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用于含鹵聚合物的穩(wěn)定劑組合物的制作方法

文檔序號:3653676閱讀:344來源:國知局
專利名稱:用于含鹵聚合物的穩(wěn)定劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定含鹵聚合物漿,特別是聚氯乙稀(PVC)的組合物及穩(wěn)定方法。該組合物包含水懸浮液或水乳液形式的含鹵聚合物、部分受阻的酚抗氧化劑和選定的含硫抗氧化劑,所述抗氧化劑在20℃下均為固體。本發(fā)明另一方面是用特定的抗氧化劑混合物穩(wěn)定含鹵聚合物懸浮液或乳液,特別是PVC。
諸如PVC的含鹵聚合物的熱穩(wěn)定性比許多其他聚合物低。但由于其他良好的總體性能、通用性和低成本,使其仍然是相當好的材料。然而,它只有在對由熱、光、機械應(yīng)力等誘發(fā)的降解有很好的穩(wěn)定性時才能使用。防止其受熱降解特別重要。
保護PVC化合物及其最終制品不受熱降解可通過所謂的“熱穩(wěn)定劑”實現(xiàn),這種穩(wěn)定劑主要基于有機分子的金屬鹽(例如金屬皂),廣泛描述在文獻中(例如H.Zweifel,Handbook of Plastic Additives,第5版,Hanser,2001,第427-483頁)。
然而,這些熱穩(wěn)定劑只能在配料階段加入。這就意味著含鹵聚合物樹脂在聚合后的單體分離和干燥過程中仍然是不受保護的。在此階段發(fā)生的損壞會降低樹脂和相應(yīng)化合物以及最終制品的熱穩(wěn)定性。
為了提高配料階段的熱穩(wěn)定性,EP 0849314建議除羧酸鋅外還加入酚抗氧化劑和硫代二丙酸酯。
在配料階段除常規(guī)PVC穩(wěn)定劑外還使用酚抗氧化劑和硫代二丙酸酯也描述在GB 1001344中。
在PVC的情況下,反應(yīng)混合物中可以已經(jīng)加入空間上完全或部分受阻的酚抗氧化劑。有時在開始聚合時加入少量全受阻的酚抗氧化劑,而在聚合反應(yīng)接近結(jié)束時往往加入完全或部分受阻的酚抗氧化劑。從而提高PVC樹脂,以及得到的PVC化合物的熱穩(wěn)定性,然而并未達到完全滿意的水平。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),將部分受阻的酚抗氧化劑與硫醚或硫醚-酯結(jié)合加入含水懸浮液或水乳液形式的含鹵聚合物反應(yīng)混合物中,優(yōu)選是在臨近反應(yīng)結(jié)束時加入,與現(xiàn)有技術(shù)比較,極大地提高了含鹵聚合物以及所得聚合物化合物的熱穩(wěn)定性。
然后也可在配料階段加入另外的穩(wěn)定劑。
例如這樣得到的含鹵聚合物,特別是新PVC樹脂,比用傳統(tǒng)方法穩(wěn)定的PVC在熱處理后脫去氯化氫(從PVC中失去氯)和褪色要少得多。
本發(fā)明一個方面是組合物,包含a)含水懸浮液或水乳液形式的含鹵聚合物或共聚物;b)熔點高于20℃的含有通式(Ia)或(Ib)化合物的空間位阻酚抗氧化劑 其中n是2或3R1是叔丁基、仲連接的C3-C18烷基或C5-C6環(huán)烷基;R1’是叔丁基、伯或仲連接的C1-C18烷基、苯基、C7-C9苯基-烷基或C5-C6環(huán)烷基;R3是C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C5-C6環(huán)烷基或-CH2-CH2-CO-O-(C1-C18)烷基;R2’是二價或三價橋基;R4是基團 或氫;R2是氫、甲基或基團 其中m是1-10的數(shù);和
c)熔點高于20℃的通式(IIa)、(IIb)或(IIc)的硫醚或硫醚-酯 或 其中R11和R12獨立的是C1-C18烷基;k是2-4;和X是2-甲基-1,2,3-丙烷-三基-或1,2,3,4-甲烷-四基-(Anspruch 1)橋基R2’例如在OH基的2或4位,優(yōu)選在2位上。
懸浮液或乳液中的聚合物,特別是PVC的含量一般為基于水相的30-80重量%,例如40-70%(重量)含鹵,特別是含氯聚合物材料(成分(a))可以是例如氯乙烯的聚合物;在結(jié)構(gòu)中含有氯乙烯單元的乙烯基樹脂,例如氯乙烯與脂族酸的乙烯基酯,優(yōu)選乙酸乙烯酯的共聚物;氯乙烯與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯以及與丙烯腈的共聚物;氯乙烯與二烯化合物和不飽和二元羧酸或它們的酐的共聚物,例如氯乙烯與馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或馬來酐的共聚物;氯乙烯的后氯化聚合物和共聚物;氯乙烯和1,1-二氯乙烯與不飽和醛、酮以及諸如丙烯醛、丁烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚和類似化合物的其他化合物的共聚物;1,1-二氯乙烯的聚合物,以及該聚合物與氯乙烯和其他可聚合化合物的共聚物;氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物;乙酸乙烯酯的氯化聚合物、丙烯酸以及α-取代的丙烯酸的氯化聚合物酯;氯化苯乙烯類,一般是二氯苯乙烯的聚合物;氯化橡膠;乙烯的氯化聚合物;氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物,以及它們與氯乙烯的共聚物;以及上述聚合物本身或與其他可聚合化合物的混合物。
其他實例是PVC與EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。優(yōu)選的基材也是上述均聚物和共聚物,優(yōu)選氯乙烯均聚物與其他熱塑性或/和彈性聚合物的混合物,優(yōu)選與ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM和聚酮類(polyactones)的摻和物。
含氯聚合物特別優(yōu)選聚氯乙稀作為懸浮液聚合物或乳液聚合物(Anspruch 3)。
在本發(fā)明具體實施方案中,含有通式(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)單元的空間位阻酚抗氧化劑具有通式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc) 其中n是2或3R1是叔丁基、仲連接的C3-C18烷基或C5-C6環(huán)烷基;R1’是叔丁基、伯或仲連接的C1-C18烷基、苯基、C7-C9苯基-烷基或C5-C6環(huán)烷基;R3是C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C5-C6環(huán)烷基或-CH2-CH2-CO-O-(C1-C18)烷基;R2’是C1-C12亞烷基、-S-、三亞甲基-異氰脲酸酯,或-CH2-CH2-CO-(OCH2CH2)p-O-CO-CH2CH2-基團,其中p是1-3的數(shù);R2是氫、甲基或基團 其中m是1-10的數(shù)(Anspruch 2)。
諸如在常用的取代基定義中出現(xiàn)的烷基和亞烷基可以是不分支的或分支的。典型實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十六基、十八基、二十烷基和二十一基。亞烷基的典型實例是亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、2,2-二甲基亞丙基、2-甲基-2-正丙基亞丙基和2-乙基-2-正丁基亞丙基。
C1-C18烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、十二烷氧基和十八烷氧基。烷氧基殘基可含有直鏈烷基或支鏈烷基。
例如在成分c)中,R11是C12-烷基或C18-烷基且R12是C12-烷基(Anspruch 4)。
空間位阻酚抗氧化劑必須具有高于20℃的熔點,以便在室溫下為固體。優(yōu)選熔點高于25℃,特別是高于30℃。同樣,硫醚或硫醚-酯具有高于20℃的熔點,以便在室溫下為固體。優(yōu)選熔點高于25℃,特別是高于30℃。
特別優(yōu)選的空間位阻酚抗氧化劑是2-叔丁基-4,6-二甲基酚;2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一-1’-基)酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七-1’-基)酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三-1’-基)酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十四-1’-基)酚及其混合物;2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基酚);或(亞乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]。(Anspruch 5)具體組合物是例如其中成分b)中的空間位阻酚抗氧化劑是2-叔丁基-4,6-二甲基酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十四-1’-基)酚或它們的混合物,成分c)是二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰硫代二丙酸酯或它們的混合物的組合物。(Anspruch 6)最優(yōu)選的是其中成分b)中的位阻酚抗氧化劑是2,4-二甲基-6-(1’-甲基十四-1’-基)酚且成分c)是二月桂基硫代二丙酸酯的組合物。(Anspruch 7)通式Ia、Ib、IIa、IIb、IIc、IIIa、IIIb和IIIc的化合物是公知的大宗商品。
成分b)的位阻酚抗氧化劑的含量通常為含鹵單體重量的50-2000ppm,優(yōu)選100-1000ppm。(Anspruch 8)成分c)的含量是例如含鹵單體重量的50-2000ppm,優(yōu)選100-1000ppm。(Anspruch 9)成分b)與成分c)之比為例如1∶10-10∶1。(Anspruch 10)在本發(fā)明具體實施方案中,該組合物含有與成分b)不同的其他位阻酚抗氧化劑、含磷穩(wěn)定劑、2-苯并呋喃酮穩(wěn)定劑、位阻胺光穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑。(Anspruch 11)還可存在諸如填料、顏料、熒光增白劑等的其他添加劑。
穩(wěn)定劑和其他添加劑的實例如下。
1、抗氧化劑1.1 烷基化一元酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基酚、2,6-雙十八烷基-4-甲基酚、2,4,6-三環(huán)己基酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚,直鏈或在側(cè)鏈上支化的壬基酚,例如2,6-二壬基-4-甲基酚。
1.2 烷基硫代甲基酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基酚、2,6-雙十二烷基硫代甲基-4-壬基酚。
1.3 氫醌類和烷基化氫醌類,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基酚、2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷基氧酚、2,6-二叔丁基氫醌、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥苯基酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯。
1.4 生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它們的混合物(維他命E)。
1.5 O-、N-和S-芐基化合物,例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羥基二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3,5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3,5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫代對苯二酸酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、異辛基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.6 羥基芐基化丙二酸酯,例如雙十八烷基-2,2-雙(3,5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸酯、雙十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯、雙十二烷基巰基乙基-2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.7 芳族羥基芐基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)酚。
1.8 三嗪化合物,例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-六氫-1,3,5-三嗪。
1.9 芐基膦酸酯類,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、雙十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、雙十八烷基-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸的一乙酯的鈣鹽。
1.10 酰氨基酚,例如4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、-N-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.11 β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.12 β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.13 3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與一元醇或多元醇的酯,例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N,N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的酯。
1.14 β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺,例如N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)六亞甲基二酰胺、N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)三亞甲基二酰胺、N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)酰肼、N,N′-雙[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥苯基]丙酰氧)乙基]草酰胺(Naugard_XL-1,Uniroyal提供)。
1.15 抗壞血酸(維他命C)1.16 胺類(Aminic)抗氧化劑,例如N,N′-二異丙基對亞苯基二胺、N,N′-二仲丁基對亞苯基二胺、N,N′-雙(1,4-二甲基戊基)對亞苯基二胺、N,N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對亞苯基二胺、N,N′-雙(1-甲基庚基)對亞苯基二胺、N,N′-二環(huán)己基對亞苯基二胺、N,N′-二苯基對亞苯基二胺、N,N′-雙(2-萘基)對亞苯基二胺、N-異丙基-N′-苯基對亞苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基對亞苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基對亞苯基二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基對亞苯基二胺、4-(對甲苯氨磺酰)二苯基氨、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基對亞苯基二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺;辛基化二苯基胺,例如p,p′-二叔辛基二苯基胺;4-正丁基氨基酚、4-丁酰氨基酚、4-壬酰氨基酚、4-十二酰氨基酚、4-十八酰氨基酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-雙(苯基氨基)丙烷、鄰甲苯基雙胍、雙[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、一烷基化和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、一烷基化和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、一烷基化和二烷基化異丙基/異己基二苯基胺的混合物、一烷基化和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一烷基化和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基六亞甲基二胺、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1 2-(2′-羥苯基)苯并三唑類,例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-雙(α,α-二甲基芐基)-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-苯基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物; 其中R=3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基;2-[2′-苯基-3′-(α,α-二甲基芐基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2′-羥基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2.2 2-羥基二苯酮類,例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2′,4′-三羥基和2′-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3 取代的和未取代的苯甲酸的酯,例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲?;?間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4 丙烯酸酯類,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-carbomethoxy-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5 鎳化合物,例如帶有或不帶有諸如正丁基胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺的另外的配位體的諸如1∶1或1∶2配合物的2,2′-硫代雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚]的鎳配合物;二丁基二硫代甲氨酸鎳;4-羥基-3,5-二叔丁基芐基膦酸的一烷基酯,例如甲基或乙基酯的鎳鹽;酮肟的鎳配合物,例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物;帶有或不帶有另外的配位體的1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳配合物。
2.6 空間位阻胺,例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯;1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物;N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物;三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1′-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物;2-氯-4,6-雙(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物;2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物;8-乙酰-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮;4-十六烷基氧-和4-硬脂酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物;N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環(huán)己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物;1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS注冊號[136504-96-6]);1,6-己二胺與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺與4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS注冊號[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4,5]癸烷;7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4,5]癸烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物;1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N′-雙甲酰-N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺;4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯;聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷;馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.7 草酰胺類,例如4,4′-二辛基氧-N,N’-草酰二苯胺(oxanilide)、2,2′-二乙氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2′-二辛基氧-5,5′-二叔丁基-N,N’-butoxanilide、2,2′-雙十二烷氧基-5,5′-二叔丁基-N,N’-butoxanilide、2-乙氧基-2′-乙基-N,N’-草酰二苯胺、N,N′-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-ethoxanilide及其與2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基-butoxanilide的混合物、鄰-和對-甲氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物以及鄰-和對-乙氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8 2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪類,例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛基氧苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛基氧苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙基氧苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛基氧苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷基氧苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-三癸基氧苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁基氧丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛基氧丙基氧)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷基氧/十三烷基氧-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷基氧丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己基氧)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羥基丙基氧]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3、金屬減活化劑,例如N,N′-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N′-水楊酰肼、N,N′-雙(水楊酰)肼、N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)肼、3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑、雙(亞芐基)草酰二酰肼、N,N’-草酰二苯胺、異鄰苯二甲酰二酰肼、癸二酰雙苯基酰肼、N,N′-二乙酰己二酰二酰肼、N,N′-雙(水楊酰)草酰二酰肼、N,N′-雙(水楊酰)硫代丙酰二酰肼。
4、亞磷酸鹽和膦酸鹽,例如三苯基亞磷酸鹽、二苯基烷基亞磷酸鹽、苯基二烷基亞磷酸鹽、三(壬基苯基)亞磷酸鹽、三月桂基亞磷酸鹽、三-十八烷基亞磷酸鹽、二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸鹽、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽、二異癸基季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、二異癸基氧季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、三硬脂酰山梨醇三亞磷酸鹽、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-二亞苯基二膦酸鹽、6-異辛基氧-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯基[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸鹽、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸鹽、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯基[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin、2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)亞磷酸鹽]、2-乙基己基(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-聯(lián)苯基-2,2′-二基)亞磷酸鹽、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧代phosphirane。
特別優(yōu)選的是以下亞磷酸鹽三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽(Irgafos_168,Ciba-Geigy)、三(壬基苯基)亞磷酸鹽、
5、羥胺,例如N,N-二芐基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-雙十四烷基羥胺、N,N-雙十六烷基羥胺、N,N-雙十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、衍生自氫化脂胺的N,N-二烷基羥胺。
6、硝酮,例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自氫化脂胺衍生的N,N-二烷基羥胺的硝酮。
7、過氧化物清除劑,例如β-硫代二丙酸的酯,例如月桂基、硬脂?;⑷舛罐⒒蚴榛?;巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽;二丁基二硫代甲氨酸鋅、雙十八烷基二硫醚、四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯。
8、聚酰胺穩(wěn)定劑,例如與碘化物和/或磷化合物結(jié)合的銅鹽和二價錳鹽。
9、堿性共穩(wěn)定劑,例如蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、異氰酸脲三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯;高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽,例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻酸鈉和棕櫚酸鉀;焦兒茶酚酸(pyrocatecholate)銻或焦兒茶酚酸鋅。
10、成核劑,例如無機物,例如滑石、諸如二氧化鈦或氧化鎂的金屬氧化物、優(yōu)選堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽;有機化合物,例如一元羧酸或多元羧酸及其鹽,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉;聚合物化合物,例如離子共聚物(離聚物)。特別優(yōu)選1,3:2,4-雙(3’,4’-二甲基亞芐基)山梨醇、1,3:2,4-二(對甲基二亞芐基)山梨醇和1,3:2,4-二(亞芐基)山梨醇。
11、填料和增強劑,例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉或其他天然產(chǎn)物的纖維、合成纖維。
12、其他添加劑,例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變學(xué)添加劑、催化劑、流動控制劑、熒光增白劑、耐火劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
13、苯并呋喃酮和二氫吲哚酮,例如US 4,325,863、US 4,338,244、US5,175,312、US 5,216,052、US 5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中公開的那些,或3-[4-(2-乙酸基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-雙[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酸基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
添加劑可方便地以基于100份含鹵聚合物計為0.01-10份,優(yōu)選0.05-5份,特別是0.1-3份的量加入。除在第1項中描述的抗氧化劑外,這些添加劑一般在含鹵聚合物的配料階段加入。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中,組合物中還存在諸如例如第1項中所述的常用抗氧化劑。
可非必需地加入的其他添加劑是例如經(jīng)典的PVC穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、填料和增塑劑。實例如下a)鋅化合物和其他金屬化合物優(yōu)選含有Zn-O鍵的典型有機鋅化合物是烯醇酸鋅(zinc enol-ate)、酚酸鋅或/和羧酸鋅。后者是來自脂族飽和和不飽和C1-22羧酸酯、被至少一個OH基取代或/和其鏈被至少一個或一個以上O原子中斷(含氧酸)的脂族飽和和不飽和C2-22羧酸酯系列、含有5-22個碳原子的環(huán)狀和二環(huán)羧酸酯、未取代或被至少一個OH基和/或被C1-16烷基取代的苯基羧酸酯、苯基-C1-16烷基羧酸酯,或未取代的或C1-12烷基取代的酚酸酯,或樅酸的系列的化合物。典型的Zn-S化合物是硫醇鋅、巰基羧酸鋅和巰基羧酸鋅。
其實例可提及諸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、月桂酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、9,10-二羥基硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、3,6-二氧雜庚酸、3,6,9-三氧雜癸酸、山萮酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、二甲基羥基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、tolylic acid、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水楊酸、對叔辛基水楊酸,以及山梨酸、肉桂酸、扁桃酸、乙醇酸的一價羧酸的鋅鹽;典型的是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、戊烷1,5-二羧酸、己烷-1,6-二羧酸、庚烷-1,7-二羧酸、辛烷-1,8-二羧酸、3,6,9-三氧雜癸烷-1,10-二羧酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、水楊酸、聚乙二醇二羧酸(n=10-12)、苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸和羥基苯二酸的二價羧酸的鋅鹽或這些酸的單酯的鋅鹽;以及典型的1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、檸檬酸的三價或四價羧酸的二酯或三酯的鋅鹽,還有所謂的高堿性羧酸鋅或月桂基硫醇鋅、巰基乙酸鋅、硫代水楊酸鋅、雙異辛基巰基乙酸鋅、巰基丙酸鋅、硫羥乳酸鋅、硫羥蘋果酸鋅、雙辛基巰基丙酸鋅、雙異辛基硫羥乳酸鋅和雙月桂基硫羥蘋果酸鋅。
烯醇酸鋅優(yōu)選乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷的烯醇酸鹽,以及乙酰乙酸和苯甲酰乙酸酯還有脫氫乙酸的烯醇酸酯。還可以采用諸如氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、堿性碳酸鋅或硫化鋅的無機鋅化合物。
優(yōu)選采用帶有1-22個碳原子的羧酸的中性或堿性羧酸鋅(鋅皂),典型的是苯甲酸鹽或鏈烷酸鹽,優(yōu)選C8鏈烷酸鹽,硬脂酸鹽、油酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、山萮酸鹽、烷烴羧酸鹽(versatate)、羥基硬脂酸鹽和羥基油酸鹽、蓖麻油酸鹽、二羥基硬脂酸鹽、對叔丁基苯甲酸鹽或(異)辛酸鹽。特別優(yōu)選硬脂酸鹽、油酸鹽、烷烴羧酸鹽、苯甲酸鹽、對叔丁基苯甲酸鹽和2-乙基己酸鹽。
除提及的鋅化合物外,還可采用有機鋁化合物、鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物、鉀化合物或鈉化合物,陰離子基對應(yīng)于鋅化合物中所列的基。優(yōu)選的這種化合物包括諸如堿式一硬脂酸鋁、堿式二硬脂酸鋁、三硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、辛酸鋁、2-乙基己酸鋁、2-乙基己酸鈣、2-乙基己酸鋇、2-乙基己酸鉀、月桂酸鋁、油酸鈣、油酸鋇、叔丁基苯甲酸鈣、堿式乙酸鋁的羧酸鋁、羧酸鈣、羧酸鋇、羧酸鉀或羧酸鎂,以及烯醇酸鋁或烯醇酸鎂,例如乙酰丙酮化鋁、乙酰丙酮化鎂,還有乙醇化鋁或乙醇化鎂,以及相應(yīng)的鋇化合物。這里還可提及上述金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽,以及它們與有機酸的混合鹽。典型實例是NaOH、KOH、CaO、Ca(OH2)、MgO、Mg(OH)2、CaCO3、MgCO3白云石、碳酸鈣鎂礦,以及脂肪酸Na-、K-、Ca或Mg鹽。在堿土金屬羧酸鹽和羧酸鋅的情況下,也可采用它們與MO或M(OH)2(M=Ca、Mg、Ba、Sr或Zn)的加合物,即所謂的高堿性化合物。
上述金屬化合物或它們的混合物的用量基于100份含鹵聚合物為例如0.0001-10,通常是0.001-5,優(yōu)選0.01-3,例如0.01-1重量份。它們也可作為混合的鹽獲得(共沉淀)。
b)多元醇合適的此類化合物是例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、山梨醇、maltite、isomaltite、lactite、lycasine、甘露醇、鐵石棉、肌醇、乳糖、明串珠菌二糖、三(羥乙基)異氰脲酸酯、直輝中基性巖、四羥甲基環(huán)己醇(TMCH)、四羥甲基環(huán)戊醇、四羥甲基環(huán)pyranol、甘油、二甘油、聚甘油、硫代二甘油或1-O-α-D-glycopyranosyl-D-甘露醇二水合物,以及聚乙烯醇和環(huán)糊精;還有這些多元醇的縮合物,典型的是己二酸二季戊四醇酯、油酸甘油酯、三油酸甘油酯等。優(yōu)選TMCH、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇和二多糖醇。
多元醇的用量以100重量份成分(i)計可為例如0.01-20,通常為0.1-20,優(yōu)選0.1-10重量份。
c)1,3-二羰基化合物1,3-二羰基化合物的說明性實例是乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰丙酮、硬脂酰丙酮、棕櫚酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔壬基硫代庚烷-2,4-二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、月桂酰-苯甲酰甲烷、棕櫚酰-苯甲酰甲烷、硬脂酰-苯甲酰甲烷、異辛基苯甲酰甲烷、5-羥基己酰-苯甲酰甲烷、三苯甲酰甲烷、雙(4-甲基苯甲酰)甲烷、苯甲酰-對氯苯甲酰甲烷、雙(2-羥基苯甲酰)甲烷、4-甲氧基苯甲酰-苯甲酰甲烷、雙(4-甲氧基苯甲酰)甲烷、1-苯甲酰-1-乙酰壬烷、苯甲酰乙酰苯基甲烷、硬脂酰-4-甲氧基苯甲酰甲烷、雙(4-叔丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰-甲酰甲烷、苯甲酰苯基乙酰甲烷、雙(環(huán)己酰)甲烷、二(新戊酰)甲烷、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸十二烷酯或乙酰乙酸十八烷酯、苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸丁酯、苯甲酰乙酸2-乙基己酯、苯甲酰乙酸十二烷酯或苯甲酰乙酸十八烷酯、硬脂酰乙酸乙酯、硬脂酰乙酸丙酯、硬脂酰乙酸丁酯、硬脂酰乙酸己酯或硬脂酰乙酸辛酯和脫氫乙酰乙酸,以及它們的鋅、堿金屬、堿土金屬或鋁鹽。
1,3-二羰基化合物的用量以100重量份PVC計可為例如0.01-10,通常為0.01-3,優(yōu)選0.01-2重量份。
d)環(huán)氧化物和環(huán)氧化脂肪酸酯在這方面,特別提及諸如大豆油或葡萄籽油的來自天然原料的脂肪酸的環(huán)氧化酯。
環(huán)氧化合物的用量優(yōu)選例如0.1重量份(以100重量份組合物計),合適的是0.1-30,優(yōu)選0.5-25重量份(以100重量份成分(i)計)。其他實例是環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化魚油、環(huán)氧化牛脂、甲基丁基-或2-乙基己基環(huán)氧硬脂酸酯、三(環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化向日葵油、3-苯氧基-1,2-環(huán)氧丙烷、雙酚A的二縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物和3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。
合適的環(huán)氧化物還有特別是US-A-5 492 949、US-A-5 519 077和US-A-5 543 449中描述的雙酚A和雙酚F的衍生物。
e)二氫吡啶和聚二氫吡啶合適的單體二氫吡啶特別是FR-A-2039496、EP-A-2007、EP-A-362012、EP-A-24754和EP-A-716123中描述的化合物。優(yōu)選的化合物是以下通式的化合物 其中Z是CO2CH3,CO2C2H5,CO2-n-C12H25or -CO2C2H4-S-n-C12H25。
聚二氫吡啶優(yōu)選以下通式的化合物 其中T是未取代的C1-12烷基。
L與T的含義相同。
m和n是0-20的數(shù),k是0或1,R和R`相互獨立的是乙烯、丙烯、丁烯或-(-CpH2p-X-)tCpH2p類型的亞烷基-或環(huán)亞烷基-雙亞甲基,p是2-8,t是0-10,X是氧或硫。
這種化合物更詳細描述在EP-A-286887中。(聚-)二氫吡啶可以0.001-5,優(yōu)選0.005-1重量份(以100份聚合物計)的量合適地用于含鹵聚合物中。
硫代二亞乙基-雙[5-甲氧基羰基-2,6-二甲基-1,4-二氫吡啶-3-羧酸酯]和1,4-二氫-2,6-二甲基-3,5-二碳十二烷基氧吡啶特別優(yōu)選。
f)高氯酸鹽典型實例是通式M(ClO4)n的高氯酸鹽,其中M是Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Zn、Al、Ce或La。根據(jù)M的價不同,下標n為1、2或3。高氯酸鹽可與醇或醚醇配位。每種高氯酸鹽可以不同標準的表述形式采用,例如作為鹽的或施加在諸如PVC、硅酸鈣、沸石或水滑石的基材上的游離酸的鹽或水溶液,或可通過水滑石與高氯酸的化學(xué)反應(yīng)獲得。
高氯酸鹽的用量可為例如0.001-5,合適的0.01-3,特別優(yōu)選0.01-2重量份(以100重量份成分(i)計)。
g)水滑石和沸石這些化合物的化學(xué)組分是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的,例如從DE-A-3843581、US-A-4000100、EP-A-062813、WO-A-93/20135可知。
水滑石系列化合物可用通式(III)描述M2+1-x·M3+x·(OH)2·(An-)x/n·mH2O(III),其中M2+=一種或幾種選自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的金屬,M3+=Al或B,An是n價陰離子,n是1-2的數(shù),0<x≤0.5,m是0-20的數(shù)。
是優(yōu)選的。
還可以采用包含LiOH或Li2CO3(“固體溶液”)的水滑石。
水滑石的實例是Al2O3.6MgO.CO2.12H2O,Mg45Al2(OH)13.CO3.3.5H2O,4MgO.Al2O3.CO2.9H2O,4MgO.Al2O3.CO2.6H2O,ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O和ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O。
沸石系列的化合物(堿金屬鋁硅酸鹽或堿土金屬鋁硅酸鹽)可用通式(IV)描述Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O(IV),其中n是陽離子M的電荷;M是諸如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba的元素周期表中第一和第二主族的元素,或Zn,y:x是0.8-15,優(yōu)選0.8-1.2的數(shù);和w是0-300,優(yōu)選0.5-30的數(shù)。
結(jié)構(gòu)可在例如W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite”,Butterworth-Heinemann,1992年,第3版中找到。
沸石的實例是以下化學(xué)式的鋁硅酸鈉Na12Al12Si12O48·27H2O[沸石A];Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O,X=OH、鹵素、ClO4[鈉沸石];Na6Al6Si30O72·24H2O;Na8Al8Si40O96·24H2O;Na16Al16Si24O80·16H2O;Na16Al16Si32O96·16H2O;Na56Al56Si136O384·250H2O[沸石Y];Na86Al86Si106O384·264H2O[沸石X];以及Al/Si比為1/1的X-和Y-沸石;或通過部分或全部將鈉原子換成Li原子、K原子、Mg原子、Ca原子、Sr原子或Zn原子表示的沸石,例如(Na、K)10Al10Si22O64·20H2O;Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O;K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。
其他合適的沸石是Na2O·Al2O3·(2至5)SiO2·(3.5至10)H2O[沸石P]、Na2O·Al2O3·2SiO2·(3.5至10)H2O(沸石MAP);或通過部分或全部將鈉原子換成Li原子、K原子或H原子表示的沸石,典型的是(Li、Na、K、H)10Al10Si22O64·20H2O、K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O、K4Al4Si4O16·6H2O[沸石K-F]、Na8Al8Si40O96·24H2O[沸石D],例如Barrer等的J.Chem.Soc.1952,1561-71中和US 2 950 952中描述的。
以下沸石也是合適的例如EP-A-400 961中描述的K菱鉀沸石;例如GB-A-841 812中描述的沸石R;例如US-A-4 503 023中描述的沸石LZ-217;US-A-4 333 859中描述的無鈣沸石LZ-218;US-A-4 503 023中描述的沸石T、沸石LZ-220;Na3K6Al9Si27O72·21H2O [沸石L];US-A-4 503 023中描述的沸石LZ-211;US-A-4 503 023中描述的沸石LZ-212;US-A-4 503 023中描述的沸石O、沸石LZ-217;US-A-4 503 023中描述的沸石LZ-219;US-A-4 503 023中描述的沸石Rho、沸石LZ-14;Am.Mineral.541607(1969)中描述的沸石ZK-19;Barrer等的J.Chem.Soc.1956,2882中描述的沸石W(K-M);Na30Al30Si66O192·98H2O[沸石ZK-5,沸石Q];以及具有沸石結(jié)構(gòu)的AlPO4化合物。
優(yōu)選采用通式M2O·Al2O3·xSiO2·yH2O(IVa)的P型沸石,其中x是2-5,y是3.5-10,M是堿金屬原子;非常優(yōu)選其中x是2且y是3.5-10的通式IVa的沸石MAP。優(yōu)選的是沸石Na-P,即M是Na。該沸石通常以變體Na-P-1、Na-P-2和Na-P-3獲得,它們相互間的立方體、四邊形或正菱形結(jié)構(gòu)不同(R.M.Barrer,B.M.Munday,J.Chem.Soc.A 1971,2909-14)。上述文獻還描述了沸石P-1和P-2的制備。根據(jù)該文獻,沸石P-3非常稀少,因此有任何實用性。沸石P-1的結(jié)構(gòu)相當于從上述Atlas of Zeolite Structures得知的水鈣沸石結(jié)構(gòu)。更近的文獻(EP-A-384070)把立方體(沸石B或Pc)和四邊形(沸石P1)P型沸石區(qū)別對待。還提到Si∶Al比小于1.07∶1的更新P型沸石。這些沸石稱為MAP或MA-P,即“最大鋁P”。根據(jù)制備方法不同,沸石P可含有少量其他沸石。WO-A-94/26662中描述了一種非常純的沸石。
在本發(fā)明范圍內(nèi),還可以采用在水溶性無機或有機分散劑存在下沉淀和結(jié)晶的微粒狀水不溶性鋁硅酸鈉。它們可在沉淀或結(jié)晶之前或期間以任何方式加入反應(yīng)混合物中。
特別優(yōu)選鈉沸石A、鈉沸石P、鈉沸石X和鈉沸石Y。
水滑石和沸石也可以是天然生成的礦物質(zhì)或合成獲得的化合物。
水滑石和/或沸石的用量可為例如0.1-50,合適的是0.1-10,優(yōu)選0.1-5重量份(以100重量份含鹵聚合物計)。
h)堿鋁碳酸鹽(片鈉鋁石)這些化合物可用通式{(M2O)m·(Al2O3)n·Zo.pH2O}(V)表示,其中M是H、Li、Na、K、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2或Zn1/2;Z是CO2、SO2、(Cl2O7)1/2、B4O6、S2O2(硫代硫酸鹽)或C2O2(草酸鹽);如果M=Mg1/2或Ca1/2,則m是1-2的數(shù),且在所有其他情況下是1-3的數(shù);n是1-4的數(shù);o是2-4的數(shù);和p是0-30的數(shù)。
可采用的通式(V)的鋁鹽化合物可以是天然生成的礦物質(zhì)或合成制備的化合物。金屬可部分相互交換。提及的鋁鹽化合物是晶體、部分晶體或非晶體或干凝膠形式。鋁鹽化合物還可以更稀少的晶體變型獲得。EP 394670描述了這種化合物的制備方法。天然生成的鋁鹽化合物的典型實例是水碳鎂鋁石、碳鈉鈣鋁石、鋁水方解石、對鋁水方解石、水碳鋁鍶石和水水碳鋁鍶石。鋁鹽化合物的其他實例是鋁碳酸鉀{(K2O)·(Al2O3)·(CO2)2·2H2O}、鋁硫代硫酸鈉{(Na2O)·(Al2O3)·(S2O2)2·2H2O}、鋁亞硫酸鉀{(K2O)·(Al2O3)·(SO2)2·2H2O}、鋁草酸鈣{(CaO)·(Al2O3)·(C2O2)2·5H2O}、鋁四硼酸鎂{(MgO)·(Al2O3)·(B4O6)2·5H2O}、{([Mg0.2Na0.6]2O)·(Al2O3)·(CO2)2·4.1H2O}、{([Mg0.2Na0.6]2O)·(Al2O3)·(CO2)2·4.3H2O}和{([Mg0.3Na0.4]2O)·(Al2O3)·(CO2)2.2·4.9H2O}。
混合的鋁鹽化合物可通過陽離子交換本身公知的方法獲得,優(yōu)選從堿金屬鋁鹽化合物獲得,或通過結(jié)合沉淀獲得(參見例如US 5 055284)。
優(yōu)選的鋁鹽化合物是以上通式的那些,其中M是Na或K;Z是CO2、SO2或(Cl2O7)1/2;m是1-3;n是1-4;o是2-4,且p是0-20。Z特別優(yōu)選CO2。
其他優(yōu)選的化合物是可由以下通式表示的那些M2O·Al2O3·(CO2)2·pH2O(Ia)、(M2O)2·(Al2O3)2·(CO2)2·pH2O(Ib)、M2O·(Al2O3)2·(CO2)2·pH2O(Ic),其中M是諸如Na、K、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2或Zn1/2的金屬,p是0-12的數(shù)。特別優(yōu)選鋁二羥基碳酸鈉(DASC)和同系鉀化合物(DAPC)。
除片鈉鋁石外,還可采用具有陽離子交換劑性能的硅酸鹽,例如膨潤土、天然硅酸鈉、haremite等。
片鈉鋁石的用量可為例如0.01-50,合適的0.1-10,特別優(yōu)選0.1-5重量份(以100重量份含鹵聚合物計)。
i)增塑劑合適的有機增塑劑是例如以下那些A)鄰苯二甲酸酯類這種增塑劑的典型實例是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異十三烷酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二甲基環(huán)己酯、二甲基乙二醇鄰苯二甲酸酯、二丁基乙二醇鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯和鄰苯二甲酸二苯酯,以及諸如主要是直鏈醇的鄰苯二甲酸C7-9和C9-11烷基酯、鄰苯二甲酸C6-10正烷基酯和鄰苯二甲酸C8-10正烷基酯的鄰苯二甲酸酯的混合物。其中優(yōu)選鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異十三烷酯、和鄰苯二甲酸芐基丁酯,以及所提及的鄰苯二甲酸烷基酯混合物。特別優(yōu)選鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯,它們還通過其標準簡寫DOP(鄰苯二甲酸二辛酯,鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)公知。
B)脂族二元羧酸的酯,特別是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯這種增塑劑的典型實例是己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異辛酯(混合物)、己二酸二異壬酯(混合物)、己二酸二異癸酯(混合物)、己二酸芐基丁酯、己二酸芐基辛酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯和癸二酸二異癸酯(混合物)。優(yōu)選的是己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二異辛酯。
C)偏苯三酸酯類典型的是偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三異癸酯(混合物)、偏苯三酸三異十三烷酯、偏苯三酸三異辛酯(混合物),以及偏苯三酸三-C6-8烷基酯、偏苯三酸三-C6-10烷基酯、偏苯三酸三-C7-9烷基酯和偏苯三酸三-C9-11烷基酯。最后提及的偏苯三酸酯通過偏苯三酸與相應(yīng)的鏈烷醇混合物的酯化反應(yīng)獲得。優(yōu)選的偏苯三酸酯是偏苯三酸三-2-乙基己酯和提及的鏈烷醇混合物的偏苯三酸酯。所用的標準簡寫是TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(偏苯三酸三異癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三異十三烷酯)。
D)環(huán)氧化物增塑劑主要是諸如環(huán)氧化大豆油的環(huán)氧化不飽和脂肪酸。
E)聚合物增塑劑用于制備聚酯增塑劑的最常用的原材料是二元羧酸,例如己二酸、苯二甲酸、壬二酸和癸二酸;二醇,例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯這種磷酸酯的典型實例是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三二甲苯基酯。優(yōu)選磷酸三-2-乙基己酯和_Reofos 50 and 95(ex.FMC)。
G)氯化烴(烷屬烴)H)烴I)單酯,例如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氫糠酯和烷基磺酸酯。
J)乙二醇酯類,例如苯甲酸二乙二醇酯。
A)組至J)組增塑劑的定義和實例可在以下參考書中找到“Taschenbuch der Kunststoffadditive”,R.G_chter和H.Müller編輯,Carl Hanser Verlag,1989年,第5章,341-442頁;“PVC Technology”,W.V.Titow編輯,第4版,ElsevierPublishers,1984年,第6章,147-180頁;也可以采用不同增塑劑的混合物。
增塑劑的用量可為例如5-120,優(yōu)選10-100重量份(以100重量份PVC計)。
j)合適的潤滑劑是例如褐煤蠟、脂肪酸酯、PE蠟、酰胺蠟、氯石蠟、甘油酯、固體或液體石蠟或堿土金屬皂,或諸如EP-A-225261中描述的基于硅氧烷的潤滑劑。可采用的潤滑劑還描述在“Taschenbuch derKunststoffad ditive”,R.G_chter和H.Müller編輯,Carl HanserVerlag,第3版,1989年,478-488頁中。在加入聚合物材料中前,潤滑劑也可與穩(wěn)定劑摻和。
k)填料合適的填料(“Handbook of PVC-Formulating”,E.J.Wickson,John Wiley & Sons,New York 1993,393-449頁)和增強劑(“Taschenbuch der Kunststoffadditive”,R.G_chter和H.Müller編輯,Carl Hanser Verlag,第3版,1989,549-615頁)可以是例如碳酸鈣、白云石、硅灰石、氧化鎂、氫氧化鎂、硅酸鹽、玻璃纖維、滑石、高嶺土、白堊、云母、金屬氧化物和金屬氫氧化物、炭黑或石墨。優(yōu)選白堊。
l)顏料合適材料是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。無機顏料的典型實例是TiO2、炭黑、Fe2O3、Sb2O3、(Ti,Ba,Sb)O2、Cr2O3、諸如鈷藍和鈷綠的尖晶石、Cd(S,Se)、群青藍。優(yōu)選TiO2及其粉末形式。有機顏料是例如偶氮顏料、酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料、系顏料、吡咯并吡咯烷酮(pyrrolopyrrylidone)顏料和蒽醌顏料。進一步的細節(jié)可在“Handbook of PVC Formulating”,E.J.Wickson,John Wiley & Sons,New York 1993,449-474頁中找到。
m)有機錫化合物有機錫化合物是例如有機錫氧化物、有機錫硫化物、有機錫羧酸酯、有機錫巰基羧酸酯、有機錫硫醇鹽和/或有機錫巰基羧酸酯,例如氧化二丁基錫、二辛基錫馬來酸酯(dioctyltin maleinate)、二丁基錫馬來酸半酯、雙二丁基錫-2-乙基己酸酯氧化物,以及例如特別是EP-A-573394中描述的其他SnO化合物。
合適的有機錫硫醇鹽是例如通用結(jié)構(gòu)RnSn(SA)4-n的化合物,其中R特別是甲基、丁基、辛基、月桂基或碳丁氧基乙基,n是1或2,且A一般是癸基、十二烷基或碳烷氧基甲基或碳烷氧基乙基,且烷氧基部分是直鏈或支鏈C6-C18烷氧基或C5-C8環(huán)烷氧基。這種錫化合物的說明性實例是二甲基錫雙碳異辛基氧甲基硫醇鹽、二丁基錫二月桂基硫醇鹽、二辛基錫雙碳-2-乙基己氧基甲基硫醇鹽、二甲基錫雙巰基乙基硬脂酸酯、辛基錫三碳-2-乙基己氧基甲基硫醇鹽、一甲基錫巰基乙基油酸酯硫化物和雙二甲基錫巰基乙基硬脂酸酯硫化物。
n)有機氮化合物合適的有機氮化合物是例如脲類和硫脲類、氨基苯磺酸酯類、氨基苯甲酸酯類、氨基苯并酰胺類、氨腈類、二氰基二酰胺類、胍類、胍胺類、蜜胺類、吲哚類、氨基巴豆酸酯類、四唑類、三唑類、取代的氨基三唑類、間氨基苯酚類、氨基尿嘧啶類、吡咯類、氨基吡咯類,以及特別是例如DE-A-746 081,US-A-2 557 474,DD-A-652,DE-A-871 834,EP-A-174412,DE-A-1 162 073,US-A-2 367 483,GB-A-923 319,DE-A-862 512,DE-A-2 524 659,DE-A-1 544 768,DE-A-1 134 197,EP-A-2 756,DE-A-3 048 659,DE-A-3 602 367,EP-A-48 222,EP-A-41 479,EP-A-65 934,EP-A-22 087,EP-A-465 405和EP-A-390 739中描述的其他化合物。
上述非必需的添加劑可在例如配料階段,以公知方式,通過采用諸如混合器、壓延機、捏合機、擠壓機、研磨機等的公知裝置,將所述化合物和其他非必需的添加劑與含鹵聚合物混合加入聚合物中。在該方法中,它們可單獨或以混合物形式,或也可以所謂的母煉膠形式加入。該新穎的聚合物組合物可通過諸如壓延、擠壓、注塑成型、燒結(jié)或紡絲的公知方法,還可通過擠壓吹塑或通過增塑溶膠處理方法制成期望的形狀。該聚合物組合物還可加工成泡沫。
最終聚合物組合物適合例如半硬的或柔軟的配方,例如用于導(dǎo)線外皮、電纜絕緣層、樓板材料、管殼和密封外形的柔軟配方。在半硬配方形式中,所述聚合物組合物適合用作裝飾性膜、泡沫、農(nóng)用薄膜、管殼、密封外形、辦公用膜、擠壓外形和板、樓板膜和板、涂料和人造革,以及防震墊膜(用于汽車)。在硬配方形式中,該組合物適于空心制品(瓶子)、包裝膜、熱定型膜、吹制膜、防震墊膜(汽車)、管道、泡沫、重型輪廓(窗框)、輕質(zhì)墻外形、建筑物外形、壁板、接頭和設(shè)備外殼(計算機和家用電器),以及其他注塑成型制品。根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的組合物用作增塑溶膠的實例是人造革、涂料、樓板材料、紡織品涂料、壁紙、線圈涂料、防震墊膜和汽車底封。
根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的聚合物組合物的燒結(jié)應(yīng)用的實例是脂膏、中空模具和線圈涂料。
本發(fā)明另一個方面是含鹵聚合物抗熱降解的穩(wěn)定方法,該方法包括在聚合過程中或聚合后,在含鹵聚合物中加入b)熔點高于20℃的包含通式(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)單元的位阻酚抗氧化劑
其中n是2或3;R1是叔丁基、仲連接的C3-C18烷基或C5-C6環(huán)烷基;R’1是叔丁基、伯或仲連接的C1-C18烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C6環(huán)烷基;R3是C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或C5-C6環(huán)烷基;R’2是二價或三價橋基;*指直接鍵或氫。R2是氫、甲基或基團 其中m是1-10的數(shù);和c)熔點高于20℃的通式(IIa)、(IIb)或(IIc)的硫醚或硫醚-酯 或 其中R11和R12獨立地是C1-C18烷基k是2-4;和X是2-甲基-1,2,3-丙烷-三基-或1,2,3,4-甲烷-四基-。
在具體實施方案中,含鹵聚合物抗熱降解的穩(wěn)定方法,該方法包括
在聚合過程中或聚合后,在含水懸浮液和乳液中的含鹵聚合物中加入b)熔點高于20℃的包含通式(Ia)或(Ib)的化合物的位阻酚抗氧化劑 其中n是2或3;R1是叔丁基、仲連接的C3-C18烷基或C5-C6環(huán)烷基;R’1是叔丁基、伯或仲連接的C1-C18烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C6環(huán)烷基;R3是C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C5-C6環(huán)烷基或-CH2-CH2-CO-O-(C1-C18)烷基;R’2是二價或三價橋基;R4是基團 或氫;R2是氫、甲基或基團 其中m是1-10的數(shù);和c)熔點高于20℃的通式(IIa)、(IIb)或(IIc)的硫醚或硫醚-酯 或 其中R11和R12獨立地是C1-C18烷基k是2-4;和X是2-甲基-1,2,3-丙烷-三基-或1,2,3,4-甲烷-四基-。(Anspruch 12)上述定義、參考文獻和非必需的添加劑同樣可用于聚合過程。
例如PVC可通過三種不同方法由氯乙烯單體(VCM)制備。最廣泛采用的是懸浮液型聚合,占到約80-85%。在加壓攪拌反應(yīng)器中用保護膠體將液體氯乙烯液滴分散在水中。采用油溶性引發(fā)劑的結(jié)果是在液滴內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)。產(chǎn)物是100-150μm直徑的多孔顆粒形式。另一種方法是乳液途徑,其中通過攪拌和強表面活性劑將單體分散在水中,且聚合反應(yīng)用水溶性引發(fā)劑在水相中進行。聚合產(chǎn)物是0.1-20μm直徑的PVC顆粒的含水膠乳分散體形式。將其噴霧干燥形成較大的塊集巖,在分散到溶劑和增塑劑中之前研磨得到增塑溶膠,用于各種鋪展和滴涂應(yīng)用。第三種途徑是整體或本體聚合。本體聚合是指氯乙烯(VCM)的聚合反應(yīng)在無水情況下進行。關(guān)于PVC制造的綜述描述在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2版,第17卷,295-376頁中。
成分b)和c)可在聚合反應(yīng)期間或該反應(yīng)完成后加入。
關(guān)于氯乙烯聚合反應(yīng),大量的聚氯乙稀通過懸浮聚合制備。在該方法中,氯乙烯單體和引發(fā)劑在適當溫度和壓力下攪拌分散在水相中。用諸如甲基或乙基纖維素、明膠、聚乙烯醇或其他水溶性聚合物的懸浮劑在聚合反應(yīng)期間穩(wěn)定懸浮液。通過真空汽提方法除去未反應(yīng)的VCM。從反應(yīng)器中排出漿液形式的聚合物微粒,并離心分離或過濾去除水。徹底沖洗和干燥聚合物,除去微量懸浮液穩(wěn)定劑和反應(yīng)介質(zhì)結(jié)束該過程。
在聚合周期即將結(jié)束時,體系中的壓力開始下降,緊接著很快達到最大聚合速度。達到峰值速度后,聚合速度急劇下降,隨著游離單體吸附到聚合物中并聚合,使聚合物微珠的孔隙變少。以孔隙率和粒度分布表示的顆粒特征的這種變化對制造商是不利的,會降低產(chǎn)品性能和經(jīng)濟性。因此,希望保持粒狀多孔結(jié)構(gòu),以提高增塑劑攝取,形成干燥摻和物,用于各種擠壓或壓延操作。為了避免這種負面影響,制造商應(yīng)在完成單體轉(zhuǎn)化之前終止聚合反應(yīng)。盡管70-90%的轉(zhuǎn)化率反映了通常的終止點,但制造商最好根據(jù)經(jīng)驗確定聚合反應(yīng)的結(jié)束點,以得到高質(zhì)量聚合物。
成分b)和c)優(yōu)選在PVC制造的這一階段加入。(Anspruch 13)特別優(yōu)選其中聚合反應(yīng)是懸浮聚合,且成分b)和c)作為乳液在聚合反應(yīng)即將結(jié)束時加入漿中。(Anspruch 14)本發(fā)明又一個方面是根據(jù)權(quán)利要求1將熔點高于20℃的位阻酚抗氧化劑與熔點高于20℃的硫醚或硫醚-酯一起用于含鹵聚合物的水懸浮液或水乳液的熱穩(wěn)定。(Anspruch 14)以下實施例用于說明本發(fā)明。
通用聚合過程標準PVC聚合反應(yīng)根據(jù)懸浮方法間歇操作進行。容積5000ml的雙套層壓力反應(yīng)物在57℃溫度下操作,攪拌器速度為1000rpm。記錄反應(yīng)期間反應(yīng)器中的壓力和溫度。
將以下成分加入反應(yīng)器中1000ml去離子水,脫氣375g氯乙烯單體1500mg聚乙烯醇,懸浮劑75%異癸烷(Luperox 233M_,供應(yīng)商Atofina)中的0.1mol%(以乙烯劑氯單體計)引發(fā)劑二-2-乙基己基過氧化二碳酸鹽在壓力開始下降時(約3小時反應(yīng)時間后)加入表1中給出的300ppm(以氯乙烯單體重量計)添加劑。再反應(yīng)1小時后,將反應(yīng)器脫氣,過濾分離所得聚合物。用水沖洗所得粗制聚合物、過濾、用乙醇沖洗,并在40℃下真空干燥至重量保持恒定。產(chǎn)率88%。
PVC樹脂熱穩(wěn)定性評價PVC樹脂的熱穩(wěn)定性通過用“763 PVC Thermomat_”(供應(yīng)商Metrohm AG,CH 9101 Herisau,Switzerland)測量脫氫氯化反應(yīng)進行評價。從PVC樹脂中釋放出的鹽酸的量是其熱不穩(wěn)定性的度量。鹽酸的量通過將其溶解在水中,并測量溶液的導(dǎo)電率來定量(見表1)。達到某一導(dǎo)電率水平的時間越長,樹脂越穩(wěn)定。
表1
*試驗在180℃下脫氫氯化,空氣(達到60 microsiemens/cm的導(dǎo)電率的分鐘數(shù))PVC化合物的制備及其熱穩(wěn)定性評價PVC化合物的熱穩(wěn)定性通過制備基于以下成分的研磨混合物測量PVC樹脂(S-PVC K-60) 300克工業(yè)操作助劑 9克蠟2克硬脂酸鈣 2克甲基錫硫醇鹽穩(wěn)定劑1克將摻和物置于熱的兩輥軋制機上在約195℃下達到15分鐘。每3分鐘從軋制機上取下材料壓成瓷花金屬板。測量瓷花金屬板的顏色(根據(jù)DIN 6174的泛黃指數(shù)(Yellowness Index),YI)。YI越低,PVC化合物的熱穩(wěn)定性越好(表2)表2中的結(jié)果清楚表明根據(jù)本發(fā)明進行的穩(wěn)定化還提高了配料步驟期間的穩(wěn)定性。
表2、PVC混合物的熱穩(wěn)定性(顏色)
Irganox 1141_化合物1與Irganox 1076的4∶1混合物;DLTDP是二月桂基硫代二丙酸酯。
所有化合物均由Ciba Specialty Chemicals提供。
權(quán)利要求
1.組合物,包含c)水懸浮液或水乳液形式的含鹵聚合物或共聚物;d)含有通式(Ia)或(Ib)的熔點高于20℃的位阻酚抗氧化劑 其中n是2或3R1是叔丁基、仲連接的C3-C18烷基或C5-C6環(huán)烷基;R1’是叔丁基、伯或仲連接的C1-C18烷基、苯基、C7-C9苯基-烷基或C5-C6環(huán)烷基;R3是C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C5-C6環(huán)烷基或-CH2-CH2-CO-O-(C1-C18)烷基;R2’是二價或三價橋基;R4是基團 或氫;R2是氫、甲基或基團 其中m是1-10的數(shù);和c)通式(IIa)、(IIb)或(IIc)的熔點高于20℃的硫醚或硫醚-酯 或 其中R11和R12獨立的是C1-C18烷基;k是2-4;和X是2-甲基-1,2,3-丙烷-三基-或1,2,3,4-甲烷-四基-。
2.權(quán)利要求1的組合物,其中含有通式(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)單元的位阻酚抗氧化劑具有通式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc) 其中n是2或3R1是叔丁基、仲連接的C3-C18烷基或C5-C6環(huán)烷基;R1’是叔丁基、伯或仲連接的C1-C18烷基、苯基、C7-C9苯基-烷基或C5-C6環(huán)烷基;R3是C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C5-C6環(huán)烷基或基團-CH2-CH2-CO-O-(C1-C18)烷基;R2’是C1-C12亞烷基、-S-、三亞甲基異氰脲酸酯,或基團-CH2-CH2-CO-(OCH2CH2)p-O-CO-CH2CH2-,其中p是1-3的數(shù);R2是氫、甲基或基團 其中m是1-10的數(shù)。
3.權(quán)利要求1的組合物,其中含鹵聚合物是PVC。
4.權(quán)利要求1的組合物,其中成分c)中的R11是C12烷基或C18烷基且R12是C12烷基。
5.權(quán)利要求1的組合物,其中成分b)中的位阻酚抗氧化劑是2-叔丁基-4,6-二甲基酚;2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十四烷-1’-基)酚及其混合物;2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基酚);或(亞乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]。
6.權(quán)利要求1的組合物,其中成分b)中的位阻酚抗氧化劑是2-叔丁基-4,6-二甲基酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十四烷-1’-基)酚或它們的混合物,且成分c)是二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰硫代二丙酸酯或它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的組合物,其中成分b)中的位阻酚抗氧化劑是2,4-二甲基-6-(1’-甲基十四烷-1’-基)酚,且成分c)是二月桂基硫代二丙酸酯。
8.權(quán)利要求1的組合物,其中成分b)的位阻酚抗氧化劑的含量為含鹵單體重量的50-2000ppm。
9.權(quán)利要求1的組合物,其中成分c)的含量為含鹵單體重量的50-2000ppm。
10.權(quán)利要求1的組合物,其中成分b)與成分c)之比為1∶10-10∶1。
11.權(quán)利要求1的組合物,還含有與成分b)不同的位阻酚抗氧化劑、含磷穩(wěn)定劑、2-苯并呋喃酮穩(wěn)定劑、位阻胺光穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑。
12.含鹵聚合物抗熱降解的穩(wěn)定方法,該方法包括在聚合過程中或聚合后,在水懸浮液或水乳液形式的含鹵聚合物中加入b)熔點高于20℃的包含通式(Ia)或(Ib)的化合物的位阻酚抗氧化劑 其中n是2或3;R1是叔丁基、仲連接的C3-C18烷基或C5-C6環(huán)烷基;R’1是叔丁基、伯或仲連接的C1-C18烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C6環(huán)烷基;R3是C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C5-C6環(huán)烷基或-CH2-CH2-CO-O-(C1-C18)烷基;R’2是二價或三價橋基;R4是基團 或氫;R2是氫、甲基或基團 其中m是1-10的數(shù);和c)熔點高于20℃的通式(IIa)、(IIb)或(IIc)的硫醚或硫醚-酯 或 其中R11和R12獨立地是C1-C18烷基;k是2-4;和X是2-甲基-1,2,3-丙烷-三基-或1,2,3,4-甲烷-四基-。
13.權(quán)利要求12的方法,其中成分b)和c)在聚合反應(yīng)即將結(jié)束時加入。
14.權(quán)利要求12的方法,其中聚合是懸浮聚合,且成分a)和b)在聚合反應(yīng)即將結(jié)束時作為乳液加入漿中。
15.將權(quán)利要求1的熔點高于20℃的位阻酚抗氧化劑和熔點高于20℃的硫醚或硫醚-酯一起在含鹵聚合物的水懸浮液或水乳液的熱穩(wěn)定中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定含鹵聚合物漿,特別是聚氯乙稀(PVC)的組合物及穩(wěn)定方法。該組合物包含水懸浮液或水乳液形式的含鹵聚合物、部分受阻的酚抗氧化劑和選定的含硫抗氧化劑,所述抗氧化劑在20℃下均為固體。本發(fā)明另一方面是用特定的抗氧化劑混合物穩(wěn)定含鹵聚合物懸浮液或乳液,特別是PVC。
文檔編號C08F14/00GK1878828SQ200480032732
公開日2006年12月13日 申請日期2004年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月3日
發(fā)明者A·維曼, P·克桑托普洛斯 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司
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