專利名稱：一種制備壓敏膠粘劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備壓敏膠粘劑的方法，該方法包括提供可用于涂覆的經(jīng)部分聚合的可經(jīng)輻射固化的膠粘劑前體，并將該前體施加于基底，隨后進(jìn)一步聚合。
背景技術(shù)：
可將壓敏膠粘劑施加于基底，作為可被沖切為所需形狀的預(yù)固化膠粘帶。雖然這種技術(shù)對于許多技術(shù)應(yīng)用是方便的，并且特別是通常不需要任何原位固化步驟，但是其可能由于以下原因不利于其它技術(shù)應(yīng)用·雙面涂覆的膠粘帶通常需要使用一個或多個在應(yīng)用膠粘帶時必需拋棄的隔離襯。當(dāng)將膠粘帶沖切為需要的形狀時，也必需拋棄多余的膠粘帶。
·特別是在電子工業(yè)中，待粘附的基底的形狀傾向于變得越來越小和越來越復(fù)雜，使得對膠粘帶的沖切趨向于更加困難和技術(shù)上更嚴(yán)格。
專利文獻(xiàn)US 4,181,752公開了制備通常具有粘性的壓敏膠粘劑的方法，該方法包括對適當(dāng)?shù)?、?jīng)輻射敏化的無溶劑液體混合物(該混合物包含具有4-14個碳原子的烷醇的至少一種丙烯酸酯作為主要部分，和至少一種可與其共聚合的單體)用預(yù)聚合條件處理，形成具有相對粘性的經(jīng)部分聚合的混合物或糊漿，其中約5-10％的單體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為聚合物，將所述的經(jīng)部分聚合的混合物以最大約1.9cm的厚度施加于基底，并在該經(jīng)部分聚合的混合物的暴露面上以0.1-7mW/cm2的輻照率進(jìn)行近UV區(qū)域的輻射。
專利文獻(xiàn)US′752所述的經(jīng)部分聚合的混合物的進(jìn)一步聚合在惰性氣氛如N2、CO2、He或Ar中進(jìn)行，這對于多種實(shí)際應(yīng)用是不利的。專利文獻(xiàn)US′752中描述用于形成經(jīng)部分聚合的混合物的方法使該經(jīng)部分聚合的混合物具有可用于涂覆的粘度時，單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率很低，通常都小于約10％。由于單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率低，經(jīng)對部分聚合的混合物進(jìn)行進(jìn)一步聚合需要施加能量密度比較高的紫外線照射，這可能對(例如)施加有經(jīng)部分聚合的混合物的基底造成破壞。如果單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率增加，則經(jīng)部分聚合的混合物的粘度傾向于變得很高，使得混合物不可用于涂覆。還發(fā)現(xiàn)如果單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率增加，則得到的經(jīng)部分聚合的混合物傾向于形成膠體和/或變得不均勻。
本發(fā)明的目的是提供一種制備壓敏膠粘劑的方法，該方法包括制備經(jīng)部分預(yù)聚合的可用于涂覆的可經(jīng)輻射固化的前體，隨后將其進(jìn)一步聚合為具有有利性質(zhì)的壓敏膠粘劑，該壓敏膠粘劑不表現(xiàn)出先前已知方法的缺點(diǎn)或只表現(xiàn)出有限程度的這種缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一個目的是提供可以在非惰性氣氛中聚合的、可用于涂覆的可經(jīng)輻射固化的壓敏膠粘劑前體。本發(fā)明的其它目的可從以下對本發(fā)明的詳細(xì)說明而被容易地理解。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備壓敏膠粘劑的方法，該方法包括以下步驟(i)提供基本上無溶劑的混合物，該混合物包含一種或多種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的自由基聚合型單體，并包含至少一種自由基聚合引發(fā)劑；(ii)使所述混合物發(fā)生部分聚合，以得到經(jīng)部分聚合的混合物，該經(jīng)部分聚合的混合物表現(xiàn)出布氏粘度在20℃時為1,000mPa·s到125,000mPa·s，并且單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為聚合之前的所述單體質(zhì)量的30重量％-60重量％；(iii)向所述的經(jīng)部分聚合的混合物中加入一種或多種自由基輻射聚合引發(fā)劑，以得到可經(jīng)輻射固化的前體；(iv)將所述的可經(jīng)輻射固化的前體施加于基底；以及(v)通過對所述的可經(jīng)輻射固化的前體進(jìn)行光化輻射而使該可經(jīng)輻射固化的前體進(jìn)一步聚合，以得到所述壓敏膠粘劑。
本發(fā)明另外涉及可通過本發(fā)明方法的步驟(i)-(iii)得到的可經(jīng)輻射固化的前體。在可經(jīng)輻射固化的前體中所含的聚合物的多分散度ρ＝Mw/Mn優(yōu)選為2到3，所述聚合物是通過使30重量％-60重量％的單體轉(zhuǎn)化為聚合物而得到的。
本發(fā)明另外涉及壓敏膠粘帶，其所具有的背材支撐至少一層可通過本發(fā)明方法得到的壓敏膠粘劑。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法的第一個步驟(i)中，提供基本上無溶劑的混合物，該混合物包含一種或多種含下式所示的烯鍵不飽和基團(tuán)的自由基聚合型單體，并包含至少一種自由基聚合引發(fā)劑。
適當(dāng)?shù)南╂I不飽和基團(tuán)的例子包括乙烯基、亞乙烯基、烯丙基，特別是(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
可用于本發(fā)明中的具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體可以根據(jù)它們的極性或根據(jù)通過各自單體經(jīng)自由基聚合得到的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行區(qū)別。
術(shù)語極性單體包括中等極性和強(qiáng)極性的單體。對極性(即，氫鍵結(jié)合能力)經(jīng)常使用術(shù)語如“強(qiáng)”、“中等”和“弱”來描述。描述這些和其它溶解度術(shù)語的文獻(xiàn)包括由G.G.Seward編著的Paint TestingManual(第三版，由位于美國賓夕法尼亞州費(fèi)城的美國測試和材料學(xué)會(American Society for Testing and Material)出版)；和“AThree-Dimensional Approach to Solubility”，Journal of Paint Technology，Vol.38，No.496，pp.269-280。
弱極性單體的適當(dāng)?shù)睦影?例如)非叔烷醇的直鏈或支鏈的單官能不飽和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中非叔烷醇的烷基具有4到15個碳原子，特別是具有4到14個碳原子。用于本發(fā)明中的這些丙烯酸低級烷醇酯的例子包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸十二烷醇酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和2-丙烯酸-2-((丁基氨基)羰基)氧基乙酯。優(yōu)選的低級丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸十二烷醇酯。
適用于本發(fā)明的強(qiáng)極性單體包括(例如)丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺。N-乙烯基內(nèi)酰胺(諸如例如，N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺)、丙烯腈、丙烯?；鶈徇图谆┧岫装被橹械葮O性單體的例子。
適合于本發(fā)明的具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)并且相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的低TG單體包括(例如)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸己內(nèi)酯(caprolactoneacrylate)、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷醇酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和乙氧基化的丙烯酸壬酯(ethoxylated-nonylacrylate)。特別優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷醇酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。
適合于本發(fā)明的具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)并且其相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低為50℃的高TG單體包括(例如)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸異冰片酯、丙烯?；鶈徇⒓谆┧岙惐?、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。特別優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯?；鶈徇?。
所述混合物優(yōu)選包含至少2種單體，更優(yōu)選包含至少3種單體，每種單體都具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)，并且特別是(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。優(yōu)選混合物包含占混合物質(zhì)量至少40重量％，更優(yōu)選至少50重量％的一種或多種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)(特別是(甲基)丙烯酸酯基團(tuán))的弱極性單體。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，混合物包含一種或多種極性的可共聚的(甲基)丙烯酸酯單體，以改善最終的壓敏膠粘劑中的內(nèi)聚性、及其對特別是金屬基底的粘合性。
如果混合物包含一種或多種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)、特別是包括(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的強(qiáng)極性可共聚單體，則優(yōu)選這種單體的量少于混合物質(zhì)量的約25重量％，更優(yōu)選少于約15重量％，特別優(yōu)選為0.1重量％到15重量％，最優(yōu)選為0.5重量％到15重量％。
如果混合物包含一種或多種中等極性的可共聚單體，則優(yōu)選這種單體的量少于混合物的約40重量％，更優(yōu)選為混合物的約5重量％到40重量％。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，混合物包含至少一種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)(特別是(甲基)丙烯酸酯基團(tuán))的低TG單體，并包含至少一種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)(特別是(甲基)丙烯酸酯基團(tuán))的高TG單體。所述的一種或多種低TG單體的質(zhì)量與所述的一種或多種高TG單體的質(zhì)量的比優(yōu)選為1到20，更優(yōu)選為1到10。
混合物還包含有效量的一種或多種自由基聚合引發(fā)劑。選擇自由基聚合引發(fā)劑及其量以及聚合條件，以引起混合物的部分聚合，從而使得單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為聚合之前的單體質(zhì)量的30重量％-60重量％，并且被部分固化的混合物的粘度在20℃時為1,000-125,000mPa·s。如上下文中使用的術(shù)語“自由基聚合引發(fā)劑”包括可以熱活化的或通過光化輻射(特別是紫外輻射)活化的引發(fā)劑。
因?yàn)樵诓襟E(ii)中優(yōu)選使混合物在基本上為絕熱聚合的條件下進(jìn)行部分預(yù)聚合，因此優(yōu)選混合物包含一種或多種可熱活化的自由基聚合引發(fā)劑。適當(dāng)?shù)目蔁峄罨淖杂苫酆弦l(fā)劑包括產(chǎn)生自由基的有機(jī)過氧化物、有機(jī)氫過氧化物和偶氮基引發(fā)劑。有用的有機(jī)過氧化物包括但不限于如過氧化苯甲酰、過氧化二叔戊基、過氧苯甲酸叔丁酯和過氧化二枯基之類的化合物。有用的有機(jī)氫過氧化物包括但不限于如氫過氧化叔戊基和氫過氧化叔丁基之類的化合物。有用的偶氮基引發(fā)劑包括但不限于VazoTM(由DuPont公司生產(chǎn)的化合物，如VazoTM52(2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈))、VazoTM64(2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈))、VazoTM67(2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈))和VazoTM88(2，2′-偶氮二(環(huán)己烷甲腈))。
如上下文中使用的術(shù)語“基本上為絕熱聚合”是指在一個反應(yīng)體系中混合物以30重量％-60重量％的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行聚合以得到經(jīng)部分聚合的混合物，進(jìn)入該反應(yīng)體系或從該反應(yīng)體系放出的任何交換能量的絕對值小于所述的混合物聚合過程中釋放的總能量的約15％。以數(shù)學(xué)形式表達(dá)的基本上絕熱的標(biāo)準(zhǔn)為∫t1t2Σj=1N|qjq(t)|dt≤f·∫x1x2ΔHp(x)dx]]>其中f為約0.15，ΔHp為聚合熱，x為以摩爾％表示的單體的轉(zhuǎn)化率 C為在部分聚合步驟之后的單體濃度，C0為單體的起始濃度，X1為在將混合物聚合為可經(jīng)輻射固化的前體的聚合反應(yīng)開始時的聚合物級分，X2為在將混合物聚合為可經(jīng)輻射固化的前體的聚合反應(yīng)結(jié)束時的聚合物級分，t為時間，t1、t2分別為將混合物聚合為可經(jīng)輻射固化的前體的聚合反應(yīng)的開始時間和結(jié)束時間，qj(t)(j＝1，2，...N)為來自所有N個進(jìn)入體系的能源流的從環(huán)境轉(zhuǎn)移到反應(yīng)體系的能量的速率。
如上下文中使用的術(shù)語單體是指具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體、具有兩個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體和可與它們在本發(fā)明聚合反應(yīng)中共聚的其它單體。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，反應(yīng)體系優(yōu)選為間歇式反應(yīng)器，在該反應(yīng)體系中混合物進(jìn)行絕熱聚合以得到被部分固化的混合物，其中單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為30重量％-60重量％。間歇式反應(yīng)方式是指混合物的聚合反應(yīng)在容器中進(jìn)行，其中在聚合結(jié)束時將被部分固化的混合物從容器排出，而不是在反應(yīng)過程中連續(xù)排出。一種或多種具有烯鍵不飽和基團(tuán)的單體、一種或多種自由基聚合引發(fā)劑和可任選的另外的單體和添加劑可以在反應(yīng)之前一次性加入到容器中、在反應(yīng)過程中隨時間逐步加入或在反應(yīng)過程中在一段時間內(nèi)連續(xù)加入，并且允許聚合反應(yīng)進(jìn)行必要的時間以使得所述的一種或多種單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30重量％-60重量％。
如有需要，可在聚合反應(yīng)開始之后但排出之前將另外的單體或添加劑混合到批料中。當(dāng)混合物的聚合完成并且活性單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到30重量％-60重量％時，將得到的可經(jīng)輻射固化的前體從反應(yīng)容器排出。
適合于絕熱聚合的典型的間歇式反應(yīng)器包括由適合于混合物發(fā)生部分聚合的材料(如通常用于多種類型的自由基聚合的不銹鋼)制造的壓力容器。通常，壓力容器具有用于加入原材料、移去產(chǎn)物、緊急解除壓力、用惰性氣體對反應(yīng)器加壓、在反應(yīng)器塔頂空間抽真空等的開口。通常，容器被部分地包圍在夾套中，其中用于加熱和冷卻容器內(nèi)容物的傳熱流體(例如水)在夾套內(nèi)流通。通常，容器包含攪拌機(jī)構(gòu)，如連接有攪拌槳的插入到容器中的馬達(dá)驅(qū)動軸。市售的間歇反應(yīng)設(shè)備的尺寸通常為約10到約20,000加侖(37.9到75,708升)，并且可由使用者定制或可購自供應(yīng)商(如位于美國紐約州Rochester市的Pfaudler U.S.公司)。
必須非常小心，以保證適合于絕熱聚合的反應(yīng)容器可以在將遇到的溫度下承受混合物聚合過程中的高蒸氣壓，特別是如果混合物的聚合由于自由基聚合引發(fā)劑的意外過量加入/錯誤加入而加快或比所需的進(jìn)行得快得多時。保證混合物不會在聚合過程中在將遇到的溫度下分解以形成可以危險地升高容器壓力的氣態(tài)產(chǎn)物，也是非常重要的。本領(lǐng)域技術(shù)人員所能夠容易進(jìn)行的小規(guī)模絕熱量熱實(shí)驗(yàn)可被用于測定特定引發(fā)劑的失控特征。例如，Reactive System Screening Tool(RSST)或Vent SizingPackage(VSP)(兩者都得自位于美國伊利諾伊州Burr Ridge市的Fauskeand Associates公司)是能夠研究失控反應(yīng)特征和嚴(yán)重程度的裝置。
當(dāng)將一種或多種具有烯鍵不飽和基團(tuán)的單體和一種或多種自由基聚合引發(fā)劑混合以提供混合物時，有這樣一個溫度，超過該溫度則混合物開始顯著地反應(yīng)(在基本上絕熱的條件下，升溫速率通常大于約0.1℃/分鐘)。這個溫度取決于多種因素，包括參予反應(yīng)的具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體、這種單體的濃度、使用的特定自由基聚合引發(fā)劑、使用的這種引發(fā)劑的量和任何另外的組分或添加劑(諸如例如混合物中的聚合物或任何溶劑)的量，該溫度在本文中定義為“失控起始溫度”(runaway onset temperature)。例如，隨著輻射固化聚合引發(fā)劑的量的增加，反應(yīng)混合物的失控起始溫度降低。在低于失控起始溫度的溫度下，進(jìn)行的聚合的量幾乎可忽略。在失控起始溫度下，假定沒有反應(yīng)抑制劑并且存在基本上絕熱的反應(yīng)條件，開始以顯著的速率進(jìn)行自由基聚合并且溫度開始加速上升，從而開始失控反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，使用充分量的自由基聚合引發(fā)劑以使聚合達(dá)到所需的溫度和轉(zhuǎn)化率。如果使用太多的引發(fā)劑，則產(chǎn)生過量的低分子量聚合物，從而使分子量分布變寬，即增大多分散度ρ＝Mw/Mn。低分子量成分可以使最終得到的壓敏膠粘劑的性能變差。如果使用太少的引發(fā)劑，則不會明顯地進(jìn)行聚合，并且反應(yīng)將停止或者以過低的速率進(jìn)行。某一種自由基聚合引發(fā)劑的使用量根據(jù)多種因素而定，包括其效率、其分子量、含烯鍵不飽和基團(tuán)的單體的分子量、這種單體的反應(yīng)熱、所包含的其它自由基聚合引發(fā)劑的類型和量等等。一種或多種自由基聚合引發(fā)劑的總量通常為混合物中一種或多種單體的總重量的約0.0005重量％到約0.5重量％，優(yōu)選約0.001重量％到約0.1重量％。
當(dāng)在反應(yīng)中使用超過一種的自由基聚合引發(fā)劑時，隨著第一種引發(fā)劑在基本上絕熱反應(yīng)的過程中的消耗(反應(yīng)溫度相應(yīng)增加)，可選擇第二種引發(fā)劑，使得其在第一種引發(fā)劑開始消耗時被熱活化。也就是說，隨著第一種引發(fā)劑的消耗，該反應(yīng)使反應(yīng)混合物達(dá)到反應(yīng)混合物中第二種引發(fā)劑的失控起始溫度。優(yōu)選有重疊，使得在一種引發(fā)劑完全消耗之前另一種引發(fā)劑被活化(達(dá)到其失控起始溫度)。沒有重疊時，在沒有外部加熱以使混合物達(dá)到一系列引發(fā)劑中的下一個引發(fā)劑的失控起始溫度之前，聚合速率可能減慢或基本上停止。使用外部加熱就失去了本發(fā)明工藝的一個優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)橛捎谕獠考訜岫沟梅磻?yīng)混合物中不均勻的溫度分布的可能性增加。
在溫度增加到批料中的一種自由基聚合引發(fā)劑的失控起始溫度之前，這種引發(fā)劑基本上處于蟄伏狀態(tài)，不會明顯地分解以形成自由基。其保持蟄伏狀態(tài)，直到反應(yīng)溫度增加到其在反應(yīng)混合物中的失控起始溫度，和/或直到施加外部加熱。
一種自由基聚合引發(fā)劑消耗而另一種達(dá)到其失控起始溫度的這種連續(xù)過程，對于反應(yīng)體系中無論有多少種熱自由基聚合引發(fā)劑來說，都可以隨溫度升高而得以繼續(xù)。在極限情況下，可以使用一系列無限多種的不同的自由基聚合引發(fā)劑，在該系列中相鄰的自由基聚合引發(fā)劑之間的活化溫度的范圍幾乎完全重疊，以引起聚合以及相應(yīng)的絕熱溫度上升。在這種情況下，使用的每種自由基聚合引發(fā)劑的量需要幾乎無限地小，使得不會不利地增寬分子量分布。
在實(shí)施時，為了使原料的處理要求最少化，應(yīng)該使用合理的最少種類的引發(fā)劑以實(shí)現(xiàn)所需量的絕熱聚合并得到必要的聚合物性質(zhì)。通常，在混合物聚合的特定反應(yīng)周期過程中使用1到5種不同的自由基聚合引發(fā)劑(更通常為1到3種)。優(yōu)選在一個反應(yīng)周期中得到所需的轉(zhuǎn)換率，即約30重量％到約60重量％的具有烯鍵不飽和基團(tuán)的一種或多種單體轉(zhuǎn)化成聚合物，但是也可以在2個或更多個隨后的反應(yīng)周期中進(jìn)行混合物的聚合，以達(dá)到所需的單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率。
為了估算在基本上絕熱的聚合過程中一系列引發(fā)劑中連續(xù)的引發(fā)劑之間的重疊量，可以使用標(biāo)準(zhǔn)聚合模擬技術(shù)(參見W.H.Ray，“On themathematical modelling of polymerization reactors”，J.Macromol.Sci.Macromol.Chem.，C8(1)，1，1972)。充分重疊的、尤其是具有優(yōu)選的最小和最大重疊的兩種或多種自由基聚合引發(fā)劑的選擇在專利文獻(xiàn)EP0,866,810 B1的第11頁的第41行到第13頁第54行中有詳細(xì)的討論。在該參考文獻(xiàn)中公開的用于選擇適當(dāng)?shù)淖杂苫酆弦l(fā)劑的標(biāo)準(zhǔn)也適用于本發(fā)明，上述的段落以引用方式并入本文。
混合物可任選地包含一種或多種含兩個或多個下式所示的烯鍵不飽和基團(tuán)的單體化合物，這樣的單體化合物占混合物的質(zhì)量的約0-3重量％。
包含兩個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)的適當(dāng)?shù)膯误w化合物的例子包括C2-C12烴二醇二丙烯酸酯(如1，6-己二醇二丙烯酸酯)、C4-C14烴二乙烯基醚(如己二醇二乙烯基醚)和C3-C12烴三醇三丙烯酸酯(如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。優(yōu)選具有兩個或更多個丙烯酸酯官能度的單體，特別是具有二或三丙烯酸酯官能度的單體。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在混合物中，具有兩個或更多個不飽烯鍵官能度(特別是具有2或3個(甲基)丙烯酸酯官能度)的單體的量少于混合物的質(zhì)量的3.0重量％，更優(yōu)選少于2.0重量％。在混合物中引入具有兩個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體會引起交聯(lián)，其傾向于增加通過使混合物聚合得到的被部分固化的混合物的粘度。所述被部分固化的混合物在20℃時布氏粘度優(yōu)選為1,000mPa·s到125,000mPa·s，更優(yōu)選為1,000mPa·s到100,000mPa·s，特別優(yōu)選為1,000mPa·s到50,000mPa·s。如果通過印刷將步驟(iii)中得到的可經(jīng)輻射固化的前體施加于基底，則優(yōu)選所述可部分固化的混合物在20℃時布氏粘度為1,000mPa·s到25,000mPa·s，更優(yōu)選為2,000mPa·s到20,000mPa·s。
考慮到這一點(diǎn)，優(yōu)選一種或多種具有兩個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體的含量為混合物質(zhì)量的0-3重量％。
混合物也可包含一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制通過混合物聚合得到的聚合物的分子量或其它聚合物性質(zhì)。如本文中使用，術(shù)語“鏈轉(zhuǎn)移劑”還包括“調(diào)聚劑”。用于本發(fā)明方法的適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑包括但不限于選自四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、2-巰基乙醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸異辛酯、3-巰基-1，2-丙二醇、異丙基苯及其混合物的那些鏈轉(zhuǎn)移劑。取決于具體的鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性和所需的鏈轉(zhuǎn)移的量，通常使用占混合物的總重量的0到約1重量％、優(yōu)選0到約0.5重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。
可以通過引入分別為低聚型的或聚合型的非活性添加劑來進(jìn)一步調(diào)節(jié)可經(jīng)輻射固化的前體的粘度，非活性添加劑可以是諸如例如增粘劑(包括松香酯、合成烴和萜烯樹脂)以及增塑劑。
一種或多種增粘劑可占混合物的質(zhì)量的最多50重量％，更優(yōu)選最多占40重量％，并且特別優(yōu)選為0.5重量％-35重量％。
還有可能引入含一個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)的分別為低聚型或聚合型的添加劑。這種分別為低聚型和聚合型的添加劑為市售的?？捎糜诒景l(fā)明中的低聚型或聚合型添加劑的環(huán)球法軟化點(diǎn)優(yōu)選最低為50℃?？傻米晕挥诘聡鳯udwigshafen市的BASF公司的丙烯酸酯類樹脂ACResin 258為市售的包含可交聯(lián)基團(tuán)的樹脂的例子。
優(yōu)選本發(fā)明的混合物基本上無溶劑，使得聚合反應(yīng)可以如同真正本體聚合那樣發(fā)生，其中形成的聚合物以及具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體和可任選的具有兩個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體或其它可聚合單體都可互溶。然而，有時單體可能需要溶劑以進(jìn)行(共)聚合。例如，可將丙烯酰胺溶解于少量溶劑中，以使它們可與丙烯酸異辛酯互溶。因此，本發(fā)明的工藝在本發(fā)明的范圍內(nèi)包括使用在進(jìn)行自由基聚合時不起反應(yīng)的溶劑。這樣的溶劑的量通常少于混合物總重量的約20重量％，更優(yōu)選少于約10重量％，并且特別優(yōu)選占混合物總重量的0-5重量％。有用的溶劑為在混合物中可互溶的那些，其包括但不限于如甲苯、己烷、戊烷和乙酸乙酯之類的有機(jī)溶劑。溶劑也可能有利于本發(fā)明的工藝，使得在聚合結(jié)束時降低聚合物的粘度，以促進(jìn)排出或隨后的加工。然而，除非必要，溶劑的加入不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢援a(chǎn)生與溶液聚合相同的缺點(diǎn)，雖然當(dāng)溶劑濃度很低時不利的程度較低。
混合物除包含一種或多種含一個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體和一種或多種自由基聚合引發(fā)劑之外，還包含另外的組分和添加劑，這些組分和添加劑包括但不限于消泡劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增稠劑、填料、顏料、染料、著色劑、觸變劑、導(dǎo)電顆粒、導(dǎo)熱顆粒、加工助劑、納米顆粒、纖維及其任何組合。
對一種或多種可能的另外的添加劑的量加以選擇，使得其不會不利地影響可經(jīng)輻射固化的前體的性質(zhì)(諸如例如其粘度)和/或最終得到的壓敏膠粘劑的性質(zhì)。
在本發(fā)明的方法的第二步驟(ii)中，使混合物聚合進(jìn)行到一種或多種活性單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為聚合之前單體的初始質(zhì)量的30重量％-60重量％。
混合物的聚合如果絕熱進(jìn)行，則優(yōu)選其如下進(jìn)行。將一種或多種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體和可任選的一種或多種具有兩個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體和/或其它可共聚單體以所需的量加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)容器的溫度必須足夠冷，使得活性單體幾乎沒有熱聚合發(fā)生，并且足夠冷到使得在將自由基聚合引發(fā)劑加入到批料中時幾乎沒有聚合發(fā)生。另外，應(yīng)該保證反應(yīng)器是干燥的，特別是不含任何不希望有的揮發(fā)性溶劑(例如反應(yīng)器清洗溶劑)，這樣的揮發(fā)性溶劑在由于聚合熱而使溫度增加時可能危險地升高反應(yīng)容器壓力。將引發(fā)劑、可任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、可任選的聚合物、可任選的交聯(lián)劑、可任選的溶劑等也加入到反應(yīng)器中。
在如下所述加溫混合物之前(或在可任選地加溫批料的同時)，在如上所述向批料中加入全部組分之后，清除批料中的氧氣。脫氧過程是自由基聚合領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，可以通過將惰性氣體(如氮?dú)?鼓泡通過批料以置換溶解的氧從而實(shí)現(xiàn)脫氧。
在完成脫氧之后，通常用惰性氣體(如氮?dú)?將反應(yīng)器的塔頂空間加壓到能抑制隨著反應(yīng)過程中溫度的升高所引起的反應(yīng)混合物沸騰所必需的水平。惰性氣體壓力還防止在進(jìn)行聚合時氧氣通過反應(yīng)設(shè)備可能有的小漏洞進(jìn)入聚合混合物中。
用反應(yīng)器上的夾套提供的熱量，混合物溫度通常被升高到失控起始溫度、或超過失控起始溫度約1℃到約5℃的范圍，并且將批料充分混合，使得在批料中具有基本上均勻的溫度。通常臨時設(shè)置批料溫度控制器以使批料維持在失控起始溫度。一旦用以保持批料在失控起始溫度所必需的夾套溫度開始下降，就表明聚合已經(jīng)開始。在批料達(dá)到失控起始溫度時不能立即進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)榭赡芤〞r間來消耗通常與活性單體混在一起運(yùn)輸?shù)姆磻?yīng)抑制劑(以防止在運(yùn)輸和處理過程中發(fā)生不想要的聚合)、其它微量雜質(zhì)或仍然溶解于混合物中的任何氧氣。夾套溫度一下降，則設(shè)置反應(yīng)器夾套溫度控制系統(tǒng)以跟蹤由于反應(yīng)所致的批料溫度的升高，以有助于達(dá)到基本上絕熱的反應(yīng)條件。在實(shí)施本發(fā)明的工藝時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)夾套溫度超過批料溫度約1℃到約10℃是有利的，以用夾套加溫反應(yīng)器壁(這與用混合物的反應(yīng)熱加溫反應(yīng)器壁相反)，使得反應(yīng)體系更加絕熱。應(yīng)該承認(rèn)的事實(shí)是不可能獲得完全的絕熱，因?yàn)橥ǔＳ袕姆磻?yīng)介質(zhì)到內(nèi)部攪拌器的槳和軸以及到反應(yīng)器中的混合擋板的少量傳熱。在實(shí)施本發(fā)明時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加熱攪拌器的軸和槳、擋板、溫度探測器等的熱量損失影響可以忽略。
另一種加熱方法為，用從夾套輸入的熱量溫和地加溫批料使其超過失控起始溫度，以約0.1℃/分鐘到約0.5℃/分鐘的速率加溫批料并在整個反應(yīng)周期內(nèi)持續(xù)加熱(類似于上述用超過批料溫度約1℃到約10℃的夾套溫度的加熱方法)。如上述加熱方法，在反應(yīng)周期過程中持續(xù)加熱將用于補(bǔ)償反應(yīng)設(shè)備的熱量損失并基本上維持絕熱反應(yīng)條件。在本發(fā)明的實(shí)施過程中，上述第一個加熱方法看起來是優(yōu)選的，因?yàn)槠浔ＷC了反應(yīng)始終在相同的溫度下開始，這樣似乎使得不同批料生產(chǎn)出的產(chǎn)物更具有重現(xiàn)性。
混合物的聚合通常在一個反應(yīng)周期中達(dá)到所需的由30重量％-60重量％的活性單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率，雖然有可能進(jìn)行兩個或多個隨后的反應(yīng)周期。當(dāng)聚合反應(yīng)接近其終點(diǎn)時，反應(yīng)溫度達(dá)到最高，這是由于自由基聚合引發(fā)劑的消耗以及可忽略的活性單體的熱聚合反應(yīng)。如果需要，可使聚合反應(yīng)停止在這一點(diǎn)上，例如通過注射氧氣到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的第三步驟(iii)中，將一種或多種自由基輻射聚合引發(fā)劑加入到經(jīng)部分聚合的混合物中，以得到可經(jīng)輻射固化的前體。如上下文中使用的術(shù)語“自由基輻射聚合引發(fā)劑”包括可通過某種光化輻射(諸如例如光源，特別是紫外光源或電子束源)活化的自由基聚合引發(fā)劑。優(yōu)選被光源、特別是被紫外光源活化?？杀还饣罨淖杂苫椛渚酆弦l(fā)劑經(jīng)常被稱為自由基光引發(fā)劑。優(yōu)選包含一種或多種光引發(fā)劑的可經(jīng)輻射固化的前體。
適用于本發(fā)明中的自由基光引發(fā)劑優(yōu)選包括I類光引發(fā)劑和II類光引發(fā)劑。
I類光引發(fā)劑被定義為在輻射時基本上進(jìn)行單分子鍵斷裂反應(yīng)，從而產(chǎn)生自由基。適當(dāng)?shù)腎類光引發(fā)劑選自苯偶姻醚、苯偶?？s酮、α-二烷氧基乙酰苯、α-羥基烷基苯酮和?；趸?。適當(dāng)?shù)腎類光引發(fā)劑是市售的，例如得自位于意大利Gallarate市的蘭波蒂股份有限公司(Lamberti Spa)的Esacure KIP 100、得自位于德國Lautertal市的汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)的Irgacure 651或Irgacure 819。
II類光引發(fā)劑被定義為基本上進(jìn)行雙分子反應(yīng)，其中激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑與作為共引發(fā)劑的第二種化合物相互作用，以產(chǎn)生自由基。適當(dāng)?shù)腎I類光引發(fā)劑選自二苯酮、噻噸酮、氨基酮和二茂鈦。適當(dāng)?shù)墓惨l(fā)劑優(yōu)選選自含胺官能團(tuán)的單體、低聚物或聚合物，其中優(yōu)選氨基官能單體和低聚物?？墒褂貌?、仲胺和叔胺，其中叔胺是優(yōu)選的。適當(dāng)?shù)腎I類光引發(fā)劑是市售的，例如，得自位于意大利Gallarate市的蘭波蒂股份有限公司的Esacure TZT或得自位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich公司的2-或3-甲基二苯酮或得自位于瑞士蘇黎世的Rahn AG公司的Genocure PMP。
適當(dāng)?shù)陌饭惨l(fā)劑是市售的，例如得自位于瑞士蘇黎世的Rahn AG公司的GENOMER 5275。
一種或多種自由基輻射聚合引發(fā)劑和可任選的一種或多種共引發(fā)劑的總量通常占所述前體質(zhì)量的約0.5重量％到約10重量％，優(yōu)選為約1重量％到約8重量％。
如果需要，可在將可經(jīng)輻射固化的前體施加于基底之前將一種或多種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體和可任選的另外的可共聚單體加入到其中，以降低前體的粘度和/或?qū)⒒旌衔镱A(yù)聚合過程中由單體轉(zhuǎn)化成聚合物而得到的聚合物和未反應(yīng)單體的比例調(diào)節(jié)到所需的水平。該可經(jīng)輻射固化的前體的布氏粘度在20℃時為1,000mPa·s到150,000mPa·s，優(yōu)選為2,000mPa·s到125,000mPa·s，更優(yōu)選為2,000mPa·s到75,000mPa·s，特別優(yōu)選為2,000mPa·s到50,000mPa·s。如果通過印刷將可經(jīng)輻射固化的前體施加于基底，則優(yōu)選該可經(jīng)輻射固化的前體的布氏粘度在20℃時為1,000mPa·s到30,000mPa·s，更優(yōu)選為2,000mPa·s到25,000mPa·s。可印刷的可經(jīng)輻射固化的前體是優(yōu)選的。
可以通過使混合物進(jìn)行部分聚合，使活性單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率在相對于聚合之前單體的初始質(zhì)量的約30重量％-60重量％的范圍內(nèi)變化，來調(diào)節(jié)前體的粘度?？梢匀缫韵滤唧w說明的那樣將另外的組分和添加劑引入到前體中從而改變粘度。
還有可能將一種或多種具有兩個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體引入到可經(jīng)輻射固化的前體中，以增加最終得到的壓敏膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度。具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體或具有兩個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體、以及可任選的另外的活性單體優(yōu)選占可經(jīng)輻射固化的前體質(zhì)量的0-5重量％。最好對加入到可經(jīng)輻射固化的前體中的單體的量加以選擇，使得通過單體轉(zhuǎn)化得到的聚合物占可經(jīng)輻射固化的前體中這種聚合物和未反應(yīng)的單體的總質(zhì)量的比例優(yōu)選不低于25重量％，更優(yōu)選不低于30重量％。
可以將另外的組分和添加劑引入到前體中，諸如例如，聚合物、增粘劑、消泡劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增稠劑、填料、顏料、染料、著色劑、觸變劑、導(dǎo)電顆粒、導(dǎo)熱顆粒、加工助劑、納米顆粒、纖維及其任何組合。優(yōu)選的添加劑包括消泡劑，其可以占前體質(zhì)量的0.01重量％到10重量％，更優(yōu)選0.05重量％到5重量％，以縮短對印刷的前體消除泡沫所需要的時間。特別優(yōu)選的添加劑包括增粘劑，如萜烯酚醛樹脂、松香、松香酯、氫化松香的酯、合成烴類樹脂及其組合。增粘劑可以占前體質(zhì)量的最多50重量％，更優(yōu)選占最多40重量％，特別優(yōu)選占0.5重量％-35重量％。優(yōu)選本發(fā)明的可經(jīng)輻射固化的前體包含一種或多種可熱活化的、未經(jīng)囊封的起泡劑和/或經(jīng)囊封的可熱膨脹的微球。
未經(jīng)囊封的起泡劑在加熱時分解，從而釋放氣體，諸如例如，N2、CO、CO2、H2O或NH3?？捎糜诒景l(fā)明中的未經(jīng)囊封的起泡劑包括碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨、N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對苯二甲酰胺、N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇、酰肼化合物(如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p′-氧雙(苯磺酰肼)、二苯基砜-3，3′-二磺酰肼)、疊氮化合物(例如疊氮化鈣、4，4′-二苯基二磺酰基疊氮化物、對甲苯磺酰疊氮化物)利氨基脲化合物(如對甲苯磺酰肼)。
優(yōu)選的起泡劑為偶氮二甲酰胺，可任選地將其用如多元醇、脲化合物、?；泛?或有機(jī)鋅化合物如辛酸鋅之類的加速劑進(jìn)行改性。偶氮二甲酰胺和用加速劑改性的偶氮二甲酰胺以最大速率釋放氣體的最適發(fā)泡溫度通常為150-200℃。
其它優(yōu)選的起泡劑為酰肼化合物，可以任選地將其用如脂肪族醇、水或過氧化物之類的加速劑進(jìn)行改性。酰肼化合物和用加速劑改性的酰肼化合物通常具有100-160℃的最適發(fā)泡溫度。
其它優(yōu)選的起泡劑為氨基脲化合物，可以任選地將其用如脲化合物或有機(jī)鋅化合物(諸如例如辛酸鋅)之類的加速劑進(jìn)行改性。氨基脲化合物和用加速劑改性的氨基脲通常具有180-230℃的最適發(fā)泡溫度。
可熱膨脹的微球包括撓性的熱塑性聚合物殼，并包含有加熱時膨脹的液體和/或氣體的核。優(yōu)選的是，核材料為有機(jī)物質(zhì)，其沸點(diǎn)低于聚合物殼的軟化溫度。適當(dāng)?shù)暮瞬牧系睦影ū椤⒍⊥?、戊烷、異丁烷、新戊烷及其組合。
用于聚合物殼的熱塑性樹脂的選擇對所得到的發(fā)泡壓敏膠粘劑的機(jī)械特性有影響。因此，發(fā)泡壓敏膠粘劑的性質(zhì)可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇可膨脹的微球來進(jìn)行調(diào)節(jié)，或通過使用不同類型的可膨脹的微球的混合物進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，在期望高的拉伸強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度時可使用含丙烯腈的樹脂，特別是當(dāng)其中丙烯腈的含量至少為樹脂的50重量％時，更優(yōu)選最少60重量％，甚至更優(yōu)選最少70重量％。通常，拉伸強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度隨丙烯腈含量的增加而增加。有時，有可能制備出比壓敏膠粘劑本身具有更高的拉伸強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度的發(fā)泡壓敏膠粘劑，即使該發(fā)泡壓敏膠粘劑比壓敏膠粘劑的密度低。這提供了制備強(qiáng)度高、密度低的壓敏膠粘劑粘合物的能力。
可用作殼的適當(dāng)?shù)臒崴苄詷渲睦影ū┧岷图谆┧岬孽?，如聚丙烯酸酯；丙烯酸?丙烯腈共聚物；以及甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物。也可使用含偏二氯乙烯的聚合物，如偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、以及丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，但是在期望得到高強(qiáng)度時，這些聚合物不被優(yōu)選使用。通常，在期望得到高強(qiáng)度時，優(yōu)選微球的殼具有不超過20重量％的偏二氯乙烯，更優(yōu)選不超過15重量％的偏二氯乙烯。對于高強(qiáng)度應(yīng)用更優(yōu)選的是，基本上不含偏二氯乙烯單元的微球。
這樣一類的可膨脹的微球是優(yōu)選的，其具有包含丙烯腈類樹脂的殼并在核中含有一種或多種烴。
適當(dāng)?shù)氖惺鄣目膳蛎浀奈⑶虻睦影‥xpancel 820 DU 40，最大膨脹溫度為約115-125℃，密度≤25kg/m3；Expancel 461 DU 40，最大膨脹溫度為約137-145℃，密度≤20kg/m3；Expancel 091 DU 40，最大膨脹溫度為約183-193℃，密度≤14kg/m3；和Expancel 095 DU120，最大膨脹溫度為約195-210℃，密度≤14kg/m3。所述的Expancel可膨脹的微球可購自位于瑞典的阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)。適當(dāng)?shù)氖惺鄣目膳蛎浀奈⑶蛄硗獾睦訛榭傻米晕挥谌毡痉e水化學(xué)工業(yè)株式會社的商品名為Advancell-EM的產(chǎn)品。
本發(fā)明的可經(jīng)輻射固化的前體可包含0-50重量％、更優(yōu)選0-20重量％，并且特別優(yōu)選0-5重量％的一種或多種未經(jīng)囊封的起泡劑和/或可膨脹的微球。一種或多種未經(jīng)囊封的起泡劑和/或可膨脹的微球的量根據(jù)得到的壓敏膠粘劑的所需性質(zhì)進(jìn)行選擇。通常，未經(jīng)囊封的起泡劑和/或可膨脹的微球濃度越高，得到的壓敏膠粘劑的密度就越低。使用一種或多種未經(jīng)囊封的起泡劑和/或可膨脹的微球是有利的，例如在壓敏膠粘劑層與具有缺口、劃痕或其它不規(guī)則形狀的非平面的基底粘結(jié)時是有利的。在起泡劑膨脹時將壓敏膠粘劑壓入到這種表面不規(guī)則形狀中，從而增強(qiáng)與基底之間的結(jié)合。壓敏膠粘劑層還在基底之間結(jié)合的邊緣處膨脹，從而密封這種邊緣。
如果例如使用高強(qiáng)度輻射源和/或使用分別具有較低的最適發(fā)泡溫度或較低的最大膨脹溫度的起泡劑和/或可膨脹的微球，發(fā)泡氣體從未經(jīng)囊封的起泡劑的釋放和/或可膨脹的微球的膨脹就可在可經(jīng)輻射固化的前體的輻射固化過程中部分或完全地實(shí)現(xiàn)。還有可能使固化的壓敏膠粘劑經(jīng)過加熱式后處理(thermal after-treatment)，以活化未經(jīng)囊封的微球。施加加熱式后處理通常是優(yōu)選的。
包含一種或多種可膨脹的微球的可經(jīng)輻射固化的前體是優(yōu)選的，因?yàn)榭山?jīng)輻射固化的前體層或壓敏膠粘劑層的膨脹傾向于更均勻和均一。
如果將壓敏膠粘劑層只施加于一個基底，則在起泡劑活化后只有這種層的厚度增加。在這種情況下，特別優(yōu)選使用傾向于引起膠粘劑層厚度基本上均勻增加的經(jīng)囊封的起泡劑。
通過起泡劑膨脹得到的厚度(例如)超過300μm、特別是超過500μm的壓敏膠粘劑層、以及泡沫狀結(jié)構(gòu)，對于高負(fù)載應(yīng)用是有利的。
另外優(yōu)選的添加劑包括填料，諸如例如，親水性和/或疏水性的蒸氣沉積二氧化硅，或玻璃微球，所加入的量可以占前體質(zhì)量的0.1重量％到10重量％、更優(yōu)選0.5重量％到5重量％，以調(diào)節(jié)前體的粘度。
優(yōu)選本發(fā)明的可經(jīng)輻射固化的前體基本上無溶劑，也就是說，其基本上不包含任何惰性溶劑，諸如例如甲醇、丙酮、二甲亞砜、四氫萘、硅烷或甲苯。然而，雖然不優(yōu)選但是所述前體有可能包含少量的一種或多種這樣的惰性溶劑，該溶劑的量優(yōu)選少于前體質(zhì)量的5重量％，更優(yōu)選少于3重量％，特別優(yōu)選為0-2.5重量％，以改善對基底的浸潤。
對一種或多種可能的另外的化合物和添加劑的量這樣選擇，使得其不會不利地影響可經(jīng)輻射固化的前體的性質(zhì)(諸如例如其粘度)和/或最終得到的壓敏膠粘劑的性質(zhì)。如果存在的話，這些另外的化合物和添加劑則優(yōu)選占前體質(zhì)量的0到20重量％，更優(yōu)選占0.1重量％到15重量％。
如有需要，將可經(jīng)輻射固化的前體充分地混合，隨后在本發(fā)明的第四個步驟(iv)中將其施加于基底。
由于前體的低粘度，可通過涂覆或印刷將前體施加于基底。可使用多種涂覆方法，例如刮刀涂覆、凹版涂覆、幕涂、氣刀涂覆和輥涂。如果前體的粘度為1,000-30,000mPa·s，則可以優(yōu)選通過印刷方法(例如絲網(wǎng)印刷、柔版印刷、凹版印刷、膠版印刷或移印(tampon printing))將前體施加于基底。優(yōu)選絲網(wǎng)印刷。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)具體前體的粘度值而容易地調(diào)節(jié)印刷參數(shù)，諸如例如，在絲網(wǎng)印刷的情況中調(diào)整印刷篩網(wǎng)的網(wǎng)目尺寸。其布氏粘度在20℃時為1,000-28,000mPa·s、更優(yōu)選為2,000-25,000mPa·s的可印刷的前體是優(yōu)選的。
可以將前體施加于具有任何形狀和表面結(jié)構(gòu)的任何基底。適當(dāng)?shù)幕撞牧习ǖ幌抻诩?、紡織品、無紡布、聚合物、木材或金屬性材料。由于其具有可涂覆性或適印性，前體可以優(yōu)選用于例如電子工業(yè)中，在該工業(yè)中，被粘附的基底的形狀越來越小和更復(fù)雜。如果前體用于提供壓敏膠粘帶或壓敏膠粘膜，則將前體涂覆在背材、載體片或隔離襯上。對于涂覆應(yīng)用，優(yōu)選前體的布氏粘度在20℃時為1,000mPa·s到100,000mPa·s，更優(yōu)選為1,000-75,000mPa·s，并且特別優(yōu)選為1,000-50,000mPa·s。
在將前體施加于基底之后，在步驟(v)中通過對其進(jìn)行光化輻射、優(yōu)選進(jìn)行紫外線照射使其進(jìn)一步聚合。
來自任何光源的光化輻射和任何類型的光化輻射都可被用于使本發(fā)明的前體固化，其中光源優(yōu)選為電子束源。光可為平行光線或發(fā)散光束的形式。因?yàn)樵S多產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑在紫外光(UV)范圍中表現(xiàn)出最大吸收，因此最好選擇能發(fā)射有效量的這種輻射的光源。適當(dāng)?shù)墓庠窗ㄌ蓟?、汞蒸汽燈、具有發(fā)射紫外光的熒光粉的熒光燈、氬輝光燈(Argon glow lamp)和照相泛光燈。具有至少為80mW/cm2、更優(yōu)選至少為120mW/cm2的燈功率密度的高強(qiáng)度光源是優(yōu)選的。
當(dāng)對本發(fā)明的前體進(jìn)行光化輻射(特別是進(jìn)行紫外線照射)時，前體通過自由基聚合機(jī)制而固化。在上下文中，當(dāng)具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體以及可任選的其它可共聚單體(如具有兩個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體)轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為最小95％、更優(yōu)選最小97.5％、特別優(yōu)選最小98.5％和最優(yōu)選最小99％時，將本發(fā)明的前體表述為“完全固化”。
在完全固化后，本發(fā)明的前體轉(zhuǎn)化為壓敏膠粘劑。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的前體可以在非惰性氣氛(例如含氧氣氛，如環(huán)境氣氛)中固化，而不會以涉及任何實(shí)際用途的程度不利地影響最終得到的壓敏膠粘劑的性質(zhì)。這具有相當(dāng)?shù)膶?shí)施和經(jīng)濟(jì)上的重要性，因?yàn)榍绑w的施加變得更為方便，并且不會受到需要維持惰性保護(hù)氣體環(huán)境的限制。
由于在經(jīng)部分聚合的混合物中的單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率高，達(dá)到30重量％-60重量％，因而可以通過施加較低的或相對低的能量密度(即，每單位表面積的能量)使前體完全固化為壓敏膠粘劑。在以下實(shí)施例1中，通過施加800mJ/cm2的能量密度，就能將其中活性單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為42％的50μm厚的丙烯酸酯基前體層完全固化，活性單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為約6％的50μm厚的比較例1前體層需要約2,000mJ/cm2的能量密度才能達(dá)到完全固化。通過高固化能量密度引入的熱能可能對前體和/或基底造成熱損傷，尤其是可能對前體或最終的壓敏膠粘劑的表面區(qū)域造成熱損傷。
為使50μm厚的可經(jīng)輻射固化的前體層固化，優(yōu)選施加的能量密度為600-1,000mJ/cm2，更優(yōu)選為700-900mJ/cm2。
可經(jīng)輻射固化的前體可通過以下方式得到使包含一種或多種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的自由基聚合型單體和至少一種自由基聚合引發(fā)劑的基本上無溶劑的混合物聚合，使得單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為單體的初始質(zhì)量的30重量％-60重量％，并向這種經(jīng)部分預(yù)聚合的混合物中加入一種或多種自由基輻射聚合引發(fā)劑，其中所述的可經(jīng)輻射固化的前體的布氏粘度在20℃時為1,000mPa·s到150,000mPa·s，這樣得到的可經(jīng)輻射固化的前體具有有利的性質(zhì)，并且也是本發(fā)明的主題。
可經(jīng)輻射固化的前體表現(xiàn)出占聚合之前單體的初始質(zhì)量的30重量％-60重量％的單體轉(zhuǎn)化成聚合物的高轉(zhuǎn)化率和1,000-150,000mPa·s的可用于涂覆的粘度。本發(fā)明的發(fā)明人推測，這種有利的組合主要源于聚合物的較低的多分散度ρ＝Mw/Mn，所述聚合物是通過使混合物發(fā)生部分聚合、使轉(zhuǎn)化率達(dá)到轉(zhuǎn)化之前的單體初始質(zhì)量的0重量％-60重量％而得到的。優(yōu)選的是，聚合物的多分散度為2到3，更優(yōu)選為2到2.8。使專利文獻(xiàn)US 4,181,752中公開的混合物發(fā)生部分聚合，通過如下方式得到的聚合物表現(xiàn)出的單分散度Mw/Mn通常約為10其中所述混合物具有至少一種丙烯酸酯作為其主要部分，所述丙烯酸酯是具有4-14個碳原子的烷醇的丙烯酸酯；并根據(jù)該文獻(xiàn)公開的方法，使至少一種單體與上述的經(jīng)部分聚合的混合物共聚而使單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)約10％。
由于可經(jīng)輻射固化的前體具有很高的轉(zhuǎn)化率和可涂覆性，可經(jīng)輻射固化的前體可以有利地用于生產(chǎn)例如壓敏膠粘帶?？山?jīng)輻射固化的前體可以涂覆或印刷于背材或隔離織物上。由于單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率高，相對低的能量密度足以使前體固化成壓敏膠粘劑，使得可以安全地避免對背材、隔離織物和/或壓敏膠粘劑層表面造成熱損傷。
本發(fā)明的前體可在步驟(v)中通過光化輻射(特別優(yōu)選紫外光輻射)使用不同的固化方法來進(jìn)行自由基固化。
在第一個方法中，其也稱為“兩步”或“閉合表面(closed face)”固化方法，將前體施加于例如第一個基底的表面，并使前體部分固化。為此目的，施加于前體的輻射劑量只是使前體完全固化所需劑量的一部分。最好對最初的部分固化步驟過程中的光化輻射(更優(yōu)選紫外線照射)劑量加以選擇，使得活性單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50-80％、更優(yōu)選60-80％。在這種狀態(tài)下，被部分固化的前體表現(xiàn)出宏觀上的冷流性狀。冷流是通過以下實(shí)驗(yàn)部分中具體說明的測量方法測量的。最好這樣選擇最初輻射的劑量，使得被部分固化的前體在根據(jù)以下試驗(yàn)部分中所述的方法測量其流動阻力時，在23℃下3天的停留時間之后，該可經(jīng)輻射固化的前體樣品的直徑變化率至少為20％，優(yōu)選至少為25％，并且特別優(yōu)選至少為30％。
在最初的輻射步驟之后，將第二個基底施加于承載有被部分固化的前體的第一個基底，并且優(yōu)選將第二個基底與第一個基底壓合接觸在一起。隨后，對前體進(jìn)行進(jìn)一步的光化輻射和/或特別是紫外線照射，以使前體完全固化。
在上述的兩步或閉合表面固化方法中，也可將壓敏膠粘劑的前體施加于兩個基底的表面上。
在閉合表面固化方法中，需要至少一個基底對于用于固化的光化輻射至少是半透明的，這意味著(特別是對于紫外線照射)可以在將基底組裝在一起之后使被部分固化的前體進(jìn)一步固化。光化輻射、特別是紫外線照射的透光率根據(jù)多種參數(shù)而定，所述參數(shù)包括各基底材料的吸光系數(shù)、基底的厚度和輻射光譜的構(gòu)成和強(qiáng)度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會這樣選擇這些參數(shù)和至少一種基底的材料，使得前體在短于1分鐘的時間內(nèi)、更優(yōu)選在短于45秒的時間內(nèi)、特別優(yōu)選地在短于30秒的時間內(nèi)完全固化。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可以看出，優(yōu)選的是，通過至少半透明的基底之后的光化輻射(特別是紫外線照射)的強(qiáng)度是碰撞輻射(impinging irradiation)強(qiáng)度的最少50％，更優(yōu)選最少60％。
用作UV透明基底的適當(dāng)材料包括(例如)UV透明聚合物材料如聚烯烴、聚酯(包括聚碳酸酯)、聚丙烯酸酯、聚氨酯，和玻璃。
在本發(fā)明的閉合表面固化方法中，可以使用I類光引發(fā)劑或II類光引發(fā)劑/共引發(fā)劑體系，還有可能使用I類光引發(fā)劑和II類光引發(fā)劑/共引發(fā)劑體系的組合。優(yōu)選使用I類光引發(fā)劑。
本發(fā)明的閉合表面固化方法有助于得到高性能的壓敏膠粘劑粘合物，其特征為靜剪切(static shear)值很高并且T-剝離值很高。本發(fā)明的發(fā)明人推測，壓敏膠粘劑粘合物的這些有利的性質(zhì)可受到如下所述粘合機(jī)制的支持其中在前體還只是被部分固化并且表現(xiàn)出宏觀的流動特性(這產(chǎn)生良好的涂覆前的浸潤性質(zhì))時就將基底裝配在一起。
在固化本發(fā)明的前體的第二個方法中，其也稱為“單步”或“開放表面”固化方法，在第一個步驟中將前體施加于組件的第一個基底的表面，并通過使其經(jīng)過光化輻射、優(yōu)選經(jīng)過紫外線照射而完全固化，以得到壓敏膠粘劑。然后在第二個步驟中，可將第二個基底裝配于第一個基底上的暴露的壓敏膠粘劑表面。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在單步或開放表面固化方法中，優(yōu)選的是，前體包含至少一種I類光引發(fā)劑和至少一種II類光引發(fā)劑/共引發(fā)劑體系。
在如上所述使前體完全固化之后，可使得到的壓敏膠粘劑經(jīng)過二次固化處理，用于使壓敏膠粘劑交聯(lián)或增加其交聯(lián)密度。優(yōu)選的二次固化處理包括(例如)電子束固化，或在壓敏膠粘劑包含潛在的熱固化劑(如氨基丙烯酸酯)的情況中通過加熱進(jìn)行固化。還可施加加熱式后處理，如上所述用于活化在壓敏膠粘劑中所包含的起泡劑。
本發(fā)明的前體特別適合提供壓敏膠粘帶和膠粘膜，其可以是有支撐的，也可以是無支撐的形式。
也稱為轉(zhuǎn)移膠帶的無支撐壓敏膠粘膜可通過將前體涂覆在隔離襯或隔離織物上并隨后固化得到。當(dāng)轉(zhuǎn)移膠帶以單片或條的形式使用時，其通常由兩個隔離襯保護(hù)，而當(dāng)轉(zhuǎn)移膠帶是纏繞在輥上的形式時通常一個隔離襯就足夠了。適當(dāng)?shù)母綦x襯例如為硅化紙、硅化聚酯、用含氟化合物處理的聚乙烯或聚合物膜；當(dāng)以輥的形式使用無支撐的膜時，優(yōu)選的是，隔離襯表現(xiàn)出雙側(cè)的隔離性質(zhì)，并且背面通常表現(xiàn)出比前面更低的粘合力。
優(yōu)選壓敏轉(zhuǎn)移膠粘膜的厚度為25-200μm，更優(yōu)選為30-200μm。
本發(fā)明的前體也可施加于載體層或背材的一個或兩個主表面，從而分別形成單面涂覆的或雙面涂覆的壓敏膠粘帶。還有可能將本發(fā)明的前體只施加于載體層或背材的一個主表面上，而將不同的壓敏膠粘劑層施加于背材的另一個主表面。
載體層或背材可為連續(xù)的或不連續(xù)的，并且可選自包含不同剛度的聚合物膜的材料，諸如例如，聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯、紙、無紡布、織物、稀松布、網(wǎng)狀物、層疊制品(諸如例如與聚對苯二甲酸乙二醇酯層疊的或經(jīng)工模焊接(jig welded)的聚乙烯或聚氨酯泡沫)、單件機(jī)械緊固件(其在例如專利文獻(xiàn)US 5,077,870中描述)或金屬。載體層的厚度通常為25到3,000μm，優(yōu)選為25到1,000μm。如果需要，可將載體材料用化學(xué)底漆處理或?qū)ζ溥M(jìn)行電暈放電處理，以增強(qiáng)前體和/或得到的壓敏膠粘劑對載體材料的結(jié)合。
優(yōu)選的是，用于單面涂覆的或雙面涂覆的膠粘帶的壓敏膠粘劑層的厚度分別為10-250μm，更優(yōu)選為15-200μm。
當(dāng)將雙面涂覆的壓敏膠粘帶以例如卷的形式或以片或條的形式儲存時，通常將膜的兩側(cè)用隔離襯進(jìn)行保護(hù)。上文討論的用于無支撐的膜的隔離襯也可被用于雙面涂覆的膜。如果暴露的載體膜的主表面表現(xiàn)出充分的隔離性質(zhì)或經(jīng)過隔離處理，就可將單面涂覆的壓敏膠粘帶卷繞成卷而無需隔離襯。
通過本發(fā)明的方法得到的壓敏膠粘劑具有有利的性質(zhì)，例如有利的剪切值和剝離粘合的組合。通過本發(fā)明的方法制備的壓敏膠粘劑和壓敏膠粘帶是新穎的并且是本發(fā)明的主題內(nèi)容。
本發(fā)明的膠粘劑和膠粘帶可用于如結(jié)合、接合、密封、抑制噪音和振動、隔離、安裝等之類的應(yīng)用。
通過以下實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，其目的在于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。然而，首先描述用于實(shí)施例的某些方法和試驗(yàn)。除非另外說明，所有的百分比都是重量百分比。
實(shí)施例和比較例中采用的材料多官能單體Sartomer SR 502，乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，得自CrayValley(Sartomer)Europe公司(位于法國巴黎)。
光引發(fā)劑Esacure TZT2類光引發(fā)劑，包含80重量％的2，4，6-三甲基二苯酮和20重量％的二苯酮，為蘭波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure TZT。
Genocure PMP氨基酮，II類光引發(fā)劑，為Rahn AG公司(位于瑞士蘇黎世)出品的GENOCURE PMP。
Genomer 5275丙烯酸酯改性的低聚胺類樹脂，Mw＝10,000，為Rahn AG公司(位于瑞士蘇黎世)出品的GENOMER 5275；Esacure TZT的共引發(fā)劑。
Esacure KIP 100I類光引發(fā)劑，包含70重量％的聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，為蘭波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure KIP 100。
IRGACURETM651，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，得自汽巴-嘉基公司。
IRGACURETM819，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦，得自汽巴-嘉基公司。
熱引發(fā)劑VAZOTM52，(2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈))，得自DuPont公司。
添加劑REGALREZ 6108，氫化的合成烴類樹脂，得自Eastman Chemicals公司(位于荷蘭Middleburg市)。
SYLVARES TP 2019，熱塑性萜烯酚醛樹脂，得自Arizona Chemical公司(位于荷蘭Almere市)。
SYLVARES TR A25，低分子量萜烯酚醛樹脂，得自ArizonaChemical公司(位于荷蘭Almere市)。
SP553熱塑性萜烯酚醛樹脂，得自十拿公司(位于美國紐約州)AEROSIL 200-親水性的蒸氣沉積二氧化硅，得自Degussa AG公司(位于德國Duesseldorf市)Byk 057-不含硅氧烷的聚合物消泡劑，得自BYK Chemie GmbH公司(位于德國Wesel市)。
Expancel 820 DU 40-可膨脹的微球，未膨脹時粒徑為10-16μm，最大膨脹溫度為115-125℃，密度≤25kg/m3，得自位于瑞典Sundsvall市的阿克蘇諾貝爾公司。
試驗(yàn)方法I.對于經(jīng)部分聚合的混合物粘度(布氏粘度)根據(jù)ASTM D4016-02使用布氏粘度計(LV型)在20℃溫度下測量布氏粘度，使用Spindle#2用于測20,000-200,000mPa·s范圍的粘度，Spindle#3用于測20-20,000mPa·s范圍的粘度，Spindle#4用于測100-10,000mPa·s范圍的粘度。使用6-600rpm的速度。
凝膠滲透色譜法(GPC)使用裝備有折光率檢測器(410型)的600E型凝膠滲透色譜儀(得自Waters公司(位于美國麻薩諸塞州Milford市))進(jìn)行凝膠滲透色譜法試驗(yàn)。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)檢測器響應(yīng)。
使用四氫呋喃(THF)作為溶劑并以0.90升/分鐘的速率通過3個柱子(B型混合床，其用含有由二乙烯基苯交聯(lián)的10μm聚苯乙烯顆粒的填充物填充)，每個柱直徑為7.5mm，長度為3m)。柱溫為40℃。樣品在THF中的濃度為0.25重量％。
計算重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn以及定義為Mw/Mn的多分散度ρ。
單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率通過兩種方法之一測量聚合程度或單體轉(zhuǎn)化到聚合物的量氣相色譜法(GC)或固體含量百分?jǐn)?shù)測量。使用了兩種不同的GC方法。當(dāng)只使用丙烯酸異辛酯(IOA)作為具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的單體時使用一種GC方法，而在當(dāng)混合物中同時存在IOA和丙烯酸(AA)單體時使用不同的GC方法。
GC測量方法a1)只有IOA在以下條件下使用惠普5890型氣相色譜儀測量未反應(yīng)的丙烯酸異辛酯的重量百分比柱類型不銹鋼長度12英尺(3.658m)內(nèi)徑1/8英寸(0.3175cm)填充物由位于美國賓夕法尼亞州Bellefonte市的Supelco公司生產(chǎn)(液相為20％SP2100，固體載體為80/100目的Supelcoport)烘箱溫度-210℃(恒溫)檢測器-熱傳導(dǎo)式(TCD)靈敏度調(diào)定高注射器溫度-250℃檢測器溫度-300℃樣品量-3μl操作時間-5分鐘載氣-氦氣在小瓶中制備內(nèi)標(biāo)溶液，其包含待檢測單體(例如丙烯酸異辛酯)和被稱為內(nèi)標(biāo)示蹤化合物(spiking compound)(ISSC)的經(jīng)測定具有類似的檢測器響應(yīng)和不相似的洗脫時間的物質(zhì)。在標(biāo)準(zhǔn)溶液中，待檢驗(yàn)單體和ISSC在適當(dāng)溶劑中的濃度都是1.00重量％。
注射標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后測量在標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜操作的時間與檢測器響應(yīng)的關(guān)系圖中的待分析的峰下面積和ISSC的峰下面積。然后進(jìn)行計算，確定這兩種化合物的相對的檢測器響應(yīng)因子。
用適當(dāng)?shù)娜軇⑽粗Ｓ鄦误w的等份樣品稀釋到10重量％，以降低樣品的粘度。向混合物中加入ISSC，其重量等于用溶劑稀釋之前樣品重量的5％。注射樣品。
然后測量在稀釋的樣品的色譜操作的時間與檢測器響應(yīng)的關(guān)系圖中的待分析的峰下面積和ISSC的峰下面積。然后使用測量的面積和先前測定的相對響應(yīng)因子進(jìn)行計算，以測定樣品中單體的剩余水平。
當(dāng)被測量的未反應(yīng)的丙烯酸異辛酯的重量％指定為β時，則單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為1-β(或者，在記錄為百分比時為100％-β)。
a2)IOA和AA在以下條件下使用惠普5890型氣相色譜儀測量未反應(yīng)的丙烯酸異辛酯(IOA)和未反應(yīng)的丙烯酸(AA)的重量％柱類型毛細(xì)管柱長度15米內(nèi)徑0.53毫米液相HP-FFAP(由惠普公司生產(chǎn))膜厚度3微米分流-80ml/分鐘，50℃烘箱溫度程序起始溫度-50℃ 起始時間-0.5分鐘

檢測器-火焰離子化(FID)注射器溫度-250℃檢測器溫度-300℃樣品量-1μl操作時間-5分鐘載氣-氦氣-10ml/分鐘，50℃用丙酮將未知剩余單體水平的等份樣品稀釋到10重量％，以降低樣品粘度。
在小瓶中制備在丙酮中包含已知濃度的剩余單體(例如內(nèi)烯酸異辛酯、丙烯酸)的外標(biāo)溶液。選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液中單體的濃度接近于預(yù)期的在未知剩余單體的稀釋樣品中單體的濃度。
在相同條件下注射等量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋樣品。然后測量在標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋樣品的色譜操作的時間與檢測器響應(yīng)的關(guān)系圖中的待分析的峰下面積。然后進(jìn)行計算以測定樣品中單體的剩余水平。
當(dāng)被測量的未反應(yīng)的丙烯酸異辛酯的重量％指定為β時，單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為1-β。
a3)其它活性單體本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地修改在上述部分a1)和a2)中具體說明的試驗(yàn)方法，以測量包含不同于IOA和AA的活性單體的混合物中單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率。
固體含量百分?jǐn)?shù)測量方法根據(jù)DIN 53216/ISO 3251中的“非揮發(fā)性內(nèi)容物的測定(Determination of Non-Volatile Content)”來測定。
在只使用揮發(fā)性單體制備混合物的情況中，經(jīng)部分聚合的混合物中的固體含量百分?jǐn)?shù)相當(dāng)于這種混合物中單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率。
在其中混合物包含揮發(fā)性單體與其它非揮發(fā)性物質(zhì)(諸如例如聚合物、低聚物和/或無機(jī)填料)和/或與非活性的揮發(fā)性組分(如溶劑)的組合的情況中，固體含量百分?jǐn)?shù)不等于該混合物中單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率。
在這種情況下，通過測量經(jīng)部分聚合的混合物中固體含量的重量百分?jǐn)?shù)為δ，而得到該混合物中的以重量計的單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率。
如果最初的混合物包含單體、非活性固體(諸如例如非活性的聚合物)和非活性揮發(fā)性添加劑(諸如例如溶劑)，則測量的固體含量重量百分?jǐn)?shù)為δ=mo-m+msmo+ms+mv]]>其中mo為反應(yīng)之前單體的初始質(zhì)量m為經(jīng)部分聚合的混合物中單體的質(zhì)量ms為非活性固體的質(zhì)量，和mv為非活性揮發(fā)物的質(zhì)量。
如下從固體含量重量百分?jǐn)?shù)的測定值δ得到轉(zhuǎn)化率 mo-mmo=δ(mo+ms+mv)-msmo]]>在聚合之前的最初混合物中分別存在有其它揮發(fā)性的或非揮發(fā)性的添加劑時，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地修改這種計算。
特性粘度(I.V.)根據(jù)ASTM D2857/D4603使用Canon-Fenske粘度計進(jìn)行測定。
II.對于可經(jīng)輻射固化的前體粘度(布氏粘度)根據(jù)ASTM D4016-02使用布氏粘度計(LV型)在20℃溫度下測量布氏粘度，使用Spindle#2用于測20,000-200,000mPa·s范圍的粘度，Spindle#3用于測20-20,000mPa·s范圍的粘度，Spindle#4用于測100-10,000mPa·s范圍的粘度。使用6-600rpm的速度。
部分固化的可經(jīng)輻射固化的前體的流動阻力將由兩個隔離襯覆蓋的可經(jīng)輻射固化的膠粘劑前體的部分固化層制成直徑為48mm圓形試樣，并置于基底的平面上。
將重物置于被部分固化的可經(jīng)輻射固化的膠粘劑上并維續(xù)規(guī)定的時間。通過肉眼檢查來定性地測定部分固化的可經(jīng)輻射固化的前體的流動情況。在23℃下持續(xù)3天的試驗(yàn)中使用500g重物。
以樣品直徑的改變來定量地測量被部分固化的可經(jīng)輻射固化的前體的流動情況。結(jié)果記錄為所述試樣直徑的變化率。
III.對于壓敏膠粘劑通過標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法評價如此制備的膠粘劑的性質(zhì)。對兩個不同類型的主要樣品進(jìn)行了試驗(yàn)。
部分A.對于夾心結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)制備膠粘劑前體，將其在聚酯薄膜上涂覆并固化，以形成壓敏膠粘劑(PSA)膠粘帶。然后立即將膠粘帶層疊于第二聚酯薄膜上并使其在23℃和50％相對濕度下靜置五天，然后測試粘合力的強(qiáng)度。
在23℃下的T-剝離粘合力使用刮刀涂覆機(jī)將可經(jīng)輻射固化的壓敏膠粘劑前體涂敷在175μm厚的聚酯薄膜，以得到50μm厚的一層，并使用通常用于干燥和固化絲網(wǎng)印刷油墨的紫外線照射源(得自位于英國Nothingham市的Nanograph公司出品的90-0220-T8型Nanograph Ltd-UV干燥器)進(jìn)行固化。將得自DuPont公司的Melinex ST 726聚酯薄膜在兩側(cè)用丙烯酸酯底漆涂覆并直接使用。使用光測量裝置(為市售的由位于美國弗吉尼亞州Sterling市的Electronic Instrumentation and Technology公司(EIT)出品的UVIMAPTMUM 365H S)測量入射到膠粘劑前體層的能量為800mJ/cm2(除非另外說明)。然后使支撐有壓敏膠粘劑前體層的聚酯薄膜以10m/分鐘的線速度在UV燈下面通過。樣品在燈下面的停留時間為約2秒，這足以使前體完全固化。
然后立即將如此形成的固化的壓敏膠粘劑層與另外的聚酯薄膜(同上述的Melinex ST 726)層疊，使得固化的壓敏膠粘劑層位于兩個聚酯層之間，形成夾心式構(gòu)造。將這種構(gòu)造置于23℃和50％相對濕度的條件下5天。
然后根據(jù)Test Method ASTM(美國測試和材料學(xué)會)D1876-61T進(jìn)行T-剝離粘合力試驗(yàn)，以305mm/分鐘的叉鉗(jaw)分離速度使用拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行。將分離兩個聚酯片需要的力以N/cm為單位記錄。重復(fù)試驗(yàn)三次并計算結(jié)果的平均值。
在85℃下的T-剝離粘合力以在23℃下的T-剝離粘合力試驗(yàn)的相同方式進(jìn)行本試驗(yàn)，只是本試驗(yàn)在保持為85℃的強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱中進(jìn)行。
180°剝離粘合力(23℃)如上面在23℃下的T-剝離試驗(yàn)方法中所述，將壓敏膠粘劑前體施加于聚酯薄膜并使之完全固化。如上述在23℃的T-剝離中所述，將如此制備的膠粘帶與第二個聚酯薄膜層疊，以形成夾心結(jié)構(gòu)，并置于23℃和50％相對濕度的條件下。
使用雙面涂覆的壓敏膠粘帶將待試驗(yàn)的聚酯疊層制品粘結(jié)在鋁板的一側(cè)上。
然后將樣品根據(jù)FINAT No.1試驗(yàn)方法(FINAT＝FédérationInternational des Fabricants et Transformateurs etThermocollants sur Papiers et autres Supports，The Hague，Netherlands)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果以N/cm為單位記錄。重復(fù)試驗(yàn)3次并計算結(jié)果的平均值。
在85℃下的180°剝離如上進(jìn)行試驗(yàn)，只是在保持為85℃的強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱中進(jìn)行試驗(yàn)。
靜剪切(70℃)通過層疊(使用2kg的輥)制備試驗(yàn)樣品，使得兩個聚酯條帶在2.54cm(垂直)×1.27cm(水平)的區(qū)域中彼此結(jié)合。根據(jù)FINAT試驗(yàn)方法8(1995)在指定條件下5天時間之后進(jìn)行靜剪切試驗(yàn)。
試驗(yàn)在保持為70℃的強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱中進(jìn)行。將0.5kg的負(fù)載直接作用于膠粘帶并且以分鐘為單位記錄結(jié)合被破壞的時間。重復(fù)試驗(yàn)并計算兩個結(jié)果的平均值。
部分B.對單面涂覆的膠粘帶的試驗(yàn)制備該可經(jīng)輻射固化的前體，將其涂覆在聚酯薄膜上并固化，以形成單面涂覆的PSA膠粘帶。將暴露的膠粘劑表面用隔離襯覆蓋并使其在23℃和50％相對濕度下靜置1周，然后進(jìn)行試驗(yàn)。之后除去隔離襯并將膠粘帶粘附于第二個基底，并在24小時的公稱停留時間之后測試粘著強(qiáng)度。
從不同基底的90°剝離如上面在23℃下的T-剝離試驗(yàn)方法中所述，將可經(jīng)輻射固化的壓敏膠粘劑前體施加于聚酯薄膜并使之完全固化。將如此制備的膠粘帶層疊于選自以下的指定基底上a.聚丙烯(PP)，b.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，和c.不銹鋼(SS)。
在24小時的停留時間之后根據(jù)FINAT試驗(yàn)方法No.1(FINAT＝Fédération International des Fabricants et Transformateurs et Thermocollants sur Papiers et autres Supports，The Hague，Netherlands)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果以N/cm為單位記錄。重復(fù)試驗(yàn)3次并計算結(jié)果的平均值。
在23℃下從不同基底的180°剝離如上面在23℃下的T-剝離試驗(yàn)方法中所述，將可經(jīng)輻射固化的壓敏膠粘劑前體施加于聚酯薄膜上并使之完全固化。將如此制備的膠粘帶層疊于選自以下的指定基底上a.聚丙烯-Ferro(填充40％滑石和二氧化鈦，熱穩(wěn)定化的聚丙烯(得自位于美國Evansville市的FERRO公司))b.聚丙烯c.ABS在24小時的停留時間之后根據(jù)PSTC-101A試驗(yàn)方法測試樣品。結(jié)果以N/cm為單位記錄。重復(fù)試驗(yàn)3次并計算結(jié)果的平均值。
在23℃下的180°高速剝離如上所述進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)，但是試驗(yàn)速度為2000毫米/分鐘而不是305毫米/分鐘(標(biāo)準(zhǔn))。
靜剪切(23℃)通過層疊(使用2kg的輥)制備試驗(yàn)樣品，使得兩個聚酯條帶在2.54cm(垂直)×1.27cm(水平)的區(qū)域中彼此結(jié)合。根據(jù)FINAT試驗(yàn)方法8(1995)在指定條件下5天時間之后進(jìn)行靜剪切試驗(yàn)。試驗(yàn)在23℃進(jìn)行。將1.0kg的負(fù)載直接作用于膠粘帶并且以分鐘為單位記錄結(jié)合被破壞的時間。重復(fù)試驗(yàn)并計算兩個結(jié)果的平均值。
或者，通過將膠粘帶施加(用2kg的輥施加)于ABS基底(也稱為靜剪切ABS)來制備試驗(yàn)樣品，得到在2.54cm(垂直)×1.27cm(水平)的區(qū)域中的結(jié)合。根據(jù)FINAT試驗(yàn)方法No.8在指定條件下5-10分鐘的時間后，進(jìn)行靜剪切試驗(yàn)。使用在實(shí)施例中具體說明的負(fù)載在23℃進(jìn)行試驗(yàn)。以分鐘為單位記錄結(jié)合被破壞的時間。重復(fù)試驗(yàn)并計算兩個結(jié)果的平均值。
實(shí)施例實(shí)施例1經(jīng)部分聚合的混合物的制備將以下組分加入到2L玻璃批料絕熱反應(yīng)器中500g的丙烯酸異辛酯(IOA)、5.6g的丙烯酸(AA)、0.0043g的VazoTM52(2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈))和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的0.90g巰基乙酸異辛酯(IOTG)。如下將混合物絕熱聚合。
保持混合物在50℃，將氮?dú)夤呐萃ㄟ^溶液60分鐘，用于從混合物和反應(yīng)器塔頂空間(沒有被反應(yīng)混合物占據(jù)的反應(yīng)器體積)置換氧氣。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到約2psig或kPa并密封。使反應(yīng)器的攪拌器以約250rpm旋轉(zhuǎn)，通過在反應(yīng)器的夾套內(nèi)循環(huán)的溫度受控的水使混合物溫度升高到55℃。
一旦聚合開始，設(shè)置溫度控制系統(tǒng)以使夾套中循環(huán)的水的溫度始終超過批料溫度的5℃，以促進(jìn)絕熱反應(yīng)條件。
在反應(yīng)約3分鐘后，作為最后氧氣清除過程，釋放反應(yīng)器壓力，然后用氮?dú)庠俅卧鰤骸?br> 在反應(yīng)約5分鐘之后，批料溫度達(dá)到約95℃，并且夾套控制系統(tǒng)不能趕上批料溫度的升溫速率。這時，將夾套排干，反應(yīng)溫度保持攀升。五分鐘之后，反應(yīng)溫度在120℃達(dá)到最大值，這時對反應(yīng)器的夾套進(jìn)行冷卻。
從反應(yīng)混合物取得樣品。聚合物的特性粘度(I.V.)為0.36dl/g，固體含量為42重量％。經(jīng)部分聚合的混合物的布氏粘度為4,000mPa·s。如上文在試驗(yàn)方法中所述，通過凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行分子量表征。記錄重量平均分子量(Mw)以及多分散度(ρ或Mw/Mn)。該經(jīng)部分聚合的混合物在以下表中被稱為絕熱糊漿1(AS-1)。實(shí)施例和比較例中的經(jīng)部分聚合的混合物(＝絕熱糊漿)的化學(xué)組成和性質(zhì)總結(jié)在以下表1中。
可經(jīng)輻射固化的前體的制備將通過剛剛描述的方法制備的絕熱糊漿1(以下稱為“AS-1”，100重量份)與以下組分合并并混合約10分鐘a.1重量份的Esacure TZT，2類光引發(fā)劑，包含80重量％的2，4，6-三甲基二苯酮和20重量％的二苯酮，為蘭波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure TZT；
b.2重量份的GENOMER 5275，丙烯酸酯改性的低聚胺類樹脂，Mw＝10,000，為Rahn AG公司(位于瑞士蘇黎世)出品的GENOMER5275；Esacure TZT的共引發(fā)劑；c.4重量份的Esacure KIP 100，1類光引發(fā)劑，包含70重量％的聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量％的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，為蘭波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure KIP 100；和d.1.5重量份的SARTOMER SR 502，乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
可經(jīng)輻射固化的前體的布氏粘度為13,000mPa·s?？山?jīng)輻射固化的前體的化學(xué)組成和粘度總結(jié)在以下表2中。
可經(jīng)輻射固化的前體的涂覆和固化使用刮刀涂覆機(jī)將可經(jīng)輻射固化的前體涂敷于175μm厚的聚酯薄膜(DuPont公司出品的Melinex ST 726，在兩側(cè)用丙烯酸酯底漆涂覆)，得到50μm厚度的層。
然后使用通常用于干燥和固化絲網(wǎng)印刷油墨的紫外線照射源(可為由位于英國Nothingham市的Nanograph公司出品的90-0220-T8型Nanograph Ltd-UV干燥器)將可經(jīng)輻射固化的前體固化。然后使支撐有壓敏膠粘劑前體層的聚酯薄膜以10m/分鐘的線速度在上述UV燈下面通過。樣品在燈下面的停留時間為約2秒，這足以使前體完全固化。使用光測量裝置(為市售的由位于美國弗吉尼亞州Sterling市的ElectronicInstrumentation and Technology公司(EIT)出品的UVIMAPTMUM 365HS)測量入射到膠粘劑前體層的能量為800mJ/cm2(除非另外說明)。
固化的壓敏膠粘劑的性能試驗(yàn)將實(shí)施例1作為如用于壓敏膠粘劑的試驗(yàn)方法的部分A中所述而制備的夾心結(jié)構(gòu)進(jìn)行試驗(yàn)。測試了實(shí)施例1的壓敏膠粘劑的聚酯夾心結(jié)構(gòu)在23℃和85℃的T-剝離粘合力、在70℃的靜剪切和在23℃和85℃的180°剝離粘合力。壓敏膠粘劑試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表3中。
試驗(yàn)結(jié)果顯示出在環(huán)境條件下壓敏膠粘劑性能良好，在高溫(85℃)下性能相對較低。
實(shí)施例2-3以與實(shí)施例1同樣的方法制備實(shí)施例2和3，不同的是將在制備分別被稱為絕熱糊漿AS-2和AS-3的經(jīng)部分聚合的混合物中所使用的巰基乙酸異辛酯(IOTG，鏈轉(zhuǎn)移劑)的量降低，以增加形成的聚合物的分子量。絕熱糊漿的聚合物的分子量變化在表1中表示。
將絕熱糊漿AS-2和AS-3分別與實(shí)施例1中所述種類和量的光引發(fā)劑混合，以形成可經(jīng)輻射固化的前體。將得到的前體以與實(shí)施例1同樣的方法涂覆并固化，得到壓敏膠粘劑。
粘合試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)在表3中。與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2和3顯示出改善許多的高溫性能。
實(shí)施例4-6以基本上與實(shí)施例1同樣的方法制備實(shí)施例4-6，不同的是選擇制備絕熱糊漿所用的反應(yīng)組分，以使得分子量相對恒定并允許固體含量百分?jǐn)?shù)增加。這通過增加引發(fā)劑的量而實(shí)現(xiàn)。絕熱糊漿AS-4、AS-5和AS-6中固體含量百分?jǐn)?shù)的增加可以在表1中看出。
將如此制備的絕熱糊漿與光引發(fā)劑混合，該光引發(fā)劑的種類和量與實(shí)施例1中的相同，并在與實(shí)施例1相同的條件下涂覆和固化。
將單面涂覆的壓敏膠粘帶附著于第二層Melinex ST 726聚酯薄膜，得到夾心結(jié)構(gòu)，在五天之后根據(jù)上文對壓敏膠粘劑的試驗(yàn)方法的部分A中所列舉的方法進(jìn)行試驗(yàn)。粘合試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表3中。
試驗(yàn)結(jié)果顯示出非常好的高溫剝離粘合力值，特別是對于特性粘度(I.V.)大于0.4和固體含量大于31％的材料。
表1在步驟(ii)中得到的經(jīng)部分聚合的混合物(絕熱糊漿)的組成和性質(zhì)

在表1中，IOA和AA的重量％是指相對于單體重量總和的量并且總計為100％，而IOTG和Vazo 52的重量％是相對于指混合物質(zhì)量的含量。
表2在步驟(iii)中得到的可經(jīng)輻射固化的前體的組成

表3固化的壓敏膠粘劑-夾心結(jié)構(gòu)的性質(zhì)

實(shí)施例7-13實(shí)施例7-13表示如何用不同量的丙烯酸(AA)(實(shí)施例7-11)以及引入第三種丙烯酸類單體丙烯酸異冰片酯(IBOA)(實(shí)施例12-13)制備涂敷用組合物。相應(yīng)的絕熱糊漿AS-7到AS-13的化學(xué)組成和性質(zhì)總結(jié)在表4中。
制備絕熱糊漿，然后將其與光引發(fā)劑混合，以形成可經(jīng)輻射固化的前體。在這些實(shí)施例中，將絕熱糊漿與以下物質(zhì)混合a.1重量份的Esacure TZT，2類光引發(fā)劑，包含80重量％的2，4，6-三甲基二苯酮和20重量％的二苯酮，為蘭波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure TZT；b.4重量份的Esacure KIP 100，1類光引發(fā)劑，包含70重量％的聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，為蘭波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure KIP 100；和c.1.5重量份的SARTOMER SR 502，乙氧基化(9)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
省略了在實(shí)施例1-6中以2份的量使用的GENOMER材料(雙官能胺低聚物)。已知雙官能胺低聚物能隨時間促進(jìn)持續(xù)的交聯(lián)。因此，不使用雙官能胺低聚物制備的膠粘劑前體更適合制備想要在一段很長的時間具有穩(wěn)定的壓敏性質(zhì)的壓敏膠粘劑。該可經(jīng)輻射固化的前體的化學(xué)組成總結(jié)在表5中。
通過如實(shí)施例1中使用的方法將這些可經(jīng)輻射固化的前體涂覆并固化。
然后將得到的壓敏膠粘帶作為單面壓敏膠粘帶根據(jù)如上對壓敏膠粘劑的試驗(yàn)方法的部分B中所述進(jìn)行試驗(yàn)。進(jìn)行的試驗(yàn)包括在23℃下從三種基底(不銹鋼、ABS和聚丙烯)的90°剝離粘合力的試驗(yàn)。還進(jìn)行了在23℃下的靜剪切試驗(yàn)。
固化的壓敏膠粘劑的試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表6中，結(jié)果表明，包含丙烯酸異冰片酯(IBA)的材料適于在表面能低的聚合物材料(諸如例如聚丙烯(PP)和丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物(ABS))上使用。
表4被部分固化的混合物(絕熱糊漿)的組成和性質(zhì)

在表4中，IOA、AA和IBOA的重量％是指相對于單體重量總和的量，并且總計為100％，而IOTG和Vazo 52的重量％是指相對于混合物質(zhì)量的含量。
表5可經(jīng)輻射固化的前體的組成

表6壓敏膠粘劑(單面涂覆的膠粘帶)的性質(zhì)

實(shí)施例14首先將實(shí)施例5的可經(jīng)輻射固化的前體與3.5份的AEROSIL200(親水性的蒸氣沉積二氧化硅，得自Degussa AG公司(位于德國Duesseldorf市))和0.75重量份的Byk 057(不含硅氧烷的聚合物消泡劑，得自BYK Chemie GmbH公司(位于德國Wesel市))混合。所述的兩個量都是除實(shí)施例5的組分之外的量，并且為基于100重量份的絕熱糊漿AS-5的量。
加入Byk 057以防止膠粘劑前體在絲網(wǎng)上起泡，加入AEROSIL 250以提供用于絲網(wǎng)印刷的適當(dāng)增加的粘度。然后使用平坦的100目篩網(wǎng)，用得自Thieme GmbH & Co KG公司(位于德國Teningen市)的平底板印刷機(jī)10-20型施加膠粘劑前體。對聚酯片(MelinexTMST 726)施加一層濕厚度為45-50μm的平坦的和連續(xù)的可經(jīng)輻射固化的前體涂層。
使用得自Nanograph公司(位于英國Nothingham市)的90-0220-T8型的UV干燥器使可經(jīng)輻射固化的前體層固化。兩個燈都以滿功率使用。使用UVIMAPTM光測量裝置調(diào)節(jié)光的輻照度為800mJ/cm2，該光測量裝置可為由位于美國弗吉尼亞州Sterling市的ElectronicInstrumentation and Technology公司(EIT)出品的UVIMAPTMUM 365HS。試驗(yàn)料片通過干燥器的速度為9.5m/分鐘。
實(shí)施例15將一百(100)重量份的絕熱糊漿AS-13與1.5重量份的SR502、1重量份的TZT、4重量份的KIP100和24重量份的RegalrezTM6108(氫化合成烴類樹脂，得自Eastman Chemicals(位于荷蘭Middleburg市))合并。將該組合物混合直至均勻。如此制備的膠粘劑前體的粘度為11,200mPa·s。將膠粘劑如實(shí)施例1中所述涂覆并固化。
根據(jù)對可經(jīng)輻射固化的前體的試驗(yàn)方法的部分B中所述來試驗(yàn)壓敏膠粘劑的性質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表6中。
實(shí)施例16將實(shí)施例11的膠粘劑前體(100重量份)與5重量份的可膨脹的聚合物微球(為阿克蘇諾貝爾公司出品的EXPANCEL 820DU 40)混合。然后將前體以100μm的厚度涂覆并如實(shí)施例11中所述固化。
在經(jīng)UV固化之后，將膠粘劑層在130℃加熱4分鐘使得固化的膠粘劑厚度增加到約300μm。
然后使用膠粘帶將兩個基底結(jié)合在一起。
實(shí)施例17到19對于這些實(shí)施例，將實(shí)施例12的膠粘劑前體(AS-12，100重量份)與1.3份的IrgacureTM819；0.5份的Genocure PMP；3.5份的Genomer5275和3份的Sartomer SR502混合。加入表7中給出的萜烯酚醛樹脂增粘劑。
以與實(shí)施例1同樣的方法將可經(jīng)輻射固化的前體涂覆并固化，不同的是使用得自DuPont公司的Melinex 505作為載體。
然后將得到的壓敏膠粘(膠粘劑厚度為約50μm)作為單面壓敏膠粘劑進(jìn)行試驗(yàn)。粘合試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)在表8中。
實(shí)施例17到19表明，可以通過引入各種增粘劑而制備對低能量表面具有良好粘合性質(zhì)的涂敷用組合物。
表7加入到由AS-12制得的可固化前體的增粘劑

表8增粘的壓敏膠粘劑的性質(zhì)(單面涂覆的膠粘帶)

實(shí)施例20將實(shí)施例12的可經(jīng)輻射固化的前體(AS-12，100重量份)與1.4份的IrgacureTM819；0.5份的Genocure PMP；5份的Genomer 5275和3份的Sartomer SR502混合。
如實(shí)施例1所述將如此得到的膠粘劑前體涂覆(載體為Melinex 505)并固化。
試驗(yàn)如此得到的單面壓敏膠粘劑的性質(zhì)并將結(jié)果記錄在表9中。觀察到良好的對低能量表面的粘合性質(zhì)。
表9壓敏膠粘劑(單面涂覆膠粘帶)的性質(zhì)

比較例1經(jīng)部分聚合的混合物的制備(丙烯酸樹脂糊漿P1)用以下方法通過無溶劑單體的部分聚合制備聚合物/單體糊漿。
將丙烯酸異辛酯和丙烯酸以89份對11份的重量比合并，并在沒有氧氣存在下使用0.1重量％的IrgacureTM651光引發(fā)劑進(jìn)行由UV引發(fā)的聚合。通過關(guān)上用于引發(fā)的UV燈并引入氧氣而停止反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為約6重量％。如此制備的這種部分聚合的聚合物/單體的特性粘度(I.V.)為3.1，布氏粘度為6,000mPa·s。這種材料在以下表中稱為P1。
可經(jīng)輻射固化的前體的制備將100重量份的如上制備的糊漿(P1)與UV引發(fā)劑(其種類和量如
a.1重量份的Esacure TZT，2類光引發(fā)劑，包含80重量％的2，4，6-三甲基二苯酮和20重量％的二苯酮，為蘭波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure TZT；b.2重量份的GENOMER 5275，丙烯酸酯改性的低聚胺類樹脂，Mw＝10,000，為Rahn AG公司(位于瑞士蘇黎世)出品的GENOMER5275；Esacure TZT的共引發(fā)劑；c.4重量份的Esacure KIP 100，1類光引發(fā)劑，包含70重量％的聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，為蘭波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure KIP 100；和d.1.5重量份的SARTOMER SR 502，乙氧基化(9)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
以2份的水平引入GENOMER雙官能胺低聚物，這些材料是用來在已經(jīng)形成粘合性結(jié)合之后進(jìn)行進(jìn)一步的交聯(lián)。
將可經(jīng)輻射固化的前體固化通過實(shí)施例1的方法將可經(jīng)輻射固化的前體涂覆并固化，具體地使用800mJ/cm2的固化能量。得到?jīng)]有內(nèi)聚強(qiáng)度的沒完全固化的膠粘劑層。
可以通過將輻射量從800mJ/cm2增加到2000mJ/cm2而使可經(jīng)輻射固化的前體層更完全地固化?？山?jīng)輻射固化的前體接受的輻射量隨著暴露于UV燈時間的增加而增加。使用2000mJ/cm2將可經(jīng)輻射固化的前體固化需要約6秒，這樣的固化時間對于需要有效地從可用于涂覆的前體生產(chǎn)出固化的壓敏膠粘劑材料的加工者和使用者來說是非常不實(shí)際的。這樣長的停留時間還產(chǎn)生高熱量，這可能燒壞經(jīng)涂覆的基底。
特別是，可以看出，當(dāng)試圖使用更長的暴露時間固化膠粘劑時，膠粘劑的表面過度固化，并且在整個膠粘劑層中的固化不均勻。
根據(jù)壓敏膠粘劑的試驗(yàn)方法部分B，特別是用于夾心結(jié)構(gòu)的部分，對得到的不均勻固化的膠粘劑進(jìn)行試驗(yàn)。
結(jié)果表明，首先，需要2000mJ/cm2以使膠粘劑前體固化到相當(dāng)?shù)某潭?。這導(dǎo)致過度固化的壓敏膠粘劑表面在85℃下T-剝離性能變差。
比較例2經(jīng)部分聚合的混合物(丙烯酸樹脂糊漿P2)的制備根據(jù)以下方法通過在溶劑中聚合制備完全聚合的丙烯酸類壓敏膠粘劑聚合物。將90g的丙烯酸異辛酯(IOA)、10g的丙烯酸(AA)、43.2g的1-甲氧基丙醇-2(SolvenonTM64)和8g庚烷的混合物與0.200g的2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(為DuPont公司出品的VAZO 52)合并。在保持為45℃的水浴中將混合物在惰性氣氛中聚合16小時。得到的壓敏膠粘劑是完全聚合的(轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率＞99重量％)并且固體含量為約45重量％。得到的聚合物的特性粘度(I.V.)為0.46。在120℃真空蒸餾除去溶劑，得到的固體含量為99.5重量％。
然后將50重量份的這種壓敏膠粘劑與50重量份的混合物合并形成固體含量為50重量％的聚合物/單體糊漿，所述混合物為90重量份對10重量份的丙烯酸異辛酯(IOA)和丙烯酸(AA)。
然后如比較例1中所述，將以下稱為P2的這種糊漿型材料與以下物質(zhì)合并a.1重量份的Esacure TZT，2類光引發(fā)劑，包含80重量％的2，4，6-三甲基二苯酮和20重量％的二苯酮，為蘭波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure TZT；b.2重量份的GENOMER 5275，丙烯酸酯改性的低聚胺類樹脂，Mw＝10,000，為Rahn AG公司(位于瑞士蘇黎世)出品的GENOMER5275；Esacure TZT的共引發(fā)劑；c.4重量份的Esacure KIP 100，1類光引發(fā)劑，包含70重量％的聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，為蘭波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure KIP 100；和d.1.5重量份的SARTOMER SR 502，乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
對如此制備的膠粘劑前體施加與本發(fā)明可經(jīng)輻射固化的前體聚合所用條件相同的固化條件。然后通過與比較例1相同的方法試驗(yàn)壓敏膠粘劑。值得注意的是，其靜剪切性能導(dǎo)致膠粘劑的內(nèi)聚破壞。
比較例3和4以稍有不同的方式將分別用于比較例1和2中的絕熱糊漿混合，得到更適合生產(chǎn)單面膠粘帶的前體。在這些例子中，GENOMER的量減少為0.5重量份，以抑制固化后的廣泛交聯(lián)。
壓敏膠粘劑的性能如表10中所示。這些材料也不及本發(fā)明的那些。具體地說，比較例3也具有可與比較例1相當(dāng)?shù)倪^度固化的表面并且具有較低的剝離強(qiáng)度。比較例4表明可以得到一些較低的膠粘劑性能。然而，由于生產(chǎn)聚合物/單體糊漿的復(fù)雜的多步驟過程，其中使用稱為P2的糊漿的比較例2和4通常是復(fù)雜的和能不實(shí)際制備實(shí)施的。
表10比較例的經(jīng)部分聚合的混合物(糊漿)的組成

表11比較例的可經(jīng)輻射固化的前體的組成

表12固化的膠粘劑的性能(作為夾心結(jié)構(gòu)進(jìn)行試驗(yàn))

co＝內(nèi)聚失敗(膠粘劑層分裂)表13固化的壓敏膠粘劑的性能(作為單面膠粘帶進(jìn)行試驗(yàn))

權(quán)利要求
1.一種制備壓敏膠粘劑的方法，該方法包括以下步驟(i)提供基本上無溶劑的混合物，該混合物包含一種或多種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的自由基聚合型單體，并包含至少一種自由基聚合引發(fā)劑；(ii)使所述混合物發(fā)生部分聚合，以得到經(jīng)部分聚合的混合物，該經(jīng)部分聚合的混合物表現(xiàn)出布氏粘度在20℃時為1,000mPa·s到125,000mPa·s，并且單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為聚合之前的所述單體的初始質(zhì)量的30重量％-60重量％；(iii)向所述的經(jīng)部分聚合的混合物中加入一種或多種自由基輻射聚合引發(fā)劑，以得到可經(jīng)輻射固化的前體；(iv)將所述的可經(jīng)輻射固化的前體施加于基底；以及(v)通過對所述的可經(jīng)輻射固化的前體進(jìn)行光化輻射而使該可經(jīng)輻射固化的前體進(jìn)一步聚合，以得到所述壓敏膠粘劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使所述混合物發(fā)生部分聚合的所述步驟在基本上為絕熱聚合的條件下進(jìn)行。
3.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述的可經(jīng)輻射固化的前體的布氏粘度在20℃時為1,000Pa·s到150,000mPa·s。
4.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述的一種或多種自由基聚合引發(fā)劑為可熱活化的聚合引發(fā)劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的一種或多種可熱活化的自由基聚合引發(fā)劑選自有機(jī)過氧化物、有機(jī)氫過氧化物和含偶氮基的化合物。
6.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述的一種或多種自由基聚合引發(fā)劑的量相當(dāng)于所述一種或多種單體的質(zhì)量的0.0005重量％-0.5重量％。
7.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述的一種或多種自由基輻射聚合引發(fā)劑選自I類光引發(fā)劑和II類光引發(fā)劑。
8.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述的一種或多種自由基輻射聚合引發(fā)劑占所述的可經(jīng)輻射固化的前體的質(zhì)量的0.25重量％-10重量％。
9.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中在通過使單體轉(zhuǎn)化為聚合物而得到的所述的經(jīng)部分聚合的混合物中，所述聚合物的特征是多分散度Mw/Mn為2到3。
10.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其中在可經(jīng)輻射固化的前體中，通過使單體轉(zhuǎn)化為聚合物而得到的聚合物的特征是多分散度Mw/Mn為2到3。
11.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中使所述的可經(jīng)輻射固化的前體進(jìn)一步聚合的所述步驟在非惰性氣氛中進(jìn)行。
12.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述的可經(jīng)輻射固化的前體包含一種或多種可熱活化的起泡劑。
13.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述的可經(jīng)輻射固化的前體包含一種或多種增粘劑。
14.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)所述的可經(jīng)輻射固化的前體進(jìn)一步聚合后，至少95％的所述單體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為聚合物。
15.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述基底選自紙、紡織品、無紡布、聚合物、金屬或木材基底。
16.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的方法，其中所述混合物通過涂覆或印刷而被施加于所述基底上。
17.一種可經(jīng)輻射固化的前體，其中所述的可經(jīng)輻射固化的前體表現(xiàn)出的布氏粘度在20℃時為1,000mPa·s到150,000mPa·s，該可經(jīng)輻射固化的前體可通過以下步驟獲得使基本上無溶劑的混合物聚合，其中該混合物包含一種或多種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的自由基聚合型單體，并包含至少一種自由基聚合引發(fā)劑，相對于聚合之前的所述單體的初始質(zhì)量來說，該聚合反應(yīng)所達(dá)到的單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為30重量％-60重量％；并且向這樣的經(jīng)部分聚合的混合物中加入一種或多種自由基輻射聚合引發(fā)劑。
18.權(quán)利要求17的可經(jīng)輻射固化的前體，其中所述聚合物的多分散度Mw/Mn為2到3，所述聚合物是通過使所述單體的聚合達(dá)到所述單體質(zhì)量的30重量％-60重量％的程度而得到的。
19.權(quán)利要求16-18中任意一項(xiàng)的可經(jīng)輻射固化的前體，該可經(jīng)輻射固化的前體包含一種或多種可熱活化的未經(jīng)囊封的起泡劑和/或經(jīng)囊封的微球。
20.權(quán)利要求17-19中任意一項(xiàng)的可經(jīng)輻射固化的前體，該可經(jīng)輻射固化的前體包含一種或多種增粘劑。
21.一種有支撐的或無支撐的壓敏膠粘帶，該壓敏膠粘帶具有至少一層壓敏膠粘劑，其中所述壓敏膠粘劑可通過權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備壓敏膠粘劑的方法，該方法包括以下步驟(i)提供基本上無溶劑的混合物，該混合物包含一種或多種具有一個烯鍵不飽和基團(tuán)的自由基聚合型單體，并包含至少一種自由基聚合引發(fā)劑；(ii)使所述混合物發(fā)生部分聚合，以得到經(jīng)部分聚合的混合物，該經(jīng)部分聚合的混合物表現(xiàn)出布氏粘度在20℃時為1,000mPa·s到125,000mPa·s，并且單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為聚合之前的所述單體的初始質(zhì)量的30重量％－60重量％；(iii)向所述的經(jīng)部分聚合的混合物中加入一種或多種自由基輻射聚合引發(fā)劑，以得到可經(jīng)輻射固化的前體；(iv)將所述的可經(jīng)輻射固化的前體施加于基底；以及(v)通過對所述的可經(jīng)輻射固化的前體進(jìn)行光化輻射而使該可經(jīng)輻射固化的前體進(jìn)一步聚合，以得到所述壓敏膠粘劑。
文檔編號C08F220/12GK1875077SQ200480032473
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者馬克·F·埃利斯, 齊格弗里德·R·格布, 安德烈亞斯·H·格賴興, 弗蘭克·屈斯特 申請人:3M創(chuàng)新有限公司