專利名稱：聚縮醛樹脂組合物及其成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三噁烷的含量顯著下降的聚縮醛樹脂組合物及其制造方法、以及由上述樹脂組合物形成且洗脫三噁烷量和/或揮發(fā)性有機(jī)化合物量顯著下降的聚縮醛樹脂成形品。
背景技術(shù)：
作為聚縮醛樹脂，已知有聚縮醛樹脂均聚物和聚縮醛樹脂共聚物(聚縮醛共聚物)，特別是熱穩(wěn)定性出色的聚縮醛樹脂共聚物被用于很多領(lǐng)域。聚縮醛樹脂共聚物可以通過以下的步驟制造，即，以三噁烷為單體原料，在陽離子聚合催化劑的存在下，使環(huán)氧乙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛等環(huán)狀醚或環(huán)狀縮甲醛發(fā)生共聚，之后經(jīng)過聚合后的催化劑失活工序、末端穩(wěn)定化工序、穩(wěn)定劑配合工序等工序而制造。
在經(jīng)過這樣的工序得到的剛剛聚合后的粗制聚縮醛共聚物中，含有大量未反應(yīng)的三噁烷，而這種未反應(yīng)的三噁烷會(huì)通過洗滌工序、排氣工序等精制工序被除去，并達(dá)到不會(huì)影響通常的實(shí)際使用的水平。然而，近年來，隨著聚縮醛樹脂的用途向食品用途領(lǐng)域、生活用途領(lǐng)域等領(lǐng)域擴(kuò)大，有時(shí)會(huì)顧忌三噁烷從聚縮醛樹脂的洗脫或含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的產(chǎn)生，從而要求進(jìn)一步降低在聚縮醛樹脂共聚物中含有的三噁烷、以及三噁烷從聚縮醛樹脂成形品的洗脫量或含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量。
另外，三噁烷是甲醛的環(huán)狀三聚體，盡管三噁烷自身比較穩(wěn)定，但在熱、酸等的作用下，可以成為甲醛的潛在生成源，所以要求減少到最低量。迄今為止，對(duì)于聚縮醛樹脂中的甲醛量或由其成形品產(chǎn)生的甲醛量已得到減少的樹脂組合物和成形品，利用抗氧化劑或堿性氮化合物等穩(wěn)定劑的配合技術(shù)進(jìn)行了各種改進(jìn)。已知的有例如，(1)含有聚縮醛樹脂和尿囊素化合物的聚縮醛樹脂組合物[特開平10-182928號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)]；(2)含有聚縮醛樹脂和環(huán)狀含氮化合物(肌酸內(nèi)酰胺等胍基乙酸內(nèi)酰胺或其衍生物)的聚縮醛樹脂組合物[特開平11-335518號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)]；(3)含有聚縮醛樹脂，從聚亞烷基二醇、脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪酸金屬鹽中選擇的至少一種加工穩(wěn)定劑，從尿素或其衍生物以及脒衍生物中選擇的至少一種抑制劑的聚縮醛樹脂組合物[特開平12-26704號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)]；(4)由聚縮醛樹脂、具有軟質(zhì)聚合物的核和硬質(zhì)聚合物的殼的核殼結(jié)構(gòu)聚合物、從尿素或其衍生物以及脒衍生物中選擇的至少一種抑制劑構(gòu)成的聚縮醛樹脂組合物[特開平12-26705號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)]，(5)聚縮醛樹脂的粉粒體、和由從尿素類以及脒類中選擇的至少一種含活性氫化合物構(gòu)成的抑制劑共存的聚縮醛樹脂組合物[特開平12-44769號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)]，(6)含有聚縮醛樹脂、和pKa為3.6以上的含羧基化合物的聚縮醛樹脂組合物[特開2000-239484號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)]，(7)由聚縮醛樹脂、離聚物樹脂、和從尿素或其衍生物以及脒衍生物中選擇的至少一種抑制劑構(gòu)成的聚縮醛樹脂組合物[特開2000-239485號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)]，(8)由聚縮醛樹脂、和改性酚醛樹脂(酚類和堿性含氮化合物和醛類的縮合物)構(gòu)成的聚縮醛樹脂組合物[特開2002-212384號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)8)]，(9)由聚縮醛樹脂、位阻酚系化合物、具有三嗪環(huán)的螺環(huán)化合物、從加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種構(gòu)成的聚縮醛樹脂組合物[特開2003-113289號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)9)]等。
但是，在這些以往聚縮醛樹脂組合物或其成形品中，很難在高水平上降低三噁烷的洗脫量或含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物量。另外，難以大大降低所產(chǎn)生的甲醛、特別是從成形品生成的甲醛量。
專利文獻(xiàn)1特開平10-182928號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)2特開平11-335518號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)3特開平12-26704號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)4特開平12-26705號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)5特開平12-44769號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)6特開2000-239484號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)
專利文獻(xiàn)7特開2000-239485號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)8特開2002-212384號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)9特開2003-113289號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)發(fā)明內(nèi)容鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供能夠顯著降低三噁烷的洗脫量或含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物量的聚縮醛樹脂組合物、其制造方法、以及聚縮醛樹脂成形品。
本發(fā)明的另一目的在于，提供能夠?qū)⒓兹┑漠a(chǎn)生抑制在極低水平的聚縮醛樹脂組合物、其制造方法、以及聚縮醛樹脂成形品。
本發(fā)明的又一目的在于，提供除了洗脫的三噁烷量、含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物量下降、甲醛的產(chǎn)生被抑制之外，耐氣候(光)穩(wěn)定性、耐沖擊性、(低)光澤性、滑動(dòng)性、機(jī)械物性等特性得到了進(jìn)一步提高的聚縮醛樹脂組合物、其制造方法、以及聚縮醛樹脂成形品。
本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過組合三噁烷含量特定的聚縮醛樹脂、和特定的穩(wěn)定劑(甲醛抑制劑等)，能夠顯著降低三噁烷從聚縮醛樹脂組合物(及其成形品)的洗脫量和含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物量，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)通過作為聚縮醛樹脂使用具有特定的末端基組成的聚縮醛共聚物，同時(shí)用甲醛抑制劑組成穩(wěn)定劑，還可以顯著抑制從上述樹脂組合物(及其成形品)產(chǎn)生甲醛，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中含有聚縮醛樹脂、和從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種穩(wěn)定劑，其中，上述聚縮醛樹脂中的三噁烷含量為100ppm以下(優(yōu)選為50ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10ppm以下)。上述聚縮醛樹脂(特別是聚縮醛共聚物)可以是通過溶劑處理和/或加熱處理降低了三噁烷含量的聚縮醛樹脂。具體而言，聚縮醛樹脂可以是通過從利用聚縮醛樹脂的弱溶劑的溶劑處理、和加熱處理中選擇的至少一種處理來降低了三噁烷含量的聚縮醛樹脂。在上述溶劑處理中，溶劑優(yōu)選相對(duì)于聚縮醛樹脂為弱溶劑，而相對(duì)于三噁烷為良溶劑。作為上述加熱處理，可以舉出從空氣通氣加熱處理、惰性氣體通氣加熱處理、加熱水蒸氣處理、以及真空加熱處理中選擇的至少一種加熱處理等。在上述樹脂組合物中，作為優(yōu)選的聚縮醛樹脂，包括通過80℃以上的加熱條件下的水介質(zhì)或含醇水介質(zhì)處理降低了三噁烷含量的聚縮醛共聚物、通過80℃以上的加熱條件下的堿性水介質(zhì)處理降低了三噁烷含量的聚縮醛共聚物等。
進(jìn)而，在上述樹脂組合物中，作為優(yōu)選的聚縮醛樹脂，還包括具有特定的末端基的聚縮醛樹脂(聚縮醛共聚物)。這樣的聚縮醛樹脂例如可以是(i)半縮甲醛末端基量為1.2mmol/kg以下、甲?；┒嘶繛?.2mmol/kg以下的聚縮醛共聚物，(ii)不穩(wěn)定末端基量為0.5重量％以下的聚縮醛共聚物等。另外，進(jìn)一步更優(yōu)選的聚縮醛樹脂例如可以是(iii)半縮甲醛末端基量為0.7mmol/kg以下、甲酰基末端基量為1mmol/kg以下的聚縮醛共聚物，(iv)不穩(wěn)定末端基量為0.4重量％以下的聚縮醛共聚物等。
在上述抗氧化劑中，包括從位阻酚系化合物和位阻胺系化合物中選擇的至少一種等。上述甲醛抑制劑中可以含有選自堿性氮化合物(特別是從氨基三嗪系化合物、胍系化合物、尿素系化合物、肼系化合物、氨基酸系化合物、氨基醇系化合物、酰亞胺系化合物、咪唑系化合物以及酰胺系化合物中選擇的至少一種堿性氮化合物)、含活性亞甲基化合物、以及多酚化合物且具有活性氫原子的至少一種化合物。在優(yōu)選的方式中，上述甲醛抑制劑可以含有從三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、肌酸內(nèi)酰胺系化合物、聯(lián)二脲系化合物、環(huán)狀尿素系化合物、羧酸酰肼系化合物、以及聚酰胺系化合物中選擇的至少一種堿性氮化合物。另外，在上述加工穩(wěn)定劑中，含有從長鏈脂肪酸或其衍生物、聚氧亞烷基二醇和硅酮系化合物中選擇的至少一種化合物等。上述耐熱穩(wěn)定劑可以是從有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸金屬鹽、堿金屬或堿土金屬化合物、膦系化合物、水滑石和沸石中選擇的至少一種。優(yōu)選的聚縮醛樹脂組合物中包括如下所述的聚縮醛樹脂組合物，即所述聚縮醛樹脂組合物含有上述聚縮醛樹脂(特別是三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛共聚物)、抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑，且相對(duì)于上述聚縮醛樹脂(特別是三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛共聚物)100重量份，含有抗氧化劑0.005～3重量份、甲醛抑制劑0.001～20重量份、加工穩(wěn)定劑0.01～5重量份、以及耐熱穩(wěn)定劑0.001～5重量份。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中可以進(jìn)一步含有從耐氣候(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊性改進(jìn)劑、光澤性控制劑、滑動(dòng)性改進(jìn)劑、著色劑和填充劑中選擇的至少一種添加劑。耐氣候(光)穩(wěn)定劑包括從苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、草酸酰替苯胺系化合物、羥苯基-1，3，5-三嗪系化合物、和位阻胺系化合物中選擇至少一種化合物等。另外，耐沖擊性改進(jìn)劑可以是從熱塑性聚酯、熱塑性聚氨酯、丙烯酸系核殼結(jié)構(gòu)聚合物、以及苯乙烯系彈性體中選擇的至少一種等。另外，光澤性控制劑包括從丙烯酸系樹脂和苯乙烯系樹脂中選擇的至少一種等。作為上述滑動(dòng)性改進(jìn)劑，可以例示從烯烴系聚合物、硅酮系樹脂和氟系樹脂中選擇的至少一種化合物等。還有，聚縮醛樹脂組合物中，至少三噁烷含量為100ppm以下的聚羧酸共聚物的顆粒和甲醛抑制劑或含有甲醛抑制劑的母料可以共存。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物可以通過對(duì)上述聚縮醛樹脂[特別是三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛樹脂(聚縮醛共聚物)]、和從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中選擇至少一種穩(wěn)定劑進(jìn)行混合而制造。例如，本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物可以通過如下所示的方法來制造，即，(i)用具有排氣口(exhaust port)的擠壓機(jī)至少對(duì)上述聚縮醛樹脂(例如，三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛樹脂)、和甲醛抑制劑進(jìn)行熔融混合的方法，其中，在上述熔融混合過程中，添加從水和醇類中選擇的至少一種加工助劑，并從上述排氣口排除揮發(fā)成分；(ii)對(duì)上述聚縮醛樹脂(例如，三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛樹脂)、和從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種穩(wěn)定劑進(jìn)行混合的方法，其中，至少將甲醛抑制劑從擠壓機(jī)的側(cè)面進(jìn)料口進(jìn)料并進(jìn)行混合；(iii)用擠壓機(jī)對(duì)上述聚縮醛樹脂(例如，三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛樹脂)、和甲醛抑制劑進(jìn)行熔融混合的方法，其中，其平均滯留時(shí)間(熔化混煉時(shí)間)為300秒以下；(iv)利用擠壓機(jī)對(duì)上述聚縮醛樹脂[特別是三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛樹脂(聚縮醛共聚物)]、和從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種穩(wěn)定劑進(jìn)行熔融混合，擠出來后調(diào)制成顆粒，然后進(jìn)一步對(duì)得到的顆粒狀組合物進(jìn)行上述溶劑處理和/或加熱處理；(v)組合了這些方法的方法等。
本發(fā)明也包括用上述聚縮醛樹脂組合物形成的聚縮醛樹脂成形品。該樹脂成形品中三噁烷洗脫量極度減少，用蒸餾水進(jìn)行2小時(shí)回流加熱萃取處理時(shí)的三噁烷洗脫量，在每1kg成形品中為10mg以下(優(yōu)選為5mg以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1mg以下)左右。進(jìn)而，本發(fā)明的聚縮醛樹脂成形品中含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物量極度減少，在120℃、5小時(shí)的加熱條件下(以德國汽車工業(yè)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)VDA277為基準(zhǔn)的評(píng)價(jià)條件)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物量，以丙酮換算值計(jì)，針對(duì)每1g成形品為15μg以下(優(yōu)選為10μg以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μg以下)左右。另外，本發(fā)明的聚縮醛樹脂成形品中甲醛的產(chǎn)生量顯著減少，例如(1)當(dāng)在溫度80℃的密閉空間內(nèi)保存24小時(shí)時(shí)，產(chǎn)生的甲醛量針對(duì)每1cm2的成形品表面積為1.0μg以下，和/或(2)當(dāng)在溫度60℃、飽和濕度的密閉空間內(nèi)保存3小時(shí)時(shí)，產(chǎn)生的甲醛量針對(duì)每1cm2的成形品表面積為1.2μg以下。上述成形品可以是從食品用部件、汽車部件、電氣/電子部件、建材/配管部件、生活/化妝品用部件、醫(yī)用部件和照片用部件選擇的至少一種部件等。
在本發(fā)明中，因?yàn)楹腥龂f烷含量低的聚縮醛樹脂、和穩(wěn)定劑(抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑等)，所以可以將源于聚縮醛樹脂組合物以及其成形品的三噁烷的洗脫量和含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物量抑制在極低水平。另外，通過在三噁烷含量低的聚縮醛樹脂中添加少量甲醛抑制劑，可以將源于聚縮醛樹脂組合物以及其成形品的甲醛的產(chǎn)生量抑制在低水平，所以可以大大改善周邊環(huán)境(作業(yè)環(huán)境、使用環(huán)境等)。進(jìn)而，通過耐氣候(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊性改進(jìn)劑、光澤性控制劑、滑動(dòng)性改進(jìn)劑、著色劑、填充劑等的配合，可以提供如下所述的聚縮醛樹脂組合物及其成形品，所述聚縮醛樹脂組合物可以將三噁烷洗脫量和含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物量(以及甲醛產(chǎn)生量)保持在極低水平，同時(shí)可以提高耐氣候(光)性、耐沖擊性、(低)光澤性、滑動(dòng)性等物性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的樹脂組合物中含有特定的三噁烷含量的聚縮醛樹脂、和穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明中使用的聚縮醛樹脂是，樹脂中的三噁烷含量(或游離的三噁烷含量)極少的樹脂。三噁烷含量在聚縮醛樹脂中為100ppm以下(0～100ppm，例如0.0001～100ppm)，優(yōu)選為50ppm以下(0～50ppm，例如0.01～50ppm)，進(jìn)一步優(yōu)選10ppm以下(0～10ppm，例如0.05～10ppm)左右。
其中，“三噁烷含量”是指，將聚縮醛樹脂(聚縮醛樹脂共聚物)1g溶解于六氟異丙醇(HFIP)10mL中之后用丙酮40mL進(jìn)行再沉淀處理時(shí)，可利用GC/MS法對(duì)該丙酮溶液進(jìn)行定量的有關(guān)聚合物品質(zhì)的指標(biāo)，相對(duì)于聚縮醛樹脂，可以用單位mg/kg(ppm)來表示。
聚縮醛樹脂可以是只以氧亞甲基(-OCH2-)為結(jié)構(gòu)單元的聚縮醛均聚物，但通常是以氧亞甲基(特別是來自三噁烷的氧亞甲基)為主要結(jié)構(gòu)單元且除了該氧亞甲基之外還含有其他共聚單體單元的聚縮醛共聚物。在共聚物中，作為共聚單體單元，包括碳原子數(shù)為2～6左右(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～4左右)的氧亞烷基單元(例如，氧亞乙基(-OCH2CH2-)、氧亞丙基、氧亞丁基等)。共聚單體單元的含量為少量，例如，可以在相對(duì)于整個(gè)聚縮醛共聚物為0.01～20摩爾％、優(yōu)選0.03～15摩爾％(例如，0.05～10摩爾％)、進(jìn)一步優(yōu)選0.1～10摩爾％左右的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。
聚縮醛共聚物可以是由兩種成分構(gòu)成的共聚物，還可以是由三種成分構(gòu)成的三元共聚物等。聚縮醛共聚物除了可以是無規(guī)共聚物之外，還可以是嵌段共聚物、接枝共聚物等。另外，聚縮醛樹脂不僅可以是線狀結(jié)構(gòu)，還可以上分支結(jié)構(gòu)，還可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，對(duì)聚縮醛樹脂的聚合度、支化系數(shù)或交聯(lián)度沒有特別限制，只要可以熔融成形即可。聚縮醛樹脂可以單獨(dú)使用，還可以是以任意比例含有2種以上的混合物。
聚縮醛共聚物可以通過使醛類(三噁烷、甲醛、多聚甲醛等)等構(gòu)成氧亞甲基的單體和共聚成分發(fā)生聚合而制造。醛類可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。醛類通常大多至少用三噁烷組成，還可以只由三噁烷組成。
作為共聚成分，可以例示環(huán)狀醚(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯基環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)己烯、1，3-二氧雜戊環(huán)等)、環(huán)狀縮甲醛(二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛等)等構(gòu)成氧C2-4亞烷基單元的單體等。進(jìn)而，作為共聚成分，還可以使用烷基或芳基縮水甘油醚(例如，甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、萘基縮水甘油醚等)、亞烷基或聚氧亞烷基二醇二縮水甘油醚(例如乙二醇二縮水甘油醚、三甘醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等)、烷基或芳基縮水甘油醇、環(huán)狀酯(例如，β-丙內(nèi)酯等)、乙烯基化合物(例如，苯乙烯、乙烯基醚等)。共聚成分可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
還有，在本發(fā)明的聚縮醛共聚物中，作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以使公知的鏈轉(zhuǎn)移劑、例如甲縮醛之類的在兩個(gè)末端具有烷氧基的低分子量縮醛等以任意的量共存，從而調(diào)節(jié)分子量(熔體指數(shù))。
聚縮醛樹脂的熔體指數(shù)(熔體流動(dòng)速率)例如為0.1～100g/10分鐘，優(yōu)選為0.5～80g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～50g/10分鐘左右。
另外，在本說明書中，“聚縮醛樹脂”是以包括預(yù)先含有各種添加劑的聚縮醛樹脂的意思使用的。即，作為聚縮醛樹脂可以使用預(yù)先含有后述的各種添加劑的已穩(wěn)定化的聚縮醛樹脂。作為添加劑，例如可以例示抗氧化劑、甲醛抑制劑(特別是堿性氮化合物)、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、著色劑等。添加劑可以單獨(dú)或組合2種以上被聚縮醛樹脂所預(yù)先含有。在這些添加劑中，優(yōu)選抗氧化劑(位阻酚系化合物、位阻胺系化合物等)、堿性氮化合物(特別是氨基三嗪系化合物、聚酰胺系樹脂、交聯(lián)聚(甲基)丙烯酰胺共聚物等)、加工穩(wěn)定劑[特別是長鏈脂肪酸酯(C14 -34長鏈脂肪酸酯等)、長鏈脂肪酰胺(C14-34長鏈脂肪酰胺)、聚氧亞烷基二醇等]、耐熱穩(wěn)定劑(堿(土)金屬有機(jī)羧酸鹽、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物等堿土金屬化合物、膦系化合物等)。這樣的已穩(wěn)定化的聚縮醛樹脂通常作為粉粒體(特別是顆粒)使用的情況較多。
還有，當(dāng)聚縮醛樹脂預(yù)先含有添加劑時(shí)，添加劑(各添加劑)的添加量(含量)相對(duì)于聚縮醛樹脂100重量份例如為0.0001～1重量份，優(yōu)選為0.001～0.8重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.7重量份左右。
就本發(fā)明的聚縮醛樹脂的制造方法而言，只要能夠制造出相當(dāng)于最終的聚合物特性指標(biāo)的特定的三噁烷含量(例如，100ppm以下)的聚縮醛樹脂，就沒有特別限制。一般來說，可以通過制造工藝的選擇和其制造條件的最佳化、或者這些制造方法的組合來制造。作為制造工藝，可以參照例如在美國專利2989509號(hào)公報(bào)、美國專利3174948號(hào)公報(bào)、美國專利3318848號(hào)公報(bào)、特開昭59-227916號(hào)公報(bào)、特開昭60-1216號(hào)公報(bào)、特開昭60-60121號(hào)公報(bào)、特開昭60-63216號(hào)公報(bào)、特開昭63-101410號(hào)公報(bào)、特開平1-170610號(hào)公報(bào)、特開平2-29427號(hào)公報(bào)、特開平2-43212號(hào)公報(bào)、特開平4-65412號(hào)公報(bào)、特開平7-70267號(hào)公報(bào)、特開平7-90037號(hào)公報(bào)、特開平8-73549號(hào)公報(bào)、特開平9-59332號(hào)公報(bào)、特開平9-241342號(hào)公報(bào)、特開平10-101756號(hào)公報(bào)、特開平10-168144號(hào)公報(bào)、特開平10-182772號(hào)公報(bào)、特開平11-60663號(hào)公報(bào)、特開平11-124422號(hào)公報(bào)、特開2003-26745號(hào)公報(bào)、特開2003-26746號(hào)公報(bào)、WO94/09055號(hào)公報(bào)、WO95/02625號(hào)公報(bào)、WO95/02626號(hào)公報(bào)、WO95/25761號(hào)公報(bào)、WO95/27747號(hào)公報(bào)、WO96/13534號(hào)公報(bào)、WO03/085016號(hào)公報(bào)、WO03/085017號(hào)公報(bào)、WO03/085018號(hào)公報(bào)中記載的制造方法等。
除了上述例示的一般的聚縮醛樹脂的制造工藝(或其組合)之外，還可以通過進(jìn)行精細(xì)地除去聚縮醛樹脂中的三噁烷的處理工序來降低三噁烷含量，這是有利的。即，在本發(fā)明中使用的聚縮醛樹脂(特別是聚縮醛共聚物)，可以是通過溶劑處理(或洗脫處理)或加熱處理使三噁烷含量降低的聚縮醛樹脂。
作為溶劑處理，沒有特別限制，例如可以例示利用相對(duì)聚縮醛樹脂為弱溶劑的溶劑的處理(或洗滌處理、或洗脫處理、或萃取處理)等。
在溶劑處理中，作為所使用的介質(zhì)(或溶劑)，只要是至少對(duì)聚縮醛樹脂為弱溶劑的溶劑即可，但通常優(yōu)選針對(duì)聚縮醛樹脂為弱溶劑(相對(duì)于聚縮醛樹脂為非溶解性的溶劑)、且針對(duì)三噁烷為良溶劑的溶劑。即，溶劑處理(萃取處理)通常大多在多相體系中進(jìn)行。
作為這樣的溶劑(弱溶劑)，可以例示水、醇類(甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇等)、酮類(丙酮等二烷基酮等)、醚類(二乙醚等二烷基醚等)等。溶劑可以單獨(dú)使用，還可以使用組合了2種以上的介質(zhì)的混合介質(zhì)。作為優(yōu)選的介質(zhì)(溶劑)，可以例示水介質(zhì)(水)、水和醇類的混合介質(zhì)(含醇水介質(zhì))等，特別優(yōu)選水。
介質(zhì)可以是在上述例示的介質(zhì)中進(jìn)一步含有堿性物質(zhì)的堿性介質(zhì)。作為堿性物質(zhì)，沒有特別限制，可以例示胺類[單烷基胺(甲胺、三(羥甲基)氨基甲烷等)、二烷基胺(二甲胺、二乙胺等)、三烷基胺(三乙胺等)等烷基胺類；單烷醇胺(乙醇胺等)、二烷醇胺(二乙醇胺等)、三烷醇胺(三乙醇胺等)等羥基烷基胺類等]、氫氧化物[金屬氫氧化物(氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物等)、銨氫氧化物(氫氧化銨、氫氧化四甲基銨(羥基四甲基胺)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等氫氧化四烷基銨；膽堿等羥基烷基三烷基銨氫氧化物等)等]、弱酸鹽[例如，有機(jī)酸(蟻酸、醋酸等鏈烷羧酸)和堿性物質(zhì)(上述例示的堿性物質(zhì)、例如膽堿等)的鹽等]。堿性物質(zhì)可以單獨(dú)或組合2種以上被介質(zhì)所含有。
在優(yōu)選的堿性介質(zhì)中，包括堿性水介質(zhì)(含有堿性物質(zhì)的水)。
介質(zhì)(或介質(zhì)和堿性物質(zhì)的總量)的使用量(處理量)可以根據(jù)介質(zhì)的種類、介質(zhì)的pH等進(jìn)行選擇，相對(duì)于聚縮醛樹脂100重量份例如為50～30000重量份，優(yōu)選為100～10000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為100～5000重量份左右。
溶劑處理可以在常溫下進(jìn)行，還可以在加熱下進(jìn)行。優(yōu)選在加熱下[例如，80℃以上(例如80℃～160℃)，特別是為90～150℃左右]進(jìn)行溶劑處理。還有，在溶劑處理中，不僅是在常溫下，即使是在加熱下通常也大多保持多相體系。
另外，作為溶劑處理方法可以選擇連續(xù)方式(逆流移動(dòng)床等)、間歇方式、和這兩種方式的并用。除了溶劑的種類、溶劑的使用量(供給量)、溶劑處理方式、溶劑處理溫度等之外，通過再將溶劑的pH、溶劑的處理量、溶劑處理時(shí)間等設(shè)定成最佳，可以有效獲得特定的三噁烷含量(例如，100ppm以下)的聚縮醛樹脂。
作為加熱處理(方式)，可以舉出利用加熱下的氣體狀流體的處理[例如，空氣通氣加熱處理、惰性氣體(特別是氮?dú)?通氣加熱處理、加熱水蒸氣處理等]、真空加熱處理等。另外，作為加熱處理裝置，可以例示鼓風(fēng)干燥機(jī)(例如，立式通氣旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)型通氣干燥機(jī)、帶式通氣干燥機(jī)、間歇式通氣干燥機(jī)等)等。
加熱處理溫度(或加熱處理裝置的熱風(fēng)吹出口溫度)例如可以為80℃以上(例如80～160℃)，通常為80～150℃，優(yōu)選為100～145℃左右，進(jìn)一步優(yōu)選為三噁烷的沸點(diǎn)以上的溫度(例如，115～145℃)。另外，加熱時(shí)間(加熱接觸時(shí)間)可以為10分鐘～20小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘～10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1～8小時(shí)左右。此外，除了上述加熱溫度或加熱時(shí)間之外，可以進(jìn)一步通過將風(fēng)量等設(shè)定成最佳來有效獲得特定的三噁烷含量(例如，100ppm以下)的聚縮醛樹脂。
溶劑處理和加熱處理可以分別單獨(dú)進(jìn)行，還可以組合進(jìn)行。其中，在組合溶劑處理和加熱處理的情況下，其處理順序沒有特別限制。例如，可以在溶劑處理之后進(jìn)行加熱處理，還可以在加熱處理之后進(jìn)行溶劑處理。
在上述樹脂組合物中，優(yōu)選的聚縮醛樹脂是，(i)通過加熱下[例如，80℃以上(例如80～150℃)]的水介質(zhì)或含醇水介質(zhì)處理使三噁烷含量降低的聚縮醛樹脂(特別是聚縮醛共聚物)，(ii)通過加熱下[例如，80℃以上(例如80～150℃)]的堿性水介質(zhì)處理使三噁烷含量降低的聚縮醛樹脂(特別是聚縮醛共聚物)。
其中，就溶劑處理和/或加熱處理而言，只要能夠降低聚縮醛樹脂中的三噁烷含量，就可以在調(diào)制聚縮醛樹脂組合物的任意階段進(jìn)行。例如，(a)可以如上所述對(duì)聚縮醛樹脂(包括預(yù)先含有上述添加劑的聚縮醛樹脂)進(jìn)行；(b)可以對(duì)含有穩(wěn)定劑等的聚縮醛樹脂組合物(例如顆粒狀組合物)進(jìn)行；(c)可以組合這些進(jìn)行。
在調(diào)制方法(b)中，可以對(duì)聚縮醛樹脂組合物進(jìn)行上述溶劑處理和/或加熱處理，最終調(diào)制具有特定的三噁烷含量的聚縮醛樹脂組合物。作為具體的實(shí)施方式，例如可以舉出如下所示的調(diào)制方法等，即，利用擠壓機(jī)對(duì)或許實(shí)施了溶劑處理和/或加熱處理的聚縮醛樹脂和穩(wěn)定劑(根據(jù)需要，還有其他的添加劑)進(jìn)行熔融混合，擠壓，調(diào)制樹脂組合物(特別是顆粒)，然后對(duì)得到的組合物(特別是顆粒狀組合物)進(jìn)一步進(jìn)行上述溶劑處理和/或加熱處理。
另外，在本發(fā)明中使用的聚縮醛樹脂，可以是除了上述三噁烷含量之外還控制了半縮甲醛末端基量、甲?；┒嘶?、不穩(wěn)定末端基量等的以特定的比例含有末端基的聚縮醛樹脂(通常為聚縮醛共聚物)。如果使用以特定的比例含有這樣的末端基的聚縮醛樹脂，能夠更進(jìn)一步降低甲醛的產(chǎn)生量。還有，在本說明書中，“半縮甲醛末端基”是指位于聚縮醛共聚物的末端(以及側(cè)鏈)的羥基甲氧基(-OCH2OH)，與“半縮醛末端基”相同。
半縮甲醛末端基量可以在相對(duì)于聚縮醛樹脂(聚縮醛共聚物)1kg為2mmol以下(例如，0.01～1.6mmol)的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，例如可以為1.5mmol以下(例如0.05～1.3mmol)，優(yōu)選為1.2mmol以下(例如0.05～1.1mmol)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0mmol以下(例如0.05～0.8mmol)，特別優(yōu)選為0.7mmol以下(例如0.1～0.7mmol)左右。其中，半縮甲醛末端基量通常通過1H-NMR測(cè)定來求得，可以使用在特開2001-11143號(hào)公報(bào)中記載的方法等進(jìn)行定量。
甲?；┒嘶靠梢栽谙鄬?duì)于聚縮醛樹脂(聚縮醛共聚物)1kg為2mmol以下(例如，0～1.6mmol)的范圍內(nèi)選擇，例如可以為1.5mmol以下(例如0～1.3mmol)，優(yōu)選為1.2mmol以下(例如0～1.1mmol)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0mmol以下(例如0～0.8mmol)左右。其中，甲酰末端基(HCO-)量與上述半縮甲醛末端基相同，通常通過1H-NMR測(cè)定作為甲酰氧基來求得，可以使用在特開2001-11143號(hào)公報(bào)中記載的方法等與半縮甲醛末端基同時(shí)定量。
就半縮醛末端基和甲酰基末端基的比例(即，上述半縮醛末端基量和甲酰基末端基量的比例)而言，大多數(shù)情況下前者/后者(摩爾比)＝100/0～5/96，優(yōu)選為100/0～10/90，進(jìn)一步優(yōu)選為90/10～15/85，特別優(yōu)選為85/15～15/85左右。
不穩(wěn)定末端基量可以在相對(duì)于整個(gè)聚縮醛樹脂(聚縮醛共聚物)為1.0重量％以下(例如，0.01～0.9重量％)的范圍內(nèi)選擇，例如可以為0.8重量％以下(例如0.01～0.6重量％)，優(yōu)選為0.5重量％以下(例如0.01～0.4重量％)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4重量％以下(例如0.01～0.3重量％)，特別優(yōu)選為0.25重量％以下(例如0.01～0.25重量％)左右。其中，不穩(wěn)定末端基量是有關(guān)聚合物品質(zhì)的指標(biāo)，是將聚縮醛共聚物1g連同含有0.5％(體積％)的氫氧化銨的50％(體積％)甲醇水溶液100ml加入到耐壓密閉容器內(nèi)，在180℃下加熱處理45分鐘之后，冷卻開封，對(duì)在得到的溶液中分解洗脫的甲醛量進(jìn)行定量之后，用相對(duì)于聚縮醛共聚物的重量％表示的值。
另外，具有這樣的末端基的聚縮醛樹脂(聚縮醛共聚物)例如可以利用減少聚合成分(構(gòu)成氧亞甲基的單體、以及共聚成分)中的雜質(zhì)(水、甲醇、乙酸等)(特別是使聚合成分中的水分量為20ppm以下，特別為10ppm以下)等方法，通過制造工藝的選擇和其制造條件的最佳化、或者這些制造方法的組合而制造。
在本發(fā)明中，在使用三噁烷含量小的聚縮醛樹脂的同時(shí)，通過組合這種具有特定三噁烷濃度的聚縮醛樹脂和特定的穩(wěn)定劑，可以協(xié)同性地將源于聚縮醛樹脂組合物(及其成形品)的三噁烷洗脫量和含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物量控制在極低水平。另外，在本發(fā)明中，因?yàn)槭褂每梢猿蔀闈撛诘募兹┊a(chǎn)生源的三噁烷含量極小的聚縮醛樹脂，所以也可以抑制甲醛的產(chǎn)生。特別是在至少用甲醛抑制劑構(gòu)成穩(wěn)定劑的情況下，除了三噁烷的洗脫和含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物的產(chǎn)生，也可顯著降低從聚縮醛樹脂組合物(及其成形品)產(chǎn)生的甲醛。為此，穩(wěn)定劑優(yōu)選至少含有甲醛抑制劑。
穩(wěn)定劑中含有從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑、以及耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種。
(抗氧化劑)在抗氧化劑中，包括位阻酚系化合物、位阻胺系化合物、胺系抗氧化劑[苯基萘基胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、4，4’-二(α，α-二甲基芐基)二苯基胺等]、磷系抗氧化劑(亞磷酸三苯酯等亞磷酸酯系化合物、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷酸三苯酯系化合物、二亞膦酸酯(diphosphonite)系化合物、次磷酸金屬鹽等)、硫系抗氧化劑(硫代二丙酸二月桂酯等)、氫醌系抗氧化劑(2，5-二叔丁基氫醌等)、喹啉系抗氧化劑(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉等)等?？寡趸瘎┛梢詥为?dú)使用，還可以組合2種以上。其中，位阻胺系化合物因種類而不同，如后所述，也具有作為耐氣候穩(wěn)定劑的功能。在這些抗氧化劑中，優(yōu)選位阻酚系化合物、位阻胺系化合物，抗氧化劑通常在大多數(shù)情況下含有位阻酚系化合物。
(位阻酚系化合物)在位阻酚系化合物中，包括常用的酚系抗氧化劑例如單環(huán)位阻酚化合物(2，6-二叔丁基對(duì)甲酚等)、用烴基和含硫原子的基團(tuán)連結(jié)的多環(huán)位阻酚化合物[2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷等C1-10亞烷基雙至四(叔丁基苯酚)類；4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等C2-10亞烯基或亞二烯基雙至四(叔丁基苯酚)類；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等C6-20亞芳基或亞芳烷基雙至四(叔丁基苯酚)類；4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等用含有硫原子的基團(tuán)連結(jié)的雙(叔丁基苯酚)類]、含有酯基或酰胺基的位阻酚化合物[正十八烷基-3-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯等含有C2-10亞烷基羰氧基的叔丁基苯酚；1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等用脂肪酸的多元醇酯連結(jié)的雙至四(叔丁基苯酚類)；3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷等具有雜環(huán)基和C2-10亞烷基羰氧基的雙至四(叔丁基苯酚)類；2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等具有C3-10烯基羰氧基的叔烷基苯酚(例如，叔丁基苯酚、叔戊基苯酚等)；二-正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯等具有膦酸酯基的位阻酚化合物；N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基二氫肉桂酰胺、N，N’-亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]、N，N’-四亞甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]、N，N’-六亞甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]、N，N’-亞乙基雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酰胺]、N，N’-六亞甲基雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酰胺]、N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；鵠肼、N，N’-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙?；鵠肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三聚異氰酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)三聚異氰酸酯等具有酰胺單元的位阻酚化合物等)等。其中，優(yōu)選具有叔丁基(特別是多個(gè)叔丁基)的酚化合物(特別是具有多個(gè)叔丁基酚部位的化合物)。位阻酚系化合物可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
(位阻胺系化合物)作為位阻胺系化合物，可以舉出具有空間位阻性的哌啶衍生物、例如含酯基哌啶衍生物[4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等脂肪族酰氧基哌啶(C2-20脂肪族酰氧基-四甲基哌啶等)；4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳香族酰氧基哌啶(C7-11芳香族酰氧基四甲基哌啶等)；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)己二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯等脂肪族二或三羧酸-雙或三哌啶酯(C2-20脂肪二羧酸-雙哌啶酯等)；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)對(duì)苯二甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)苯-1，3，5-三羧酸酯等芳香族二至四羧酸-雙至四哌啶酯(芳香族二或三羧酸-雙或三哌啶酯等)等]、含醚基哌啶衍生物[4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C1-10烷氧基哌啶(C1- 6烷氧基-四甲基哌啶等)；4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C5 -8環(huán)烷氧基哌啶；4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C6-10芳氧基哌啶；4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C6-10芳基-C1-4烷氧基哌啶1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷等亞烷基二氧基雙哌啶(C1-10亞烷基二氧基雙哌啶等)等]、含酰胺基哌啶衍生物[4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶等氨基甲酰氧基哌啶；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯等氨基甲酰氧基取代亞烷基二氧基-雙哌啶等]等。另外，還包括高分子量的哌啶衍生物縮聚物(琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚{6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]六亞甲基[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亞氨基]}等)等。位阻胺系化合物可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上。
(甲醛抑制劑)作為甲醛抑制劑，可以舉出(a)堿性氮化合物、(b)活性亞甲基化合物、(c)多酚系化合物等含活性氫化合物。甲醛抑制劑可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上。
(a)堿性氮化合物作為堿性氮化合物，可以舉出氨基三嗪系化合物、胍系化合物、尿素系化合物、肼系化合物、氨基酸系化合物、氨基醇系化合物、酰亞胺系化合物、咪唑系化合物和酰胺系化合物。
在氨基三嗪系化合物中，包含三聚氰胺系化合物{例如，三聚氰胺、三聚氰胺縮合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄)、雙(三聚氰胺)系化合物(WO/17171號(hào)公報(bào)、特開昭61-271346號(hào)公報(bào)中記載的化合物等)、三聚氰胺樹脂(三聚氰胺甲醛樹脂)、N-羥基芳基烷基三聚氰胺系化合物[N，N’，N”-單至六(鄰、間和/或?qū)αu基苯基甲基)三聚氰胺等]等}、胍胺系化合物。
作為胍胺系化合物，可以舉出脂肪族胍胺系化合物[單胍胺類(丁基胍胺(valeroguanamine)、戊基胍胺、己基胍胺、庚基胍胺、十七烷基胍胺等)、亞烷基雙胍胺類(丁二胍胺(succinoguanamine)、戊二胍胺、己二胍胺、庚二胍胺、辛二胍胺、壬二胍胺、癸二胍胺等)]、脂環(huán)族胍胺系化合物[單胍胺類(環(huán)己烷羰基胍胺(cyclohexane carboguanamine)、降冰片烯羰基胍胺、環(huán)己烯羰基胍胺、降冰片烷羰基胍胺和它們的官能團(tuán)取代體(烷基、羥基、氨基、乙酰胺基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲?；⑼檠趸?、苯基、枯基、羥苯基等官能團(tuán)在環(huán)烷殘基上取代1～3個(gè)的衍生物等)等)、芳香族胍胺系化合物[單胍胺類(苯并胍胺及其官能團(tuán)取代體(烷基、羥基、氨基、乙酰胺基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、苯基、枯基、羥苯基等官能團(tuán)在苯并胍胺的苯基殘基上取代1～5個(gè)的衍生物等例如，鄰、間或?qū)妆诫野?，鄰、間或?qū)Χ妆诫野?，鄰、間或?qū)Ρ交讲㈦野?，鄰、間或?qū)αu基苯并胍胺，4-(4’-羥苯基)苯并胍胺，鄰、間或?qū)﹄婊讲㈦野罚?，5-二甲基-4-羥基苯并胍胺，3，5-叔丁基-4-羥基苯并胍胺等)、α-或β-萘胍胺以及它們的官能團(tuán)取代衍生物、聚胍胺類(鄰苯二甲胍胺、間苯二甲胍胺、對(duì)苯二甲胍胺、萘二胍胺、聯(lián)苯二胍胺等)、芳烷基或亞芳烷基胍胺類(苯基甲基胍胺，β-苯基乙基胍胺，鄰、間或?qū)喍妆交p胍胺等)等)]、含雜原子胍胺系化合物[含縮醛基胍胺類(2，4-二氨基-6-(3，3-二甲氧基丙基-仲三嗪等)、含二噁烷環(huán)胍胺類{[2-(4’-6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-1，3-二噁烷、[2-(4’-6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-4-乙基-4-羥甲基-1，3-二噁烷等}、含四氧螺環(huán)胍胺類(CTU-胍胺、CMTU-胍胺等)、含三聚異氰酸環(huán)胍胺類(1，3，5-三[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]三聚異氰酸酯、1，3，5-三[3-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)丙基]三聚異氰酸酯等)、含咪唑酰(imidazoyl)環(huán)胍胺類(特開平6-179671號(hào)公報(bào)、特開平7-10871號(hào)公報(bào)記載的胍胺化合物等)、含咪唑環(huán)胍胺類(特開昭47-41120號(hào)公報(bào)、特開平3-284675號(hào)公報(bào)、特開平7-33766號(hào)公報(bào)等中記載的胍胺化合物等)、特開2000-154181號(hào)公報(bào)記載的胍胺化合物等)等。另外，也包括上述的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺系化合物的烷氧甲基在氨基上取代的化合物[例如，單至六甲氧基甲基三聚氰胺、單至四甲氧基甲基苯并胍胺、單至八甲氧基甲基CPU-胍胺等]等。
在胍系化合物中，包含氰基胍、肌酸內(nèi)酰胺系化合物(肌酸內(nèi)酰胺等)等。
在尿素系化合物中，包括鏈狀尿素系化合物[聯(lián)二脲系化合物(聯(lián)二脲等)、縮二脲、尿素和甲醛的縮合物(甲酰氮)、聚亞烷基和亞芳基尿素(聚亞壬基尿素等)等]、環(huán)狀尿素系化合物[乙內(nèi)酰脲類(乙內(nèi)酰脲、5-甲基乙內(nèi)酰脲、5-乙基乙內(nèi)酰脲、5-異丙基乙內(nèi)酰脲、5-苯基乙內(nèi)酰脲、5-芐基乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、5，5-戊撐乙內(nèi)酰脲、5-甲基-5-苯基乙內(nèi)酰脲、5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲、5-(鄰-、間-和對(duì)-羥苯基)乙內(nèi)酰脲、5-(鄰-、間-和對(duì)-氨苯基)乙內(nèi)酰脲、尿囊素、5-甲基尿囊素、尿囊素的金屬鹽(Al鹽尿囊素二羥基鋁鹽等)、亞丁烯基聯(lián)二脲、乙炔脲、單至四烷氧基甲基甘脲(單至四甲氧基甲基甘脲等)、尿酸、尿唑等)等]。
作為肼系化合物，可以例示肼、肼衍生物(腙、羧酸酰肼等)，優(yōu)選羧酸酰肼系化合物。例如，可以例示脂肪族羧酸酰肼系化合物[單羧酸酰肼類(月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羥基硬脂酸酰肼、1，2，3，4-丁烷四羧酸酰肼等)、聚羧酸酰肼類(琥珀酸單或二酰肼、戊二酸單或二酰肼、己二酸單或二酰肼、庚二酸單或二酰肼、辛二酸單或二酰肼、壬二酸單或二酰肼、癸二酸單或二酰肼、十二烷二酸單或二酰肼、十六烷二酸單或二酰肼、二十烷二酸單或二酰肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二羰基酰肼等)等]、脂環(huán)族羧酸酰肼系化合物[單羧酸酰肼類(環(huán)己烷羧酸酰肼等)、聚羧酸酰肼類(二聚酸單或二酰肼，三聚酸單至三酰肼，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸單或二酰肼、環(huán)己烷三羧酸單至三酰肼等)等]、芳香族羧酸酰肼系化合物[單羧酸酰肼類(安息香酸)酰肼及其官能團(tuán)取代基(烷基、羥基、乙酰氧基、氨基、乙酰胺基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲?；?、烷氧基、苯基、芐基、枯基、羥苯基等官能團(tuán)在苯并胍胺的苯基殘基上取代1～5個(gè)的衍生物例如，鄰、間或?qū)谆蚕⑾闼狨ｋ拢?，4-、3，4-、3，5-或2，5-二甲基安息香酸酰肼，鄰、間或?qū)αu基安息香酸酰肼，鄰、間或?qū)σ阴Ｑ趸蚕⑾闼狨ｋ拢?-羥基-3-苯基安息香酸酰肼，4-乙酰氧基-3-苯基安息香酸酰肼，4-苯基安息香酸酰肼，4-(4’-苯基)安息香酸酰肼，4-羥基-3，5-二甲基安息香酸酰肼，4-羥基-3，5-二叔丁基安息香酸酰肼等)、α-或β-萘酸酰肼以及它們的官能團(tuán)取代衍生物(例如，3-羥基-2-萘酸酰肼、6-羥基-2-萘酸酰肼等)、聚羧酸酰肼類(間苯二甲酸單或二酰肼，對(duì)苯二甲酸單或二酰肼，1，4-或2，6-萘二羧酸單或二酰肼，3，3’-、3，4’-或4，4’-二苯基二羧酸單或二酰肼，二苯基醚二羧酸單或二酰肼，二苯基甲烷二羧酸單或二酰肼，二苯基乙烷二羧酸單或二酰肼，二苯氧基乙烷二羧酸單或二酰肼，二苯基砜二羧酸單或二酰肼，二苯基酮二羧酸單或二酰肼，4，4”-聯(lián)三苯基二羧酸單或二酰肼，4，4_-聯(lián)四苯基二羧酸單或二酰肼，1，2，4-苯三羧酸單至三酰肼，苯均四酸單至四酰肼，1，4，5，8-萘酸單至四酰肼等)等)]、含雜原子羧酸酰肼系化合物[含二噁烷環(huán)羧酸酰肼類(5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧乙基)-1，3-二噁烷的單或二酰肼等)、含四氧螺環(huán)羧酸酰肼類(3，9-雙(2-羧乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷的單或二酰肼、3，9-雙(2-甲氧基羰乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷的單或二酰肼、3，9-雙(1，1-二甲基-1-羧甲基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十-烷的單或二酰肼、3，9-雙(1，1-二甲基-1-甲氧基羰甲基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷的單或二酰肼等)、含三聚異氰酸環(huán)羧酸酰肼類(1，3，5-三[2-羧乙基]三聚異氰酸酯的單至三酰肼、1，3，5-三[3-羧丙基]三聚異氰酸酯的單至三酰肼等)、含乙內(nèi)酰脲環(huán)羧酸酰肼類(1，3-雙(2-肼羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲等)、在美國專利4465830號(hào)公報(bào)、美國專利4544733號(hào)公報(bào)、特開平3-193753號(hào)公報(bào)、特開昭58-131953號(hào)公報(bào)、特開昭59-24714號(hào)公報(bào)、特開昭59-67256號(hào)公報(bào)、特開昭60-178851號(hào)公報(bào)和特開昭61-183316號(hào)公報(bào)中記載的羧酸酰肼等]、聚合物型羧酸酰肼系化合物[可以是交聯(lián)體的聚(甲基)丙烯酸酰肼的均聚物或共聚物(烯烴共聚物、乙烯基單體共聚物、苯乙烯共聚物二乙烯基苯交聯(lián)體、雙(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)體等)等特開昭53-142496號(hào)公報(bào)、特開昭54-21493號(hào)公報(bào)、特開昭54-43254號(hào)公報(bào)、特開昭55-145529號(hào)公報(bào)、特開昭56-2306號(hào)公報(bào)、特開昭56-105905號(hào)公報(bào)、特開昭58-69232號(hào)公報(bào)、特開昭63-49300號(hào)公報(bào)中記載的聚合物，市售的“氨基聚丙烯酰胺APA”(大塚化學(xué)(株)制)，美國專利3574786號(hào)公報(bào)中記載的共聚物等]等。
在氨基酸系化合物中，包括氨基酸類等。作為氨基酸類，可以例示α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸等。作為α-氨基酸，可以例示單氨基單羧酸類(甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、正纈氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、二碘酪氨酸、N-甲基酪氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸、色氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、瓜氨酸、α-氨基丁酸、六氫化皮考啉酸、茶氨酸、鄰酪氨酸、間酪氨酸、3，4-二羥基苯基丙氨酸等)、單氨基二羧酸類(天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、2，6-哌啶二羧酸、六氫化吡啶二羧酸等)、二氨基-羧酸類(賴氨酸、羥基賴氨酸、精氨酸、組氨酸等)。作為β-氨基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸，可以例示β-丙氨酸、β-氨基丁酸、六氫辛可部酸、γ-氨基丁酸、δ-氨基-正戊酸等。這些氨基酸類可以是D-體、L-體、DL體中的任一種，進(jìn)而還可包括羧基被金屬鹽化(堿金屬鹽、堿土金屬鹽等)、酰胺化、酰肼化、酯化(甲酯、乙酯等)的氨基酸衍生物。
作為氨基醇系化合物，可以舉出單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三(羥甲基)氨基甲烷等。
作為亞氨系化合物，包括苯二甲酸酰亞胺、偏苯三酸酰亞胺、均苯四酸酰亞胺等。
作為咪唑系化合物，包括烷基咪唑類(2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等)、芳基咪唑類(2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等)、雙咪唑類(2，2’-雙咪唑等)、亞烷基雙咪唑類[四亞甲基-1，4-雙(2-咪唑)等]、亞芳基雙咪唑類[1，3-亞苯基-雙(2-咪唑)、1，4-亞苯基-雙(2-咪唑)等]、咪唑的脲衍生物[N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、N，N’-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲等]等。
作為酰胺系化合物，可以舉出脂肪族羧酸酰胺類(丙二酰胺、己二酰胺、癸二酰胺、十二烷二酰胺等)、環(huán)狀羧酸酰胺類(ε-己內(nèi)酰胺等)、芳香族羧酸酰胺(安息香酸酰胺，鄰、間或?qū)Π被郊柞０?、間苯二甲酸二酰胺、對(duì)苯二甲酸酰胺等)、聚酰胺系化合物[例如，尼龍3(聚β-丙氨酸)、尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍MXD6、尼龍6-10、尼龍6-11、尼龍6-12、尼龍6-66-610、尼龍9T等聚酰胺系樹脂等]、聚酯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酰胺系樹脂[美國專利第5011890號(hào)公報(bào)中記載的聚合物等可以是交聯(lián)體的聚(甲基)丙烯酰胺均聚物或共聚物等]、聚(乙烯基內(nèi)酰胺)均聚物或共聚物[聚(N-乙烯吡咯烷酮)的均聚物或共聚物(例如，特開昭55-52338號(hào)公報(bào)、美國專利第3204014號(hào)公報(bào)中記載的均聚物或共聚物等)等]、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、N-乙烯基羧酸酰胺和其他乙烯基單體的共聚物(例如，特開2001-247745號(hào)公報(bào)、特開2001-131386號(hào)公報(bào)、特開平8-311302號(hào)公報(bào)、特開昭59-86614號(hào)公報(bào)、美國專利第5455042號(hào)公報(bào)、美國專利第5407996號(hào)公報(bào)、美國專利第5338815號(hào)公報(bào)中記載的均聚物或共聚物等)等。
(b)活性亞甲基化合物作為活性亞甲基化合物，可舉出β-二酮化合物[β-酮酸類[(環(huán))烷基羰基乙酸、芳基羰基乙酸和芳烷基羰基乙酸的酯衍生物或金屬鹽類(多元醇的酯衍生物例如，聚乙烯醇均聚物或共聚物的乙酰乙酸酯衍生物或苯甲酰乙酸酯衍生物、特開平11-114041號(hào)公報(bào)記載的含乙酰乙酸基的飽和聚酯系樹脂等)]、乙酰丙酮類(乙酰丙酮、1，3-丙酮二羧酸二甲酯、1，3-丙酮二羧酸二酰胺、聚-1，3-丙酮二羧酸酯等)、環(huán)己烷-1，3-二酮、雙甲酮等]等。
(c)多酚系化合物作為多酚系化合物，例如，可以舉出酚醛清漆型酚醛樹脂、酚芳烷基樹脂、改性酚醛樹脂(苯酚三聚氰胺樹脂、苯酚芳烷基三聚氰胺樹脂等)、聚乙烯基苯酚均聚物或共聚物、鞣酸類、兒茶酸類、木質(zhì)素類等。
還有，甲醛抑制劑(例如，肼系化合物、氨基酸系化合物)可以由層狀物質(zhì)、多孔性物質(zhì)(水滑石、微晶高嶺土、硅膠、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、海泡石、蒙脫石、坡縷石、水鋁英石、沸石、活性碳等)所擔(dān)載，還可以被包合化合物(α-、β-、γ-、或δ-環(huán)糊精等)所包合。
甲醛抑制劑可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上。
在上述甲醛抑制劑中，優(yōu)選堿性氮化合物，特別優(yōu)選使用氨基三嗪系化合物(特別是芳香族胍胺系化合物、含雜原子胍胺系化合物等胍胺系化合物)、尿素系化合物(特別是鏈狀尿素系化合物、環(huán)狀尿素系化合物)、肼系化合物(特別是脂肪族羧酸酰肼系化合物、脂環(huán)族羧酸酰肼系化合物、芳香族羧酸酰肼系化合物、含雜原子羧酸酰肼系化合物、聚合物型羧酸酰肼系化合物等有機(jī)羧酸酰肼系化合物)、酰胺系化合物(特別是聚酰胺系樹脂、聚(甲基)丙烯酰胺系樹脂等酰胺系樹脂)。
(加工穩(wěn)定劑)作為加工穩(wěn)定劑，可以例示長鏈脂肪酸或其衍生物、聚氧亞烷基二醇、硅酮系化合物、氟化合物(聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯醚共聚物等含氟低聚物或氟系樹脂等)、蠟類(聚乙烯蠟等聚烯烴系蠟、乙烯共聚物蠟等烯烴共聚物蠟、它們的部分氧化物或混合物等)等。
優(yōu)選的加工穩(wěn)定劑是(a)長鏈脂肪酸或其衍生物、(b)聚氧亞烷基二醇、(c)硅酮系化合物，加工穩(wěn)定劑通常在大多數(shù)情況下含有從這些化合物中選擇的至少一種。
(a)長鏈脂肪酸或其衍生物長鏈脂肪酸可以是飽和脂肪酸，還可以是不飽和脂肪酸。另外，還可以使用一部分氫原子被羥基等取代基取代的物質(zhì)。作為這樣的長鏈脂肪酸，可以例示碳原子數(shù)為10以上的1價(jià)或2價(jià)脂肪酸、例如碳原子數(shù)為10以上的1價(jià)飽和脂肪酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、褐煤酸等C10-34飽和脂肪酸(優(yōu)選C10-30飽和脂肪酸)等]、碳原子數(shù)為10以上的1價(jià)不飽和脂肪酸[油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、芥子酸等C10-34不飽和脂肪酸(優(yōu)選C10-30不飽和脂肪酸)等]、碳原子數(shù)為10以上的2價(jià)脂肪酸(二元脂肪酸)[癸二酸、十二酸、十四酸、十六碳二酸等2價(jià)C10-30飽和脂肪酸(優(yōu)選2價(jià)C10-20飽和脂肪酸)、癸烯二酸、十二烯二酸等2價(jià)C10-30不飽和脂肪酸(優(yōu)選2價(jià)C10-20不飽和脂肪酸)等]。這些脂肪酸可以使用一種，還可以使用2種以上。在上述脂肪酸中，還包括在分子內(nèi)具有1個(gè)或多個(gè)羥基的脂肪酸(例如，12-羥基硬脂酸等羥基飽和C10-26脂肪酸等)。
作為長鏈脂肪酸的衍生物，包括脂肪酸酯和脂肪酰胺等。作為上述長鏈脂肪酸酯，對(duì)其結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以使用直鏈狀或分支狀脂肪酸酯中的任一個(gè)，可以舉出上述長鏈脂肪酸和醇的酯(單酯、二酯、三酯、四酯等具有1個(gè)或多個(gè)酯鍵的酯等)。對(duì)構(gòu)成長鏈脂肪酸酯的醇的種類沒有特別限制。作為多元醇，可以例示碳原子數(shù)為2～8左右、優(yōu)選為2～6左右的多元醇或其聚合物、例如亞烷基二醇(例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇等C2-8亞烷基二醇(優(yōu)選C2-6亞烷基二醇)等)等二元醇類，甘油、三羥甲基丙烷或它們的衍生物等三元醇類，季戊四醇、山梨糖醇酐或它們的衍生物等四元醇類，以及這些多元醇類的均聚物或共聚物(例如，聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧亞烷基二醇的均聚物或共聚物、聚甘油、二季戊四醇、聚季戊四醇等)等。上述聚氧亞烷基二醇的平均聚合度為2以上(例如，2～500)，優(yōu)選為2～400(例如，2～300)左右，優(yōu)選平均聚合度為16以上(例如，20～200左右)，這樣的聚氧亞烷基二醇優(yōu)選作為與碳原子數(shù)為12以上的脂肪酸的酯使用。優(yōu)選的多元醇是平均聚合度為2以上的聚亞烷基二醇。這些多元醇可以使用1種，還可以組合2種以上使用。
作為這樣的長鏈脂肪酸酯的例子，可以舉出C14-34長鏈脂肪酸酯、例如單或二棕櫚酸乙二醇酯、單或二硬脂酸乙二醇酯、單或二山崳酸乙二醇酯、單或雙褐煤酸乙二醇酯、單至三棕櫚酸甘油酯、單至三硬脂酸甘油酯、單至三山崳酸甘油酯、單至三褐煤酸甘油酯、單至四棕櫚酸季戊四醇酯、單至四硬脂酸季戊四醇酯、單至四山崳酸季戊四醇酯、單至四褐煤酸季戊四醇酯、聚甘油三硬脂酸酯、三羥甲基丙烷單棕櫚酸酯、單十一烷酸季戊四醇酯、單硬脂酸山梨糖醇酐酯、聚亞烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)的單月桂酸酯、單棕櫚酸酯、單硬脂酸酯、單山崳酸酯、單褐煤酸酯、二月桂酸酯、二棕櫚酸酯、二硬脂酸酯、二山崳酸酯、二褐煤酸酯、二油酸酯、二亞油酸酯等。
作為上述脂肪酰胺，可以使用上述長鏈脂肪酸(1價(jià)或2價(jià)的長鏈脂肪酸)和胺類(單胺、二胺、多胺類等)的酰胺(單酰胺、雙酰胺等)。作為單酰胺，例如可以例示癸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、山崳酸酰胺、褐煤酸酰胺等飽和脂肪酸的伯級(jí)酸酰胺，油酸酰胺等不飽和脂肪酸的伯級(jí)酸酰胺，硬脂基硬脂酸酰胺、硬脂基油酸酰胺等飽和和/或不飽和脂肪酸與單胺的仲級(jí)酸酰胺等。優(yōu)選的脂肪酸酰胺是雙酰胺。在上述雙酰胺中，包括C1-6亞烷基二胺(特別是C1-2亞烷基二胺)和上述脂肪酸的雙酰胺等，作為其具體例子，可以舉出C14-34長鏈脂肪酸酰胺、例如乙二胺-二棕櫚酸酰胺、乙二胺-二硬脂酸酰胺(亞乙基雙硬脂酸酰胺)、己二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二山崳酸酰胺、乙二胺-二褐煤酸酰胺、乙二胺-二油酸酰胺、乙二胺-二芥酸酰胺等，進(jìn)而還可以使用乙二胺-(硬脂酸酰胺)油酸酰胺等在亞烷基二胺的胺部位結(jié)合有不同的酰基的雙酰胺等。在上述酰胺中，構(gòu)成酰胺的脂肪酸優(yōu)選為飽和脂肪酸。
這些長鏈脂肪酸及其衍生物可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
(b)聚氧亞烷基二醇在上述聚氧亞烷基二醇中，包括亞烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁撐二醇等C2-6亞烷基二醇(優(yōu)選C2-4亞烷基二醇)等)的均聚物、共聚物、及它們的衍生物等。作為具體例子，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁撐二醇等聚C2-6氧亞烷基二醇(優(yōu)選聚C2-4氧亞烷基二醇)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物(無規(guī)或嵌段共聚物等)，聚氧化乙烯聚氧化丙烯甘油醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯單丁醚等的共聚物類。優(yōu)選的聚氧亞烷基二醇是，具有氧亞乙基單元的聚合物，例如聚乙二醇、聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚物和它們的衍生物等。另外，上述聚氧亞烷基二醇的數(shù)均分子量為3×102～1×106(例如，5×102～5×105)，優(yōu)選為1×103～1×105(例如，1×103～5×104)左右。
聚氧亞烷基二醇可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
(c)硅酮系化合物在硅酮系化合物中，包括聚有機(jī)硅氧烷等。作為聚有機(jī)硅氧烷，可以例示二烷基硅氧烷(例如，二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(例如，甲基苯基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷(例如，二苯基硅氧烷等)等的均聚物(例如，聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷)或共聚物等。聚有機(jī)硅氧烷可以是低聚物。另外，在聚有機(jī)硅氧烷中，還包括在分子末端或主鏈上具有環(huán)氧基、羥基、烷氧基、羧基、氨基或取代氨基(二烷基氨基等)、醚基、乙烯基、(甲基)丙烯?；热〈母男跃塾袡C(jī)硅氧烷(例如，改性硅酮)等。這些硅酮系化合物可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
(耐熱穩(wěn)定劑)在上述耐熱穩(wěn)定劑中，包括(a)有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸金屬鹽、(b)堿金屬或堿土金屬化合物、(c)膦系化合物、(d)水滑石、(e)沸石等。
(a)有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸金屬鹽作為有機(jī)羧酸，可以舉出pKa為3.6以上的含羧基化合物，作為這樣的化合物，包括在特開2000-239484號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)羧酸等。
作為有機(jī)羧酸金屬鹽，可以舉出有機(jī)羧酸和金屬(Li、Na、K等堿金屬；Mg、Ca等堿土金屬；Zn等過渡金屬等)的鹽。
構(gòu)成上述有機(jī)羧酸金屬鹽的有機(jī)羧酸，可以是低分子或高分子中的任意羧酸，除了在上述長鏈脂肪酸項(xiàng)中例示的長鏈飽和或不飽和脂肪族羧酸等之外，還可以使用碳原子數(shù)不到10的低級(jí)飽和或不飽和脂肪族羧酸、不飽和脂肪族羧酸的聚合物等。另外，這些脂肪族羧酸可以具有羥基。作為上述低級(jí)飽和脂肪族羧酸，可以例示飽和C1-9單羧酸(乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、特戊酸、己酸、辛酸等)、飽和C2-9二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等)、以及它們的羥酸(羥基乙酸、乳酸、甘油酸、羥基丁酸、檸檬酸等)等。
作為低級(jí)的不飽和脂肪族羧酸，可以例示不飽和C3-9單羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等]、不飽和C4-9二羧酸(馬來酸、富馬酸等)、以及它們的羥酸(丙炔酸等)等。
另外，作為不飽和脂肪族羧酸的聚合物，可以舉出聚合性不飽和羧酸[α，β-乙烯性不飽和羧酸、例如(甲基)丙烯酸等聚合性不飽和單羧酸、聚合性不飽和多價(jià)羧酸(衣康酸、馬來酸、富馬酸等)、上述多價(jià)羧酸的酸酐或單酯(馬來酸單乙酯等單C1-10烷基酯等)等]和烯烴(乙烯、丙烯等α-C2-10烯烴等)的共聚物等。
這些有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸金屬鹽可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
優(yōu)選的有機(jī)羧酸是烯烴類和(甲基)丙烯酸的共聚物、羥酸(羥基乙酸、乳酸、12-羥基硬脂酸)等。
優(yōu)選的有機(jī)羧酸金屬鹽是堿(土)金屬有機(jī)羧酸鹽(乙酸鎂、乙酸鈣、檸檬酸鋰、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鋰、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鈣等)、離聚物樹脂(在上述聚合性不飽和多價(jià)羧酸和烯烴的共聚物中含有的羧基的至少一部分被堿(土)金屬、鋅等金屬離子中和的樹脂)等。作為上述離聚物例如有ACLYN(Allied·signal公司制)、Himilan(三井杜邦polychemicals公司制)、Surlyn(杜邦公司制)等市售品。
(b)堿金屬或堿土金屬化合物在堿金屬或堿土金屬化合物中，包括CaO、MgO等金屬氧化物，LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2等金屬氫氧化物，金屬無機(jī)酸鹽(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等金屬碳酸鹽，硼酸鹽或磷酸鹽等無機(jī)酸鹽等)等無機(jī)化合物，特別優(yōu)選金屬氧化物和金屬氫氧化物。在上述化合物當(dāng)中，優(yōu)選堿土金屬化合物。
這些堿金屬或堿土金屬化合物可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
(c)膦系化合物在膦系化合物中，可以例示烷基膦(例如，三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦等三C1-10烷基膦等)、環(huán)烷基膦(例如，三環(huán)己基膦等三C5-12環(huán)烷基膦等)、芳基膦(例如，三苯基膦、對(duì)甲苯基二苯基膦、二對(duì)甲苯基苯基膦、三間氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三甲基苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對(duì)甲苯基膦等三C6-12芳基膦等)、芳烷基膦(例如，三鄰茴香基膦、三對(duì)茴香基膦等三C6-12芳基C1-4烷基膦等)、芳基烯基膦(例如，二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦等二C6-12芳基C2-10烯基膦等)、芳基芳烷基膦(例如，對(duì)茴香基二苯基膦等二C6-12芳基(C6-12芳基C1-4烷基)膦或二對(duì)茴香基苯基膦等C6-12芳基二(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、烷基芳基芳烷基膦(例如，甲基苯基-對(duì)茴香基膦等C1-10烷基C6-12芳基(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、雙膦類[例如，1，4-雙(二苯基膦基)丁烷等雙(二C6-12芳基膦)C1-10烷烴]等。這些膦化合物可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
(d)水滑石作為水滑石，可以使用在特開昭60-1241號(hào)公報(bào)和特開平9-59475號(hào)公報(bào)等中記載的水滑石類，例如用下述式表示的水滑石化合物等。
x+[An-x/nmH2O]x-(式中，M2+表示Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等二價(jià)金屬離子，M3+表示Al3+、Fe3+、Cr3+等三價(jià)金屬離子。An-表示CO32-、OH-、HPO42-、SO42-等n價(jià)(特別是1價(jià)或2價(jià))陰離子。x是0＜x＜0.5，m是0≤m＜1。)這些水滑石可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
其中，水滑石可以作為“DHT-4A”、“DHT-4A-2”、“Alcamizer”等從協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)購得。
(e)沸石對(duì)沸石沒有特別限制，例如可以使用特開平7-62142號(hào)公報(bào)中記載的沸石[最小單位單元是堿金屬和/或堿土金屬的作為結(jié)晶性鋁硅酸鹽的沸石(A型、X型、Y型、L型和ZSM型沸石、絲光沸石型沸石；菱沸石、絲光沸石、八面沸石等天然沸石等)等]。
這些沸石可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
上述耐熱穩(wěn)定劑可以使用1種，還可以組合2種以上使用。特別是當(dāng)組合使用作為甲醛抑制劑的上述堿性含氮化合物、和從膦化合物、有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸金屬鹽、堿金屬或堿土金屬化合物、水滑石、和沸石種選擇的至少一種時(shí)，即使極少量，也能夠賦予樹脂組合物高耐熱穩(wěn)定性。
(穩(wěn)定劑的比例)穩(wěn)定劑的比例可以根據(jù)其種類進(jìn)行選擇。例如，抗氧化劑(特別是位阻酚系化合物和/或位阻胺系化合物)的比例，相對(duì)于聚縮醛樹脂100重量份為0.001～5重量份，優(yōu)選為0.005～3重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～2重量份左右。
甲醛抑制劑的比例相對(duì)于聚縮醛樹脂100重量份為0.001～20重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～5重量份(例如，0.01～2重量份)，特別優(yōu)選為0.02～5重量份(例如，0.02～2重量份)左右。
加工穩(wěn)定劑的比例，相對(duì)于聚縮醛樹脂100重量份為0.001～10重量份，優(yōu)選為0.01～5重量份(例如，0.03～3重量份)，特別優(yōu)選為0.03～2重量份左右。
耐熱穩(wěn)定劑的比例，例如可以從相對(duì)于聚縮醛樹脂100重量份為0.001～10重量份、優(yōu)選為0.001～5重量份(特別是0.01～2重量份)左右的范圍進(jìn)行選擇。
另外，就各穩(wěn)定劑(抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑或耐氣候穩(wěn)定劑)、和甲醛抑制劑的比例而言，為前者/后者(重量比)＝99/1～1/99，優(yōu)選98/2～2/98，進(jìn)一步優(yōu)選95/5～5/95左右。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中，根據(jù)需要可以含有常用的添加劑、例如耐氣候(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊性改進(jìn)劑、光澤性控制劑、滑動(dòng)性改進(jìn)劑、著色劑、填充劑、除臭劑(胺系化合物除臭劑等)、核劑(滑石、氮化硼等)、防靜電劑、阻燃劑、表面活性劑、抗菌劑、防霉劑、芳香劑、發(fā)泡劑、互容劑、物性改進(jìn)劑(硼酸或其衍生物等)、香料、各種聚合物[聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚酯系樹脂(聚D，L-或D/L-乳酸、聚羥基乙酸、聚(羥基乙酸/乳酸)共聚物等脂肪族聚酯的均聚物或共聚物等)等]。其中，特別優(yōu)選耐氣候穩(wěn)定劑、耐沖擊性改進(jìn)劑、光澤性控制劑、滑動(dòng)性改進(jìn)劑、著色劑、填充劑。這些添加劑可以單獨(dú)使用，還可以組合2種以上使用。
(耐氣候(光)穩(wěn)定劑)作為耐氣候(光)穩(wěn)定劑，可以舉出(a)苯并三唑系化合物、(b)二苯甲酮系化合物，(c)芳香族苯甲酸酯系化合物、(d)氰基丙烯酸酯系化合物、(e)草酸酰替苯胺系化合物、(f)羥苯基-1，3，5-三嗪系化合物、(g)位阻胺系化合物等。
作為上述(a)苯并三唑系化合物，可以舉出2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二異戊基苯基)苯并三唑等具有羥基和烷基(C1-6烷基)取代芳基的苯并三唑類；2-[2’-羥基-3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)苯基)]苯并三唑等具有羥基和芳烷基(或芳基)取代芳基的苯并三唑類；2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羥基和烷氧基(C1-12烷氧基)取代芳基的苯并三唑類等。優(yōu)選的苯并三唑系化合物是，具有羥基或C3-6烷基取代C6-10芳基(特別是苯基)的苯并三唑類、以及具有羥基或C6-10芳基-C1-6烷基(特別是苯基-C1-4烷基)取代芳基的苯并三唑類等。
作為(b)二苯甲酮系化合物，可以舉出具有多個(gè)羥基的二苯甲酮類(2，4-二羥基二苯甲酮等二至四羥基二苯甲酮；2-羥基-4-氧芐基二苯甲酮等具有羥基和羥基取代芳基或芳烷基的二苯甲酮類等)；具有羥基和烷氧基(C1-16烷氧基)的二苯甲酮類(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)等。優(yōu)選的二苯甲酮系化合物是，具有羥基和羥基取代C6-10芳基(或者C6-10芳基-C1-4烷基)的二苯甲酮類，特別是具有羥基和羥基取代苯基C1-2烷基的二苯甲酮類。
作為(c)芳香族苯甲酸酯系化合物，可以舉出對(duì)叔丁基苯基水楊酸酯、對(duì)辛基苯基水楊酸酯等烷基苯基水楊酸酯類等。
作為(d)氰基丙烯酸酯系化合物，可以舉出2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等含有氰基的二苯基丙烯酸酯類等。
作為(e)草酸酰替苯胺系化合物，可以舉出N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺等具有可以在氮原子上取代的苯基等的草酸二酰胺類。
作為(f)羥苯基-1，3，5-三嗪系化合物，可以舉出2，4-二苯基-6-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2，4-二羥苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二對(duì)甲苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二對(duì)甲苯基-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二對(duì)甲苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二對(duì)甲苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二對(duì)甲苯基-6-(2-羥基-4-戊氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二對(duì)甲苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等二C6-15芳基-(羥基-C1-20烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪類；2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-芐氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二對(duì)甲苯基-6-(2-羥基-4-芐氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-芐氧基苯基)-1，3，5-三嗪等二C6-15芳基-(羥基-C6-10芳基C1-20烷氧基-苯基)-1，3，5-三嗪類；2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二對(duì)甲苯基-6-(2-羥基-4-(2-己氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪等二C6-15芳基-(羥基-C1-10烷氧基乙氧基-苯基)-1，3，5-三嗪類等。
作為(g)位阻胺系化合物，可以舉出在上述抗氧化劑的項(xiàng)目中例示的化合物等。
耐氣候(光)穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，還可以組合同種或異種的化合物2種以上而使用。作為耐氣候穩(wěn)定劑優(yōu)選并用位阻胺系化合物(g)、和從其他耐氣候(光)穩(wěn)定劑(a)～(f)中選擇的至少-種，特別優(yōu)選并用苯并三唑系化合物(a)和位阻胺系化合物(g)。位阻胺系化合物和其他耐氣候穩(wěn)定劑(特別是苯并三唑系化合物)的比例例如是前者/后者(重量比)＝0/100～80/20，優(yōu)選10/90～70/30，進(jìn)一步優(yōu)選為20/80～60/40左右。
耐氣候(光)穩(wěn)定劑的含量，例如相對(duì)于聚縮醛樹脂100重量份可以為0～5重量份(例如為0.01～5重量份)，優(yōu)選為0.1～4重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2重量份左右。
(耐沖擊性改進(jìn)劑)作為耐沖擊性改進(jìn)劑或低光澤性賦予劑，可以例示丙烯酸系核殼結(jié)構(gòu)聚合物(特開平12-26705號(hào)公報(bào)中記載的核殼結(jié)構(gòu)聚合物等)、聚氨酯樹脂、聚酯系樹脂(熱塑性聚酯)、苯乙烯系彈性體(SBS、SEBS、氫化SEBS、SIS、SEPS、ABS、AES樹脂等)等。耐沖擊性改進(jìn)劑的使用量相對(duì)聚縮醛樹脂100重量份例如可以為0～100重量份(例如1～100重量份)，優(yōu)選2～75重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3～60重量份左右。
(光澤性控制劑)作為光澤性控制劑，除了在耐沖擊性改進(jìn)劑項(xiàng)目中例示的樹脂之外，可以例示丙烯酸系樹脂[聚(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、AS樹脂、AES樹脂等]、苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯等)等。光澤性控制劑的使用量相對(duì)聚縮醛樹脂100重量份例如可以為0～30重量份(例如0.01～20重量份)，優(yōu)選0.02～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～5重量份左右。
(滑動(dòng)性改進(jìn)劑)作為滑動(dòng)性改進(jìn)劑，可以例示烯烴系樹脂、硅酮系樹脂、氟系樹脂等?；瑒?dòng)性改進(jìn)劑的使用量相對(duì)聚縮醛樹脂100重量份例如可以為0～50重量份(例如0.1～50重量份)，優(yōu)選1～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3～20重量份左右。
(著色劑)作為上述著色劑，可以使用各種染料或顏料。染料優(yōu)選為溶劑染料，可以舉出偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、或萘醌系染料等。關(guān)于顏料，可以使用無機(jī)顏料或有機(jī)顏料中的任一種。
作為無機(jī)顏料，可以例示鈦系顏料、鋅系顏料、碳黑(爐黑、槽法碳黑、乙炔黑、Ketjen碳黑等)、鐵系顏料、鉬系顏料、鎘系顏料、鉛系顏料、鈷系顏料、以及鋁系顏料等。
作為有機(jī)顏料，可以例示偶氮系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、二萘嵌苯系顏料、perinone系顏料、異吲哚滿系顏料、二噁嗪系顏料、或士林系顏料等。
如上所述的著色劑可以單獨(dú)使用，還可以組合多種著色劑而使用。如果使用光遮蔽效果高的著色劑(碳黑、鈦白(氧化鈦)、酞菁系顏料、二萘嵌苯系黑色顏料(例如，WO03/010241號(hào)公報(bào)、WO03/010242號(hào)公報(bào)等中記載的顏料)等、特別是碳黑或二萘嵌苯系黑色顏料)，可以提高耐氣候(光)性。
著色劑的使用量相對(duì)聚縮醛樹脂100重量份例如可以為0～5重量份(例如0.01～5重量份)，優(yōu)選0.1～4重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2重量份左右。
(填充劑)在本發(fā)明的樹脂組合物中，為了提高成形品的性能，可以進(jìn)一步單獨(dú)配合或組合配合2種以上的常用的纖維狀、板狀、粉粒狀等的填充劑。作為纖維狀填充劑，可以例示無機(jī)纖維(玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維(晶須)等)、有機(jī)纖維(酰胺纖維等)等。作為板狀填充劑，可以例示玻璃薄片、云母、石墨、各種金屬箔等。作為粉粒狀填充劑，可以例示金屬氧化物(氧化鋅、氧化鋁等)、硫酸鹽(硫酸鈣、硫酸鎂等)、碳酸鹽(碳酸鈣等)、玻璃類(研磨纖維、玻璃珠、玻璃氣球等)、硅酸鹽(滑石、高嶺土、硅石、硅藻土、粘土、硅灰石等)、硫化物(二硫化鉬、二硫化鎢等)、碳化物(氟化石墨、碳化硅等)、活性碳、氮化硼等。
填充劑的使用量相對(duì)聚縮醛樹脂100重量份例如可以為0～100重量份(例如1～100重量份)，優(yōu)選3～80重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5～50重量份左右。
聚縮醛樹脂組合物可以是粉粒狀混合物、或熔融混合物，可以采用常用的方法混合特定三噁烷含量的上述聚縮醛樹脂(例如，三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛樹脂)、和從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑核耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種穩(wěn)定劑，根據(jù)需要還混合其他添加劑[耐氣候(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊改進(jìn)劑、滑動(dòng)性改進(jìn)劑、光澤性控制劑、著色劑、填充劑等]而進(jìn)行調(diào)制。
作為具體的聚縮醛樹脂組合物的調(diào)制方法(及其成形方法)，例如，可以舉出如下方法(1)從主進(jìn)料口進(jìn)料全部成分，通過擠壓機(jī)進(jìn)行混煉擠壓而調(diào)制顆粒，然后成形的方法；(2)從主進(jìn)料口進(jìn)料不含甲醛抑制劑的成分(作為成分，有聚縮醛樹脂、抗氧化劑等其他穩(wěn)定劑、其他添加劑等)、接著從側(cè)進(jìn)料口進(jìn)料至少含有甲醛抑制劑的成分(作為其他成分，有聚縮醛樹脂、抗氧化劑等其他穩(wěn)定劑、其他添加劑)，通過擠壓機(jī)進(jìn)行混煉擠壓而調(diào)制顆粒，然后成形的方法；(3)從主進(jìn)料口進(jìn)料含有一部分甲醛抑制劑的各成分(作為其他成分，有聚縮醛樹脂、抗氧化劑等其他穩(wěn)定劑、其他添加劑等)，接著從側(cè)進(jìn)料口進(jìn)料含有剩下或其他種的甲醛抑制劑的成分(作為其他成分，有聚縮醛樹脂、抗氧化劑等其他穩(wěn)定劑、其他添加劑)，通過擠壓機(jī)進(jìn)行混煉擠壓而調(diào)制顆粒，然后成形的方法；(4)先調(diào)制不同組成的顆粒(母料)，以規(guī)定量混合(稀釋)該顆粒并供于成形，得到規(guī)定組成的成形品的方法；(5)在聚縮醛樹脂的顆粒上通過散布、涂敷等使穩(wěn)定劑(甲醛抑制劑等)附著之后，進(jìn)行成形，得到規(guī)定組成的成形品的方法；等。
特別優(yōu)選在上述的調(diào)制方法(1)、(2)和(3)中用具有1處以上的排氣口(例如，排氣通風(fēng)口)的擠壓機(jī)(單軸或雙軸擠壓機(jī))熔融混合的聚縮醛樹脂組合物的調(diào)制方法。另外，在從擠壓機(jī)的中間部分提供(側(cè)進(jìn)料)甲醛抑制劑的一部分或全部并進(jìn)行混合的方法(2)和(3)中，可以從排氣口(例如，排氣通風(fēng)口)的中途(前或后)完成側(cè)進(jìn)料。進(jìn)而，可在擠壓調(diào)制過程(熔融混合過程)中，添加加工助劑[例如，從水和醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等C1-4醇等)中選擇至少一種](例如預(yù)混合或由排氣通風(fēng)口之前的進(jìn)料口的注入等)，并從排氣口(例如，排氣通風(fēng)口)排除含有上述加工助劑的揮發(fā)成分而調(diào)制，通過使用該調(diào)制方法，可以進(jìn)一步降低從成形品中洗脫的三噁烷量和從成形品產(chǎn)生的甲醛量。作為這樣的加工助劑而添加的水和/或醇類的量相對(duì)于聚縮醛樹脂100重量份通常為0～20重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5重量份。
另外，特別是在用擠壓機(jī)對(duì)上述聚縮醛樹脂、和甲醛抑制劑(特別是從尿素系化合物和酰肼系化合物中選擇的至少一種甲醛抑制劑)進(jìn)行熔融混合的情況下，甲醛抑制劑的甲醛的反應(yīng)捕捉速度較快，而另一方面甲醛的反應(yīng)捕捉量也受限制，因此優(yōu)選使用從擠壓機(jī)的側(cè)進(jìn)料口至少送進(jìn)甲醛抑制劑并混合的擠壓調(diào)制法、和/或縮短擠壓機(jī)內(nèi)的熔融混煉時(shí)間(平均滯留時(shí)間)的擠壓調(diào)制法(例如300秒以下，優(yōu)選為250秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200秒以下，特別優(yōu)選為10～150秒左右)。
還有，在用于成形品的組合物的調(diào)制中，如果混合并熔融混練作為基體的聚縮醛樹脂的粉粒體(例如，粉碎了聚縮醛樹脂的一部分或全部的粉粒體)和其他成分(抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊改進(jìn)劑或低光澤性控制劑、滑動(dòng)性改進(jìn)劑、著色劑、填充劑等)，則在提高添加物的分散方面是有利的。
另外，在進(jìn)行上述溶劑處理和/或加熱處理的情況下，如前所述，可以采用上述調(diào)制方法(1)～(5)等方法，利用擠壓機(jī)對(duì)或許實(shí)施了溶劑處理和/或加熱處理的聚縮醛樹脂(特別是三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛樹脂等已實(shí)施溶劑處理和/或加熱處理的聚縮醛樹脂，即具有上述特定三噁烷含量的聚縮醛樹脂)和穩(wěn)定劑(從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種)和(根據(jù)需要而加的其他添加劑)進(jìn)行熔融混合，并擠壓，調(diào)制樹脂組合物(特別是顆粒)，然后進(jìn)一步對(duì)得到的組合物(特別是顆粒狀組合物)進(jìn)行上述溶劑處理和/或加熱處理。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物可以顯著抑制源于成形品的三噁烷的洗脫和含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物的產(chǎn)生，可以用于采用常用的成形方法、例如注射模塑成形、擠壓成形、壓縮成形、吹塑成形、真空成形、發(fā)泡成形、旋轉(zhuǎn)成形、注氣成形等方法的各種成形品的成形。
(成形品)用上述聚縮醛樹脂組合物形成的本發(fā)明的聚縮醛樹脂成形品，組合含有特定的聚縮醛樹脂、和特定的穩(wěn)定劑(抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑)，在擠壓和/或成形加工穩(wěn)定性方面出色，同時(shí)源于成形品的三噁烷的洗脫量和含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物的產(chǎn)生量極少。即，在用以往的聚縮醛樹脂形成的成形品中，會(huì)洗脫出一定量的三噁烷，生成含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物。例如，三噁烷從一般市售的聚縮醛樹脂成形品中的水洗脫量為10～20ppm左右，含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物的產(chǎn)生量為20～30μg/g左右。
與此相對(duì)，本發(fā)明的聚縮醛樹脂成形品，因?yàn)槭褂煤腥龂f烷含量極少的聚縮醛樹脂和穩(wěn)定劑的組合物，可以將三噁烷從成形品的洗脫量(用蒸餾水進(jìn)行2小時(shí)回流加熱萃取處理時(shí)的三噁烷洗脫量)降低至每1kg成形品為10mg以下(0～10mg，例如0.005～10mg)，優(yōu)選為5mg以下(0～5mg，例如0.01～5mg)，進(jìn)一步優(yōu)選為1mg以下(0～1mg，例如0.03～1mg)。
其中，三噁烷的洗脫量可通過如下方法求得，即，用蒸餾水(50mL/dm2)對(duì)聚縮醛樹脂成形品實(shí)施2小時(shí)回流加熱萃取處理之后，用GC/MS法對(duì)得到的萃取液進(jìn)行定量，由此作為聚縮醛樹脂成形品的每單位重量的三噁烷洗脫量(mg/kg)而求得。
另外，就源于本發(fā)明的聚縮醛樹脂成形品的含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物的生成量[在120℃、5小時(shí)的加熱條件(以德國汽車工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)VDA277為基準(zhǔn)的評(píng)價(jià)條件)下生成的己經(jīng)過丙酮換算的揮發(fā)性有機(jī)化合物量]而言，可以被降低至每1kg成形品為15μg以下(0～15μg，例如0.005～15μg)，優(yōu)選為10μg以下(0～10μg，例如0.01～10μg)，進(jìn)一步優(yōu)選為5μg以下(0～5μg，例如0.03～5μg)。
進(jìn)而，在配合甲醛抑制劑作為穩(wěn)定劑的情況下，除了將三噁烷洗脫量降低至極低水平(例如10mg/kg以下)，進(jìn)而將含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物的生成量降低至極低水平(例如15μg以下)之外，還可以有效降低源于成形品的甲醛生成量。特別是通過添加作為甲醛抑制劑的堿性氮化合物(特別是氨基三嗪系化合物、尿素系化合物、肼系化合物)，可以抑制甲醛生成量至迄今為止都未達(dá)到的水平。例如，通常市售的聚縮醛成形品的甲醛產(chǎn)生量在干式(恒溫干燥氣氛下)條件下是每1cm2表面積為2～5μg左右，在濕式(恒溫濕潤氣氛下)條件下是每1cm2表面積為3～6μg左右。
與此相對(duì)，本發(fā)明的成形品在干式條件下其甲醛生成量為，相對(duì)于每1cm2的成形品表面積為1.5μg以下，優(yōu)選為1.0μg以下(例如，0～1.0μg)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6μg以下(例如，0～0.6μg)左右，通常為0.001～1.0μg。特別是通過調(diào)節(jié)聚縮醛樹脂的種類或三噁烷濃度、所使用的甲醛抑制劑、或其他添加劑(位阻酚系化合物等)的組合或其使用比例，可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)于每1cm2的成形品表面積為0.1μg以下、例如為0～0.09μg、優(yōu)選為0.005～0.09μg、進(jìn)一步優(yōu)選為0.008～0.08μg左右的甲醛生成量。
另外，在濕式中，甲醛生成量可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)每1cm2的成形品表面積為2.5μg以下(0～2μg左右)，優(yōu)選為1.2μg以下(例如，0～1.2μg)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4μg以下(例如，0～0.4μg)，進(jìn)一步優(yōu)選為0～0.2μg左右，通常為0.001～1.2μg左右。特別是通過調(diào)節(jié)聚縮醛樹脂的種類或三噁烷濃度、所使用的甲醛抑制劑、或其他添加劑(位阻酚系化合物等)的組合或其使用比例，可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)每1cm2的成形品表面積為0.2μg以下、例如為0～0.15μg、優(yōu)選為0.005～0.1μg、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.09μg左右的甲醛生成量。
聚縮醛樹脂成形品可以在干式或濕式的任一種方式中具有上述甲醛生成量，特別是在干式和濕式兩者中都具有上述甲醛生成量的成形品適合用作能適應(yīng)于更嚴(yán)格的環(huán)境的材料。
其中，在干式中的甲醛生成量可以通過如下方式測(cè)定。
在根據(jù)需要切斷聚縮醛樹脂成形品并測(cè)定表面積之后，在密閉容器(容量20ml)中放入適當(dāng)量的該成形品(例如，表面積達(dá)到10～50cm2左右的量)中，在溫度80℃下放置24小時(shí)。隨后，在該密閉容器中注入水5ml，按照J(rèn)IS K010229(甲醛的項(xiàng))對(duì)該水溶液的福爾馬林量進(jìn)行定量，求得成形品的單位表面積的甲醛生成量(μg/cm2)。
另外，在濕式中的甲醛生成量可以通過如下方式測(cè)定。
在根據(jù)需要切斷聚縮醛樹脂成形品并測(cè)定表面積之后，在含有蒸餾水50ml的密閉容器(容量1L)的蓋子上懸掛適當(dāng)量該成形品(例如，表面積達(dá)到10～100cm2左右的量)，密閉，在恒溫槽內(nèi)且在溫度60℃下放置3小時(shí)。隨后，在室溫下放置1小時(shí)，按照J(rèn)IS K010229(甲醛的項(xiàng))對(duì)密閉容器中的水溶液的福爾馬林量進(jìn)行定量，求得成形品的單位表面積的甲醛生成量(μg/cm2)。
就本發(fā)明的上述三噁烷洗脫量的數(shù)值規(guī)定、含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物的生成量的數(shù)值規(guī)定、以及甲醛生成量的數(shù)值規(guī)定而言，只要含有特定品質(zhì)(特定的三噁烷含量)的聚縮醛樹脂和特定的穩(wěn)定劑，則不令可以適用于含有常用的添加劑(通常的穩(wěn)定劑、改性劑等)的聚縮醛樹脂組合物的成形品，還可以適用于含有無機(jī)填充劑、其他聚合物等的組合物的成形品、該成形品的表面的大部分(例如50～100％)用聚縮醛樹脂形成的成形品(例如，多色成形品或覆蓋成形品等)。
本發(fā)明的成形品可以用于三噁烷造成不良影響的任何用途，但特別適合用于食品用部件、汽車部件、電氣/電子部件(主動(dòng)部件或從動(dòng)部件等)、建材/配管部件、日用品(生活)/化妝品用部件、醫(yī)用(醫(yī)療/治療)部件、和照片用部件等。
更為具體地說，作為食品用部件，可以例示餐具類(容器、盤子、匙等)、食品/烹飪用具類(氣動(dòng)滾筒、篩網(wǎng)滾筒、菜刀等)、水龍頭類(飲用水水龍頭)、包裝類、烹飪?cè)O(shè)備部件(冰淇淋機(jī)部件等)、冷凍機(jī)部件、洗滌機(jī)部件(蔬菜洗滌機(jī)、餐具洗滌機(jī)、洗瓶機(jī)等)、干燥器部件(食品干燥器等)、凈水器部件、鍋部件、熱水瓶部件、罐部件、攪拌器部件等。
作為汽車部件，可以例示內(nèi)部手柄、燃料箱開啟系統(tǒng)、安全帶帶扣、吊環(huán)、各種開關(guān)、把手、杠桿、夾具等內(nèi)裝部件，儀表或連接器等電氣系統(tǒng)部件，音頻設(shè)備或?qū)Ш皆O(shè)備等車載電氣/電子部件，以車窗開閉調(diào)節(jié)器等承板為代表的與金屬接觸的部件，門鎖調(diào)節(jié)器部件、反射鏡部件、刮水器電動(dòng)機(jī)系統(tǒng)部件、燃料系統(tǒng)的部件等機(jī)構(gòu)部件。
作為電氣/電子部件(機(jī)構(gòu)部件)，可以例示以聚縮醛樹脂成形品形成且存在多個(gè)金屬接點(diǎn)的設(shè)備的部件或構(gòu)件[例如，盒式磁帶錄音機(jī)等音頻設(shè)備、VTR(錄像機(jī))、8mm視頻、攝影機(jī)等視頻設(shè)備、或復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、文字處理機(jī)、計(jì)算機(jī)等OA(辦公自動(dòng)化)設(shè)備、以及馬達(dá)、發(fā)條等用驅(qū)動(dòng)力運(yùn)行的玩具、電話機(jī)、在計(jì)算機(jī)等上附帶的鍵盤等]等。具體而言，可以舉出底盤(基盤)、齒輪、杠桿、凸輪、滑輪、軸承等。進(jìn)而，還可以用于至少一部分是以聚縮醛樹脂成形品形成的光和磁介質(zhì)部件(例如，金屬薄膜型盒式磁帶、盒式磁盤、盒式光磁盤等)，更為詳細(xì)地說，還可以用于音樂用金屬磁帶、數(shù)字音頻磁帶、8mm視頻磁帶、floppy(注冊(cè)商標(biāo))盒式磁帶、微型盒式磁帶等。作為光和磁介質(zhì)部件的具體例子，可以舉出盒式磁帶部件(盒式磁帶的主體、磁帶盤、磁盤套、導(dǎo)向裝置、滾筒、制動(dòng)裝置、罩等)、磁盤部件(磁盤的主體(外殼)、關(guān)閉器、夾板等)等。
進(jìn)而，本發(fā)明的聚縮醛樹脂成形品適合用于照明器具、建筑設(shè)備、配管、水龍頭、閥門、衛(wèi)生間周邊設(shè)備部件等的建材/配管部件、緊固件類(拉鏈、撳扭、面緊固件、軌道緊固器等)、文具、唇膏/口紅容器、噴嘴、噴射容器、空氣熔膠容器、一般的容器、注射針的支持器、照相機(jī)部件、膠卷部件等廣泛的生活相關(guān)部件/化妝相關(guān)部件/醫(yī)用相關(guān)部件、照相用相關(guān)部件中。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明適合用于三噁烷造成不良影響的任何用途，例如適合用于食品用部件、汽車部件、電氣/電子部件(主動(dòng)部件或從動(dòng)部件等)、建材/配管部件、日用品(生活)/化妝品用部件、醫(yī)用(醫(yī)療/醫(yī)用)部件、和照片用部件等中。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
其中，在實(shí)施例和比較例中，關(guān)于源于成形品的三噁烷的熱水洗脫量、源于成形品的含有三噁烷的揮發(fā)性有機(jī)化合物量、干式和濕式下的源于成形品的甲醛的生成量，按照如下所示的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。
用蒸餾水54mL對(duì)試驗(yàn)片(50mm×50mm×2mm)2片(總表面積約為108dm2)即聚縮醛樹脂成形品進(jìn)行2小時(shí)的回流加熱萃取處理，用GC/MS法對(duì)萃取液進(jìn)行定量，求得聚縮醛樹脂成形品的單位重量的三噁烷洗脫量(mg/kg)。
將樹脂樣品即試驗(yàn)片(2mm×2mm×50mm)10個(gè)(總表面積約為40cm2)放入到密閉容器(容量20mL)內(nèi)，在溫度80℃下、恒溫槽內(nèi)加熱24小時(shí)，室溫下進(jìn)行空氣冷卻，用注射器注入蒸餾水5mL。按照J(rèn)ISK010229(甲醛的項(xiàng))對(duì)該水溶液的甲醛量進(jìn)行定量，計(jì)算出單位表面積的甲醛氣生成量(μg/cm2)。
在含有蒸餾水50mL的聚乙烯制瓶(容量1L)的蓋子上懸掛平板狀試驗(yàn)片(100mm×40mm×2mm，總表面積約為85.6cm2)2片，密閉，在恒溫槽內(nèi)且在溫度60℃下放置3小時(shí)，隨后，在室溫下放置1小時(shí)。按照J(rèn)IS K010229(甲醛的項(xiàng))對(duì)聚乙烯制瓶中的水溶液的福爾馬林量進(jìn)行定量，計(jì)算出單位表面積的甲醛氣生成量(μg/cm2)。
源于成形品的揮發(fā)性有機(jī)化合物量是以VDA277(德國汽車工業(yè)會(huì)標(biāo)準(zhǔn))為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定的。
把將聚縮醛樹脂成形品(100mm×40mm×2mm)切斷成10～25mg而成的樣品約2g放入到22ml的管形瓶中，精確稱量樣品重量，然后密封，用HS-GC在120℃下加熱處理5小時(shí)。之后，計(jì)算出用氣相色譜法檢測(cè)的揮發(fā)有機(jī)物成分的峰積分面積，以丙酮為基準(zhǔn)換算成重量換算值，求得聚縮醛樹脂成形品的單位重量的揮發(fā)性有機(jī)化合物量(μg/g)。
實(shí)施例1～4、6～7、12～22、26～30在具有特定的三噁烷含量的聚縮醛共聚物100重量份中，以表1～表3所示的比例預(yù)混合抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、著色劑、耐氣候(光)穩(wěn)定劑、加工助劑(水)，然后投入到具有1處通風(fēng)口(vent)的直徑為30mm的雙軸擠壓機(jī)的主進(jìn)料口，進(jìn)行熔融混合(擠壓條件L/D＝35，擠壓溫度＝300℃，螺桿轉(zhuǎn)速＝100rpm，通風(fēng)口真空度＝70cmHg，噴出量＝15kg/hr，平均滯留時(shí)間＝100秒)，調(diào)制顆粒狀的組合物。在大氣氣氛下使用鼓風(fēng)干燥機(jī)，在140℃下對(duì)該顆粒組合物進(jìn)行3小時(shí)的加熱處理。
使用這些顆粒，通過注射模塑成形機(jī)成形為規(guī)定的試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)源于規(guī)定的試驗(yàn)片的三噁烷洗脫量、揮發(fā)性有機(jī)化合物量和甲醛生成量，結(jié)果顯示于表1～表3。
實(shí)施例5、8～11、23在具有特定的三噁烷含量的聚縮醛共聚物95重量份中，以表1～表3所示的比例混合抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候(光)穩(wěn)定劑、著色劑、加工助劑(水)，調(diào)制預(yù)混合材料，然后使用具有1處通風(fēng)口的直徑為30mm的雙軸擠壓機(jī)，從主進(jìn)料口投入預(yù)混合材料，進(jìn)行熔融混合(擠壓條件L/D＝35，擠壓溫度＝200℃，螺桿轉(zhuǎn)速＝100rpm，通風(fēng)口真空度＝70cmHg，噴出量＝15kg/hr，平均滯留時(shí)間＝100秒)，進(jìn)而從擠壓機(jī)的通風(fēng)口后的側(cè)進(jìn)料口，送進(jìn)具有相同三噁烷含量的聚縮醛共聚物的粉粒體5重量份和甲醛抑制劑的混合材料，調(diào)制顆粒狀的組合物。在大氣氣氛下使用鼓風(fēng)干燥機(jī)，在140℃下對(duì)該顆粒組合物進(jìn)行3小時(shí)的加熱處理。
使用這些顆粒，通過注射模塑成形機(jī)成形為規(guī)定的試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)源于規(guī)定的試驗(yàn)片的三噁烷洗脫量、揮發(fā)性有機(jī)化合物量和甲醛生成量，結(jié)果顯示于表1～表3。
實(shí)施例24
再重復(fù)一次如下所示的方法和140℃下3小時(shí)的加熱處理，調(diào)制總滯留時(shí)間＝200秒的顆粒狀的組合物。所述的方法是將在實(shí)施例7中得到的聚縮醛樹脂組合物顆粒投入到具有1處通風(fēng)口的直徑為30mm的雙軸擠壓機(jī)的主進(jìn)料口，進(jìn)行熔融混合(擠壓條件L/D＝35，擠壓溫度＝200℃，螺桿轉(zhuǎn)速＝100rpm，通風(fēng)口真空度＝70cmHg，噴出量＝15kg/hr)。
使用這些顆粒，通過注射模塑成形機(jī)成形為規(guī)定的試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)源于該試驗(yàn)片的三噁烷洗脫量、揮發(fā)性有機(jī)化合物量和甲醛生成量。三噁烷洗脫量為0.38mg/kg，甲醛生成量為干式＝0.08μg/cm2，濕式＝0.15μg/cm2，揮發(fā)性有機(jī)化合物量為2.4μg/g。
實(shí)施例25調(diào)制在實(shí)施例7中去除了甲醛抑制劑(c-6)的聚縮醛樹脂組合物顆粒，將該聚縮醛樹脂組合物顆粒100重量份和0.15重量份的甲醛抑制劑(c-6)放入到聚乙烯袋中混合，得到混合顆粒組合物。使用這些混合顆粒組合物，通過注射模塑成形機(jī)成形為規(guī)定的試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)源于該試驗(yàn)片的三噁烷洗脫量和甲醛生成量。三噁烷洗脫量為0.43mg/kg，甲醛生成量為干式＝0.01μg/cm2，濕式＝0.04μg/cm2，揮發(fā)性有機(jī)化合物量為2.9μg/g。
比較例1～4為了進(jìn)行比較，對(duì)于具有高三噁烷含量的聚縮醛共聚物(聚縮醛樹脂共聚物)，與上述相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示于表3。
在實(shí)施例和比較例中使用的聚縮醛共聚物(聚縮醛樹脂共聚物)、抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、著色劑、耐氣候(光)穩(wěn)定劑、加工助劑如下所示。
1.聚縮醛共聚物a(a-1)聚縮醛共聚物[三噁烷含量99mg/kg、熔體指數(shù)＝9g/10分鐘](a-2)聚縮醛共聚物[三噁烷含量3mg/kg、熔體指數(shù)＝9g/10分鐘](a-3)聚縮醛共聚物[三噁烷含量0.19mg/kg、熔體指數(shù)＝9g/10分鐘](a-4)聚縮醛共聚物[三噁烷含量4mg/kg、熔體指數(shù)＝9g/10分鐘](a-5)聚縮醛共聚物[三噁烷含量290mg/kg、熔體指數(shù)＝9g/10分鐘](a-6)聚縮醛共聚物[三噁烷含量250mg/kg、熔體指數(shù)＝9g/10分鐘][聚縮醛共聚物的調(diào)制方法][聚縮醛共聚物(a-1)的調(diào)制方法]在雙軸槳型的連續(xù)聚合裝置中，連續(xù)供給作為共聚單體的1，3-二氧雜戊環(huán)3.5重量％和作為分子量調(diào)節(jié)劑的含有700ppm的甲縮醛的三噁烷，同時(shí)向同一處連續(xù)添加三氟化硼的二丁基醚合物，并使三氟化硼相對(duì)于整個(gè)單體量為20ppm，進(jìn)行聚合。接著，將從聚合機(jī)噴出口排出的聚合物投入到1000ppm的三乙胺水溶液中，進(jìn)行催化劑失活，然后進(jìn)行離心分離、干燥處理，得到粗聚縮醛共聚物。進(jìn)而，相對(duì)于該粗聚縮醛共聚物100重量份，添加作為抗氧化劑的三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]0.1重量份而形成混合物，將該混合物提供給具有通風(fēng)口的雙軸擠壓機(jī)，在樹脂溫度210℃下以通風(fēng)口真空度20Torr進(jìn)行吸引，同時(shí)相對(duì)于粗聚縮醛共聚物100重量份添加含有5重量％三乙胺的水溶液3重量份，并進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(A)。接著，在高壓釜中，混合攪拌該顆粒狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物100重量份和15％的含甲醇水溶液1000重量份，并在100℃下進(jìn)行2小時(shí)處理，然后分離顆粒，在140℃下加熱干燥3小時(shí)，得到聚縮醛共聚物(a-1)。
聚縮醛共聚物(a-1)的半縮甲醛末端基量為1.1mmol/kg，甲?；┒嘶繛?.1mmol/kg，不穩(wěn)定末端基量為0.48重量％。
使用可以保溫的圓筒狀的耐壓容器，在其內(nèi)部緩慢旋轉(zhuǎn)具有葉片的攪拌軸，所述葉片具有向下方的推進(jìn)作用，并從其上部連續(xù)提供上述穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(A)且每小時(shí)提供100重量份，使其在筒內(nèi)以一定的高度堆積滯留，保持2小時(shí)的滯留時(shí)間，從下部取出，同時(shí)，另一方面從下部以800重量份/小時(shí)的量提供含有500ppm的三乙胺的水溶液介質(zhì)，使之通過堆積聚合物顆粒之間向上部流動(dòng)，并從筒頂取出。其中，在130～138℃下進(jìn)行如下所示的接觸處理，所述接觸處理是使聚縮醛共聚物(A)和含有500ppm的三乙胺的水溶液的介質(zhì)向相反方向即逆流方向移動(dòng)的接觸處理。接著，分離已進(jìn)行接觸處理的顆粒，在140℃、氮?dú)鈿夥障录訜岣稍?小時(shí)，得到聚縮醛共聚物(a-2)。
聚縮醛共聚物(a-2)的半縮甲醛末端基量為0.8mmol/kg，甲?；┒嘶繛?.9mmol/kg，不穩(wěn)定末端基量為0.38重量％。
除了使上述穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(A)的滯留時(shí)間為7小時(shí)之外，進(jìn)行與聚縮醛共聚物(a-2)相同的接觸處理和加熱干燥處理，得到聚縮醛共聚物(a-3)。
聚縮醛共聚物(a-3)的半縮甲醛末端基量為0.7mmol/kg，甲酰基末端基量為0.6mmol/kg，不穩(wěn)定末端基量為0.20重量％。
在雙軸槳型的連續(xù)聚合裝置中，連續(xù)供給作為共聚單體的1，3-二氧雜戊環(huán)3.5重量％和作為分子量調(diào)節(jié)劑的含有700ppm的甲縮醛的三噁烷，同時(shí)向同一處連續(xù)添加三氟化硼的二丁基醚合物，并使三氟化硼相對(duì)于整個(gè)單體量為20ppm，進(jìn)行聚合。接著，將從聚合機(jī)噴出口排出的聚合物投入到1000ppm的三乙胺水溶液中，進(jìn)行催化劑失活，然后進(jìn)行離心分離、干燥處理，得到粗聚縮醛共聚物。進(jìn)而，相對(duì)于該粗縮醛共聚物100重量份，添加作為抗氧化劑的三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]0.3重量份而形成混合物，將該混合物提供給具有通風(fēng)口的雙軸擠壓機(jī)，在樹脂溫度210℃下以通風(fēng)口真空度20Torr進(jìn)行吸引，同時(shí)相對(duì)于粗聚縮醛共聚物100重量份添加含有膽堿的甲酸鹽0.7重量％的水溶液3重量份，并進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(B)。接著，使用可以保溫的圓筒狀的耐壓容器，在其內(nèi)部緩慢旋轉(zhuǎn)具有葉片的攪拌軸，所述葉片具有向下方的推進(jìn)作用，并從其上部連續(xù)提供顆粒狀的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(B)且每小時(shí)提供100重量份，使其在筒內(nèi)以一定的高度堆積滯留，保持2小時(shí)的滯留時(shí)間，從下部取出，同時(shí)，另一方面從下部以800重量份/小時(shí)提供水介質(zhì)，使其通過堆積聚合物顆粒之間向上部流動(dòng)，從筒頂取出。其中，在130～135℃下進(jìn)行如下所示的接觸處理，所述接觸處理是使聚縮醛共聚物(B)和水介質(zhì)向相反方向即逆流方向上移動(dòng)的接觸處理。接著，分離已進(jìn)行接觸處理的顆粒，在140℃、氮?dú)鈿夥障录訜岣稍?小時(shí)，得到聚縮醛共聚物(a-4)。
聚縮醛共聚物(a-4)的半縮甲醛末端基量為0.4mmol/kg，甲?；┒嘶繛?.1mmol/kg，不穩(wěn)定末端基量為0.18重量％。
使用上述的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(A)作為聚縮醛共聚物(a-5)。
聚縮醛共聚物(a-5)的半縮甲醛末端基量為1.2mmol/kg，甲?；┒嘶繛?.2mmol/kg，不穩(wěn)定末端基量為0.50重量％。
使用上述的穩(wěn)定化聚縮醛共聚物(B)作為聚縮醛共聚物(a-6)。
聚縮醛共聚物(a-6)的半縮甲醛末端基量為0.5mmol/kg，甲?；┒嘶繛?.2mmol/kg，不穩(wěn)定末端基量為0.19重量％。
其中，聚縮醛共聚物中的三噁烷含量是通過以下方法求得的，即，將聚縮醛共聚物1g溶解于六氟異丙醇(HFIP)10mL中，在丙酮40mL中進(jìn)行再沉淀處理，通過GC/MS法對(duì)該丙酮溶液中的三噁烷進(jìn)行定量，求得相對(duì)聚縮醛共聚物的三噁烷含量(mg/kg)。
進(jìn)而，聚縮醛共聚物的半縮甲醛末端基量、甲?；┒嘶亢筒环€(wěn)定末端基量，按照如下所示的方法求得。
半縮甲醛末端基量通常通過H-NMR測(cè)定而求得，使用在特開2001-11143號(hào)公報(bào)中記載的方法進(jìn)行了定量。
甲?；┒嘶?HCO-)量與上述半縮甲醛末端基一樣，通常通過H-NMR測(cè)定作為甲酰氧基末端基(HCOO-)量而求得，使用在特開2001-11143號(hào)公報(bào)中記載的方法，與半縮甲醛末端基同時(shí)進(jìn)行定量。
不穩(wěn)定末端基量通過如下方法求得，即，將聚縮醛共聚物1g連同含有0.5％(體積％)的氫氧化銨的50％(體積％)甲醇水溶液100ml放入到耐壓密閉容器中，在180℃下進(jìn)行45分鐘加熱處理。然后冷卻開封，對(duì)在得到溶液中分解洗脫出的甲醛量進(jìn)行定量，作為相對(duì)于聚縮醛共聚物的重量％而求得。
上述熔體指數(shù)是以ASTM-D1238為基準(zhǔn)，在190℃、2169g的條件下求得的值(g/10分鐘)。
2.抗氧化劑b(b-1)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](b-2)三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]3.甲醛抑制劑c(c-1)三聚氰胺(c-2)苯并胍胺(c-3)CTU-胍胺[味之素Fine Techno(株)制](c-4)聯(lián)二脲(c-5)尿囊素(c-6)8，12-二十碳二烯二酸酰肼[Amicure UDH、味之素FineTechno(株)制](c-7)1，3-雙(2-肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲[AmicureVDH、味之素Fine Techno(株)制](c-8)癸二酸二酰肼(c-9)十二烷二酸二酰肼(c-10)肌酸內(nèi)酰胺(c-11)尼龍6-66-610[Elvamide 8063R，杜邦(株)制](c-12)尼龍66[寶理塑料尼龍66(寶理塑料(株)制的深冷粉碎品、平均粒徑為3μm]4.加工穩(wěn)定劑d(d-1)亞乙基雙硬脂酰胺(d-2)二硬脂酸乙二醇酯(d-3)單硬脂酸甘油酯5.耐熱穩(wěn)定劑(有機(jī)羧酸金屬鹽、堿土金屬鹽)e(e-1)12-羥基硬脂酸鈣(e-2)氧化鎂(e-3)檸檬酸鈣(e-4)硬脂酸鈣
6.著色劑f(f-1)碳黑(乙炔黑)7.耐氣候(光)穩(wěn)定劑g(g-1)2-[2’-羥基-3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑(g-2)雙[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯8.加工助劑h(h-1)蒸餾水表1

表2

表3

由表可知，與比較例相比，在實(shí)施例的成形品中，源于成形品的三噁烷的熱水洗脫量和揮發(fā)性有機(jī)化合物量顯著減少。另外，因?yàn)椴⒂眉兹┮种苿?，源于成形品的甲醛的生成量也顯著減少。
權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹脂組合物，其中，含有聚縮醛樹脂、和從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種穩(wěn)定劑，所述聚縮醛樹脂中的三噁烷含量為100ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，三噁烷含量為50ppm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，三噁烷含量為10ppm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂是通過溶劑處理和/或加熱處理降低了三噁烷含量的聚縮醛樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂是通過從溶劑處理和加熱處理中選擇的至少一種處理來降低了三噁烷含量的聚縮醛樹脂，所述溶劑處理中使用聚縮醛樹脂的弱溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，溶劑處理中使用的溶劑是聚縮醛樹脂的弱溶劑，且為三噁烷的良溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，加熱處理是從空氣通氣加熱處理、惰性氣體通氣加熱處理、加熱水蒸氣處理、以及真空加熱處理中選擇的至少一種加熱處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂是通過80℃以上的加熱條件下的水介質(zhì)或含醇水介質(zhì)處理降低了三噁烷含量的聚縮醛共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂是通過80℃以上的加熱條件下的堿性水介質(zhì)處理降低了三噁烷含量的聚縮醛共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂是，半縮甲醛末端基量為1.2mmol/kg以下、甲?；┒嘶繛?.2mmol/kg以下的聚縮醛共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，聚縮醛樹脂是不穩(wěn)定末端基量為0.5重量％以下的聚縮醛共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，抗氧化劑含有從位阻酚系化合物和位阻胺系化合物中選擇的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，甲醛抑制劑含有選自堿性氮化合物、含活性亞甲基化合物、以及多酚化合物且具有活性氫原子的至少一種化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，甲醛抑制劑含有從氨基三嗪系化合物、胍系化合物、尿素系化合物、肼系化合物、氨基酸系化合物、氨基醇系化合物、酰亞胺系化合物、咪唑系化合物以及酰胺系化合物中選擇的至少一種堿性氮化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，甲醛抑制劑含有從三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、肌酸內(nèi)酰胺系化合物、聯(lián)二脲系化合物、環(huán)狀脲系化合物、羧酸酰肼系化合物、以及聚酰胺系化合物中選擇的至少一種堿性氮化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，加工穩(wěn)定劑是從長鏈脂肪酸或其衍生物、聚氧亞烷基二醇和硅酮系化合物中選擇的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，耐熱穩(wěn)定劑是從有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸金屬鹽、堿金屬或堿土金屬化合物、膦系化合物、水滑石和沸石中選擇的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，含有三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛共聚物、抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑，而且相對(duì)于上述聚縮醛共聚物100重量份，含有抗氧化劑0.005～3重量份、甲醛抑制劑0.001～20重量份、加工穩(wěn)定劑0.01～5重量份、耐熱穩(wěn)定劑0.001～5重量份。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，還含有從耐氣候(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊性改進(jìn)劑、光澤性控制劑、滑動(dòng)性改進(jìn)劑、著色劑和填充劑中選擇的至少一種添加劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，耐氣候(光)穩(wěn)定劑是從苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、草酰替苯胺系化合物、羥苯基-1，3，5-三嗪系化合物、和位阻胺系化合物中選擇的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，耐沖擊性改進(jìn)劑是從熱塑性聚酯、熱塑性聚氨酯、丙烯酸系核殼結(jié)構(gòu)聚合物、以及苯乙烯系彈性體中選擇的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，光澤性控制劑是從丙烯酸系樹脂和苯乙烯系樹脂中選擇的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，滑動(dòng)性改進(jìn)劑是從烯烴系聚合物、硅酮系樹脂和氟系樹脂中選擇的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，三噁烷含量為100ppm以下的聚縮醛共聚物的顆粒，至少和甲醛抑制劑或含有甲醛抑制劑的母料共存。
25.一種聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其中，用具有排氣口的擠壓機(jī)至少對(duì)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂、和甲醛抑制劑進(jìn)行熔融混合，在上述熔融混合過程中，添加從水和醇類中選擇的至少一種加工助劑，并從上述排氣口排除揮發(fā)成分。
26.一種聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其中，對(duì)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂和從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種穩(wěn)定劑進(jìn)行混合，并且至少將甲醛抑制劑從擠壓機(jī)的側(cè)進(jìn)料口進(jìn)料并混合。
27.一種聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其中，用擠壓機(jī)對(duì)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂和甲醛抑制劑進(jìn)行熔融混合，其平均滯留時(shí)間為300秒以下。
28.一種聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其中，用擠壓機(jī)對(duì)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂、和從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種穩(wěn)定劑進(jìn)行熔融混合，并經(jīng)擠壓調(diào)制顆粒，然后進(jìn)一步對(duì)得到的顆粒狀組合物進(jìn)行溶劑處理和/或加熱處理。
29.一種聚縮醛樹脂成形品，其是用權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物形成的。
30.如權(quán)利要求29所述的聚縮醛樹脂成形品，其特征在于，用蒸餾水進(jìn)行2小時(shí)回流加熱萃取處理時(shí)的三噁烷洗脫量相對(duì)每1kg成形品為10mg以下。
31.如權(quán)利要求29所述的聚縮醛樹脂成形品，其特征在于，用蒸餾水進(jìn)行2小時(shí)回流加熱萃取處理時(shí)的三噁烷洗脫量相對(duì)于每1kg成形品為5mg以下。
32.如權(quán)利要求29所述的聚縮醛樹脂成形品，其特征在于，用蒸餾水進(jìn)行2小時(shí)回流加熱萃取處理時(shí)的三噁烷洗脫量相對(duì)于每1kg成形品為1mg以下。
33.如權(quán)利要求29所述的聚縮醛樹脂成形品，其特征在于，(1)當(dāng)在溫度80℃的密閉空間內(nèi)保存24小時(shí)時(shí)產(chǎn)生的甲醛量相對(duì)每1cm2的成形品表面積為1.0μg以下，和/或(2)當(dāng)在溫度60℃、飽和濕度的密閉空間內(nèi)保存3小時(shí)時(shí)產(chǎn)生的甲醛量相對(duì)每1cm2的成形品表面積為1.2μg以下。
34.如權(quán)利要求29所述的聚縮醛樹脂成形品，其特征在于，在120℃、5小時(shí)的加熱條件下產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物量，以丙酮換算值計(jì)，相對(duì)每1g成形品為15μg以下。
35.如權(quán)利要求29所述的聚縮醛樹脂成形品，其特征在于，在120℃、5小時(shí)的加熱條件下產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物量，以丙酮換算值計(jì)，相對(duì)每1g成形品為10μg以下。
36.如權(quán)利要求29所述的聚縮醛樹脂成形品，其特征在于，在120℃、5小時(shí)的加熱條件下產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物量，以丙酮換算值計(jì)，相對(duì)每1g成形品為5μg以下。
37.如權(quán)利要求29所述的聚縮醛樹脂成形品，其特征在于，成形品是從食品用部件、汽車部件、電氣/電子部件、建材/配管部件、生活/化妝品用部件、醫(yī)用部件和照片用部件選擇的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚縮醛樹脂組合物，其中含有樹脂中的三噁烷含量為100ppm以下(優(yōu)選50ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選10ppm以下)的聚縮醛樹脂、和從抗氧化劑、甲醛抑制劑、加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中選擇的至少一種穩(wěn)定劑。所述聚縮醛樹脂可以是通過溶劑處理和/或加熱處理降低了三噁烷含量的聚縮醛樹脂(特別是聚縮醛共聚物)。另外，聚縮醛樹脂組合物中還含有從耐氣候(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊性改進(jìn)劑、光澤性控制劑、滑動(dòng)性改進(jìn)劑、著色劑和填充劑中選擇的至少一種添加劑。這種聚縮醛樹脂組合物可以顯著降低源于成形品的三噁烷洗脫量和/或揮發(fā)性有機(jī)化合物量。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1875066SQ20048003270
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者原科初彥, 栗田早人 申請(qǐng)人:寶理塑料株式會(huì)社