專利名稱：用于聚合物體系的穩(wěn)定劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑和特殊水溶性無(wú)機(jī)磷化合物的起穩(wěn)定化作用的組合物，用于生產(chǎn)在干燥過程中具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性以及具有改進(jìn)的性能分布的通過乳液聚合反應(yīng)而得到的接枝橡膠聚合物的方法，和通過該工藝而得到的接枝橡膠聚合物。本發(fā)明還涉及包含這些接枝橡膠聚合物作為沖擊改性劑的沖擊改性的熱塑性模塑組合物，尤其是ABS模塑組合物。該模塑組合物特征在于在熱塑處理之后的改進(jìn)的散味性質(zhì)。
合成聚合物，尤其是在分子鏈中具有不飽和鍵的那些通過氧化劑(如氧，臭氧)、熱或光的作用而分解，這樣性能受到損害并在實(shí)際使用由這些聚合物制成的模塑制品時(shí)出現(xiàn)問題。
為了防止這種分解，已經(jīng)描述了許多用于聚合物的穩(wěn)定劑(參見例如EP-A 669 367和其中引用的文獻(xiàn))。
本發(fā)明的一個(gè)特定問題和第一目的是在早期階段對(duì)在水分散體、含水乳液或含水懸浮液中制成的聚合物進(jìn)行有效穩(wěn)定化。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，具有空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑和特殊水溶性無(wú)機(jī)磷化合物的組合物對(duì)于在水分散體中制成的聚合物的穩(wěn)定化具有特別有效的作用。
接枝橡膠聚合物，尤其是用于例如聚合物體系用沖擊改性劑的接枝橡膠通常通過含水乳液聚合反應(yīng)工藝而制成，其中通常干燥工藝作為最終處理步驟是必需的。
尤其包含在接枝橡膠聚合物中的橡膠級(jí)分具有對(duì)具有氧化作用的試劑(如過氧化物，氧，臭氧)的敏感性，這通常以一種負(fù)面的方式在處理和干燥工藝中表現(xiàn)。該敏感性對(duì)于在分子鏈中具有不飽和部分的橡膠，例如聚丁二烯特別明顯。
在處理通過在含水乳液中聚合反應(yīng)而制成的接枝橡膠聚合物時(shí)的一個(gè)特殊問題因此是盡可能早期地針對(duì)氧化分解或其它氧化損害而保護(hù)橡膠。
盡管文獻(xiàn)中描述了許多用于穩(wěn)定化接枝橡膠聚合物的方法(參見例如Gchter/MüllerKunstoff-Additive，Carl Hanser Verlag，München，Wien 1979)，但這些方法的缺點(diǎn)是，針對(duì)水相中的氧化試劑對(duì)聚合物的保護(hù)不足，而且大量加入因此必需的主和次抗氧化劑(通常是空間位阻酚類和硫代二丙酸的酯和/或其它含硫化合物)，它們可帶來(lái)高成本和導(dǎo)致其它問題如太高比例的揮發(fā)性物質(zhì)(排放問題)或非所需的性能變化(如彈性模量的下降)。
因此，本發(fā)明的另一目的是要提供已在較早階段使用盡可能少量的以有機(jī)化合物形式存在的主抗氧化劑和/或視需要也盡可能少量的相應(yīng)的次抗氧化劑而高度穩(wěn)定化的乳液接枝橡膠。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過乳液聚合反應(yīng)而制成和在處理和干燥工藝中具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的接枝橡膠聚合物通過在處理階段之前加入具有空間位阻酚類基團(tuán)的化合物和含水制劑形式的特殊水溶性無(wú)機(jī)磷化合物的特定組合物而得到。
ABS模塑組合物是由形成樹脂的單體，如苯乙烯和丙烯腈的熱塑性共聚物以及至少一種接枝聚合物組成的兩相塑料，其中苯乙烯可完全或部分被替代為α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，也稱作SAN樹脂或基質(zhì)樹脂的該共聚物形成外相，而所述接枝聚合物通過一種或多種形成樹脂的單體如上述單體在橡膠如丁二烯均聚物或共聚物(″接枝底物″)存在下的聚合反應(yīng)而得到。該接枝聚合物(″彈性體相″或″接枝橡膠″)在基質(zhì)樹脂中形成分散相。
前述聚合物原則上可通過已知的方法如乳液，溶液，本體，懸浮液或沉淀聚合反應(yīng)，或通過這些工藝的組合物而制成。
在處理這些ABS聚合物時(shí)，尤其在高處理溫度下通常產(chǎn)生非所需氣味。這些固有氣味可在模塑部件的特殊應(yīng)用(例如在汽車內(nèi))中帶來(lái)問題。
為了解決這些問題，尤其已經(jīng)提出在配混階段中加入氧化鋅和/或氧化鎂和含環(huán)氧化物基團(tuán)的化合物的特殊組合物(參見EP-B 849317)。
但模塑組合物的彈性模量性質(zhì)和排放性質(zhì)可因?yàn)榧尤牒h(huán)氧化物基團(tuán)的化合物而受不利影響。氧化鋅和氧化鎂另外可對(duì)光澤性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。
本發(fā)明的另一目的因此是生產(chǎn)在被加工成模塑部件之后不具有任何擾人氣味的沖擊改性的熱塑性模塑組合物，尤其是ABS聚合物模塑組合物。同時(shí)其它性能不應(yīng)受到不利影響。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該目的可通過包含特殊接枝橡膠作為沖擊改性劑的熱塑性模塑組合物而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明一方面提供了包含以下物質(zhì)的組合物a)1至99重量份，優(yōu)選10至90重量份和尤其優(yōu)選20至80重量份的至少一種具有至少一個(gè)空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑，和b)99至1重量份，優(yōu)選90至10重量份和尤其優(yōu)選80至20重量份的至少一種選自次磷酸(H3PO2)和亞磷酸(H3PO3和HPO2)的鹽的水溶性無(wú)機(jī)磷化合物。
根據(jù)組分a)的合適抗氧化劑是包含至少一個(gè)空間位阻苯酚基團(tuán)的化合物。
這些化合物的例子是2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一-1′-基)-苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七-1′-基)-苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三-1′-基)-苯酚，2，2′-亞甲基-二-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基-二-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亞甲基-二-[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]，2，2′-亞甲基-二-(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2′-亞甲基-二-(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基-二-(4，6-二-叔丁基苯酚)，2，2′-乙叉基-二-(4，6-二-叔丁基苯酚)，2，2′-乙叉基-二-(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2′-亞甲基-二-[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚，2，2′-亞甲基-二-[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]，4，4′-亞甲基-二-(2，6-二-叔丁基苯酚)，4，4′-亞甲基-二-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷，2，6-二-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷，1，1-二-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，乙二醇-二-[3，3-二-(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸酯]，二-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-二環(huán)戊二烯，二-[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]-對(duì)苯二甲酸酯，1，1-二-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)-丁烷，2，2-二-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙烷，4，4′-亞丁基-二-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2，2′-異亞丁基-二-(4，6-二甲基苯酚)，2，2-二-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷，1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-戊烷，三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元或多元醇，例如與甲醇，乙醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三-(羥基)-乙基異氰尿酸酯，N，N′-二-(羥基乙基)-草酸二酰胺，3-硫代十一醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)-[2.2.2]-辛烷的酯，例如十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯，1，6-己烷二醇-二-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯或四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷，3，5-二-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸的混合C13-15-烷基酯，2，2-硫代-二-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代-二-(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代-二-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代-二-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫代-二-(3，6-二-仲戊基苯酚)，4，4′-二-(2，6-二甲基-4-羥基苯基)-二硫化物，以及具有通式(I)的化合物或通式(II)的化合物 其中R1＝C1-C2-烷基R2＝C2-C30-烷基R3＝C1-C4-烷基
R4＝叔丁基，環(huán)己基L＝-CH2-，三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷-3，8-亞基，和n≥1以及前述苯酚的任意混合物。
優(yōu)選的酚類a)是2，2′-亞甲基-二-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基-二-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯，十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯，其中R1＝CH3，R2＝n-C14H29和R3＝CH3的化合物(I)，其中R3＝CH3，R4＝t-C4H9，L＝三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷-3，8-亞基且n≤1的化合物(II)。
根據(jù)組分b)的合適的水溶性無(wú)機(jī)磷化合物是次磷酸(H3PO2)或亞磷酸(H3PO3和HPO2)的鹽。
此處的″水溶性″在本發(fā)明中表示在100g水中至少1g鹽的溶解度。根據(jù)b)的合適的水溶性無(wú)機(jī)磷化合物具有在100g水中的水溶解度優(yōu)選至少2g鹽和尤其優(yōu)選在100g水中至少5g鹽(分別在50℃下)。
這些化合物的例子包括次磷酸鈉，次磷酸鉀，次磷酸鎂，次磷酸鈣，亞磷酸鈉，亞磷酸鉀，亞磷酸鈣以及其混合物。
優(yōu)選的化合物b)是次磷酸鈉和亞磷酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可另外包含作為組分c)的有機(jī)非水溶性含磷穩(wěn)定劑例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三-(壬基苯基)-酯，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯，亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)-酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，二-(2，4-二-叔丁基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯，二-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯，二-異癸基氧基季戊四醇二亞磷酸酯，二-(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯，二-(2，4，6-三-叔丁基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基-山梨醇三亞磷酸酯，四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯，6-異辛基氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-1 2H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocine，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocine，二-(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-甲基亞磷酸酯，二-(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-乙基亞磷酸酯以及其混合物，其量為相對(duì)100重量份a)+b)為最高50重量份。
優(yōu)選的化合物c)是三-(2，4-二-叔丁基苯基)-亞磷酸酯，二-(2，4-二-叔丁基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯和三-(壬基苯基)-亞磷酸酯。
另外根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含作為含硫組分d)的含硫穩(wěn)定劑例如β-硫代二丙酸的酯(如硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，硫代二丙酸二肉豆寇基酯，硫代二丙酸十三烷基酯)，巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二(十八烷基)二硫化物，季戊四醇四-(β-十二烷基巰基)-丙酸酯，通過乙烯基單體例如苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯在硫醇存在下的聚合反應(yīng)而得到的化合物(參見例如EP-PS 195 918)，以及其混合物，其量為相對(duì)100重量份a)+b)為最高50重量份。優(yōu)選的化合物d)是硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和通過乙烯基單體例如苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯在硫醇存在下的聚合反應(yīng)而得到的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物適用作針對(duì)氧化分解或其它氧作用所導(dǎo)致的變化而用于穩(wěn)定化聚合物，尤其是在水分散體例如含水乳液(乳液聚合反應(yīng))或含水懸浮液(懸浮液聚合反應(yīng))中聚合的聚合物的試劑。
本發(fā)明因此還提供了根據(jù)本發(fā)明的組合物用于穩(wěn)定化聚合物的用途。
可通過加入根據(jù)本發(fā)明的混合物而穩(wěn)定化的聚合物是例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(ABS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(MBS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚苯乙烯，耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯橡膠，聚氯丁二烯，聚異戊二烯，丙烯酸酯橡膠，乙烯-乙酸乙烯酯橡膠，乙烯基吡啶-丁二烯橡膠，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯基吡啶-丙烯腈-丁二烯橡膠以及羧化橡膠。
根據(jù)本發(fā)明的混合物特別有效地用于穩(wěn)定化ABS聚合物，MBS聚合物和橡膠聚合物。
本發(fā)明還提供一種用于穩(wěn)定化聚合物的方法，其特征在于將一種包含以下物質(zhì)的組合物a)1至99重量份，優(yōu)選10至90重量份和尤其優(yōu)選20至80重量份的至少一種具有至少一個(gè)空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑，和b)99至1重量份，優(yōu)選90至10重量份和尤其優(yōu)選80至20重量份的至少一種選自次磷酸(H3PO2)和亞磷酸(H3PO3和HPO2)的鹽的水溶性無(wú)機(jī)磷化合物基團(tuán)，或該組合物的各個(gè)組分共同或單獨(dú)以水溶液或水分散體或含水乳液或選自這些含水形式的組合的形式加入存在于含水乳液或含水懸浮液中的聚合物材料中，隨后根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行處理。
常規(guī)處理方法包括例如通過加入電解質(zhì)例如鹽或酸，或通過劇烈冷卻而沉淀乳液聚合物，噴霧干燥該乳液，或在懸浮液聚合物的情況下通過過濾或離心而分離聚合物。
用于穩(wěn)定化的根據(jù)本發(fā)明的組合物的用量是0.1至10重量份，優(yōu)選0.2至8重量份和尤其優(yōu)選0.5至5重量份，相對(duì)100重量份所要穩(wěn)定化的聚合物計(jì)。
本發(fā)明另外提供可通過包括以下步驟的方法而得到的穩(wěn)定化聚合物材料在處理之前加入0.1至10重量份，優(yōu)選0.2至8重量份和尤其優(yōu)選0.5至5重量份(在每種情況下相對(duì)100重量份聚合物)的包含以下物質(zhì)的組合物a)1至99重量份，優(yōu)選10至90重量份和尤其優(yōu)選20至80重量份的至少一種具有至少一個(gè)空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑，和b)99至1重量份，優(yōu)選90至10重量份和尤其優(yōu)選80至20重量份的至少一種選自次磷酸(H3PO2)和亞磷酸(H3PO3和HPO2)的鹽的水溶性無(wú)機(jī)磷化合物。
為此將穩(wěn)定劑混合物以水溶液或水分散體或含水乳液或這些含水形式的組合的形式加入存在于含水乳液或含水懸浮液中的所要穩(wěn)定化的聚合物材料中。也可將穩(wěn)定劑混合物的各個(gè)成分以不同的含水形式加入聚合物。
優(yōu)選可通過按照本發(fā)明的方法得到的穩(wěn)定化聚合物材料是通過乳液聚合反應(yīng)而制成并包含以下物質(zhì)的接枝橡膠聚合物I)至少一種作為接枝底物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤10℃的橡膠，和II)至少一種通過至少一種乙烯基單體在所述橡膠存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)而構(gòu)成的接枝殼。
合適的橡膠I)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤10℃的以乳液形式存在的橡膠。這些橡膠的例子包括丁二烯的聚合物，例如聚丁二烯，優(yōu)選具有苯乙烯含量3至40重量％的丁二烯/苯乙烯共聚物，優(yōu)選具有丙烯腈含量3至20重量％的丁二烯-丙烯腈共聚物，丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的三元聚合物，丁二烯與其它乙烯基單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、C1-8-丙烯酸酯例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，C1-8-甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯的共聚物和三元聚合物，以及C1-8-丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物例如聚丙烯酸正丁酯。
優(yōu)選的橡膠I)是聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物。
尤其優(yōu)選的是聚丁二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物。
為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的接枝橡膠聚合物，橡膠適于以乳液形式存在。用于生產(chǎn)接枝橡膠聚合物的橡膠膠乳通常具有平均顆粒直徑50至1000nm，優(yōu)選80至800nm和尤其優(yōu)選100至600nm。此時(shí)可以使用單模、雙模、三模和多模橡膠膠乳。
用于構(gòu)成接枝殼II)的合適的乙烯基單體是可在含水乳液中在橡膠膠乳存在下聚合的單體。這些單體的例子是乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不飽和腈例如丙烯腈或甲基丙烯腈，C1-8-丙烯酸酯和C1-8-甲基丙烯酸酯例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸甲酯，以及N-取代的馬來(lái)酰亞胺例如N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
尤其合適的是單體混合物例如苯乙烯/丙烯腈混合物，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物，苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物，苯乙烯/丙烯腈/N-苯基馬來(lái)酰亞胺混合物。尤其優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯，丙烯腈以及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的接枝橡膠聚合物具有橡膠含量10至90重量％，優(yōu)選30至80重量％和尤其優(yōu)選40至75重量％，相對(duì)于I)和II)計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明的接枝橡膠聚合物特征在于在處理和干燥工藝中的改進(jìn)的穩(wěn)定性。甚至較少總量的有機(jī)穩(wěn)定劑也足以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的產(chǎn)物熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的接枝橡膠聚合物例如適用作熱塑性樹脂的沖擊改性劑。這些熱塑性樹脂的例子包括聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，聚酰胺，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯以及選自這些熱塑性樹脂的組合物。
本發(fā)明因此還提供熱塑性模塑組合物，其包含A)至少一種接枝橡膠，其通過至少一種乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈按重量比90∶10至50∶50(其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分被替代為α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來(lái)酰亞胺)的自由基乳液聚合反應(yīng)，尤其優(yōu)選通過苯乙烯和丙烯腈在至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的以膠乳形式存在的橡膠，優(yōu)選以膠乳形式存在的丁二烯橡膠，尤其優(yōu)選聚丁二烯的存在下的自由基乳液聚合反應(yīng)而制成，在處理之前向所述橡膠中加入以下物質(zhì)的組合物a)至少一種具有至少一個(gè)空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑，和b)至少一種水溶液或分散體形式的選自次磷酸(H3PO2)或亞磷酸(H3PO3和HPO2)的鹽的水溶性無(wú)機(jī)磷化合物，和B)至少一種熱塑性無(wú)橡膠的聚合物，其通過至少一種形成樹脂的乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈按照重量比90∶10至50∶50進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分被替代為α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
一般來(lái)說，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可包含任意量的接枝橡膠A)和熱塑性無(wú)橡膠的乙烯基聚合物B)，通常是5至95重量份A)和95至5重量份B)，優(yōu)選10至60重量份A)和90至40重量份B)，尤其優(yōu)選15至50重量份A)和85至50重量份B)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可包含不由乙烯基單體構(gòu)成的其它無(wú)橡膠的熱塑性樹脂，其中這些熱塑性樹脂的用量是最高1000重量份，優(yōu)選最高700重量份和尤其優(yōu)選最高500重量份(各相對(duì)100重量份A+B計(jì))。
為了生產(chǎn)接枝橡膠A)，優(yōu)選使20至70重量份，尤其優(yōu)選25至60重量份的至少一種乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈的混合物在優(yōu)選30至80重量份，尤其優(yōu)選40至75重量份(在每種情況下均相對(duì)于固體計(jì))橡膠膠乳的存在下進(jìn)行聚合，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分替代為α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
用于這些接枝聚合的單體優(yōu)選為苯乙烯和丙烯腈按照重量比90∶10至50∶50，尤其優(yōu)選按照重量比80∶20至65∶35的混合物。
用于生產(chǎn)接枝橡膠A)的膠乳形式的合適的橡膠本通常是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的所有的橡膠聚合物。
這些橡膠聚合物的例子是聚二烯例如聚丁二烯和聚異戊二烯，基于C1-8-丙烯酸烷基酯例如聚丙烯酸正丁酯的丙烯酸烷基酯橡膠，聚硅氧烷橡膠例如基于聚二甲基硅氧烷的產(chǎn)品。
用于生產(chǎn)接枝橡膠A)的優(yōu)選的橡膠是可通過丁二烯和任選性共聚單體的乳液聚合反應(yīng)而制成的丁二烯聚合物膠乳。該聚合反應(yīng)工藝是已知的和例如描述于Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe，第1部分，第674頁(yè)(1961)，ThiemeVerlag Stuttgart。
作為共聚單體，可使用最高50重量％(相對(duì)用于丁二烯聚合物生產(chǎn)的單體的總量)的一種或多種可與丁二烯共聚的單體。這些單體的優(yōu)選例子是異戊二烯，氯丁二烯，丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-C4-烷基苯乙烯，丙烯酸C1-C8-烷基酯，甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，亞烷基二醇二丙烯酸酯，亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。優(yōu)選單獨(dú)使用丁二烯。
用于生產(chǎn)接枝橡膠A)的橡膠可以以具有單模，雙模，三?；蚨嗄ｎw粒尺寸分布的膠乳形式存在。優(yōu)選的是橡膠膠乳具有單模，雙模或三模顆粒尺寸分布。
用于生產(chǎn)接枝橡膠A)的單模，雙模，三?；蚨嗄Ｏ鹉z膠乳的平均顆粒直徑(d50值)可在寬范圍內(nèi)變化。合適的顆粒直徑是例如50-600nm，優(yōu)選80-550nm和尤其優(yōu)選100-500nm。
為了生產(chǎn)具有雙模，三?；蚨嗄ｎw粒尺寸分布的橡膠膠乳，優(yōu)選將具有不同的平均顆粒尺寸和窄顆粒尺寸分布的單模橡膠膠乳相互混合。
具有窄顆粒尺寸分布的單模橡膠膠乳在本發(fā)明中被理解為是指具有顆粒尺寸分布寬度(由積分顆粒尺寸分布測(cè)定為d90-d10)30至150nm，優(yōu)選35至100nm和尤其優(yōu)選40至80nm的那些膠乳。
具有窄顆粒尺寸分布的單模橡膠膠乳優(yōu)選通過合適的單體，優(yōu)選包含丁二烯的單體混合物，尤其優(yōu)選丁二烯本身根據(jù)所謂的種子聚合反應(yīng)技術(shù)的乳液聚合反應(yīng)而制成，其中首先將細(xì)顆粒聚合物，優(yōu)選橡膠聚合物，尤其優(yōu)選丁二烯聚合物作為種子膠乳制成并隨后通過進(jìn)一步用形成橡膠的單體，優(yōu)選用包含丁二烯的單體轉(zhuǎn)化而進(jìn)一步聚合，以形成較大顆粒(參見例如Houben-Weyl，Methoden der OrganisehenChemie，Makromolekulare Stoffe，第1部分，第339頁(yè)(1961)，ThiemeVerlag Stuttgart)。
在這方面，優(yōu)選使用種子間歇工藝或種子加料工藝。
也可在生產(chǎn)橡膠膠乳時(shí)通過已知的方法首先生產(chǎn)細(xì)顆粒丁二烯聚合物并隨后按照已知的方式將后者聚集以調(diào)節(jié)所需的顆粒尺寸。相關(guān)技術(shù)例如描述于EP-A 0 029 613；EP-A 0 007 810；DD-A 144 415；DE-A 1 233 131；DE-A 1 258 076；DE-A 2 101 650；GB-A 1 379391。
原則上，橡膠膠乳也可通過在含水介質(zhì)中乳化細(xì)顆粒橡膠聚合物而制成(參見例如JP-A 55-125 102)。
在雙模，三?；蚨嗄ｎw粒尺寸分布的優(yōu)選生產(chǎn)中，用于混合物的橡膠膠乳在平均顆粒直徑(積分顆粒尺寸分布的d50值)上的差異是至少30nm，優(yōu)選至少60nm和尤其優(yōu)選至少80nm。
用于生產(chǎn)接枝橡膠A)的橡膠膠乳的凝膠含量通常不是重要的和可在寬范圍內(nèi)變化。通常，該值是約30％-98％，優(yōu)選40％-95％。
橡膠膠乳的凝膠含量原則上可按照已知的方式通過使用合適的反應(yīng)條件(如高反應(yīng)溫度和/或直至高轉(zhuǎn)化的聚合反應(yīng)，以及視需要加入交聯(lián)物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)高凝膠含量，或例如低反應(yīng)溫度和/或在交聯(lián)過度之前終止聚合反應(yīng)，以及視需要加入分子量調(diào)節(jié)劑例如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇以實(shí)現(xiàn)低凝膠含量)而調(diào)節(jié)。
作為乳化劑，可使用常規(guī)陰離子乳化劑如烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，芳烷基磺酸鹽，飽和或不飽和脂肪酸的皂，以及堿性歧化或氫化松香酸或妥爾油酸；優(yōu)選使用具有羧基基團(tuán)的乳化劑(如C10-C18-脂肪酸的鹽，歧化松香酸，氫化松香酸，根據(jù)DE-A 3 639 904和DE-A 3 913509的乳化劑)。
平均顆粒直徑d50以及d10和d90值的確定可通過超離心測(cè)量而進(jìn)行(參見W.Scholtan，H.LangeKolloid Z.u.Z.Polymere 250，第782至796頁(yè)(1972))。
凝膠含量的特定的值是指在甲苯中根據(jù)絲籠方法的測(cè)量值(參見Houben-Weyl，Mothoden der Organischen Chemie，MakromolekulareStoffe，第1份，第307頁(yè)(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
在生產(chǎn)接枝橡膠A)時(shí)的接枝聚合反應(yīng)可如此進(jìn)行，以使得單體混合物分批或連續(xù)加入橡膠膠乳并隨后聚合。為此，優(yōu)選保持特殊的單體/橡膠比率。
用于生產(chǎn)接枝橡膠A)的接枝聚合反應(yīng)可例如通過加入單體以下述方式進(jìn)行，即在頭一半的總單體加入時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入用于接枝聚合反應(yīng)的總單體的55至90重量％，優(yōu)選60至80重量％和尤其優(yōu)選65至75重量％，剩余部分的單體在后一半的總單體加入時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入。優(yōu)選將單體均勻地連續(xù)計(jì)量加入橡膠膠乳中。
分子量調(diào)節(jié)劑也可用于接枝聚合反應(yīng)，優(yōu)選其量是0.05至2重量％，尤其優(yōu)選0.1至1重量％(均相對(duì)于接枝聚合反應(yīng)階段中的單體的總量計(jì))。合適的分子量調(diào)節(jié)劑是例如烷基硫醇如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，以及二聚α-甲基苯乙烯或萜品油。
根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)接枝橡膠A)的合適的引發(fā)劑包括無(wú)機(jī)和有機(jī)過氧化物，例如H2O2，過氧化二叔丁基，氫過氧化枯烯，過碳酸二環(huán)己基酯，氫過氧化叔丁基，氫過氧化對(duì)薄荷烷，偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈，無(wú)機(jī)過鹽如過硫酸銨、鈉或鉀，過磷酸鉀，過硼酸鈉以及氧化還原體系。氧化還原體系通常由有機(jī)氧化劑和還原劑組成，其中重金屬離子也可存在于反應(yīng)介質(zhì)中(參見Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第14/1期，第263至297)。
聚合反應(yīng)溫度一般是25℃至160℃，優(yōu)選40℃至90℃。接枝聚合反應(yīng)可在正常溫度條件下，例如等溫地進(jìn)行；但接枝聚合反應(yīng)優(yōu)選以如下方式進(jìn)行，即使得反應(yīng)開始和結(jié)束之間的溫差是至少10℃，優(yōu)選至少15℃和尤其優(yōu)選20℃。
合適的乳化劑是例如常規(guī)陰離子乳化劑如烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，芳烷基磺酸鹽，飽和或不飽和脂肪酸的皂，以及堿性歧化或氫化松香酸或妥爾油酸。優(yōu)選采用具有羧基基團(tuán)的乳化劑(例如C10-18脂肪酸的鹽，歧化松香酸，氫化松香酸，根據(jù)DE-A 3 639 904和DE-A 3 913509的乳化劑)。
在生產(chǎn)接枝橡膠A)時(shí)，優(yōu)選在處理之前向接枝橡膠乳液中加入水溶液或分散體形式的如上所述包含以下物質(zhì)的組合物a)至少一種包含至少一個(gè)空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑，和b)至少一種選自次磷酸(H3PO2)或亞磷酸(H3PO3和HPO2)的鹽的水溶性無(wú)機(jī)磷化合物。
a)和b)的組合物的量通常是0.1至10重量份，優(yōu)選0.2至8重量份和尤其優(yōu)選0.5至5重量份(均相對(duì)于100重量份所要穩(wěn)定化的接枝橡膠計(jì))。
視需要另外使用的化合物c)的量是通常0.1至5重量份，優(yōu)選0.2至3重量份和尤其優(yōu)選0.4至2重量份(均相對(duì)于100重量份所要穩(wěn)定化的接枝橡膠計(jì))。
視需要另外使用的化合物d)的量是通常0.2至7重量份，優(yōu)選0.3至6重量份和尤其優(yōu)選0.4至5重量份(均相對(duì)于100重量份所要穩(wěn)定化的接枝橡膠計(jì))。
在處理之前的組分a)和b)的加入和視需要c)和/或d)的加入以含水制劑的形式進(jìn)行，其中可使用水溶液，水分散體，含水乳液，含水懸浮液或前述含水體系的組合物。這些化合物的加入可以前述含水體系的形式共同或單獨(dú)進(jìn)行。
優(yōu)選不將含硫有機(jī)化合物在處理之前加入接枝橡膠乳液中。
作為無(wú)橡膠的共聚物B)，優(yōu)選使用苯乙烯和丙烯腈按重量比95∶5至50∶50的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分替換為α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
尤其優(yōu)選的是其丙烯腈比例低于30重量％的那些共聚物B)。
共聚物優(yōu)選具有平均分子量Mw20000至200000和本征粘度[η]20至110ml/g(在二甲基甲酰胺中在25℃下測(cè)定)。
生產(chǎn)這些樹脂的細(xì)節(jié)例如描述于DE-A 24 20 358和DE-A 27 24360。通過本體聚合反應(yīng)或溶液聚合反應(yīng)制成的乙烯基樹脂已證實(shí)是尤其合適的。共聚物可單獨(dú)或以任意混合加入。
除了由乙烯基單體構(gòu)成的熱塑性樹脂，也可在根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物中使用縮聚物，例如芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯，聚酰胺作為無(wú)橡膠的共聚物。
合適的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(參見例如DE-A 1495 626，DE-A 22 32 877，DE-A 27 03 376，DE-A 27 14 544，DE-A 3000 610，DE-A 38 32 396，DE-A 30 77 934)，可例如通過將具有結(jié)構(gòu)式(III)和(IV)的二酚類
其中A表示單鍵，C1-C5-亞烷基，C2-C5-亞烷基，C5-C6-亞環(huán)烷基，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-CO-，R5和R6相互獨(dú)立地表示氫，甲基或鹵素，尤其是氫，甲基，氯或溴，R1和R2相互獨(dú)立地表示氫，鹵素，優(yōu)選氯或溴，C1-C8-烷基，優(yōu)選甲基，乙基，C5-C6-環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基，C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基，或C7-C12-芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，尤其是芐基，m是整數(shù)4至7，和優(yōu)選為4或5，n是0或1，R3和R4可針對(duì)每個(gè)X各自地選擇且相互獨(dú)立地表示氫或C1-C6-烷基，和X表示碳，通過相界面縮聚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸二鹵化物，優(yōu)選苯二甲酸二鹵化物反應(yīng)，或通過在均相中的縮聚(所謂的吡啶工藝)與光氣反應(yīng)而制成，其中分子量可按照已知的方式通過相應(yīng)量的已知的鏈終止劑而調(diào)節(jié)。
合適的具有結(jié)構(gòu)式(III)和(IV)的二酚類包括例如對(duì)苯二酚，間苯二酚，4，4′-二羥基聯(lián)苯，2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷，2，4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，2，2-二-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-丙烷，2，2-二-(4-羥基-3，5-二氯苯基)-丙烷，2，2-二-(4-羥基-3，5-二溴苯基)-丙烷，1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷，1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷，1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己烷或1，1-二-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)戊烷。
優(yōu)選的具有結(jié)構(gòu)式(III)的二酚類是2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷；優(yōu)選的具有結(jié)構(gòu)式(IV)的酚是1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
也可使用二酚類的混合物。
合適的鏈終止劑包括例如苯酚，對(duì)叔丁基苯酚，長(zhǎng)鏈烷基酚類如根據(jù)DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，單烷基酚類，根據(jù)DE-A 3 506 472的在烷基取代基中具有總共8至20個(gè)C原子的二烷基酚類，如對(duì)壬基苯酚，2，5-二-叔丁基苯酚，對(duì)叔辛基苯酚，對(duì)十二烷基苯酚，2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。鏈終止劑的所需量一般是0.5至10摩爾％，相對(duì)二酚類(III)和(IV)的總和計(jì)。
合適的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以是直鏈或支鏈的；支化產(chǎn)物優(yōu)選通過引入相對(duì)所用二酚類的總和為0.05至2.0摩爾％的三官能或更高官能化合物，例如具有三個(gè)或超過三個(gè)酚類OH基團(tuán)的那些而得到。
合適的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可包含芳族鍵接的鹵素，優(yōu)選溴和/或氯；但它們優(yōu)選為無(wú)鹵的。
聚碳酸酯/聚酯碳酸酯具有例如通過超離心或光散射測(cè)量測(cè)定的平均分子量(Mw，重均)為10000至200000，優(yōu)選20000至80000。
合適的熱塑性聚酯優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯，即芳族二羧酸或其反應(yīng)性衍生物(例如二甲基酯或酸酐)和脂族、脂環(huán)族或芳基脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物和這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可由對(duì)苯二甲酸(或其反應(yīng)性衍生物)和包含2至10個(gè)C原子的脂族或脂環(huán)族二醇根據(jù)已知的方法制成(Kunstoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁(yè)以下，Carl HanserVerlag，Munich 1973)。
在優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯中，80至100摩爾％，優(yōu)選90至100摩爾％的二羧酸基團(tuán)是對(duì)苯二甲酸基團(tuán)，80至100摩爾％，優(yōu)選90至100摩爾％二醇基團(tuán)是乙二醇和/或丁二醇-1，4基團(tuán)。
除了乙二醇基團(tuán)和/或丁二醇-1，4基團(tuán)，優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯還包含0至20摩爾％的具有3至12個(gè)C原子的其它脂族二醇或具有6至12個(gè)C原子的環(huán)脂族二醇的基團(tuán)，例如丙二醇-1，3，2-乙基丙二醇-1，3，新戊二醇，戊二醇-1，5，己二醇-1，6，環(huán)己烷二甲醇-1，4，3-甲基戊二醇-1，3和-1，6，2-乙基己二醇-1，3，2，2-二乙基丙二醇-1，3，己二醇-2，5，1，4-二(β-羥基乙氧基)-苯，2，2-二-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷，2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷，2，2-二-(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷的基團(tuán)(DE-A 24 07 647，24 07 776，27 15 932)。
聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可通過引入相對(duì)少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸而支化，如DE-A 1 900 270和US-A 3,692,744中所述。優(yōu)選的支化劑的例子包括1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷，和季戊四醇。建議使用相對(duì)酸組分計(jì)不超過1摩爾％的支化劑。
尤其優(yōu)選的是僅由對(duì)苯二甲酸和其反應(yīng)性衍生物(如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制成的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯和這些聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯還有由至少兩種以上提及的醇組分制成的共聚酯；尤其優(yōu)選的共聚酯是聚(乙二醇丁烷二醇-1，4)對(duì)苯二甲酸酯。
優(yōu)選合適的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯一般具有特性粘度0.4至1.5dl/g，優(yōu)選0.5至1.3dl/g，尤其是0.6至1.2dl/g，分別在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中在25℃下測(cè)定。
合適的聚酰胺是已知的均聚酰胺，共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。這些可以是部分結(jié)晶和/或無(wú)定形聚酰胺。
適用作部分結(jié)晶聚酰胺的是聚酰胺-6，聚酰胺-6，6，這些組分的混合物和相應(yīng)的共聚物。還合適的是其酸組分完全或部分由對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二甲酸組成，其二胺組分完全或部分由間和/或?qū)喍妆交泛?或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，且其組成原則上是已知的部分結(jié)晶聚酰胺。
還應(yīng)該提及完全或部分由在環(huán)中包含7至12個(gè)C原子的內(nèi)酰胺，視需要同時(shí)使用一種或多種以上提及的起始組分制成的聚酰胺。
尤其優(yōu)選的部分結(jié)晶聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6和其混合物。已知的產(chǎn)品可用作無(wú)定形聚酰胺。這些物質(zhì)通過二胺如亞乙基二胺，六亞甲基二胺，十亞甲基二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，間和/或?qū)喍妆交罚?(4-氨基環(huán)己基)-甲烷，二-(4-氨基環(huán)己基)-丙烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺，2，5-和/或2，6--(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基環(huán)己烷與二羧酸如草酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十七烷二羧酸，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸，間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的縮聚而制成。
也合適的是通過多種單體的縮聚而得到的共聚物，以及通過加入氨基羧酸如ε-氨基己酸，ω-氨基十一酸或ω-氨基月桂酸或其內(nèi)酰胺而制成的共聚物。
尤其合適的無(wú)定形聚酰胺是由間苯二甲酸，六亞甲基二胺和其它二胺如4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，異佛爾酮二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，2，5-和/或2，6-二-(氨基甲基)-降冰片烯；或由間苯二甲酸，4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺；或由間苯二甲酸，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺；或由對(duì)苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物制成的聚酰胺。
替代純的4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，也可使用由組成如下的位置異構(gòu)體二氨基二環(huán)己基甲烷的混合物70至99摩爾％的4，4′-二氨基異構(gòu)體10至30摩爾％的2，4′-二氨基異構(gòu)體0至2摩爾％的2，2′-二氨基異構(gòu)體，和視需要通過工業(yè)質(zhì)量二氨基二苯基甲烷的氫化而得到的相應(yīng)更高級(jí)縮合的二胺。最高30％的間苯二甲酸可被對(duì)苯二甲酸替代。
聚酰胺優(yōu)選具有相對(duì)粘度(在1重量％間甲酚溶液中在25℃下測(cè)定)2.0至5.0，尤其優(yōu)選2.5至4.0。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物的生產(chǎn)通過在常規(guī)混合裝置中(優(yōu)選在多輥工作臺(tái)上或在混合擠出機(jī)或內(nèi)捏合機(jī)中)混合組分A)和B)以及視需要其它成分而進(jìn)行。
本發(fā)明因此還提供一種用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物的方法，其中組分A)和B)和視需要其它的成分被混合，并在升高的溫度下，一般來(lái)說在溫度150至300℃下配混和擠出。
必需的或適宜的其它的添加劑，如UV穩(wěn)定劑，抗靜電劑，潤(rùn)滑劑，脫模劑，阻燃劑，填料或增強(qiáng)劑(玻璃纖維，碳纖維等)和著色劑可在生產(chǎn)、處理、進(jìn)一步處理和最終成型過程中被加入根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物中。
最終成型可在市售加工裝置中進(jìn)行，并包括例如注塑加工，板擠塑并視需要隨后熱成型，冷成型，管和型材的擠塑，或壓光處理。
本發(fā)明另外提供了根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物用于生產(chǎn)模塑部件的用途以及模塑部件本身。
實(shí)施例本發(fā)明在以下實(shí)施例中更詳細(xì)描述。所規(guī)定的份數(shù)總是重量份并在每種情況下是指固體成分和/或可聚合成分。
涉及穩(wěn)定化聚合物的熱穩(wěn)定性的實(shí)施例穩(wěn)定性利用差示掃描量熱法(DSC)通過測(cè)量放熱反應(yīng)出現(xiàn)最大值時(shí)的溫度(Tm)而確定。
所有的DSC測(cè)量使用來(lái)自Perkin-Elmer的DSC-2量熱計(jì)(氧作為漂洗氣體，氧流通量為60ml/min)進(jìn)行。動(dòng)態(tài)測(cè)量中的加熱速率恒定在20K/min。
以下用作聚合物聚合物I(通過41重量份苯乙烯/丙烯腈＝73∶27混合物在59重量份聚丁二烯膠乳存在下的聚合反應(yīng)而得到的接枝橡膠)，聚合物II(通過乳液聚合反應(yīng)而制成的聚丁二烯)，和聚合物III(通過相應(yīng)的丁二烯/丙烯腈混合物的乳液聚合反應(yīng)而制成的丁二烯/丙烯腈＝64∶36共聚物)。
以下物質(zhì)用于進(jìn)行以下描述的試驗(yàn)
A)十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(Irganox1076，來(lái)自Ciba，Basel，瑞士)B-1)次磷酸鈉B-2)亞磷酸鈉在表1中規(guī)定的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物的引入通過將存在于水溶液或水分散體中的穩(wěn)定劑組分(Irganox1076的25％水分散體，通過將歧化松香酸的鈉鹽，次磷酸鈉和亞磷酸鈉作為10％水溶液分散而得到)加入以乳液形式存在的聚合物中而進(jìn)行。
通過用1％水溶液形式的硫酸鎂/乙酸＝1∶1混合物凝固，用水洗滌和在40℃下真空干燥而進(jìn)行處理。
表1
從表1所示的結(jié)果顯然看出，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物導(dǎo)致用其處理的聚合物明顯改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性。這是特別驚人的，因?yàn)閮H使用組分B-1或B-2不表現(xiàn)出任何穩(wěn)定化作用。
涉及穩(wěn)定化接枝橡膠的熱穩(wěn)定性的實(shí)施例以下物質(zhì)用于進(jìn)行以下描述的試驗(yàn)作為接枝橡膠，使用由第一接枝橡膠膠乳I(通過50重量份苯乙烯/丙烯腈混合物(73∶27)在50重量份具有平均顆粒尺寸d50為125nm的聚丁二烯膠乳的存在下聚合反應(yīng)而得到)和第二接枝橡膠膠乳II(通過41重量份苯乙烯/丙烯腈混合物(73∶27)在59重量份具有平均顆粒尺寸d50為345nm的聚丁二烯膠乳的存在下聚合反應(yīng)而得到)組成的混合物，其中接枝橡膠I與接枝橡膠II的重量比是1∶1。
以下穩(wěn)定劑按照表2給出的量加入接枝橡膠中A)十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(Irganox1076，來(lái)自Ciba，Basel，瑞士)B)次磷酸鈉C)三-(2，4-二-叔丁基苯基)-亞磷酸酯(Irgafos168，來(lái)自Ciba，Basel，瑞士)D-1)硫代二丙酸二月桂基酯(IrganoxPS 800，來(lái)自Ciba，Basel，瑞士)D-2)由苯乙烯、丙烯腈和叔十二烷基硫醇構(gòu)成的含硫聚合物，以膠乳形式存在，根據(jù)EP-B 195 918實(shí)施例1制成。
穩(wěn)定劑的引入通過將水溶液或水分散體形式存在的物質(zhì)加入接枝橡膠膠乳中而實(shí)現(xiàn)。
處理在每種情況下通過用1％水溶液形式的硫酸鎂和乙酸的1∶1混合物沉淀，用水洗滌，和在40℃下真空干燥而實(shí)現(xiàn)。
接枝橡膠的熱穩(wěn)定性通過使用Metrastat PSD 260試驗(yàn)體系(制造商PSD-Prufgerate-Systeme Dr.Stapfer GmbH，Düsseldorf)確定氧化變色而測(cè)定。接枝橡膠粉末在空氣下儲(chǔ)存在規(guī)定的溫度下并測(cè)定發(fā)生變色的時(shí)間。這樣模擬在干燥過程中施加的熱應(yīng)力。
各種穩(wěn)定化接枝橡膠的穩(wěn)定性通過測(cè)量在其之后在180℃下形成棕色變色的時(shí)間而測(cè)定。
從表2給出的結(jié)果顯然看出，根據(jù)本發(fā)明的接枝橡膠具有非常良好的熱穩(wěn)定性，其中產(chǎn)物中甚至非常少的總量的有機(jī)穩(wěn)定劑也帶來(lái)改進(jìn)的或相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性。
表2
涉及穩(wěn)定化模塑組合物的散味性質(zhì)的實(shí)施例所用的組分接枝橡膠A1第一接枝橡膠膠乳I(通過50重量份苯乙烯/丙烯腈73∶27混合物在50重量份具有平均顆粒尺寸d50為125nm的聚丁二烯膠乳的存在下聚合反應(yīng)而得到和第二接枝橡膠膠乳II(通過41重量份苯乙烯/丙烯腈＝73∶27混合物在59重量份具有平均顆粒尺寸d50為345nm的聚丁二烯膠乳的存在下聚合反應(yīng)而得到)按接枝橡膠I/接枝橡膠II重量比1∶1的混合物，在處理之前將水分散體形式的穩(wěn)定劑組合物K1加入接枝橡膠中。
接枝橡膠A2類似于A1的接枝橡膠，其中在處理之前將水分散體形式的穩(wěn)定劑組合物K2加入接枝橡膠中。
接枝橡膠A3類似于A1的接枝橡膠，其中在處理之前將水分散體形式的穩(wěn)定劑組合物K3加入接枝橡膠中。
接枝橡膠A4類似于A1的接枝橡膠，其中在處理之前將水分散體形式的穩(wěn)定劑組合物K4加入接枝橡膠中。
接枝橡膠A5類似于A1的接枝橡膠，其中在處理之前將水分散體形式的穩(wěn)定劑組合物K5加入接枝橡膠中。
接枝橡膠A6類似于A1的接枝橡膠，其中在處理之前將水分散體形式的穩(wěn)定劑組合物K6加入接枝橡膠中。
接枝橡膠A7類似于A1的接枝橡膠，其中在處理之前將水分散體形式的穩(wěn)定劑組合物K7加入接枝橡膠中。
所用的穩(wěn)定劑組合物(在每種情況下相對(duì)100重量份接枝橡膠)K10.75份十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(Irganox1076，來(lái)自Ciba，Basel，瑞士)，0.8份三-(2，4-二-叔丁基苯基)-亞磷酸酯(Irgafos168，來(lái)自Ciba，Basel，瑞士)，0.5份次磷酸鈉K21.0份Irganox1076，0.8份Irgafos168，0.5份次磷酸鈉K31.0份Irganox1076，0.8份Irgafos168K40.75份Irganox1076，1.75份根據(jù)EP-B 195 918實(shí)施例1由苯乙烯、丙烯腈和叔十二烷基硫醇制成的聚合物，0.5份次磷酸鈉K50.75份Irganox1076，2.65份根據(jù)EP-B 195 918實(shí)施例1由苯乙烯、丙烯腈和叔十二烷基硫醇的制成的聚合物K60.75份Irganox1076，0.6份IrganoxPS 800(Ciba，Basel，瑞士)，Switzerland)，0.5份次磷酸鈉K70.75份Irganox1076，0.9份IrganoxPS 800樹脂組分B通過自由基溶液聚合反應(yīng)得到的具有MW約為85000和MW/Mn-1≤2的無(wú)規(guī)苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯/丙烯腈重量比72∶28)。
模塑組合物上述聚合物組分按照表3給出的比例與2重量份亞乙基二胺二硬脂基酰胺和0.1重量份硅油在內(nèi)捏合機(jī)中混合并在造粒之后在處理溫度240℃下通過注塑而被加工成測(cè)試品。
散味性質(zhì)根據(jù)1992年10月的汽車工藝聯(lián)合會(huì)(Verband derAutomobilindustrie e.V.(VDA))推薦的用于確定用于機(jī)動(dòng)車內(nèi)飾材料的散味性質(zhì)的方法(VDA 270 C3嗅覺試驗(yàn)，參見DocumentationKraftfahrwesen e.V.(DKF)，Ulrichstraβe 14，Bietigheim-Bissingen)進(jìn)行評(píng)估。
根據(jù)VDA 270用于評(píng)估嗅覺的評(píng)估等級(jí)得分1不可測(cè)出得分2可測(cè)出，不擾人，得分3明顯可檢測(cè)到，但仍不擾人得分4擾人得分5非常擾人得分6不可忍受發(fā)黃指數(shù)(YI)根據(jù)ASTM Norm 1925(光的種類C，觀察者2°，測(cè)量開口大面積值)根據(jù)等式Y(jié)I＝(128 X-106 Z)/Y確定，其中X，Y，Z＝根據(jù)DIN 5033的顏色坐標(biāo)。結(jié)果另外在表3中給出。
從表3顯然看出，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物具有改進(jìn)的發(fā)黃值和尤其是具有改進(jìn)的散味性質(zhì)，使得氣味不再擾人。
表3模塑組合物的組成和試驗(yàn)值
權(quán)利要求
1.包含以下物質(zhì)的組合物a)1至99重量份的至少一種具有至少一個(gè)空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑，和b)99至1重量份的至少一種選自次磷酸(H3PO2)和亞磷酸(H3PO3和HPO2)的鹽的水溶性無(wú)機(jī)磷化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包含作為組分c)的最高50重量份的至少一種不溶于水的有機(jī)含磷穩(wěn)定化化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，還包含作為組分d)的最高50重量份的至少一種含硫穩(wěn)定化化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的組合物用于穩(wěn)定化聚合物的用途。
5.用于穩(wěn)定化聚合物的方法，其特征在于將包含以下物質(zhì)a)1至99重量份的至少一種具有至少一個(gè)空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑，和b)99至1重量份的至少一種選自次磷酸(H3PO2)和亞磷酸(H3PO3和HPO2)的鹽的水溶性無(wú)機(jī)磷化合物的組合物和/或該組合物的各個(gè)組分以水溶液或水分散體或含水乳液或這些含水形式的組合的形式共同或各自加入存在于含水乳液或含水懸浮液中的聚合物材料中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于每100重量份聚合物加入0.1至10重量份包含a)和b)的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5，的方法，特征在于加入1至99重量份a)和99至1重量份b)，其中a)和b)的量總計(jì)為100重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于將十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯作為組分a)加入和將次磷酸鈉作為組分b)加入。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于還將至少一種有機(jī)含磷穩(wěn)定劑作為組分c)加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于還將至少一種含硫穩(wěn)定劑作為組分d)加入。
11.可通過權(quán)利要求5的方法而得到的穩(wěn)定化接枝橡膠材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的穩(wěn)定化聚合物材料，包含作為聚合物的至少一種選自ABS聚合物、MBS聚合物和橡膠聚合物的聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的穩(wěn)定化接枝橡膠材料，包含I)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤10℃的橡膠作為接枝底物，和II)至少一種通過至少一種乙烯基單體在橡膠存在下的聚合反應(yīng)而構(gòu)成的接枝殼。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的穩(wěn)定化接枝橡膠材料，其中橡膠含量相對(duì)I)和II)計(jì)為10至90重量％。
15.熱塑性模塑組合物，包含A)至少一種通過至少一種乙烯基單體在至少一種以膠乳形式存在且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的橡膠的存在下的自由基乳液聚合反應(yīng)而制成的接枝橡膠，在處理之前向所述橡膠中加入以下物質(zhì)的組合物a)至少一種具有至少一個(gè)空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑，和b)至少一種水溶液或分散體形式的選自次磷酸(H3PO2)或亞磷酸(H3PO3和HPO2)的鹽的水溶性磷化合物，和B)至少一種通過至少一種形成樹脂的乙烯基單體的聚合反應(yīng)而得到的熱塑性無(wú)橡膠的聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，包含A)至少一種通過苯乙烯和丙烯腈按重量比90∶10至50∶50在至少一種以膠乳形式存在的丁二烯橡膠存在下的自由基乳液聚合反應(yīng)而制成的接枝橡膠，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分替代為α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來(lái)酰亞胺，在處理之前，向所述丁二烯橡膠中加入以下物質(zhì)的組合物a)至少一種具有至少一個(gè)空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑，和b)至少一種水溶液或分散體形式的選自次磷酸(H3PO2)或亞磷酸(H3PO3和HPO2)的鹽的水溶性磷化合物，和B)至少一種通過苯乙烯和丙烯腈按重量比90∶10至50∶50的聚合反應(yīng)而得到的熱塑性無(wú)橡膠的聚合物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分替代為α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的模塑組合物，特征在于，為了生產(chǎn)組分A)，苯乙烯和丙烯腈作為單體以重量比90∶10至50∶50加入。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的模塑組合物，特征在于組分A)的比例是5至95重量份，組分B)的比例是95至5重量份。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的模塑組合物，特征在于組分A)的橡膠底物是聚丁二烯。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的模塑組合物，特征在于抗氧化劑A)是十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的模塑組合物，特征在于水溶性磷化合物b)是次磷酸鈉或亞磷酸鈉。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的模塑組合物，特征在于另外存在至少一種選自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺的其它聚合物。
23.用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求15的模塑組合物的方法，特征在于將組分A)和B)和任選性的其它成分混合并在升高的溫度下配混和擠出。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的模塑組合物用于生產(chǎn)模塑部件的用途。
25.可由根據(jù)權(quán)利要求15的模塑組合物得到的模塑部件。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有空間位阻苯酚基團(tuán)的抗氧化劑和特殊水溶性無(wú)機(jī)磷化合物的穩(wěn)定化組合物，用于生產(chǎn)通過乳液聚合反應(yīng)得到和在干燥過程中具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性以及具有改進(jìn)的性能分布的接枝橡膠聚合物，和通過該方法得到的接枝橡膠聚合物。本發(fā)明還涉及包含這些接枝橡膠聚合物作為沖擊改性劑的沖擊改性的熱塑性模塑組合物，尤其是ABS模塑組合物。該模塑組合物是特征在于在處理之后的改進(jìn)的散味性質(zhì)。
文檔編號(hào)C08K3/32GK1643054SQ03806106
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者H·艾歇瑙爾 申請(qǐng)人:拜爾化學(xué)品股份公司