及(H5C2O)2Si(CH3)CH2PO(OC2H5)2。
根據(jù)本發(fā)明使用的通式(III)的硅烷為可商購的產(chǎn)品或可根據(jù)硅化學(xué)中已知的方法制得。如第2,768,193號美國專利所述，所用的通式(III)的烷氧基硅烷可通過對應(yīng)的氯烷基(烷氧基)硅烷與三烷基亞膦酸酯的反應(yīng)簡單且高產(chǎn)率地制得。
根據(jù)本發(fā)明使用的通式(IV)的硅化合物的實(shí)例為[(H3C)2SiO2/2]15[O1/2H]2、[(H3C)2SiO2/2]30[O1/2H]2、[(H3C)2SiO2/2]55[O1/2H]2、[(H3C)2SiO2/2]150[O1/2H]2、[(H3C)3SiO1/2][(H3C)2SiO2/2]20[O1/2H]、[(H3C)3SiO1/2][(H3C)2SiO2/2]50[O1/2H]、[(H3C)(H5C6)SiO2/2]15[O1/2H]2、[(H3C)(H5C6)SiO2/2]35[O1/2H]2、[(H5C6)2SiO2/2]25[O1/2H]2、[(H3C)(F3H4C3)SiO2/2]20[O1/2H]2、[(H3C)(H3C2)SiO2/2]20[O1/2H]2及[(H3C)(H)SiO2/2]30[O1/2H]2。
根據(jù)本發(fā)明使用的通式(IV)的硅化合物優(yōu)選為[(H3C)2SiO2/2]15[O1/2H]2、[(H3C)2SiO2/2]30[O1/2H]2、[(H3C)2SiO2/2]55[O1/2H]2、[(H3C)2SiO2/2]150[O1/2H]2、[(H3C)3SiO1/2][(H3C)2SiO2/2]20[O1/2H]及[(H3C)3SiO1/2][(H3C)2SiO2/2]50[O1/2H]，更優(yōu)選為[(H3C)2SiO2/2]15[O1/2H]2、[(H3C)2SiO2/2]30[O1/2H]2及[(H3C)2SiO2/2]55[O1/2H]2。
根據(jù)本發(fā)明使用的通式(IV)的硅化合物為可商購的產(chǎn)品或可根據(jù)硅化學(xué)中已知的方法制得。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，均以100重量份通式(IV)的化合物為基準(zhǔn)，通式(III)的硅化合物的使用量優(yōu)選為0.5至80重量份，更優(yōu)選為2至50重量份。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使通式(III)的硅烷與通式(IV)的硅化合物進(jìn)行反應(yīng)。在此情況下，可在溫和的條件下實(shí)施該反應(yīng)，這些條件使通式(IV)硅氧烷上的Si-OH基與通式(III)的硅烷反應(yīng)，而不會使通式(IV)硅氧烷的Si-O-Si鍵裂斷并任選重新鍵結(jié)。優(yōu)選在部分情況下不使用特定的催化劑。但在使用催化劑的情況下實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)，特別是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于制造烷氧基封端的硅氧烷的催化劑，或用于促使例如在RTV-1組合物中的烷氧基硅烷更迅速且更徹底地進(jìn)行反應(yīng)的催化劑。但也可使用其他催化劑，如磷酸或部分酯化的磷酸，如磷酸異丙酯。
若在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用催化劑，則均以100重量份通式(IV)的化合物為基準(zhǔn)，催化劑的使用量優(yōu)選為0.0005至10重量份，更優(yōu)選為0.005至2重量份。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在0至200℃，更優(yōu)選在30至100℃的溫度下實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在0.01至2000百帕的壓力，更優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力，即約900至1100百帕的壓力下實(shí)施。任選可使用保護(hù)氣體，如氮、惰性氣體或二氧化碳。周圍氣氛的氧含量優(yōu)選應(yīng)保持在0至30體積％的范圍內(nèi)。出于安全技術(shù)上的原因，應(yīng)避免產(chǎn)生爆炸危險(xiǎn)性混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)中形成的消去產(chǎn)物，如醇，可在反應(yīng)混合物的反應(yīng)期間或之后，以已知的方式和方法，例如在減壓下，于室溫或提高的溫度下，通過蒸餾加以去除。
根據(jù)本發(fā)明的方法可在包括溶劑或不使用溶劑的情況下實(shí)施，其中該反應(yīng)優(yōu)選不含額外的溶劑。
若在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用溶劑，則優(yōu)選為惰性溶劑，尤其是非質(zhì)子性溶劑，如脂族烴類，如庚烷或癸烷；及芳烴，如甲苯或二甲苯。同樣可使用醚，如四氫呋喃(THF)、二乙醚、叔丁基甲基醚(MTBE)；或酮，如丙酮或2-丁酮(MEK)。若根據(jù)本發(fā)明的方法中使用溶劑，則優(yōu)選為在1000百帕下的沸點(diǎn)或沸騰范圍最高為150℃的有機(jī)溶劑或溶劑混合物。
優(yōu)選地選擇溶劑的用量及種類，以確保反應(yīng)混合物充分均勻化。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在諸如氮的保護(hù)氣氛中實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的成分均可為一種上述成分，或?yàn)橹辽賰煞N成分的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法可在合適的反應(yīng)器內(nèi)，以非連續(xù)或連續(xù)式加以實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明的方法，取決于條件產(chǎn)生環(huán)狀、直鏈或分支型產(chǎn)品，這些產(chǎn)品取決于膦酸酯基的含量而具有在不同溶劑中的溶解度。在此情況下，在極性溶劑中的溶解度隨硅氧烷內(nèi)膦酸酯基含量的升高而升高。在水中的可乳化性明顯升高。在制造乳液時(shí)，可任選使用額外的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的乳化劑，它們可為離子型或非離子型乳化劑。即使在不額外使用乳化劑的情況下，通過根據(jù)本發(fā)明的方法所制的通式(I)的化合物在水中仍形成穩(wěn)定的乳液。這在紡織品及化妝品領(lǐng)域內(nèi)是特別有利的。
根據(jù)本發(fā)明所制產(chǎn)品的產(chǎn)率高，優(yōu)選為高于90％。
根據(jù)本發(fā)明所制產(chǎn)品可用于目前用膦酸酯改性的硅氧烷的所有目的，如紡織品或塑料的涂料，或作為塑料或化妝品領(lǐng)域內(nèi)的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，易于實(shí)施且反應(yīng)產(chǎn)物無需進(jìn)一步的復(fù)雜的提純操作。
根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，不形成其他必須以復(fù)雜的方式通過蒸餾作用加以去除的低分子量環(huán)狀硅氧烷化合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，反應(yīng)時(shí)間短，所用的起始反應(yīng)物具有足夠的純度，且反應(yīng)最終產(chǎn)物的產(chǎn)率特別優(yōu)選為大于95％，因此無需進(jìn)一步去除雜質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
除非另有說明，在以下實(shí)施例內(nèi)，所有份數(shù)及百分率數(shù)據(jù)均是基于重量。除非另有說明，以下實(shí)施例是在環(huán)境大氣壓力，即約1000百帕的壓力下，及室溫，即約20℃下，或在無額外加熱或冷卻裝置的情況下于室溫下將反應(yīng)物組合時(shí)產(chǎn)生的溫度下實(shí)施的。
二乙氧基-亞磷酸酯基-甲基-二甲氧基甲基硅烷(硅烷A)的制造于具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三頸燒瓶內(nèi)，在氮?dú)夥障骂A(yù)先裝入99.7克(0.6摩爾)的亞磷酸三乙酯(P(OEt)3，Aldrich，GC 98％)。加熱至140℃后，在強(qiáng)烈攪拌下，于3小時(shí)內(nèi)，緩慢滴入46.4克氯甲基二甲氧基甲基硅烷(0.3摩爾)(可購自Wacker化學(xué)有限公司，慕尼黑)。隨后再將該反應(yīng)混合物加熱至170℃30分鐘。在真空中去除過量的亞磷酸三乙酯之后，于133℃的溫度及12毫巴的真空下，蒸餾出58.6克二乙氧基-亞磷酸酯基-甲基-二甲氧基甲基硅烷(0.23摩爾，GC 98％，產(chǎn)率為理論值的76％)。
二乙氧基-亞磷酸酯基-甲基-二甲基甲氧基硅烷(硅烷B)的制造于具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三頸燒瓶內(nèi)，在氮?dú)夥障骂A(yù)先裝入124.5克(0.75摩爾)的亞磷酸三乙酯(P(OEt)3，Aldrich，GC98％)。加熱至140℃后，在強(qiáng)烈攪拌下，于2.5小時(shí)內(nèi)，緩慢滴入69.3克氯甲基二甲基甲氧基硅烷(0.5摩爾)(可購自Wacker化學(xué)有限公司，慕尼黑)。隨后再將該反應(yīng)混合物加熱至170℃30分鐘。在真空中去除過量的亞磷酸三乙酯之后，于118至122℃的溫度及11毫巴的真空下，蒸餾出100.4克二乙氧基-亞磷酸酯基-甲基-二甲基甲氧基硅烷(0.42摩爾，GC 98.2％，產(chǎn)率為理論值的83.6％)。
二乙氧基-亞磷酸酯基-甲基-三甲氧基硅烷(硅烷C)的制造于具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三頸燒瓶內(nèi)，在氮?dú)夥障骂A(yù)先裝入112.2克(0.675摩爾)的亞磷酸三乙酯(P(OEt)3，Aldrich，GC 98％)。加熱至140℃后，在強(qiáng)烈攪拌下，于2.5小時(shí)內(nèi)，緩慢滴入76.8克氯甲基三甲氧基硅烷(0.45摩爾)(可購自Wacker化學(xué)有限公司，慕尼黑)。隨后再將該反應(yīng)混合物加熱至170℃30分鐘。在真空中去除過量的亞磷酸三乙酯之后，于135至138℃的溫度及12毫巴的真空下，蒸餾出105.6克二乙氧基-亞磷酸酯基-甲基-三甲氧基硅烷(0.39摩爾，GC 97.4％，產(chǎn)率為理論值的86.2％)。
實(shí)施例1于具有滴液漏斗及回流冷凝器的500毫升三頸燒瓶內(nèi)，在氮?dú)夥障骂A(yù)先裝入26.1克根據(jù)上述“硅烷A”制得的二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-二甲氧基甲基硅烷(0.10摩爾，GC 98％)。添加0.5重量％磷酸異丙酯作為催化劑并加熱至60℃之后，在強(qiáng)烈攪拌下，于10分鐘內(nèi)，緩慢滴入220克OH兩端封端的聚二甲基硅氧烷(M＝1100克/摩爾；0.2摩爾)。隨后再將該反應(yīng)混合物加熱至80℃120分鐘。于真空中去除形成的醇之后，獲得239克平均分子量(數(shù)均)為2500克/摩爾的聚((二乙氧基-亞磷酸酯基甲基)-甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)。其為直鏈嵌段共聚物，其中2個聚二甲基硅氧烷鏈經(jīng)二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-甲基硅氧烷單元相結(jié)合。
實(shí)施例2于具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三頸燒瓶內(nèi)，在氮?dú)夥障骂A(yù)先裝入48.9克根據(jù)上述“硅烷B”制得的二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-二甲基甲氧基硅烷(0.20摩爾，GC 98％)。添加0.5重量％磷酸異丙酯作為催化劑并加熱至60℃之后，在強(qiáng)烈攪拌下，于10分鐘內(nèi)，緩慢滴入110克OH兩端封端的聚二甲基硅氧烷(M＝1100克/摩爾；0.1摩爾)。隨后再將該反應(yīng)混合物加熱至80℃120分鐘。于真空中去除形成的醇之后，獲得153克平均分子量(數(shù)均)為1500克/摩爾的、包含二乙氧基-亞磷酸酯基甲基端基的聚二甲基硅氧烷。其為直鏈嵌段共聚物，其中各個二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-甲基硅氧烷單元與聚二甲基硅氧烷鏈的兩端相結(jié)合。
實(shí)施例3于具有滴液漏斗及回流冷凝器的500毫升三頸燒瓶內(nèi)，在氮?dú)夥障骂A(yù)先裝入48.9克根據(jù)上述“硅烷B”制得的二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-二甲基甲氧基硅烷(0.20摩爾，GC 98％)。添加0.5重量％磷酸異丙酯作為催化劑并加熱至60℃之后，在強(qiáng)烈攪拌下，于10分鐘內(nèi)，緩慢滴入300克OH兩端封端的聚二甲基硅氧烷(M＝3000克/摩爾；0.1摩爾)。隨后再將該反應(yīng)混合物加熱至80℃240分鐘。于真空中去除形成的醇之后，獲得343克平均分子量(GPC，數(shù)均)為3600克/摩爾的、包含二乙氧基-亞磷酸酯基甲基端基的聚二甲基硅氧烷。其為直鏈嵌段共聚物，其中各個二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-甲基硅氧烷單元與聚二甲基硅氧烷鏈的兩端相結(jié)合。
實(shí)施例4于具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三頸燒瓶內(nèi)，在氮?dú)夥障骂A(yù)先裝入4.9克根據(jù)上述“硅烷B”制得的二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-二甲基甲氧基硅烷(0.02摩爾，GC 98％)。添加0.5重量％磷酸異丙酯作為催化劑并加熱至60℃之后，在強(qiáng)烈攪拌下，于10分鐘內(nèi)，緩慢滴入108克OH兩端封端的聚二甲基硅氧烷(M＝10,800克/摩爾；0.01摩爾)。隨后再將該反應(yīng)混合物加熱至80℃300分鐘。于真空中去除形成的醇之后，獲得110克平均分子量(GPC，數(shù)均)為12,300克/摩爾的、包含二乙氧基-亞磷酸酯基甲基端基的聚二甲基硅氧烷。其為直鏈嵌段共聚物，其中各個二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-甲基硅氧烷單元與聚二甲基硅氧烷鏈的兩端相結(jié)合。
實(shí)施例5于具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三頸燒瓶內(nèi)，在氮?dú)夥障骂A(yù)先裝入26.1克根據(jù)上述“硅烷B”制得的二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-二甲氧基甲基硅烷(0.10摩爾，GC 98％)。添加0.5重量％磷酸異丙酯作為催化劑并加熱至60℃之后，在強(qiáng)烈攪拌下，于10分鐘內(nèi)，緩慢滴入110克OH兩端封端的聚二甲基硅氧烷(M＝1100克/摩爾；0.1摩爾)。隨后再將該反應(yīng)混合物加熱至80℃120分鐘。于真空中去除形成的醇之后，獲得121克平均分子量(數(shù)均)為10,060克/摩爾的、包含二乙氧基-亞磷酸酯基甲基的聚二甲基硅氧烷。其為直鏈嵌段共聚物，其中二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-甲基硅氧烷單元周期性地嵌入聚二甲基硅氧烷長鏈內(nèi)。
實(shí)施例6于具有滴液漏斗及回流冷凝器的250毫升三頸燒瓶內(nèi)，在氮?dú)夥障骂A(yù)先裝入4.9克根據(jù)上述“硅烷B”制得的二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-二甲基甲氧基硅烷(0.02摩爾，GC 98％)。添加0.5重量％具有聚醚單元的部分酯化的磷酸酯(可購自Cognis公司，商標(biāo)名為ARLYPON)作為催化劑并加熱至60℃之后，在強(qiáng)烈攪拌下，于10分鐘內(nèi)，緩慢滴入108克OH兩端封端的聚二甲基硅氧烷(M＝10,800克/摩爾；0.01摩爾)。隨后再將該反應(yīng)混合物加熱至80℃300分鐘。于真空中去除形成的醇之后，獲得110克平均分子量(GPC，數(shù)均)為10,900克/摩爾的、包含二乙氧基-亞磷酸酯基甲基端基的聚二甲基硅氧烷。其為直鏈嵌段共聚物，其中各個二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-甲基硅氧烷單元與聚二甲基硅氧烷鏈的兩端相結(jié)合。
實(shí)施例7于具有滴液漏斗及回流冷凝器的500毫升三頸燒瓶內(nèi)，在氮?dú)夥障骂A(yù)先裝入27.6克根據(jù)上述“硅烷C”制得的二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-三甲氧基硅烷(0.1摩爾，GC 98％)。添加0.5重量％磷酸異丙酯作為催化劑并加熱至60℃之后，在強(qiáng)烈攪拌下，于10分鐘內(nèi)，緩慢滴入390克于一端由OH封端的聚二甲基硅氧烷(通過D3環(huán)的陰離子聚合作用制得，M＝1300克/摩爾；0.3摩爾)。隨后再將該反應(yīng)混合物加熱至80℃280分鐘。于真空中去除形成的醇之后，獲得308克平均分子量(GPC，數(shù)均)為4200克/摩爾的、包含二乙氧基-亞磷酸酯基甲基的聚二甲基硅氧烷。其為星形嵌段共聚物，其中3個聚二甲基硅氧烷鏈于中間與1個二乙氧基-亞磷酸酯基甲基-硅氧烷單元相連接。
實(shí)施例8為制造硅氧烷/水的乳液，將70毫升水混入30克根據(jù)本發(fā)明官能化或非官能化的硅氧烷，并用高速轉(zhuǎn)動的攪拌器，即所謂的Ultra-Turrax，實(shí)施均勻化或乳化30鈔。均獲得乳狀系統(tǒng)，其中在直至脫混的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測量。所得結(jié)果如表1所示表1

表明根據(jù)本發(fā)明方法制得的化合物，作為水中的乳液，其穩(wěn)定性明顯高于具有相等分子量的對應(yīng)非官能硅油。
權(quán)利要求
1.制造通式(I)的用膦酸酯改性的有機(jī)硅氧烷的方法(R2SiO2/2)p(R3SiO1/2)q[O1/2H]t[(Of/2R13-fSiCR22P(O)(OR4)2]s(I)其中R代表氫原子或任選被-CN、-NCO、-NR52、-COOH、-COOR5、-鹵素、-丙烯?；?、-環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONR52取代的、SiC鍵結(jié)的單價(jià)C1-C20烴基或C1-C15烴氧基，其中一個或更多個互不相鄰的亞甲基單元均可被基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NR5-置換，并且一個或更多個互不相鄰的次甲基單元可被基團(tuán)-N＝、-N＝N-或-P＝置換，R1代表氫原子或任選被-CN、-NCO、-COOH、-COOR5、-鹵素、-丙烯酰基、-SH、-OH或-CONR52取代的、SiC鍵結(jié)的單價(jià)C1-C20烴基或C1-C15烴氧基，其中一個或更多個互不相鄰的亞甲基單元均可被基團(tuán)-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NR5-置換，并且一個或更多個互不相鄰的次甲基單元可被基團(tuán)-N＝、-N＝N-或-P＝置換，R2代表氫或任選被-CN或鹵素取代的C1-C20烴基，R4代表氫或任選被-CN或鹵素取代的C1-C20烴基、或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1至4000個碳原子的聚醚，R5代表氫或任選被-CN或鹵素取代的C1-C10烴基，p代表0或1至100,000的整數(shù)，q代表0或1至100,000的整數(shù)，f代表1、2或3的數(shù)，s代表至少為1的整數(shù)，及t代表0或至少為1的整數(shù)，其中p+q是至少為1的整數(shù)，其特征在于，使至少一種通式(III)的硅烷與至少一種通式(IV)的硅化合物反應(yīng)[(R3O)fR13-fSiCR22P(O)(OR4)2] (III)(R2SiO2/2)p(R3SiO1/2)q[O1/2H]m(IV)，其中R3代表氫或任選被-CN或鹵原子取代的C1-C20烴基，及m代表1或2的整數(shù)，R、R1、R2、R4、p、q、f及s具有與上述相同的定義。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，p+q的和是至少為2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在催化劑存在的情況下實(shí)施該方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在0至200℃的溫度下實(shí)施該方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在保護(hù)氣氛中實(shí)施該方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造用膦酸酯改性的有機(jī)硅氧烷的方法，其是通過使至少一種通式(III)的硅烷與至少一種通式(IV)的硅化合物進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)施的，[(R
文檔編號C08G77/395GK1875053SQ200480032721
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者奧利弗·舍費(fèi)爾, 漢斯-約阿希姆·盧卡斯 申請人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國際)