專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物、電絕緣油用穩(wěn)定劑及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的制造方法，其是由具有含有二環(huán)己基-3，3′-二烯骨架的不飽和基的化合物與有機過羧酸反應(yīng)制得。而且，本發(fā)明亦涉及該二環(huán)氧化合物作為必要成分的固化性樹脂組合物及其固化物。該樹脂組合物在涂料、油墨、粘合劑、密封膠、密封材料等各方面用途中使用。而且，本發(fā)明涉及該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物作為必要成分的耐濕性優(yōu)異，且具有高流動性的半導體等電子部件密封用的環(huán)氧樹脂組合物。而且，本發(fā)明亦涉及電絕緣油用穩(wěn)定劑及電絕緣油。更詳細地說，由該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物構(gòu)成的長時間穩(wěn)定性得到改良的電絕緣油用穩(wěn)定劑及電絕緣油。再者，本發(fā)明亦涉及含有該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂組合物及無機質(zhì)填充材料等作為必要成分的低粘度、作業(yè)性良好的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
在分子內(nèi)含有2個以上脂環(huán)骨架的多官能環(huán)氧化合物(以下稱作環(huán)氧樹脂)，現(xiàn)在已有各種商品在市場銷售。例如，3，4-環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸酯(例如，ダイセル化學工業(yè)制造的セロキサイド 2021及聯(lián)合碳化鈣公司制造的ERL4221等)、1，2，8，9-二環(huán)氧檸檬烯(例如，ダイセル化學工業(yè)制セロキサイド 3000)，特開平4-36263號公報及特開平4-170411號公報中所公開的ε-己內(nèi)酯低聚物的兩端上，分別具有3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲醇及3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸的酯鍵產(chǎn)物(例如，ダイセル化學工業(yè)制セロキサイド 2081)或雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯(例如，聯(lián)合碳化鈣公司制ERL4299等)等。而且，特開平4-69360號公報及特開平4-170411號公報所公開的環(huán)氧化3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸雙3-環(huán)己烯基甲酯及其ε-己內(nèi)酯加成物(ダイセル化學工業(yè)制“エポリ一ド GT301”等GT300系列)，及環(huán)氧化丁烷四羧酸四-3-環(huán)己烯基甲酯及其ε-己內(nèi)酯加成物(ダイセル化學工業(yè)制エポリ一ド“GT401”等GT400系列)多個脂環(huán)族環(huán)氧基的固化性環(huán)氧化合物已有商品。該多官能的環(huán)氧化合物可通過與各種固化劑及固化催化劑反應(yīng)而獲得固化物。該環(huán)氧樹脂固化物具有作為含脂環(huán)骨架的化合物的樹脂特征的耐熱性、透明性、良好的介電特性，該環(huán)氧化合物可作為各種涂料、粘合劑、油墨、密封膠的成分，以及作為制造藥品及醫(yī)療用品的最終用途的中間產(chǎn)物的成分。
因為セロキサイド 3000構(gòu)成其環(huán)氧基的碳原子上含有甲基，所以，因其立體障礙而反應(yīng)性低。而且，セロキサイド 2021、セロキサイド 2081、ERL4299，由于分子內(nèi)具有酯基而具有水解性，所以，于高溫高濕下使用或在產(chǎn)生強酸的條件下使用時，固化物的物性會發(fā)生降低。
因此，分子內(nèi)不具有酯基而具有脂環(huán)骨架的多官能環(huán)氧化合物是所希望的。
在俄羅斯文獻(Neftekhimiya，1972，12，353)中，作為下述以通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的代表，公開了二環(huán)己基-3，3′-二環(huán)氧化物。在該文獻中，使用過氧化氫化物(但是，過氧化氫化物為叔丁基氫過氧化物)及催化劑量的氯化鉬(V)，作為用于合成的環(huán)氧化劑。在該文獻中，過氧化氫化物是于80℃以上的高溫使用，由于過氧化氫化物有伴隨爆炸分解的危險性，故從安全性方面考慮有問題。另外，作為催化劑使用的氯化鉬(V)價格昂貴，毒性強，所以，應(yīng)從經(jīng)濟、環(huán)境方面考慮尋求制造方法。
另一方面，環(huán)氧樹脂固化物，由于一般具有優(yōu)良的機械性質(zhì)、耐水性、耐腐蝕性、粘合性、耐化學藥品性、耐熱性、電學特性等性能，故在粘合劑、涂料、層壓板、IC密封材料、成型材料等廣泛領(lǐng)域中使用。
其中，例如雙酚型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等為代表的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的廣泛應(yīng)用型芳香族環(huán)氧樹脂，通過添加固化劑，以及根據(jù)情況添加固化促進劑，亦可進一步根據(jù)需要添加滑石粉、鈦、硅石等填充劑，于各種固化條件下使固化，作為固化物使用。
然而，由上述縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的廣泛應(yīng)用型芳香族環(huán)氧樹脂構(gòu)成的固化物，因為含有芳香族構(gòu)造，故于屋外的耐候性變差。而且，上述縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的粘度是使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(例如，東京計器制)，于25℃下測定，由于雙酚A型為4000～20000mPa·s、雙酚F型為1 500～4500mPa·s等，一般的縮水甘油醚型的環(huán)氧樹脂的流動性低，故大多在甲苯，二甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯等為代表的溶劑中溶解后使用，存在作業(yè)性、環(huán)境安全性的問題。
盡管不使用稀釋劑，作為粘度十分低的環(huán)氧樹脂，已知其具有環(huán)己烯氧化物骨架(脂環(huán)骨架)。含有脂環(huán)骨架的環(huán)氧化合物具有與縮水甘油醚型環(huán)氧化合物相同程度的反應(yīng)性特征，現(xiàn)在已有各種商品出售。例如，在分子內(nèi)具有脂環(huán)骨格的單官能環(huán)氧化合物，可以舉出單環(huán)氧化4-乙烯基環(huán)己烯，作為二官能環(huán)氧化合物，可以舉出4-乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物或檸檬烯二環(huán)氧化物等。
含有該脂環(huán)骨架的化合物，在制造工程中，不產(chǎn)生起因于鹵化物的鹵，電學特性優(yōu)異。而且，含有脂環(huán)骨架的化合物具有所使用樹脂特征的耐熱性、透明性。
含有該脂環(huán)骨架的環(huán)氧化合物或含有它的樹脂組合物，可作為涂料、粘合劑、油墨、密封膠的成分、或各種熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑、或藥品及醫(yī)療用品的各種最終用途。再者，已知在制造其他有用的化合物時，也可作為中間產(chǎn)物。
含有該脂環(huán)骨架的環(huán)氧化合物，于上述用途中使用時，具有十分好的性能但反應(yīng)性較低，而引起固化物的物性及反應(yīng)性的降低。因此，希望反應(yīng)性高的脂環(huán)族環(huán)氧化合物出現(xiàn)。再者，上述單環(huán)氧化4-乙烯基環(huán)己烯及檸檬烯二環(huán)氧化物，由于在室溫下?lián)]發(fā)而有作業(yè)環(huán)境上的問題。
另外，作為下述本發(fā)明涉及的通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物及類似的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，可以舉出2個脂環(huán)結(jié)構(gòu)通過亞甲基等鍵結(jié)的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(例如，特開昭58-172387號公報，特公昭50-10636號公報)。
再者，近幾年來有人提出，氧雜環(huán)丁烷化合物及陽離子聚合引發(fā)劑，與脂環(huán)族二環(huán)氧化合物配合或經(jīng)改質(zhì)的固化性樹脂組合物(例如，特開2002-53659號公報及特開2002-82527號公報等)，含有該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的固化性樹脂組合物無法發(fā)揮令人滿意的性能。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，下述通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，含有熱陽離子或光陽離子聚合引發(fā)劑或酸酐的固化性環(huán)氧樹脂組合物及使其固化的固化物具有優(yōu)異的特性。
以往，二極管、三極管、集成電路等電子部件采用熱固性樹脂進行密封，特別是集成電路，大多使用耐熱性、耐濕性優(yōu)異的o-甲酚酚醛清漆型環(huán)氧或聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型苯酚樹脂構(gòu)成的體系。
近年來，在電子機器的小型化、輕量化、高性能化的潮流中，伴隨半導體的集成化，從以往的導線銷釘插在基板孔中的插入安裝方式，向基板表面焊接部件的表面安裝方式進行轉(zhuǎn)換。表面安裝方式與插入安裝方式不同，當安裝工程中采用焊錫安裝時，用密封樹脂密封的包裝整體在210～270℃的高溫下加熱。結(jié)果是樹脂部分發(fā)生裂縫，在接點的周邊產(chǎn)生裂縫或剝離，可靠性降低，產(chǎn)生制品不能使用的問題。
一般，作為裂縫的發(fā)生機理，已有多種假設(shè)。在安裝工程中，包裝的密封樹脂會吸濕。另一方面，表面安裝作業(yè)時，包裝整體暴露在200℃以上的高溫下，薄型包裝經(jīng)過短時間，包裝內(nèi)部亦達200℃以上。當吸濕的包裝急劇地加熱至200℃以上時，因水分的氣化而發(fā)生內(nèi)壓，且當包裝的內(nèi)壓升高到密封材料的破裂強度時，則產(chǎn)生裂縫。
再者，界面剝離起因于環(huán)氧樹脂等固化性樹脂固化時產(chǎn)生的體積收縮，或金屬與環(huán)氧樹脂成型材料的線膨張系數(shù)差而發(fā)生的包裝內(nèi)部的熱應(yīng)力。
為克服上述缺點，已采用使密封樹脂高彈性率化或減小線膨張率的方法。例如，填料的高填充化亦為其中之一。然而，填料的高填充化為有效的手段，但有限界，而且會導致密封樹脂的粘度上升或流動性降低的問題。樹脂粘度的上升招致導線變形或斷裂，流動性的下降會招致填充性的低下，有可靠性降低的可能性。
作為電子部件密封用樹脂，已知有各種在分子內(nèi)具有脂環(huán)骨架的種種多官能環(huán)氧化合物。
然而，上述的1，2，8，9-二環(huán)氧檸檬烯，由于構(gòu)成環(huán)氧基的碳上有甲基，與沒有甲基者相比，環(huán)氧基的反應(yīng)性低。而且，由于3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯或雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯及其內(nèi)酯加成物、環(huán)氧化丁四羧酸四-3-環(huán)己烯基甲酯及其ε-己內(nèi)酯加成物，由于分子內(nèi)具有酯基而有時發(fā)生水解。
因此，如上所述，由于高溫高濕下使用或水解，使固化物的物性發(fā)生降低。
再者，如上所述，與上式(I)所表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(a)類似的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，已知有2個脂環(huán)構(gòu)造經(jīng)亞甲基等鍵結(jié)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(例如，特開2002-275169號公報、特開昭58-172387號公報、特公昭50-10636號公報)。然而，在該環(huán)氧化合物中環(huán)氧化率稍低。
而且，特開2001-181481號公報公開了一種使用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的半導體密封用的環(huán)氧樹脂組合物，其具有優(yōu)異的吸水性，但流動性或固化扭矩，也就是說，在成型性方面尚有問題。
在這里，希望開發(fā)一種分子內(nèi)不具有酯基而含有其他的脂環(huán)骨架，且流動性優(yōu)異的環(huán)氧化合物，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)含有下述通式(I)所表示脂環(huán)族環(huán)氧化合物(a)及固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，作為電子部件密封用樹脂組合物具有優(yōu)異的特性。
而且，在電絕緣油的用途中，裝油的變壓器，特別是開放式變壓器用的電絕緣油由于絕緣油與空氣接觸，要求氧化穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，對抗氧劑，特別是對含有酚系抗氧劑者進行了檢討(特開平9-272891號公報)。然而，例如，添加0.3重量％DBPC(2，6-二叔丁基對甲酚)的電絕緣油(特開2002-260445號公報)，在JIS C 2101-1993的氧化穩(wěn)定性試驗方面，于120℃×75小時下，觀察到因已有的氧化現(xiàn)象而使總酸價上升(0.02～0.03mgKOH/克)。也就是說，于75小時即已氧化的誘導期結(jié)束時，其后總酸價的上升急劇進行。
另一方面，把環(huán)氧化合物用作捕集絕緣油成分中的不純物或分散放電能量的絕緣油用穩(wěn)定劑的技術(shù)，在特開平3-171510號公報及特開平7-226332號公報中已公開了電容器用絕緣油。然而，所使用的環(huán)氧化合物，主要為分子內(nèi)含有酯鍵或醚鍵的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物及芳香族二環(huán)氧化合物，在經(jīng)過長期間使用中它們發(fā)生水解或熱解，從而不顯示防止氧化的功能。再者，在電容器中，通常在密封結(jié)構(gòu)中封入絕緣油，因分解產(chǎn)生氣體等使變形，或破壞電壓降低、靜電容量降低而不能使用。
另一方面，在電子儀器的絕緣部及電力電纜的連接部等中，設(shè)置埋入金屬電極的環(huán)氧樹脂組合物鑄塑品，經(jīng)上述金屬電極部支承導體。該環(huán)氧樹脂組合物鑄塑品，一般而言，是使用由多官能環(huán)氧樹脂、酸酐及填充材料等構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物進行制造。其中，使用雙酚型環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂、使用酞酸酐作為酸酐、使用氧化鋁、硅石等無機質(zhì)粉末作為無機質(zhì)填充材料，可使耐破裂性及機械強度或電學特性平衡良好的向上提升。
近年，高電壓用儀器的小型化、超高電壓化的傾向更加強烈，亦要求環(huán)氧樹脂組合物鑄塑品的性能更加提高，且從前的環(huán)氧樹脂組合物鑄塑品，在電學特性、機械特性方面存在潛在達到破壞的界限。也就是說，伴隨超高電壓化，對絕緣體(使用電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物)要求其對遭遇的高電場具有更高的耐電壓強度。再者，介電損傷(ε·tanδ·E2)亦伴隨著超高電壓化而增大，擔心由其發(fā)生的熱造成絕緣體的熱損傷。特別是，若ε·tanδ伴隨著溫度上升而上升的話，亦難以否定有熱失控破壞。而且，與絕緣體所埋入的金屬電極的粘合性及耐破裂性方面亦有更進一步提高的要求。
例如，特開平9-77847號公報中，使用作為環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂及酚醛環(huán)氧樹脂，混合2種以上的酸酐作為絕緣用樹脂；又，特開平11-60908號公報中，在作為環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧及結(jié)晶性環(huán)氧中，混合2種以上的酸酐作為絕緣用樹脂。
在此等情形下，由于組合物為固體，所以，不適合鑄塑或浸漬的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的(1)提供一種安全性改良、考慮經(jīng)濟的環(huán)境、在分子內(nèi)不含有酯基、低粘度操作容易的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的制造方法。
又，本發(fā)明的目的(2)提供以該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物、熱陽離子或光陽離子聚合引發(fā)劑或酸酐作必要成分的固化性樹脂組合物，使該組合物固化，與從前使用的環(huán)氧化合物(樹脂)情況下比較，除固化反應(yīng)性外，可得到透明性、耐熱性、加工性、作業(yè)安全性等優(yōu)異性能的固化物。
而且，本發(fā)明的目的(3)提供一種通過配合以下述通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，以解決電子部件密封用樹脂的上述問題，且在密封半導體裝置等電子電路部件時，不發(fā)生導線變形或斷線、流動性高而填充性良好、且耐濕性等優(yōu)異，電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物。
再者，本發(fā)明的目的(4)提供一種長期間使用后比從前產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性優(yōu)良的電絕緣油用穩(wěn)定劑及經(jīng)穩(wěn)定化的電絕緣油。
此外，本發(fā)明的目的(5)提供一種通過將含有下述通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂組合物，酸酐、固化促進劑及無機填充材料的配合比例設(shè)定在特定的范圍，可得到一種不損傷電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物鑄塑作業(yè)性，具有優(yōu)異耐熱性、電學特性及機械特性的固化物。
根據(jù)本發(fā)明(5)，特別是使用溶融氧化鋁作為上述無機質(zhì)填充材料時，可得到電學特性及機械特性均優(yōu)異的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，尤其是耐電壓特性比使用電熔化氧化鋁時提升30～50％。
本發(fā)明人等，為達到上述目的悉心檢討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用有機過羧酸，可得到經(jīng)濟、收率佳且純度高的二環(huán)氧化合物，而且，含有該二環(huán)氧化合物的樹脂組合物粘度低，作業(yè)性優(yōu)良，且具有優(yōu)異的固化性，所得到的固化物的耐熱性及電學特性優(yōu)異，再者，該二環(huán)氧化合物作為電絕緣油用的穩(wěn)定劑有效，完成、達到本發(fā)明(1)～(5)。
也就是說，本發(fā)明的第1是涉及一種脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于，把下列通式(II)所表示的脂環(huán)族二烯烴化合物經(jīng)有機過羧酸進行環(huán)氧化得到以通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物 (式中，R1～R18既可以分別相同也可以不同，其為氫原子、鹵原子或可含有氧原子或者鹵原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基)。
本發(fā)明的第2是提供一種上述發(fā)明第1項的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的制造方法，其中，通過用氧把對應(yīng)于有機過羧酸的醛進行氧化，得到實質(zhì)上不含水分的有機過羧酸。
本發(fā)明的第3是提供一種上述發(fā)明第1或2項的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的制造方法，其中，有機過羧酸中的水分在0.8重量％以下。
本發(fā)明的第4是提供一種上述發(fā)明第4項的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的制造方法，其中，有機過羧酸為過醋酸。
本發(fā)明的第5是提供一種上述發(fā)明第4項的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的制造方法，其中，過醋酸為醋酸乙酯溶液。
又，本發(fā)明的第6是提供一種固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其是由式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(A)、熱陽離子(b1)或光陽離子(b2)的聚合引發(fā)劑(B)或酸酐(C)、及視需要添加的(D)其他環(huán)氧樹脂構(gòu)成，其中，式(I)如下式(I)所示 (式中，R1～R18既可以分別相同也可以不同，其為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基)。
本發(fā)明的第7提供一種上述發(fā)明第6項的固化性環(huán)氧樹脂組合物，其中，式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物為二環(huán)己基-3，3′-二環(huán)氧化物。
本發(fā)明的第8是提供一種上述發(fā)明第6或7項的固化性環(huán)氧樹脂組合物，其中，光陽離子聚合引發(fā)劑為锍鹽系光陽離子聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的第9是提供一種上述發(fā)明第6或7項的固化性環(huán)氧樹脂組合物，其中，酸酐為甲基六氫酞酸酐。
本發(fā)明的第10是提供一種固化物，其是將上述發(fā)明第6～9項中任一項的固化性環(huán)氧樹脂組合物加以固化而成。
再者，本發(fā)明的第11是提供一種電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中包括式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧組合物(a)、固化劑(b)為必要成分，視需要配合的固化促進劑(c)、無機填充劑(d)及其他環(huán)氧樹脂而制成，其中通式(I)如下所示
(式中，R1～R18既可分別相同也可以不同，其為氫原子、鹵原子或可含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基)。
本發(fā)明的第12是提供一種上述發(fā)明第11項的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a)為二環(huán)己基-3，3′-二環(huán)氧化物。
本發(fā)明的第13是提供一種上述發(fā)明第11或12項的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中固化劑(b)是選自胺系固化劑、酸酐系固化劑或酚醛系樹脂的至少一種。
本發(fā)明的第14是提供一種上述發(fā)明第11項的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中(e)其他環(huán)氧樹脂為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的第15是提供一種固化物，其是將上述發(fā)明第11～14項中任一項的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物加以固化而制成。
而且，本發(fā)明的第16是提供一種電絕緣油用穩(wěn)定劑，其由通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物所制成，其中式(I)如下所示 (式中，R1～R18既可分別相同或不同，其可為氫原子、鹵原子或可含有氧原子或鹵素原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基)。
本發(fā)明的第17是提供一種上述發(fā)明第16項的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其中，在通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物中，R1～R18全部為氫原子。
本發(fā)明的第18是提供一種上述發(fā)明第16或17項的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其中，通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物通過實質(zhì)上不含有水分的有機過羧酸使所對應(yīng)的二烯烴化合物環(huán)氧化而得到。
本發(fā)明的第19是提供一種上述發(fā)明第18項的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其中，有機過羧酸中的水分含量為0.8重量％以下。
本發(fā)明的第20是提供一種上述發(fā)明第18或19項的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其中，有機過羧酸為有機溶劑溶液。
本發(fā)明的第21是提供一種上述發(fā)明第16～20項中任一項的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其為電容器用的絕緣油用穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的第22是提供一種電絕緣油，其特征在于，其中包括上述發(fā)明第16～21項中任一項的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其相對于100重量份的絕緣油成分，配合0.05～15重量份。
而且，本發(fā)明的第23是提供一種電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中包括熱固化性樹脂及無機質(zhì)填充材料，該熱固化樹脂包括下列(A)～(C)成分(A)環(huán)氧樹脂組合物其中包括5～80重量％的通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1) (式中，R1～R18既可分別相同也可不同，其可為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基)，95～20重量％的通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)以外的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-2)[其中，脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)與環(huán)氧化合物(a-2)之和為100重量％]；(B)酸酐；(C)固化促進劑；還進一步包括，(D)無機質(zhì)填充材料；其中，該(B)成分的配合比例相對于(A)成分1當量為0.6～1.0當量，(C)成分相對于(A)及(B)總量的100重量份為0.5～10重量份，(D)成分為(A)～(D)總量的30～80重量％。
本發(fā)明第24是提供一種上述發(fā)明第23項的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中，通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)為二環(huán)己基-3，3′-二環(huán)氧化合物。
本發(fā)明第25是提供一種上述發(fā)明第23項的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中，酸酐為甲基六氫酞酸酐或甲基降冰片烯二羧酸酐。
本發(fā)明第26是提供一種上述發(fā)明第23項的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中，固化促進劑為乙二醇或二氮雜二環(huán)十一烯。
本發(fā)明第27是提供一種上述發(fā)明第23項的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中，無機質(zhì)填充材料為球狀的熔融硅石或熔融的氧化鋁。
本發(fā)明第28是提供一種上述發(fā)明第23項的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中，環(huán)氧化合物(a-2)為至少一種選自3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆苯酚型環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明第29是提供一種固化物，其由上述發(fā)明第23～28項中任一項的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹經(jīng)組合物加以固化而成。


圖1表示實施例中得到的脂環(huán)族二環(huán)氧化物的NMR圖。
具體實施方案以下，對本發(fā)明(1)加以詳細說明。
本發(fā)明(1)涉及的以通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，是把具有二環(huán)己基-3，3′-二烯骨架的以通式(II)所表示的不飽和化合物，通過有機過羧酸氧化而制造。
通式(I)及通式(II)中，R1～R18既可相同也可不同，其為氫原子、鹵原子、或可含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基。
具有上述二環(huán)己基-3，3′-二烯骨架的不飽和化合物，一般通過含羥基化合物的脫水反應(yīng)合成。制造方法可采用新實驗化學講座14“丸善股份有限公司出版，有機化合物的合成及反應(yīng)(I)”第114～127頁、特開昭58-172387號公報，特開2000-169399號公報等中所記載的方法，由具有環(huán)己醇結(jié)構(gòu)的化合物合成。
根據(jù)本發(fā)明(1)，脂環(huán)族環(huán)氧化合物是由具有二環(huán)己基-3，3′-二烯骨架的不飽和化合物與有機過羧酸反應(yīng)而制造。
本發(fā)明(1)的制造方法中，環(huán)氧化劑使用有機過羧酸(有機過羧酸系指過甲酸、過醋酸、過苯甲酸、過異丁酸、三氟過醋酸等)。有機過羧酸中特別是過醋酸，在本發(fā)明脂環(huán)族環(huán)氧化合物制造時具有必要的反應(yīng)性且同時高穩(wěn)定度，是優(yōu)選的環(huán)氧化劑。
其中，使用實質(zhì)上不含水，具體而言，使用水分含量0.8重量％以下，優(yōu)選0.6重量％以下的有機過羧酸，可得到具有高環(huán)氧化率的化合物，是優(yōu)選的。本發(fā)明(1)中所謂實質(zhì)上不含水的有機過羧酸，是通過醛類，例如，乙醛的空氣氧化而制造，例如過醋酸可通過德國公開特許公報1418465號及特開昭54-3006中所記載的方法而制造。若根據(jù)該方法，從過氧化氫合成有機過羧酸，與由溶劑萃取制造的有機過羧酸比較時，由于可連續(xù)大量高濃度合成有機過羧酸，故實質(zhì)上是便宜的。
環(huán)氧化劑的量并沒有特別嚴格的限定，由各情況下使用的最適量各種環(huán)氧化劑或脂環(huán)族烯烴化合物的反應(yīng)性、目的環(huán)氧化比例等可變因素決定。
環(huán)氧化反應(yīng)可根據(jù)裝置或原料物性，對是否使用溶劑或反應(yīng)溫度進行調(diào)節(jié)。作為溶劑，可根據(jù)原料粘度降低、環(huán)氧化劑稀釋的穩(wěn)定化等目的使用，在使用過醋酸的情形下，使用酯類、芳香族化合物、醚類等。特別優(yōu)選的溶劑為醋酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯等，尤其優(yōu)選的為醋酸乙酯。反應(yīng)溫度根據(jù)所用的環(huán)氧化劑及含不飽和基的化合物的反應(yīng)性而定。
例如，使用優(yōu)選的環(huán)氧化劑過醋酸時，反應(yīng)溫度為20～70℃。不足20℃時反應(yīng)變慢，超過70℃溫度時，過醋酸伴隨發(fā)熱而分解，是不理想的。
相對于不飽和鍵，裝入的環(huán)氧化劑摩爾比，可按照不飽和鍵的殘存多少等目的而變化。環(huán)氧化率高的化合物為目的時，環(huán)氧化劑相對于不飽和基1摩爾，希望添加1.0～3.0摩爾，更希望添加1.05～1.5摩爾。從經(jīng)濟性及副作用考慮，當超過3.0倍摩爾時通常不利。若采用本發(fā)明(1)的制造方法，則不需要使用昂貴的環(huán)氧化劑及催化劑。
對反應(yīng)所得的粗液不需要特別的操作，例如，粗液經(jīng)1～5小時攪拌熟化較佳。由所得粗液分離環(huán)氧化合物的合適方法，例如可以采用不良溶劑的沉淀方法；將環(huán)氧化物攪拌下投入熱水中、蒸餾除去溶劑的方法；直接脫溶劑法等。
由本發(fā)明(1)的制造方法所制造的以上述通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，可通過均聚、共聚或者進一步與其他化合物反應(yīng)，生成各種涂料、油墨、粘合劑、密封膠、成型制品，或者使用它們的其他用途的中間產(chǎn)物。作為上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的最終用途，例如除酸劑、家具涂料、裝飾涂料、飲料罐及其他的罐用涂料、粘合劑、汽車底漆、密封料、加工涂料、文字信息或圖像信息的油墨、電子部件用的密封膠、適于印刷版或印刷電路版開發(fā)的感光性樹脂、印刷鑄塑輥、以不飽和聚酯及苯乙烯為主體通過玻璃、碳、石墨或其他纖維強化的成型用的配合物或片材形成用配合物所制成的成型制品；溶劑、阻燃劑、包含藥品及醫(yī)療用品的各種最終用途等有用的其他化合物的中間體等。
再者，上述以通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，具有采用脂環(huán)骨架化合物的樹脂特征即耐熱性、透明性、良好的介電特性。
其次，對本發(fā)明(2)加以詳細說明。
本發(fā)明(2)涉及具有不含酯鍵的具有脂環(huán)骨架的二環(huán)氧化合物為必要成分的固化性環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。
本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物中含有以下式(I)為必要的樹脂成分的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(A) (式中，R1～R18既可以相同也可以不同。其為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基)，其是眾所周知的，例如，可采用本發(fā)明(1)的制造方法，特愿2002-260490號說明書及俄羅斯文獻(Neftekhimiya，1972，12，353)中所記載的方法進行制造。特別是，如本發(fā)明(1)的制造方法所述，使用水分含率低的有機過羧酸，通過相應(yīng)的二烯烴化合物的環(huán)氧化制造時，二環(huán)氧化合物的含有率高者是優(yōu)選的。上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(A)的具體例子，使用R1～R18均為氫原子的二環(huán)己基-3，3′-二環(huán)氧化物是優(yōu)選的。
本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物，除了含有上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(A)以外，還含有固化劑(B)作為必要成分，進一步含有其他環(huán)氧樹脂(D)，還可以含有固化促進劑及其他填充劑或添加劑。
固化劑(B)，必須使用通過光或熱產(chǎn)生陽離子種的陽離子聚合引發(fā)劑或酸酐(C)。本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物的必要成分固化劑(B)，因為含有光陽離子聚合引發(fā)劑(b1)或熱陽離子聚合引發(fā)劑(b2)或酸酐(C)，故通過光或熱進行固化聚合。
光陽離子聚合引發(fā)劑(b1)可以使用锍鹽系、 鹽系、重氮_鹽系、丙二烯-離子配位化合物系等化合物。例如锍鹽系的UVACURE1590、UVACURE1591(以上是ダイセルUCB公司制)，DAICAT11(ダイセル化學公司制)、CD-1011(サ一トマ公司制)、SI-60L、SI-80L、SI-100L(以上是三新化學公司制)等； 鹽系的DAICAT12(ダイセル化學公司制)、CD-1012(サ一トマ公司制)；重氮_鹽系的SP-150、SP-170(旭電化工業(yè)公司制)等。光陽離子聚合引發(fā)劑中，通過加熱上述SI-60L、SI-80L、SI-100L亦可產(chǎn)生陽離子。
再者，熱陽離子聚合引發(fā)劑(b2)亦可使用三苯基硅烷醇等硅烷醇系陽離了催化劑或三(乙酰丙酮)鋁等鋁螯合劑系催化劑。
在本發(fā)明(2)中，上述陽離子聚合引發(fā)劑對以通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物以及下述視需要所添加的其他環(huán)氧樹脂的總量100重量份，配合0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～5重量份，更優(yōu)選配合0.1～3重量份左右。當不足0.01重量份時，熱固化性明顯降低，當配合超過20重量份時，未發(fā)現(xiàn)效果增加且是不經(jīng)濟的，同時產(chǎn)生固化物的物性降低，故是不理想的。
而且，本發(fā)明(2)中的固化劑亦可使用酸酐(C)。作為酸酐，可以采用酞酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基降冰片烯二羧酸酐、甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基腐殖酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐等，優(yōu)選的是分子中具有1或2個脂肪族環(huán)或芳香族環(huán)，同時具有1或2個酸酐基，碳原子數(shù)4～25個、優(yōu)選8～20個左右的酸酐。
該酸酐可以單獨或2種以上并用。其中，特別是從耐熱性優(yōu)異、電學特性及機械強度更加提高的觀點看，使用甲基六氫酞酸酐、四氫酞酸酐等是優(yōu)選的。
在這種情況下，作為酸酐，優(yōu)選使用具有羧基(COOH基)的化合物含量0.5重量％以下(即，0～0.5重量％)，特別優(yōu)選0.4重量％以下(即，0～0.4重量％)的酸酐。當羧基含量多于0.5重量％時，恐有結(jié)晶化發(fā)生，是不理想的。此時，羧基(COOH基)的含量相對于酸酐固化劑為0.3重量％以下(即，0～0.3重量％)，特別是0.25重量％以下(即，0～0.25重量％)，因為同樣的理由是更優(yōu)選的。
又，酸酐的配合量，相對于通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物及下述視需要添加的其他環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基總量1摩爾，希望酸酐基比達到0.3～0.7摩爾的范圍。當在0.3摩爾以下時，固化性不充分，當超過0.7摩爾時，會殘留未反應(yīng)的酸酐，恐會有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。更希望在0.4～0.6摩爾的范圍。
而且，進行固化時，固化促進劑可以使用1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯(DBU)等脒化合物；或三苯基膦、四苯基_、四苯基硼酸酯等有機磷化合物；2-甲基咪唑等咪唑化合物等，對它們未作特別限定。該固化促進劑可單獨或混合使用。配合量相對于上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物及下述視需要添加的其他環(huán)氧樹脂的聚合引發(fā)劑的總量100重量份，優(yōu)選0.4～20重量份的范圍。當配合量不足0.4重量份時，加熱成型時恐怕無法得到充分的固化性，另一方面，當超過20重量份時，固化太快，在成型時因流動性的降低恐怕發(fā)生填充不良，是不理想的。
在本發(fā)明(2)以通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物中視需要添加的其他環(huán)氧樹脂，未作特別限定，例如選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂及其鹵化物的2官能環(huán)氧樹脂。
上述之外，可以舉出苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚AD酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚醛清漆環(huán)氧樹脂；含有氧化三環(huán)癸烯基的環(huán)氧樹脂；二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂的環(huán)氧化物等環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹脂；萘型酚醛樹脂的環(huán)氧化物等芳香環(huán)氧樹脂；二聚酸縮水甘油酯、三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油胺基聯(lián)苯甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲基二胺、四縮水甘油基雙氨基甲基環(huán)己烷等縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂；三縮水甘油基三聚異氰酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；氟甘氨醇三縮水甘油醚、三羥基聯(lián)苯基三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-雙[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、1，3-雙[4-[1-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型環(huán)氧樹脂；四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、四環(huán)氧丙氧基聯(lián)苯等4官能型環(huán)氧樹脂；3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烯基羧酸酯(ダイセル化學工業(yè)制セロキサイド 2021)、二環(huán)氧檸檬烯(ダイセル化學工業(yè)制セロキサイド 3000)、ε-己內(nèi)酯改質(zhì)的3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯(ダイセル化學工業(yè)制セロキサイド 2081)、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯(例如，ユニオンカ一バイド制ERL4299等)、環(huán)氧化3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸雙3-環(huán)己烯基甲酯及其ε-己內(nèi)酯加成物(ダイセル化學工業(yè)制“エポリ一ド GT301”等GT300系列)，及環(huán)氧化丁四羧酸四-3-環(huán)己烯基甲酯及其ε-己內(nèi)酯加成物(ダイセル化學工業(yè)制エポリ一ド“GT401”等GT400系列)等脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。該視需要所添加的其他環(huán)氧樹脂的添加量，相對于通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物100重量份達到1～10000重量份，優(yōu)選100～8000重量份，更優(yōu)選1000～5000重量份。當比1重量份少時，該視需要所添加的其他環(huán)氧樹脂似乎不需要添加，反之，當比10000重量份多時，由通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物構(gòu)成的固化物沒有優(yōu)異的特性。
再者，本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物，可視需要使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚芳酯等熱塑性樹脂。
本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物亦可使用聚丁二烯、聚丁二烯聚苯乙烯共聚物聚合物等合成橡膠、彈性體。本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物可使用6，6-尼龍等聚酰胺樹脂或聚酰亞胺樹脂等含氮化合物。
本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物亦含有酚醛樹脂。例如，酚醛清漆酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯共聚合型酚醛清漆苯酚樹脂、萘共聚合型酚醛清漆苯酚樹脂、聯(lián)苯共聚合型酚醛清漆苯酚樹脂、二甲苯共聚合型酚醛清漆苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆苯酚樹脂、二環(huán)戊二烯共聚合型甲酚酚醛清漆苯酚樹脂、萘共聚合型甲酚酚醛清漆苯酚樹脂、聯(lián)苯基共聚合型甲酚酚醛清漆苯酚樹脂、萘共聚合型甲酚酚醛清漆苯酚樹脂、可溶型酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯共聚合型可溶酚醛樹脂、萘共聚合型可溶酚醛樹脂、聯(lián)苯共聚合型可溶酚醛樹脂、二甲苯共聚合型可溶酚醛樹脂等。
視需要添加的聚乙烯等及酚醛樹脂的添加量，相對于通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物100重量份為1～10000重量份，更優(yōu)選為100～8000重量份，尤其優(yōu)選為1000～5000重量份。當比1重量份少時，可不需要添加聚乙烯等，相反，當比10000重量份多時，則固化物不出現(xiàn)由通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物形成的優(yōu)異特點。
在本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物中，亦可視需要使用填充劑。作為填充劑的有機填充劑、無機填充劑的任一者均可使用，若考慮熱膨張率時，無機填充劑是優(yōu)選的。
作為有機填充劑，例如，可以舉出丙烯酸樹脂等含氮原子的熱塑性樹脂；聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷樹脂等熱塑性樹脂；熱塑性彈性體等。作為無機填充劑的例子，可以舉出氧化鋁、滑石粉、玻璃粉末、陶瓷粉末、結(jié)晶性硅石、熔融硅石等。另外，填充劑的含量，除限制對本發(fā)明(2)的效果不造成不好的影響外，并無特別地限定。
再者，本發(fā)明(2)使用的添加劑，可以舉出含氮原子的熱固性樹脂、有機合成橡膠等低應(yīng)力化劑、巴西棕櫚蠟、高級脂肪酸、合成蠟等蠟類；炭黑等著色劑；鹵素捕集劑、調(diào)平劑、固化促進劑等。
為混合上述各成分通常所使用的裝置，例如，在經(jīng)由摻合機等混合器進行充分混合后，再使用熱輥、捏合機等進行熔融捏合，冷卻后粉碎，制成成型材料。另外，在密封半導體原件等電子部件以制造半導體裝置時，可通過傳遞模法、壓縮模法、注射模法等成型法進行密封。
本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物是在溫度30～240℃、優(yōu)選為35～180℃、更優(yōu)選35～60℃下，固化時間30～300分鐘、優(yōu)選為45～240分鐘、更優(yōu)選為60～120分鐘進行固化。
當固化溫度及固化時間比上述范圍的下限值低時，固化不充分，反之，若比上述范圍的上限值高時，因為樹脂成分發(fā)生分解，亦為不佳。固化條件依賴于各種條件，當固化溫度高時，固化時間變短，固化溫度低時，固化時間變長，可作適當調(diào)整。通常，進行一次固化(固化溫度為30～240℃，優(yōu)選為35～180℃，更優(yōu)選35～60℃，固化時間為30～300分鐘，優(yōu)選為45～240分鐘，更優(yōu)選60～120分鐘)后，接著二次固化(固化溫度為60～240℃，優(yōu)選為90～200℃，更優(yōu)選120～200℃，固化時間為30～180分鐘，優(yōu)選為45～150分鐘，更優(yōu)選60～120分鐘)的話，不會產(chǎn)生固化不足。
固化性環(huán)氧樹脂組合物亦可藉由照射如紫外線及電子束等活性能量線的光而固化。
例如，進行紫外線照射時的光源，可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。照射時間根據(jù)光源的種類、光源與涂布面的距離、及其他的條件而異，可長至數(shù)十秒，通常為數(shù)秒。紫外線照射后，視需要進行加熱固化也可謀求固化完全。在電子束照射情況下，使用具有50～1,000keV范圍能量的電子束，優(yōu)選為2～5Mrad的照射量。通常，采用電燈輸出功率80～300W/cm左右的照射源。
本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物中，作為必要樹脂成分的以通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，由于低粘度，故其固化性組合物也是低粘度且具有加工性優(yōu)異的特征。另外，因為在不到100℃的溫度區(qū)域中不揮發(fā)，故對作業(yè)環(huán)境也無影響。
附帶地說，本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物中的必要樹脂成分的上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，經(jīng)由均聚、共聚或者與其他的化合物進行反應(yīng)，制成各種涂料、油墨、粘合劑、密封膠、成型或成型制品，或用于其他用途的中間產(chǎn)物。而且，使用本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物作為必要樹脂成分的上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的最終用途，例如，除酸劑、家具涂料、裝飾涂料、汽車底漆、密封料、加工涂料、飲料罐及其他的罐涂料，文字信息或圖像信息的油墨、電子部件用的密封膠、適于印刷版或印刷電路版開發(fā)的感光性樹脂膜、印刷鑄塑輥、以不飽和聚酯及苯乙烯為主體通過玻璃、碳、石墨或用其他纖維強化的成型配合物或形成片材的配合物所制成的成型制品、溶劑、阻燃劑等。
下面，對本發(fā)明(3)加以詳細說明。
作為本發(fā)明(3)的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物中的必要樹脂成分的上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a)，與本發(fā)明(2)中以通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(A)相同。
本發(fā)明(3)中所使用的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a)中視需要添加的其他環(huán)氧樹脂(e)，只要其分子中至少含有2個以上的環(huán)氧基即可，而對分子構(gòu)造、分子量等未作出特別限定，可直接使用通常半導體密封所使用的環(huán)氧樹脂。具體而言，與上述本發(fā)明(2)中視需要添加的其他環(huán)氧樹脂中列舉的相同。其他的環(huán)氧樹脂可以1種或2種以上混合使用。
視需要添加的其他環(huán)氧樹脂(e)的含量，在上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a)的總量100重量份中為10～90重量份，優(yōu)選為15～35重量份，更優(yōu)選20～80重量份。
如視需要添加的其他環(huán)氧樹脂(e)的含量在10重量份以下，則從成本考慮不利，如超過90重量份，則脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a)造成的效果變小。
作為本發(fā)明(3)中所使用的另一必要成分固化劑(b)，只要是胺系固化劑、酸酐系固化劑、酚系樹脂等能與環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而使其固化者即可，未作特別限定。具體而言，例如，胺系固化劑如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族二胺等，酸酐系固化劑如馬來酸酐、酞酸酐、均苯四甲酸酐等，另外，作為酚醛樹脂固化劑，例如，可以舉出酚醛清漆型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型樹脂、對二甲苯改質(zhì)酚醛樹脂、對二甲苯·間二甲苯改質(zhì)酚醛樹脂等芳烷基樹脂、萜烯改質(zhì)酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯改質(zhì)酚醛樹脂、三苯酚丙烷等，對它們沒有限定。然而，考慮吸水率等物性，酚醛樹脂系固化劑是優(yōu)選的，其中，苯酚芳烷基樹脂是特別優(yōu)選的。
上述式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a)及視需要添加的其他環(huán)氧樹脂(e)與固化劑(b)的配合比，其環(huán)氧基與固化劑中官能基的當量比(環(huán)氧基/官能基)在0.5至2的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.6～1.2。如當量比為0.5以下或2以上時，固化的固化物耐濕性、成型性及電學特性變差，是不理想的。
另外，固化促進劑(c)，只要是能促進環(huán)氧樹脂與固化劑的固化反應(yīng)的化合物即可，而未作特別限定。例如，1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯-7(有時也用DBU表示)等脒化合物，三苯基膦(有時也用TPP表示)、四苯基膦_·四苯基硼酸酯等有機磷化合物，2-甲基咪唑等咪唑化合物等，對它們未作特別地限制。該固化促進劑可單獨或混合使用。配合量，通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧樹脂(a)及視需要添加的其他環(huán)氧樹脂(e)與固化劑(b)的總量每100重量份，優(yōu)選為0.4～20重量份的范圍。當配合量為0.4重量份以下時，加熱成型時恐怕難以得到充分的固化性，另一方面，當超過20重量份時，固化過于快速，由于成型時流動性降低，恐怕會產(chǎn)生填充不良，故是不理想的。
另外，作為固化促進劑(c)以外的成分，可使用一般密封材料所用的無機填充劑(d)。具體而言，例如熔融破碎硅石粉末、熔融球狀硅石粉末、結(jié)晶硅石粉末、二次凝集硅石粉末、氧化鋁、氫氧化鋁、玻璃纖維等，特別是熔融球狀硅石是優(yōu)選的。球狀硅石的形狀，從改善流動性的目的考慮，限用圓球形是優(yōu)選的，粒度分布范圍廣者是優(yōu)選的。
無機填充劑(d)的配合量，通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a)及視需要添加的其他環(huán)氧樹脂(e)與固化劑(b)的總量每100重量份，在200～2400重量份的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。當不足200重量份時，無機填充劑難以充分呈現(xiàn)補強的效果，如超過2400重量份的話，樹脂組合物的流動性降低且成型時填充不良，且恐怕會產(chǎn)生導線變形或斷線，是不理想的。
本發(fā)明(3)的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物，除(a)～(e)成分之外，可再視需要適當配合溴化環(huán)氧樹脂、氧化銻、磷系化合物等阻燃劑、氧化鉍水合物等無機離子交換體、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等偶合劑、炭黑、紅色氧化鐵等著色劑、硅油、硅橡膠等低應(yīng)力材料，天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸及其金屬鹽或石蠟等脫模劑、抗氧劑、磷酸及多磷酸的鈉鹽或鉀鹽等各種添加劑。
制造本發(fā)明(3)的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物時，將通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a)及視需要添加的其他環(huán)氧樹脂(e)、固化劑、固化促進劑、層狀化合物、其他的無機填充劑及其他的添加劑，用混合器等充分混合后，進一步用熱輥、捏合機等進行熔融捏合，冷卻之后粉碎。另外，在密封半導體原件等的電子部件、制造半導體裝置時，可通過傳遞模法、壓縮模法、注射模法等成型法進行密封。
本發(fā)明(3)的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物，在溫度65～200℃、優(yōu)選為75～190℃、更優(yōu)選80～180℃下，固化時間為30～600分鐘、優(yōu)選為45～540分鐘、更優(yōu)選60～480分鐘進行固化。
當固化溫度及固化時間比上述范圍下限值低時，固化不充分，反之，若比上述范圍上限值高時，會產(chǎn)生樹脂成分分解的狀況，均為不佳。固化條件可根據(jù)各種的條件做適當?shù)恼{(diào)整，固化溫度高時固化時間短，固化溫度低時固化時間長。
以下，對本發(fā)明(4)作詳細說明。
本發(fā)明(4)中所使用的環(huán)氧化合物，如通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，與本發(fā)明(2)或(3)中所用的通式(I)脂環(huán)族二環(huán)氧化合物相同。
其中，特別是通式(I)中R1～R18為氫原子的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，工業(yè)上可以制造，是優(yōu)選的。
<配合比>
本發(fā)明(4)中使用的通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的添加量，相對于絕緣油成分100重量份在0.05～15重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選0.5～5重量份。當比0.05重量份少時，沒有捕捉絕緣油成分中雜質(zhì)的效果或放電能量的分散效果，無添加的價值。反之，當超過10重量份時，絕緣油的電學特性降低，特別是電容器等因內(nèi)部的介電損失而發(fā)熱、電容器等的功能降低，是不理想的。
<對使用的絕緣油成分加以說明>
例如，聚亞氧烷基乙二醇及其改質(zhì)物、新戊基多元醇酯、二羥基酸酯、聚酯、氟化油等適用，作為其中1種或1種以上的混合物使用。
對該絕緣油成分具體地進行說明，作為聚亞氧烷基乙二醇，例如可以舉出聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯聚丙二醇等，其中，優(yōu)選分子量200～3000。又，聚氧乙烯聚丙二醇中的氧乙烯基及氧丙烯基既可為無規(guī)狀也可為嵌段狀。
作為聚亞氧烷基乙二醇的改質(zhì)物，可使用聚亞氧烷基乙二醇單烷基醚、聚亞氧烷基乙二醇二烷基醚、聚亞氧烷基二醇單酯、聚亞氧烷基乙二醇二酯、亞烷基二胺的環(huán)氧化物加成物等，具體而言，上述聚亞氧烷基乙二醇與碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷基的醚、碳原子數(shù)2～18的脂肪族羧酸的酯或乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺的環(huán)氧丙烷加成物、環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷無規(guī)加成物、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段加成物等，另外，還可以舉出聚亞氧烷基乙二醇甘油三醚、聚亞氧烷基乙二醇鹵化物(特別是氯化物)作為上述聚亞氧烷基乙二醇的改性物。
作為新戊基多元醇酯，可以舉出碳原子數(shù)2～18，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～9的脂肪族羧酸及新戊基多元醇的酯或該脂肪族羧酸與三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇的酯。
二羥基酸酯優(yōu)選為碳原子數(shù)4～12的二價羧酸與碳原子數(shù)4～18的1級或2級醇的酯，具體的可以舉出，例如鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二己酯等。
作為聚酯，可以舉出特開平3-128991號公報、特開平3-128992號公報等所記載的化合物，例如由碳原子數(shù)5～12個的2價醇及/或碳原子數(shù)15個以下的3價以上多價醇等多價醇，與碳原子數(shù)2～18個的1價脂肪酸及/或碳原子數(shù)4～14個的多羥基酸而構(gòu)成的聚酯。
作為氟化油，可以舉出特開平3-7798號公報所記載的全氟醚等。
另外，在本發(fā)明(4)的電絕緣油用穩(wěn)定劑中，除上述通式(I)所表示的其他脂環(huán)族二環(huán)氧化合物外，在本發(fā)明(4)的目的范圍內(nèi)，可根據(jù)希望添加耐高壓添加劑，例如，磷酸三甲苯酯或α-萘芐胺、吩噻嗪、BHT等抗氧劑，在通常的添加量的范圍內(nèi)使用。
其次，對本發(fā)明(5)作詳細說明。
本發(fā)明(5)的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物(以下稱為“鑄塑環(huán)氧樹脂組合物”)包括使用含特定的環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂組合物(A成分)、酸酐(B成分)、固化促進劑(C成分)所構(gòu)成的熱固化性樹脂；及無機質(zhì)填充材料(D成分)而構(gòu)成。
上述含有特定環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂組合物(A成分)，是由通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)及其以外的環(huán)氧化合物(a-2)而構(gòu)成。
上述脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)，與本發(fā)明(2)～(4)中所用的以上述通式(I)所表示的相同，其中，尤其是R1～R18為氫原子者，也就是說，采用二環(huán)己基-3，3′-二環(huán)氧化物是合適的。
上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)及其以外的環(huán)氧化合物(a-2)的配合比例，必需分別設(shè)定為(a-1)為全部環(huán)氧樹脂組合物(A成分)的5～80重量％(以下略稱為“％”)，優(yōu)選為8～75重量％，且(a-2)為95～20％，優(yōu)選為92～25重量％。
作為(a-2)的具體例子，與上述本發(fā)明(2)～(3)中視需要添加的其他環(huán)氧樹脂相同。
本發(fā)明(5)中，使用2種環(huán)氧化合物構(gòu)成環(huán)氧樹脂組合物(A成分)，與其一起使用酸酐、固化促進劑、無機質(zhì)填充材料，借此可不損傷作為目的的鑄塑作業(yè)性、賦予具有優(yōu)異電學特性及機械特性的固化物，從而得到電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物。
與上述環(huán)氧樹脂組合物(A成分)同時使用的酸酐(B成分)，作為上述環(huán)氧樹脂組合物(A成分)的固化劑作用，對其未作特別限定，可使用上述公知的，即上述本發(fā)明(2)中所列舉的酸酐。
該酸酐可單獨或2種以上并用。其中，從耐熱性優(yōu)異、電學特性及機械強度高考慮，使用甲基六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基降冰片烯二羧酸酐等是優(yōu)選的。
上述酸酐(B成分)的配合比例，相對于含有上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)及(a-1)以外的環(huán)氧化合物(a-2)的環(huán)氧樹脂組合物(A成分)1當量，必須設(shè)定在0.6～1.0當量的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選為0.7～0.9當量。即，當酸酐的配合比例超過1.0當量時，電學特性降低，反之，當不足0.6當量時，耐熱性降低。又，上述酸酐(B成分)的當量(酸酐當量)設(shè)定如下。即，相對于A成分中的1個環(huán)氧基，酸酐中的酸酐基1個時為1當量。因此，上述配合比例為0.6～1.0當量，相對于含有上述(a-1)及(a-2)2種環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂組合物(A成分)中的1個環(huán)氧基，酸酐中的酸酐基數(shù)為0.6～1.0個。
作為與上述A成分及B成分同時使用的固化促進劑(C成分)，可以舉出芐基二甲胺、三(二甲基氨基)甲基苯酚、三乙二胺等叔胺類；四丁基溴化胺等季胺的溴鹽、二氮雜二環(huán)十一烯(DBU)或DBU的有機酸鹽、三苯基膦、磷酸酯、硼酸酯、路易斯酸、鈦或鋁的醇鹽或乙酰丙酮、乙酰醋酸酯類等有機金屬化合物，咪唑類等。它們可單獨或2種以上并用。特別是從所得到的固化物的耐熱性優(yōu)異考慮，使用上述叔胺類及季胺的溴鹽是優(yōu)選的。
該商品名為SA-102(二氮雜二環(huán)十一烯系固化促進劑)、SA-506(二氮雜二環(huán)十一烯系固化促進劑)、U-CAT5003(_鹽系固化促進劑)[以上是サンアプロ公司制]。
上述固化促進劑(C成分)的配合量，相對于由上述2種環(huán)氧化合物構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物(A成分)合計100重量份，設(shè)定在0.5～10重量份的范圍內(nèi)。也就是說，當C成分的配合量為不足0.5重量份時，固化反應(yīng)變慢，會有作業(yè)性問題產(chǎn)生，當超過10重量份時，反應(yīng)時間明顯加快，招致流動性的降低，而且，在電學上恐怕亦會導致體積電阻系數(shù)的降低。
作為與上述A～C成分同時作為必要成分的(D)成分，即無機質(zhì)填充材料，可以舉出硅石、氧化鋁、滑石粉、硅砂、碳酸鈣、硫酸鋇等。其可單獨或2種以上并用。從tanδ及耐電壓特性優(yōu)異這點考慮，使用硅石中的球狀熔融硅石粉末，氧化鋁中的熔融氧化鋁是優(yōu)選的。也就是說，通過采用硅石中的球狀熔融硅石粉末，從抑制界面分極，且排除電應(yīng)力集中作用考慮，可得到介質(zhì)損耗正切(tanδ)及耐電壓特性進一步提高的效果。特別是使用上述球狀熔融硅石時，使用粒徑50μm以下的粒子占全體的99重量％以上[重要條件(X)]，且平均粒徑為35μm以下[重要條件(Y)]的硅石，從防止由于粘度上升使得鑄塑作業(yè)性降低的效果、電學特性及機械強度均優(yōu)異的鑄塑環(huán)氧樹脂組合物考慮是優(yōu)選的。另外，熔融氧化鋁，一般而言，以拜耳法(バイヤ-)氧化鋁或礬土作為主原料，用電氣爐熔解，經(jīng)過析出、煅燒、粉碎、脫鐵、水洗、干燥等一連串工序而得到，通過使用該熔融氧化鋁，與使用上述熔融硅石時同樣，電學特性及機械特性均優(yōu)異，特別是耐電壓特性與使用電熔氧化鋁時相比，可得到大幅提高的效果。
上述無機質(zhì)填充材料(D)的配合量，設(shè)定在本發(fā)明(5)的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物(A)～(D)成分合計量的30～80重量％的范圍是必要的。也就是說，無機質(zhì)填充材料(D)的配合量為不足全體組合物的30％，本發(fā)明的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物的熔融粘度顯著降低，無機質(zhì)填充材料(D)發(fā)生沉降。而且，機械強度亦會降低。反之，如超過80％，由于高粘度會使得混合性及流動性降低，從而恐會招致作業(yè)性的降低。
又，本發(fā)明(5)電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物中，除了上述A～C成分及(D)成分的無機質(zhì)填充材料以外，可視需要適當?shù)嘏浜咸砑酉♂寗⒃鏊軇?、顏料、脫模劑、阻燃劑等其他的添加劑?br> 因此，為配制本發(fā)明(5)的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，上述各原料均以所定的比例配合。配合可使用干式摻合機、帶狀摻合機、亨舍爾(Henschel)混合器等公知的混合機，一般在常溫進行配合。
上述各成分的配合物可在真空加熱下，排除氣泡后繼續(xù)攪拌、混合，以配制電絕緣用鑄塑樹脂組合物。攪拌、混合時的溫度，一般設(shè)定在40～100℃。
如配制時的設(shè)定溫度不足40℃的話，因高粘度而無法均勻攪拌、混合作業(yè)有困難，反之，如配制時的溫度超過100℃的話，則產(chǎn)生固化反應(yīng)，無法得到正常的電絕緣用鑄塑樹脂組合物，是不理想的。在攪拌、混合時，可使用帶減壓裝置的1軸或多軸擠壓機、捏合機等廣泛應(yīng)用的機器。
所以，將該配制的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，注入所定的成型模具內(nèi)，在所定的條件下加熱固化，成型為具有預(yù)期形狀的本發(fā)明(5)固化物。
本發(fā)明(5)的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，可在溫度100～200℃，優(yōu)選為100～190℃，更優(yōu)選100～180℃，固化時間為30～600分鐘，優(yōu)選為45～540分鐘，更優(yōu)選60～480分鐘進行固化。
當固化溫度及固化時間比上述范圍下限值低時，固化不充分，反之，比上述范圍上限值高時，樹脂成分產(chǎn)生分解，所以，均不理想。固化條件取決于各種條件，固化溫度高時固化時間短，固化溫度低時固化時間長，可做適當調(diào)整。
實施例<發(fā)明(1)的實施例及比較例>
以下的實施例，用于說明本發(fā)明，其范圍并沒有特定的限制。
實施例1將上述通式(II)所表示的脂環(huán)族烯烴化合物的二環(huán)己基-3，3′-二烯406克、醋酸乙酯1217克裝入反應(yīng)器中，把氮氣吸入氣相部，且把反應(yīng)體系內(nèi)的溫度控制在37.5℃，用約3小時，滴加30重量％過醋酸的醋酸乙酯溶液(水分率為0.41重量％)457克。過醋酸溶液滴加終止后，于40℃1小時熟化使反應(yīng)終止。再在30℃把反應(yīng)終止時的粗液進行水洗，在70℃/20mmHg下除去低沸點化合物，得到環(huán)氧化合物415克?；厥章蕿?5％。
所得到的環(huán)氧化合物的環(huán)氧乙烷的氧濃度為14.7重量％(理論值16.5重量％)。
而且，用1HNMR測定，可確認在δ4.5～5ppm附近的來自內(nèi)部雙鍵的峰消失，在δ3.1ppm附近的來自環(huán)氧基的質(zhì)子峰產(chǎn)生，已確認其是上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物。所得到的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的NMR圖如圖1所示。
實施例2將上述通式(II)所表示的脂環(huán)族烯烴化合物的二環(huán)己基-3，3′-二烯243克、醋酸乙酯730克裝入，把氮氣吹入氣相部，且把反應(yīng)體系內(nèi)的溫度控制在37.5℃，用約3小時，滴加30重量％過醋酸的醋酸乙酯溶液(水分率0.41重量％)274克。過醋酸溶液滴加終止后，于40℃熟化1小時反應(yīng)終止。再在30℃下水洗反應(yīng)終止時的粗液，于70℃/20mmHg下除去低沸點化合物，得到270克環(huán)氧化合物。其回收率為93％。
所得到的環(huán)氧化合物的環(huán)氧乙烷氧濃度為15.3重量％。
而且，用1HNMR進行測定，可確認在δ4.5～5ppm附近的來自內(nèi)部雙鍵的峰消失，在δ3.1ppm附近的來自環(huán)氧基的質(zhì)子峰產(chǎn)生，已確認其為上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物。
比較例1將上述通式(II)所表示的脂環(huán)族烯烴化合物二環(huán)己基-3，3′-二烯25克、醋酸乙酯20克裝入，把氮氣吹入氣相部，且把反應(yīng)體系內(nèi)的溫度控制在60℃下，用約1小時滴加30重量％過氧化氫水溶液36克。過氧化氫水溶液滴加終止后，在60℃熟化12小時后反應(yīng)終止。
反應(yīng)粗液的1HNMR測定，可確認在δ4.5～5ppm附近來自內(nèi)部雙鍵的峰沒有消失，在δ3.1ppm附近未觀察到來自環(huán)氧基的質(zhì)子峰，上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物未能合成。
比較例2將上述通式(II)所表示的脂環(huán)族烯烴化合物二環(huán)己基-3，3′-二烯25克、苯135克、作為催化劑的五氯化鉬0.07克裝入，將氮氣吹入氣相部，且把反應(yīng)體系內(nèi)的溫度控制在80℃下，用約1小時，滴加30重量％叔丁基氫過氧化物的苯溶液120克。叔丁基氫過氧化物的苯溶液滴加終止后，在80℃熟化3小時，反應(yīng)終止。再在30℃下水洗反應(yīng)終止時的粗液，在70℃/20mmHg下除去低沸點化合物，得到環(huán)氧化合物25.3克。其回收率為84.6％。
所得到的環(huán)氧化合物的環(huán)氧乙烷氧濃度為12.6重量％。
反應(yīng)粗液的1HNMR測定，可確認在δ4.5～5ppm附近來自內(nèi)部雙鍵的峰消失，在δ3.1ppm附近也觀察到來自環(huán)氧基的質(zhì)子峰，可確認其是上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物。但與實施例1與2相比，所得到的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物的回收率低，且已確認環(huán)氧乙烷氧濃度亦低。
根據(jù)本發(fā)明(1)，用上述通式(II)所表示的脂環(huán)族烯烴化合物，可便宜、回收率良好、高純度的制造通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物。
<發(fā)明(2)的實施例及比較例>
實施例3將作為(A)成分的實施例1所得到的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物100重量份、作為(B)成分的三新化學制“サンエイド SI-60L”(锍鹽系的光陽離子聚合引發(fā)劑)0.6重量份所配合成的組合物粘度，使用東京計器公司制造的E型旋轉(zhuǎn)粘度計，在25℃下測定為50mPa·s。
上述樹脂組合物，使用TG/DTA裝置(セイコ一インスツルメンツ公司制造的EXSTAR6000 TG/DTA 6200，下同)于每分200ml的空氣環(huán)境下，從40℃至200℃以每分10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂組合物揮發(fā)或樹脂固化物分解顯示重量減小時的溫度。在100℃所減少的重量為不足0.5％，與起始重量相比，顯示減少5重量％的溫度為150.0℃。
比較例3將100重量份3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烯基羧酸酯[ダイセル化學工業(yè)制造“セロキサイド 2021P”(表中用CEL 2021P表示)]及0.6重量份“サンエイド SI-60L”所配合的組合物的粘度，使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定為240mPa·s。
上述樹脂組合物，使用TG/DTA裝置在每分200ml的空氣環(huán)境下，由40℃至250℃以每分10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂組合物揮發(fā)或使樹脂固化物分解，顯示重量減輕時的溫度。在100℃所減小的重量為不足0.5％，與起始重量相比，顯示重量減小5重量％的溫度為210.8℃。
比較例4將100重量份ε-己內(nèi)酯改性的3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烯基羧酸醋[ダイセル化學工業(yè)制“セロキサイド 2081”(表中用CEL 2081表示)]及0.6重量份“サンエイド SI-60L”所配合的組合物的粘度，使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在45℃下測定為90mPa·s。
上述樹脂組合物，使用TG/DTA裝置在每分200ml的空氣環(huán)境下，由40℃至250℃以每分10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂組合物揮發(fā)或使樹脂固化物分解顯示重量減輕時的溫度。在100℃所減小的重量為不足0.5％，與起始重量相比，顯示重量減小5重量％的溫度為233.4℃。
比較例5將100重量份檸檬烯二環(huán)氧化物[ダイセル化學工業(yè)制“セロキサイド3000”(表中用CEL 3000表示)]配合0.6重量份三新化學制“サンエイドSI-60L”的組合物粘度，使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定為20mPa·s。
上述樹脂組合物，使用TG/DTA裝置在每分200ml的空氣環(huán)境下，由40℃至120℃以每分10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂組合物揮發(fā)或樹脂固化物分解，顯示重量減輕的溫度。在100℃所減小的重量為8.3％以下，與起始重量相比，顯示重量減小5重量％的溫度為96.2℃。
比較例6將100重量份ε-己內(nèi)酯改性的環(huán)氧化3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸雙3-環(huán)己烯基甲酯(ダイセル化學工業(yè)制“エポリ一ド GT301”)配合0.6重量份三新化學制“サンエイド SI-60L”的組合物的粘度，使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在75℃下測定為300mPa·s。
上述樹脂組合物，使用TG/DTA裝置在每分200ml的空氣環(huán)境下，由40℃至280℃以每分10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂組合物揮發(fā)或樹脂固化物分解，顯示重量減輕時的溫度。在100℃所減小的重量為不足0.5％，與起始重量相比，顯示重量減小5重量％的溫度為247·9℃。
比較例7將100重量份ε-己內(nèi)酯改性的環(huán)氧化丁四羧酸四-3-環(huán)己烯基甲酯(ダイセル化學工業(yè)制“エポリ一ド GT403”)配合0.6重量份三新化學制サンエイド SI-60L的組合物的粘度，使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在75℃下測定為800mPa·s。
上述樹脂組合物，使用TG/DTA裝置在每分200ml的空氣環(huán)境下，從40℃至280℃以每分10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂組合物揮發(fā)或樹脂固化物分解，顯示重量減輕的溫度。在100℃所減輕的重量為不足0.5％，與起始重量相比，顯示重量減少5重量％的溫度為253.7℃。
表1

在實施例3及比較例3～7中各成分的配合組成及所得到的結(jié)果示于上表1。
由上表1明示，實施例3中樹脂組合物的粘度低，在作業(yè)性方面極為優(yōu)異。比較例5的樹脂組合物的粘度亦低，然經(jīng)加熱時的重量減少較大，且熱分解溫度低至96.2℃，耐熱性不充分。另外，比較例6及7的樹脂組合物的熱分解溫度高，耐熱性優(yōu)異，在75℃下加熱時，因粘度過高，從成型性考慮，是不充分的。
實施例4在作為(A)成分的實施例1所得到的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物100重量份中配合作為(B)成分的0.3重量份サンエイド SI-60L(三新化學制)制成樹脂組合物。為測定樹脂組合物的反應(yīng)性，使用RAPRA公司制掃描型振動針式固化試驗機SVNC(掃描VNC)進行測定。主要的測定條件是，所用裝置的初期設(shè)定為 (Dwell＝250ms、Frequency Filter＝50Hz，Amplitude Pilter＝250，StopTime＝1:0 hrs:mins)，于80℃下測定。約升溫3分鐘至測定溫度，從達到80℃時開始測定。開始測定的共振頻率為約66Hz時，樹脂組合物的固化隨著共振頻率數(shù)變化，在達到約100Hz時加以記錄。其結(jié)果為22分51秒。
比較例8對100重量份ダイセル化學制セロキサイド 2021P(表中用CEL 2021P表示)，配合0.3重量份SI-100L(三新化學制的锍鹽系陽離子聚合引發(fā)劑)，構(gòu)成樹脂組合物。為測定樹脂組合物的反應(yīng)性，使用RAPRA公司制掃描型振動針式固化試驗機SVNC(掃描VNC)進行測定。主要的測定條件是，所用裝置的初期設(shè)定為(Dwell＝250ms、Frequency Filter＝50Hz，AmplitudeFilter＝250，Stop Time＝1:0 hrs:mins)，于80℃下測定。升溫約3分鐘，達到測定溫度80℃時開始測定。開始測定的共振頻率數(shù)為約66Hz，伴隨著樹脂組合物的固化，共振頻率數(shù)發(fā)生變化，記錄達到約100Hz的時間。其結(jié)果為50分鐘49秒。
實施例4及比較例8中各成分的配合組成及所得到的結(jié)果如下表2所示。
表2

由上述表2可明顯地知道，實施例4中樹脂組合物的反應(yīng)性較比較例8中的樹脂組合物優(yōu)異2倍以上。
實施例5相對于作為(A)成分的實施例1所得到的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物100重量份，配合作為(B)成分的0.6重量份サンエイド SI-60L(三新化學制)，制成樹脂組合物。組合物的粘度，使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定為50mPa·s。將約10克樹脂組合物注入直徑54mm、深15mm的鋁制容器，經(jīng)一次固化(固化溫度35℃、固化時間5小時)后，接著二次固化(固化溫度150℃、固化時間1小時)，可得到無色透明的樹脂固化物。
樹脂固化物的線膨張率根據(jù)JIS K 7197加以測定，將線膨張率變化的外插點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從相同的鑄塑物切出2個樣品，由40℃至400℃的范圍下測定玻璃化轉(zhuǎn)變點，線膨張率的變化無法確認，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非常高，無法確認。
樹脂組合物是使用TG/DTA裝置在每分200ml的空氣環(huán)境下，從40℃至400℃以每分10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂組合物揮發(fā)顯示重量減小的溫度，與起始重量相比，顯示重量減少3重量％時溫度為272.6℃，顯示減少5重量％時的溫度為288.1℃。
實施例6相對于作為(A)成分的實施例1所得到的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物100重量份，配合作為(C)成分的甲基六氫酞酸酐(新日本理化制，リカシツドMH-700)139.1重量份及作為引發(fā)劑的乙二醇1重量份、作為固化促進劑的DBU(1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯)0.5重量份，構(gòu)成樹脂組合物。該組合物的粘度使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃測定為60mPa·s。將10克樹脂組合物注入直徑54mm、深15mm的鋁制容器，一次固化(固化溫度110℃、固化時間2小時)后，接著二次固化(固化溫度150℃、固化時間1小時)，得到無色透明的樹脂固化物。
樹脂固化物的線膨張率根據(jù)JIS K 7197加以測定，將線膨張率變化的外插點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從相同的鑄塑物切出2個樣品，于40℃至400℃的范圍下測定玻璃化轉(zhuǎn)變點，為120.4℃。
樹脂固化物是使用TG/DTA裝置在每分200ml的空氣環(huán)境下，從40℃至400℃以每分10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱樹脂固化物分解，顯示重量減少的溫度。
與原來的相比，顯示重量減少3重量％的溫度為197.9℃，顯示5重量％減少的溫度為231.7℃。
實施例7相對于作為(A)成分的實施例1所得到的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物100重量份，配合作為(C)成分的新日本理化制造的リカシツド MH-700 139.1重量份及作為引發(fā)劑的乙二醇1重量份、作為固化促進劑的DBU(1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯)0.5重量份制成樹脂組合物。組合物的粘度使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定為60mPa·s。將10克樹脂組合物注入直徑54mn、深15mm的鋁制容器中，一次固化(固化溫度110℃、固化時間2小時)后，接著二次固化(固化溫度180℃、固化時間1小時)，可得無色透明的樹脂固化物。
樹脂固化物的線膨張率根據(jù)JIS K 7197加以測定，將線膨張率變化的外插點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從相同的鑄塑物切出2個樣品，從40℃至400℃的范圍測定玻璃化轉(zhuǎn)變點，為121.0℃。
樹脂固化物是使用TG/DTA裝置在每分鐘200ml的空氣環(huán)境下，從40℃至400℃以每分鐘10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂固化物分解，顯示重量減少的溫度。
與原來的相比，顯示重量減少3重量％的溫度為223.0℃，顯示5重量％減少的溫度為253.9℃。
實施例8相對于作為(A)成分的實施例1所得到的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物100重量份，配合作為(C)成分的139.1重量份新日本理化制リカシツド MH-700及作為引發(fā)劑的乙二醇1重量份、DBU(1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯)0.5重量份制成樹脂組合物。組合物的粘度使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定為60mPa·s。將10克樹脂組合物注入直徑54mm、深15mm的鋁制容器中，經(jīng)一次固化(固化溫度120℃、固化時間1小時)后，接著二次固化(固化溫度180℃、固化時間2小時)，得到無色透明的樹脂固化物。
樹脂固化物的線膨張率根據(jù)JIS K 7197加以測定，將線膨張率變化的外插點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從相同的鑄塑物切出2個樣品，從40℃至400℃的范圍下測定玻璃化轉(zhuǎn)變點，為205.4℃。
樹脂固化物，使用TG/DTA裝置在每分鐘200ml的空氣環(huán)境下，從40℃至400℃以每分鐘10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂固化物分解，顯示重量減少時的溫度。
與原來的相比，顯示重量減少3重量％的溫度為223.6℃，顯示5重量％減少的溫度為270.8℃。
比較例9對100重量份ダイセル化學制セロキサイド 2021P(表中用CEL 2021P表示)配合0.6重量份SI-100L(三新化學制)，制成樹脂組合物。組合物的粘度使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定為240mPa·s。將10克樹脂組合物注入直徑54mm、深15mm的鋁制容器，經(jīng)一次固化(因為溫度60℃以下時無法固化，所以固化溫度為65℃。固化時間2小時)后，接著二次固化(固化溫度150℃、固化時間1小時)，得到透明的樹脂固化物。
樹脂固化物的線膨張率根據(jù)JIS K 7197加以測定，將線膨張率變化的外插點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從相同的鑄塑物切出2個樣品，從40℃至400℃的范圍下測定玻璃化轉(zhuǎn)變點為159.8℃。
樹脂固化物是使用TG/DTA裝置在每分鐘200ml的空氣環(huán)境下，從40℃至400℃以每分鐘10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂固化物分解，重量顯示減少時的溫度。
與起始重量相比，重量顯示減少3重量％的溫度為217.5℃，顯示5重量％減少的溫度為257.5℃。
比較例10對100重量份ダイセル化學制セロキサイド 2021P(表中用CEL 2021P表示)，配合新日本理化制リカシツド MH-700 139.1重量份及乙二醇1重量份、DBU(1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯)0.5重量份，制成樹脂組合物。組合物的粘度使用東京計器公司制E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定為110mPa·s。
將10克樹脂組合物注入直徑54mm、深15mm鋁制容器中，經(jīng)一次固化(固化溫度120℃、固化時間1小時)后，接著二次固化(固化溫度180℃、固化時間2小時)，得到無色透明的樹脂固化物。
樹脂固化物的線膨張率根據(jù)JIS K 7197加以測定，將線膨張率變化的外插點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從相同的鑄塑物切出2個樣品，從40℃至400℃的范圍下測定玻璃化轉(zhuǎn)變點為221.5℃。
樹脂固化物是使用TG/DTA裝置在每分鐘200ml的空氣環(huán)境下，從40℃至400℃以每分鐘10℃的速度升溫，測定經(jīng)加熱使樹脂固化物分解，重量顯示減少時的溫度。
與起始重量相比，重量顯示減少3重量％的溫度為294.9℃，減少5重量％時的溫度為304.8℃。
實施例5～8及比較例9～10中各成分的配合組成及所得到的結(jié)果如下表3所示。
表3

由上述表3可明顯知道，實施例5中固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變點高到無法測定，與類似的條件下所進行的比較例9進行比較可以知道是優(yōu)異的。而且，實施例5～8中組合物的粘度均比比較例9及10低，可知處理較為容易。
作為本發(fā)明(2)的固化性環(huán)氧樹脂組合物中必要的樹脂成分(A)的式(1)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，由于在分子內(nèi)不含有酯基，對陽離子催化劑顯示高的反應(yīng)性，因此，降低組合物的固化所必要的固化溫度，具有縮短固化時間的效果。
將本發(fā)明(2)低粘度處理容易的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物作為必要成分的固化性環(huán)氧樹脂組合物，對各種固化劑有高反應(yīng)性、低粘度且加工性優(yōu)異。而且，亦有對作業(yè)環(huán)境影響少的優(yōu)點。
該固化性環(huán)氧樹脂組合物所固化得到的固化物，與使用從前的環(huán)氧樹脂所固化得到的固化物的情況進行比較，透明性、耐熱性等顯示非常良好性能。而且，該固化物在包括涂料、油墨、粘合劑、密封膠、密封材料等用途的各種方面顯示出有用的物性。
<發(fā)明(3)的實施例及比較例>
將各成分配合、混煉，配制成型材料，且為了其特性評價的目的，測定其旋流、固化扭矩、吸水率。各特性的測定及條件，如下所述。
1.旋流用配制之后的成型材料，按照EMMI-I-66，使用旋流測定用模具，在模具溫度175℃、注入壓力70kgf/cm2、固化時間2分鐘下測定。旋流(cm)為流動性參數(shù)，數(shù)值愈大，表示流動性愈好。
2.固化扭矩使用配制成的成型材料，使用Q-拉斯特(キユラスト)測量計(オリエンテツク(株)制，JSR Q-拉斯特測量計，PS型)，測定在175℃、加熱45秒后的扭矩。采用Q-拉斯特測量計測得的扭矩值(kgf·cm)為固化性參數(shù)，該值愈大，固化性愈好。
3.吸水率使用傳遞成型機在模具溫度175℃、注入壓力75kg/cm2、固化時間2分鐘的條件下，成型為直徑50mm、厚3mm的圓版，在175℃ 8小時固化后，于23℃蒸餾水中浸漬24小時，測量重量變化以求得吸水率(重量％)。
實施例9根據(jù)下記的配比，混合各成分，且使用熱輥在95℃混煉8分鐘，冷卻之后，得到粉碎的樹脂組合物。評價結(jié)果如表4所示。
配合成分包括作為(a)成分的實施例1所得到的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物5重量份、視需要添加的作為(e)成分的以聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂作為主要成分的樹脂[日本化藥股份有限公司制造的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂EOCN-1020、環(huán)氧當量185、熔點105℃]95重量份、作為(b)成分的酚醛樹脂[住友ベ一クライト(株)制造的酚醛樹脂PR-53195、羥基當量167、軟化點73℃]51.8重量份、作為(c)成分的1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯-7(DBU)1.2重量份、熔融球形硅石(平均粒徑15μ)725重量份、炭黑2重量份、巴西棕櫚蠟2重量份。
實施例10～13采用表4所示各配合組成，與實施例9同樣操作，配制成成型材料。評價結(jié)果如表4所示。
比較例11～12采用表4(續(xù))所示各配比，與實施例9同樣操作，配制成型材料，分別進行評價。評價結(jié)果如表4(續(xù))所示。
表4

EOCN-1020日本化藥股份有限公司制造，甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂RP-53195住友ベ一クテイト(株)制造的酚醛樹脂；
DBU1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯-7TPP三苯基膦表4(續(xù))

由表4可明顯知道，使用本發(fā)明(3)的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物所得到的實施例10～13中的固化物與比較例11-12中的固化物做比較的話，顯示低吸水率值，作為電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物極為優(yōu)異。
而且，在表4中由旋流值可明顯知道，使用通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a)的本發(fā)明(3)電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物為流動性優(yōu)良，即，成型性優(yōu)異。
<發(fā)明(4)的實施例及比較例>
樣品1(表5中的配合基油1)聚丙二醇二乙酸酯(分子量3000，在100℃時動粘度為9.8cSt)樣品2(表5中的配合基油2)2-甲基丁酸及己酸(摩爾比＝1∶1)的混合物與季戊四醇的全酯(100℃時動粘度為4.2cSt)。
實施例 14～16，比較例13～17
在模型中添加有機酸，配制如表5所示組成的電絕緣油后，取每500克裝入燒杯中，一邊在60℃下加熱攪拌，一邊取過一段時間的樣品測量酸值。結(jié)果如表6所示，各實施例的酸值急劇地減低。
又，配合基油的初期酸值，樣品1為0.02，樣品2為0.01。
實施例17～21，比較例18～21再者，把表7所示組合物裝入SUS-316型高壓釜內(nèi)，于150℃在空氣中加熱10天。評價加熱試驗后的動粘度(單位cSt)、酸值(mgK0H/克)。
氧化穩(wěn)定度是根據(jù)JIS C2101-93加以測定。
表5

比較例13～14的環(huán)氧化合物，使用環(huán)氧化大豆油(タイマツクS-300，ダイセル化學工業(yè)制)。
比較例15，使用苯基縮水甘油醚。
比較例17中セロキサイト2021為ダイセル化學工業(yè)株式會社制的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)。
表6


表7

比較例21中セロキサイド 2021為ダイセル化學工業(yè)股份有限公司制造的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)。
如表5～7所示，本發(fā)明(4)的絕緣油用穩(wěn)定劑，也就是通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物及添加其的電絕緣油，酸值數(shù)低，可改良絕緣油特性。
<發(fā)明(5)的實施例及比較例>
首先，準備下述脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)及環(huán)氧樹脂(a-2)、酸酐1～2、固化促進劑1～2、無機質(zhì)填充材料1～2。
脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)使用實施例1中所得到的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物，環(huán)氧化合物(a-2)使用下述的環(huán)氧樹脂2～4。
環(huán)氧樹脂2CEL-2021P(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，ダイセル化學工業(yè)制)環(huán)氧樹脂3YD-128(東都化成制造，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量190，粘度13600mPa·s/25℃)環(huán)氧樹脂4HBE-100(新日本理化制造，加氫雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量210，粘度2210mPa·s/25℃)[酸酐1]甲基六氫酞酸酐(商品名リカシツド MH-700新日本理化公司制造)[酸酐2]甲基降冰片烯二羧酸酐(商品名HNA新日本理化公司制造)[固化促進劑1]乙二醇[固化促進劑2]DBU(二氮雜二環(huán)十一烯)[無機質(zhì)填充材料1]球狀的熔融硅石(平均粒徑50μm以下的粒子為全體的99重量％以上)[無機質(zhì)填充材料2]熔融氧化鋁(平均粒徑50μm以下的粒子為全體的99重量％以上)實施例17～24，比較例 22～25把下表8～表9所示的各成分，以表所示的比例配合，在約25℃的溫度減壓下(3～5Torr)用“THINKY制造，栗鳥練太郎AR-100”攪拌混合，以得到絕緣性鑄塑環(huán)氧樹脂組合物。而且，使用上述絕緣性鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，通過鑄塑法成型固化，制成所定形狀的成型制品。又，表8～表9中，各成分的配合量各自均以重量份表示。
表8


表9

如此所得的實施例電絕緣用鑄環(huán)氧樹脂組合物及比較例的環(huán)氧樹脂組合物，在所定的條件下(140℃×2小時+170℃×10小時)將固化的固化物的電學特性(介質(zhì)損耗正切，介電常數(shù))、機械特性(彎曲強度)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，于下述所示的各試驗條件下測定。結(jié)果如表10～表11所示。又，下述各試驗，是由5個樣品數(shù)的平均值求得。
表10

表11
把主電極及其周圍的導線電極，把對電極，分別通過導電涂料在一個面上和另一個面上形成，以制作厚度1mm×直徑60mm的樣品。而且，該樣品于恒溫槽內(nèi)100℃下，采用變壓器電極法分別測量電容量及電導值(測定頻率數(shù)50Hz)，且由其結(jié)果依下式求出介質(zhì)損耗正切(tanδ)及介電常數(shù)(ε)。
介質(zhì)損耗正切(tanδ)＝Gx/2π·f·Cx介電常數(shù)(ε)＝Cx/C0Cx電橋平衡時的電容量值(pF)C0由主電極的面積及樣品的厚度算出ε＝1的靜電電容量(pF)Gx樣品的電導值(S)f測定頻率數(shù)(Hz)[彎曲強度]制作寬10mm×長100mm×厚4mm的樣品，在間隔64mm的兩端支承，于中央加壓施加負荷，求得彎曲破裂時的最大負荷。
制作大小5×5×10mm的樣品，用熱膨張測定法(セイコ-インスツルメント公司制造，熱機械分析裝置TMA/SS6100)測定以5℃/分升溫時的尺寸變化并作圖。而且，從熱膨張率的變位點求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
從表10及表11的結(jié)果可知，固化本發(fā)明(5)的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物所得的固化物，其彎曲強度及Tg高，且介電常數(shù)低，具有明顯的優(yōu)異特性。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性從特定的脂環(huán)族二烯烴化合物，可廉價而收率好的制造高純度的上述通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物。由該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物及固化劑等構(gòu)成的固化性環(huán)氧樹脂組合物，經(jīng)固化所得的固化物與使用從前的環(huán)氧樹脂固化所得的固化物相比較時，顯示透明性、耐熱性等非常良好的性能，該固化物可用于涂料、油墨、粘合劑、密封膠、密封材料等用途。而且，該固化性環(huán)氧樹脂組合物作為電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物及電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物亦是有用的。而且，該脂環(huán)族二環(huán)氧化合物作為電絕緣油用穩(wěn)定劑亦有用。
權(quán)利要求
1.一種固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其由式(I)所表示的(A)脂環(huán)族二環(huán)氧化合物、(b1)熱陽離子或(b2)光陽離子的(B)聚合引發(fā)劑或(C)酸酐、及視需要添加的(D)其他環(huán)氧樹脂所構(gòu)成 (式中，R1～R18分別既可相同也可相異，其為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基)。
2.如權(quán)利要求1所述的固化性環(huán)氧樹脂組合物，其中，式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物為二環(huán)己基-3，3′-二環(huán)氧化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固化性環(huán)氧樹脂組合物，其中，光陽離子聚合引發(fā)劑為锍鹽系光陽離子聚合引發(fā)劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的固化性環(huán)氧樹脂組合物，其中，酸酐為甲基六氫酞酸酐。
5.一種固化物，其將權(quán)利要求1～4項任一項所述的固化性環(huán)氧樹脂組合物固化而構(gòu)成。
6.一種電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中包括以式(I)所表示的(a)脂環(huán)族二環(huán)氧組合物、(b)固化劑為必要成分，視需要配合的(c)固化促進劑、(d)無機填充劑及(e)其他環(huán)氧樹脂而構(gòu)成 (式中，R1～R18既可分別相同也可相異，其為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基)。
7.如權(quán)利要求6所述的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a)為二環(huán)己基-3，3′-二環(huán)氧化物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，(b)固化劑至少一種選自胺系固化劑、酸酐系固化劑或酚醛系樹脂。
9.如權(quán)利要求6或7所述的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，(e)其他環(huán)氧樹脂為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
10.一種固化物，其是將權(quán)利要求6～9項中任一項所述的電子部件密封用環(huán)氧樹脂組合物固化而成。
11.一種電絕緣油用穩(wěn)定劑，其由以通式(I)表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物構(gòu)成 (式中，R1～R18既可分別相同也可相異，其可為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基)。
12.如權(quán)利要求11所述的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其中，在通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物中，R1～R18全部為氫原子。
13.如權(quán)利要求11或12所述的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其中，通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物通過實質(zhì)上不含水分的有機過羧酸使所對應(yīng)的二烯烴化合物環(huán)氧化而制得。
14.如權(quán)利要求13所述的的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其中，有機過羧酸中的水分含量為0.8重量％以下。
15.如權(quán)利要求13或14所述的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其中，有機過羧酸為有機溶劑溶液。
16.如權(quán)利要求11～15項中任一項所述的電絕緣油用穩(wěn)定劑，其為電容器用的絕緣油用穩(wěn)定劑。
17.一種電絕緣油，其特征在于，其對100重量份的絕緣油成分，配合0.05～15重量份的權(quán)利要求11～16項中任一項所述的電絕緣油用穩(wěn)定劑。
18.一種電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中包括熱固化性樹脂及無機質(zhì)填充材料，該熱固化性樹脂包括下列(A)～(C)成分(A)環(huán)氧樹脂組合物其中包括5～80重量％的通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)、95～20重量％的通式(I)所表示的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)以外的環(huán)氧化合物(a-2)[其中，脂環(huán)族二環(huán)氧化合物(a-1)與環(huán)氧化合物(a-2)的總和為100重量％]； (式中，R1～R18既可分別相同也可相異，其為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可含有取代基的烷氧基)；(B)酸酐；(C)固化促進劑；還進一步包含(D)無機質(zhì)填充材料其中，該(B)成分的配合比例相對于(A)成分1當量為0.6～1.0當量；(C)成分相對于(A)及(B)總量的100重量份為0.5～10重量份；(D)成分為(A)～(D)總量的30～80重量％。
19.如權(quán)利要求18所述的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中，通式(I)所表示的(a-1)脂環(huán)族二環(huán)氧化合物為二環(huán)己基-3，3′-二環(huán)氧化物。
20.如權(quán)利要求18所述的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中，酸酐為甲基六氫酞酸酐或甲基降冰片烯二羧酸酐。
21.如權(quán)利要求18所述的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中，固化促進劑為乙二醇或二氮雜二環(huán)十一烯。
22.如權(quán)利要求1 8所述的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中，無機質(zhì)填充材料為球狀的熔融硅石或熔融的氧化鋁。
23.如權(quán)利要求18所述的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物，其中，(a-2)環(huán)氧化合物至少一種選自3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆苯酚型環(huán)氧樹脂。
24.一種固化物，其是由權(quán)利要求18～23項中任一項所述的電絕緣用鑄塑環(huán)氧樹脂組合物固化而制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及以通式(I)、(II)表示的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物，以及采用有機過羧酸通過環(huán)氧化反應(yīng)的該環(huán)氧化物制造方法(式中，R
文檔編號H01F27/10GK101070373SQ20071000625
公開日2007年11月14日 申請日期2003年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月5日
發(fā)明者前尚, 高井英行 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社